DE2854612A1 - Spritzgiessfaehige keramische masse und verfahren zur herstellung von formkoerpern daraus - Google Patents
Spritzgiessfaehige keramische masse und verfahren zur herstellung von formkoerpern darausInfo
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Description
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SCHUMANNSTR. 97 · D-4000 DÜSSELDORF
Telefon: (0211) 683346 £ Telex: 08586513 cop d
PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ ■ Dipl.-Ing. R. KNAUF ■ Dr.-lng., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H.B. COHAUSZ
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ ■ Dipl.-Ing. R. KNAUF ■ Dr.-lng., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H.B. COHAUSZ
THE CARBORUNDUM COMPANY
Niagara Falls, New York 14302
(Vereinigte Staaten von Amerika)
Niagara Falls, New York 14302
(Vereinigte Staaten von Amerika)
Spritzgießfähige keramische Masse und Verfahren zur Herstellung
von Formkörpern daraus
Die Erfindung betrifft eine spitzgießfähige keramische
Masse und die Herstellung von Formkörpern daraus.
Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung keramischer Formkörper mit hoher Dichte und Härte für technische
Zwecke bestimmt. Die Erfindung wird nachstehend zwar an Hand einer Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Masse
beschrieben, doch können als keramisches Material auch andere sinterfähige Metallcarbide, beispielsweise Titancarbid,
verwendet werden.
Siliciumcarbid wird seit langem wegen seiner Härte, Festigkeit sowie ausgezeichneten Beständigkeit gegen Oxydation
und Korrosion geschätzt. Es hat einen niedrigen Wärmeausdehnungsbeiwert, gute Wärmeübertragungseigenschaften und
behält seine Festigkeit auch bei hohen Temperaturen. In den letzten Jahren wurden Verfahren zur Herstellung hochdichter Siliciumcarbid-Körper durch Sintern von Siliciumcarbid-Pulvern
entwickelt. Hochdichte Siliciumcarbid-Produkte finden bei der Herstellung von Bauteilen für
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Turbinen, Wärmeaustauschern, Pumpen sowie andere Ausrüstungen und Werkzeuge, die starker Korrosions- oder Verschleißbeanspruchung,
insbesondere während des Einsatzes bei hohen Temperaturen, ausgesetzt sind. Die vorliegende
Erfindung betrifft sinterfähige Metallcarbid-Massen, aus
denen durch Spritzgießen Formkörper hergestellt werden können, die dann zu hochdichten Produkten gesintert werden
können. Die Erfindung erstreckt sich ferner auf die Verwendung von Siliciumcarbid als keramisches Material und
insbesondere auf keramische Massen, die überwiegend die a-Kristallform des Siliciumcarbids enthalten.
Keramische Formkörper können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Gießen von Schlikker,
Formpressen eines Rohlings und nachfolgendes Sintern oder Heißpressen mit anschließender spangebender Bearbeitung
des Sinterkörpers. Spritzgießen ist ein Verfahren, bei dem eine formbare Masse in ein Formwerkzeug gepreßt
wird. Das Spritzgießen ermöglicht die Herstellung von Formkörpern mit komplizierter Gestalt in einem raschen, oft wiederholbaren
Arbeitsgang unter Einhaltung enger Dimensionstoleranzen. Erforderliche Nachbearbeitungen zur Herstellung
des Fertigkörpers werden verringert. Das Spritzgießen der nachstehend beschrit enen keramischen Masse kann entweder
nach dem Spritzpre - oder dem direkten Einspritzverfahren mit Hilfe bekannter Spritzgießmethoden ausgeführt
werden.
Beim Spritzgießen keramischer Stoffe treten zahlreiche Probleme auf, besonders, wenn teilchenförmiges Siliciumcarbid
als keramisches Material verwendet wird. Die unregelmäßig geformten Teilchen neigen bei Druckausübung zum
Zusammenballen, da keramische Stoffe von Natur aus schlecht fließen. Die örtliche Verdichtung solcher Stoffe beim
Pressen oder Spritzgießen erzeugt in den Formkörpern oft Eigenspannungen, die zum Bruch des Formkörpers führen.
Die schleißenden Eigenschaften des keramischen Materials
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müssen berücksichtigt werden, da das Material raschen Verschleiß aller Flächen verursacht, die mit den keramischen
Teilchen in Berührung kommen. Wiederholtes Einspritzen keramischer Stoffe, insbesondere solcher, die
Siliciumcarbid enthalten, wirkt auf die Oberflächen der Formwerkzeuge außerordentlich zerstörend. Durch diesen
Verschleiß wird das Formwerkzeuge weniger genau, so daß zusätzliche Nachbearbeitungen erforderlich sind, um bei
den Formkörpern enge Toleranzen einzuhalten. Das Spritzgießen keramischer Stoffe, wie Siliciumcarbid, erschien
daher bisher wirtschaftlich nicht möglich.
Es wurde jedoch festgestellt, daß Massen, die ein sinterfähiges keramisches Material enthalten, unter bestimmten
Bedingungen durchaus spritzgegossen werden können. Die Masse gemäß der Erfindung enthält 70 bis 86 Gew.-% keramisches
Material, wie Siliciumcarbid; der Rest besteht aus Sinterhilfsmitteln, einem thermoplastischen Kunststoff,
öl oder Wachs mit einer Verflüchtigungstemperatur, die niedriger als diejenige des thermoplastischen Kunststoffs
ist, und — vorzugsweise — einem noch flüchtigeren öl. Das Öl kann ein Tier-, Pflanzen- oder Mineralöl sein. Die Masse
kann auch überschüssigen Kohlenstoff oder ein kohlenstoffhaltiges Material enthalten, die das nachfolgende Sintern
erleichtern. Die Bestandteile werden gemischt, und das Gemisch wird nach bekannten Spritzgießmethoden zu einem
Formkörper geformt, der dann bei Temperaturen bis 1000 0C
gebrannt wird, vorzugsweise in nichtoxydierender Atmosphäre, um Kunststoffe, Wachse und öl zu entfernen, aber
eine Entfernung der Kohle aus dem kohlenstoffhaltigen Material zu verhindern oder zu verringern. Der Körper wird
dann bei Temperaturen zwischen 2000 und 2200 0C gesintert.
Das gesinerterte Produkt hat eine hohe Dichte und ist im wesentlichen frei von Eigenspannungen. Es hat die Gestalt
des ursprünglichen Formkörpers, aber infolge einer bekannten und vorherbestimmbaren Schwindung beim Sintern ein
geringeres Volumen.
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ο ~
Siliciumcarbid ist ein besonders geeignetes keramisches Material. Das Siliciumcarbid kann in der α- oder ß-Phase
vorliegen oder auch amorph sein. Gegenwärtig ist die (nichtkubische) ct-Kristallphase des Siliciumcarbids am
wirtschaftlichsten erhältlich. Die keramische Masse kann daher im wesentlichen nur — d.h. 95 Gew.-% oder mehr —
Siliciumcarbid der α-Phase enthalten; sie kann aber auch Gemische der verschiedenen Modifikationen des Siliciumcarbids
enthalten. Beispielsweise sind Gemisch, die zum größten Teil (d.h. zu mehr als 50%) SiC der α-Phase enthalten,
gut geeignet. Das keramische Material kann ohne nachteilige Auswirkungen kleine Mangen Verunreinigungen
enthalten; im allgemeinen ist eine Reinheit von etwa 95% erforderlich, eine höhere Reinheit wünschenswert.
B. Sinterhilfsmittel
Stoffe, die mit dem keramischen Material bei Sintertemperatur
unter Bildung eines Sinterproduktes reagieren, werden als Sinterhilfsmittel verwendet, Beispiele solcher Sinterhilf
smittel sind Stoffe, die Kohlenstoff, Beryllium, Stickstoff oder Bor enthalten. Genauer, 0,2 bis 5,0 Gew.-% Bor
oder Beryllium oder Gemische davon sind als Sinterhilfsmittel
brauchbar, und innerhalb dieses Bereiches haben sich 0,5 bis 4,0 Gew.-% dieser Hilfsstoffe als gut geeignet erwiesen.
Elementares Bor oder Beryllium, Bor- oder Berylliumverbindungen und Gemische davon sind geeignete Bor-
und Berylliumquellen. Nitride und Carbide des Bors und des Berylliums sind sehr wirksame Sinterhilfsmittel.
C. Kohlenstoff, ""
Die Masse enthält überschüssigen Kohlenstoff in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-% nach dem Brennen, überschüssiger
Kohlenstoff ist freier oder nicht gebundener Kohlenstoff, der nach dem Brennen in der Masse zurückbleibt.
Vorteilhaft ist eine Menge von 1,0 bis 4,0 Gew.-% überschüssigem Kohlenstoff und besonders vorteilhaft ein
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Gehalt von 1,0 bis 1,5 Gew.-% überschüssigem Kohlenstoff
in der Masse. Überschüssiger Kohlenstoff unterstützt das Sintern und hat sich als vorteilhaft zum Reduzieren von
Oxiden und anderen Verunreinigungen in dem keramischen Ausgangsmaterial erwiesen, die sonst in dem Fertigerzeugnis
verbleiben^würden. Der erforderliche überschüssige Kohlenstoff wird am besten durch den Verkohlungsrückstand
eines organischen Materials geliefert. Der Verkokungswert oder der Kohlenstoff, der durch den Verkohlungsrückstand
des organischen Materials zugeführt wird, kann berechnet werden. In der Regel stehen 35 bis 85%, im allgemeinen etwa
50%, des berechneten Gesamtverkokungswertes nach dem Brennen als überschüssiger Kohlenstoff zur Verfügung.
Warmaushärtende Kunstharze sind eine geeignete Kohlequelle. Epoxid- und Phenol-Formaldehyd-Kunstharze, sowohl Resole
als auch Novolake, sind leicht erhältlich und gut geeignet. Eine besonders vorteilhafte Kohlenstoffquelle sind
sind Polyphenylen-Kunstharze. Sie haben gute Mischeigenschaften, keinen nachteiligen Einfluß auf den Spritzgießvorgang
und ergeben eine hohe Ausbeute an Verkokungskohle im Bereich von 80%.
Thermoplastische Kunststoffe sind im allgemeinen wegen ihrer verhältnismäßig geringen Ausbeute an Verkokungskohle
keine geeignete Kohlenstoffquelle. In der Regel verflüchtigen sich diese Kunststoffe bei den Brenntemperaturen und
tragen — wenn überhaupt — nur wenig zu dem erforderlichen Gehalt an überschüssigem Kohlenstoff bei.
Das den Kohlenstoff liefernde Material kann durch einfaches Mischen mit dem Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial zugesetzt
werden. Beispielsweise kann zur Zuführung des erforderlichen überschüssigen Kohlenstoffs gepulvertes Phenol-Formaldehyd-Harz
mit dem Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial gemischt werden. Man kann auch eine Lösung des Kunstharzes
in einem flüchtigen Lösungsmittel mit dem Siliciumcarbid-
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Zum besseren Verständnis soll die nachstehende Beschreibung der Einzelheiten der Erfindung in zwei Hauptteile
unterteilt werden. Der erste, in geeigneter Weise weiter aufgegliederte Teil befaßt sich mit den Komponenten der
der spritzgießfähigen keramischen Masse. Der zweite, ebenfalls in geeigneter Weise weiter aufgegliederte Teil behandelt
die Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung eines durch Spritzgießen geformten Sintererzeugnisses.
I. Bestandteile der keramische Masse
A. Keramisches Material
Das keramische Material macht mindestens 65 Gew.-%, in der Regel 70 bis 86 Gew.-% der Masse aus. Ein Bereich von 72
bis 84 Gew.-% ist besonders günstig, und innerhalb dieses Bereiches wiederum hat sich der Bereich von 76 bis 80 Gew.-%
als besonders vorteilhaft erwiesen. Anteile von weniger als etwa 70 Gew.-% ergeben im allgemeinen kein Sinterprodukt
von der gewünschten Dichte, während Massen mit einem Anteil von mehr als 86 Gew.-% sich nur schwer spritzgießen
lassen.
Das keramische Material ird vorzugsweise in feinverteilter Form verwendet. Die «. archschnittliche Korngröße soll
am besten 0,10 bis 2,00 μΐη, höchstens etwa 5,00 μπι betragen.
Die Korngröße ist jedoch nicht der einzige kritische Parameter; die spezifische Oberfläche ist ebenfalls eine wichtige
Größe bei der Auswahl eines geeigneten Materials. Die bei der keramischen Masse verwendeten Siliciumcarbid-Teilchen
haben eine spezifische Oberfläche von 1 bis 100 m2/g. Innerhalb dieses Bereichs ist wiederum eine spezifische
Oberfläche zwischen 5 und 20 m2/g besonders vorteilhaft.
Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche in diesem Bereich haben sich bei der Herstellung spritzgießfähiger keramischer
Massen als besonders brauchbar erwiesen.
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Ausgangsmaterial mischen und dann das Lösungsmittel verdampfen, so daß ein beschichtetes Siliciumcarbid-Produkt
zurückbleibt. Am besten wird das Kunstharz-Siliciumcarbid-Gemisch naß vermählen, getrocknet, granuliert, ausgehärtet
und trocken gemahlen, um eine innige Durchmischung zu gewährleisten.
D. Spritzgußzusätze
1 . Thermop_lastischer_Kunststoff
Eine Komponente der spritzgießfähigen keramischen Masse ist ein thermoplastischer Kunststoff. Obwohl auch andere
Kunststoffe brauchbar sein können, sind Thermoplaste vorteilhafter, da sie sich leicht zu Formkörpern mit verwikkelter
Gestalt formen lassen, gute Lagereigenschaften haben und die Angußspinnen aus dem Spritzgießprozeß ohne
Materialverlust wieder neuen Ansätzen beigemischt werden können. Ein Zweck des KunststoffZusatzes besteht darin,
das teilchenförmige keramische Material im wesentlichen mit einem überzug zu beschichten. Der Kunststoffüberzug
auf den Teilchen schützt Maschinenteile, die das keramische Material durchquert. Eine Hauptaufgabe des Kunststoff
s ist das.Zusammenhalten der Teilchen zu einer Masse,
so daß nach dem Formen die Teilchen so fest miteinander verbunden sind, daß der Formkörper seine genaue Form behält.
Thermoplaste wie Polyacrylate, Äthylcellulose, ABS, Hydroxypropylcellulose, Polyäthylen hoher und niedriger
Dichte, oxydiertes Polyäthylen, Celluloseacetat, Polyamide, Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate, Celluloseacetätbutyrat,
Polystyrole, Polybutylen, Polysulfone, "PoIyäthylenglykole und Polyäthylenoxide sind Beispiele brauchbarer
Kunststoffe. Polystyrol, insbesondere plastifiziertes Polystyrol, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Wie festgestellt wurde, sind Kunststoffanteile zwischen 9 und 17 Gew.-% der Masse besonders günstig. Die
Verflüchtigungstemperatur ist ebenfalls wichtig und liegt
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zwischen 100 und 500 0C. Thermoplastische Kunststoffe mit
einer Verflüchtigungstemperatur zwischen 200 und 400 0C
haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Kunststoff komponente muß daher nach ihrer Fähigkeit, die Teilchen
nach dem Spritzgießen zusammenzuhalten und sich in dem gewünschten Temperaturbereich zu verflüchtigen, gewählt
werden. Plastifiziertes Polystyrol, Polystyrol und andere Styrol-Kunststoffe sind für diese Zwecke hervorragend
geeignet. Polystyrolhaltige Formmassen haben auch gute Entformungseigenschaften, die bei Verwendung anderer Thermoplaste
nicht immer zu finden sind.
2. Wachs_oder_Öl_mit_hoher_Verflüchtigunjstemperatur
Die spritzgießfähige keramische Masse enthält auch ein Wachs oder ein öl mit hoher Verflüchtigungstemperatur. Das
Wachs oder öl hat am besten eine Verflüchtigungstemperatur zwischen 150 und 190 0C. Die Verfluchtigungstemperatur dieser
Komponente liegt unter der Verflüchtigungstemperatur der vorstehend beschriebenen Kunststoffkomponente. Diese
Komponente kann auch ein Schmierstoff sein, z.B. Fettsäuren, wie Stearinsäure, Fettsäureester und Kohlenwasserstoff
wachse. Anteile im Bereich von 2,0 bis 3,5 Gew.-% der Masse haben sich als vorteilhaft erwiesen. Beispiele
sind Paraffin,"'Mineralöle, Pflanzenöle und Wachse.
Falls gewünscht, kann die spritzgießfähige keramische Masse auch einen Kohlenwasserstoff oder ein öl mit niedrigerer
Verflüchtigungstemperatur enthalten. Diese Komponente hat eine Verflüchtigungstemperatur zwischen 50 und 150 0C und
kann auch einem Tier-, Pflanzen- oder Mineralöl mit einer Verflüchtigungstemperatur unterhalb derjenigen des Wachses
oder des Öls mit hoher Verflüchtigungstemperatur bestehen.
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Anteile dieser Komponente zwischen 4,5 und 8,5 Gew.-% der Masse haben sich als vorteilhaft erwiesen. Beispiele
brauchbarer Stoffe mit niedriger Verflüchtigungstemperatur sind leichte Mineral- und Pflanzenöle.
4. Schmier-i_oder_Formtrennmittel
Der Zusatz einer kleinen Menge — im allgemeinen zwischen 1 und 3 Gew.-% der Masse..— eines Schmier- oder Formtrennmittels
hat sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen. Der Zusatz dieser Komponente kann nach Wunsch und
braucht wegen der Schmiereigenschaften der anderen Spritzgußzusätze nicht unbedingt vorgenommen zu werden. Am besten
ist das Schmiermittel ein fett- oder wachsartiges Material, das den Schutz der Maschinenteile vor dem schleißenden
keramischen Material unterstützt und das Entformen des Körpers erleichtert. Beispiele eines solchen Schmiermittels
sind Fettsäuren, Fettalkohole, Fettsäureester und Kohlenwasserstoffwachse.
II. Verfahren
A. Mischen
Hauptziel des Mischens ist die Erzielung eines homogenen
Gemisches der-Komponenten. Die Reihenfolge, in der die Komponenten
gemischt werden, ist nicht von Bedeutung, sofern nur ein für das nachfolgende Formen geeignetes homogenes
Gemisch erhalten wird. Beispielsweise können das keramische Material und das Sinterhilfsmittel zuerst — trocken
oder naß — gemischt werden. Falls die Komponenten naß gemischt
werden, wird das Gemisch in geeigneter Weise getrocknet, granuliert, ausgehärtet und trocken gemahlen.
Dann können die Spritzgußzusätze hinzugefügt werden, und
beim anschließenden Mischen wird das Gemisch am besten erwärmt. Das Mischen des keramischen Materials und der
Spritzgußzusätze wird zweckmäßigerweise in einem beheizten
Bandmischer vorgenommen. Eine Mischzeit von etwa 1 Stunde
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ergibt in der Regel eine gute Mischung. Vor Verwendung der Mischung zum Spritzgießen empfiehlt es sich, das Gemisch
durchzusieben, um ein Gemisch mit gleichmäßiger Teilchengröße zu erhalten. Im allgemeinen ergibt ein Gemisch, das
durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,36 mm geht, nach dem^Pelletisieren ein sehr gut geeignetes Ausgangsmaterial
für den Spritzgießprozeß.
B. Formen
Das Formen wird nach bekannten Spritzgießmethoden ausgeführt, entweder nach dem Spritzprsß- oder dem direkten Einspritzverfahren.
Beim Spritzpreßverfahren wird das Material in einer hydraulischen Presse aus einer beheizten
Vorratskammer mit Hilfe eines Kolbens durch eine Angußspinne in ein Formwerkzeug gepreßt. Der Druck hängt von
der Fläche des Kolbens in der Vorratskammer ab und muß mindestens 170 bar betragen; gebräuchlicher sind Drücke im
Bereich von 310 bis 620 bar. Beim direkten Einspritzverfahren wird das erhitzte Gemisch entweder von dem Kolben einer
hydraulischen Presse oder von einer hin- und hergehenden Schneckenpresse durch eine Angußspinne direkt in ein Formwerkzeug
gepreßt. Jede der beiden Methoden kann benutzt werden.
Bei jedem Verfahren wird das zu formende Gemisch unter einer solchen Hitze und einem solchen Druck in die Spritzgußform
gepreßt, daß alle Bereiche des Werkzeugs ausgefüllt werden. In der Regel wird eine Temperatur angewendet, die
etwas höher als der Schmelzpunkt des Thermoplast/Wachs/Öl-Gemisches ist. Temperaturen im Bereich von 130~ bis 170 0C
sind im allgemeinen brauchbar. Der Druck muß so hoch sein, daß das Gemisch den Formhohlraum ausfüllt. Drücke im Bereich
von 310 bis 620 bar sind in der Regel ausreichend.
Die Verweilzeit in der Form schwankt je nach der Formtemperatur und der Größe des Formkörpers zwischen 1 Sekunde
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und 60 Sekunden. Wenn das Formwerkzeug auf Umgebungstemperatur gehalten wird, ergibt eine Verweilzeit zwischen
5 und 60 Sekunden in der Regel einen einwandfreien Formkörper.
C. Brennen ^
Nach dem Entformen des Körpers wird er gebrannt. Der Brennprozeß
wird am besten unter nichtoxydierenden Bedingungen unter einer Atmosphäre aus Stickstoff, Argon oder einem an
deren Inertgas ausgeführt. Bei dem Brennprozeß wird der thermoplastische Kunststoff verflüchtigt, und das kohlenstoffhaltige
Material wird in einen Kohlerückstand umge-· wandelt, der in dem ganzen Formkörper fein verteilt ist.
Obgleich ein gewisser Kohlenstoffverlust durch Verdampfen in der Brennatmosphäre eintritt, bleiben beim Brennen in
der Regel 35 bis 85% des Kohlenstoffs aus dem kohlenstoffhaltigen Material in dem Formkörper zurück. Phenol-Formaldehyd-Harze
haben in der Regel einen Verkohlungsrückstandswert von 35 bis 50%. Polyphenylen-Harze haben einen
Verkohlungsrückstandswert im Bereich von 80%. Die Brenntemperaturen liegen in der Regel in einem Bereich von 450
bis 1000 0C, wobei ein Bereich von 700 bis 900 0C besonders
vorteilhaft ist. Die Brennzeit hängt von der Größe und dem Volumen des Formkörpers und wird am besten ausgedehnt,
um sicherzustellen, daß in dem Formkörper keine Blasen, Einsenkungen oder Risse vorkommen. Ausgehend von
einer Raumtemperatur von etwa 20 0C, wird die Temperatur
in Schritten von etwa 5 °C/h oder etwas höher, je nach Größe des Formkörpers, auf die Brenntemperatur von etwa
800 0C gesteigert. Die Brennzeiten betragen in"der Regel
fünf Tage bis zwei Wochen. Das Produkt der Brennbehandlung ist ein poröser Formkörper, der das keramische'Material,
das Sinterhilfsmittel und überschüssigen Kohlenstoff enthält.
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I D
D. Sintern
Das Produkt der Brennbehandlung wird sodann zur Herstellung des Fertigerzeugnisses gesintert. Brennen und Sintern
können in demselben Ofen ausgeführt werden; doch werden sie wegen der großen Unterschiede in den Temperaturbereichen
bei beiden Behandlungsverfahren am besten in getrennten Öfen vorgenommen. Das Sintern kann nach bekannten Sintermethoden
ausgeführt werden.
Das Sintern wird am besten im Vakuum oder in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, aasgeführt. Der Körper
wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 2000 und 2200 0C gesintert. Die Sinterzeit beträgt bei dieser Temperatur
zwischen 20 Minuten und 1 Stunde. Am besten wird das Sintern stufenweise vorgenommen, indem der Körper zunächst
4 Stunden auf etwa 1500 0C erhitzt und dann die Temperatur um 300 °C/h bis zur endgültigen Sintertemperatur
gesteigert wird.
Das Sinterprodukt ist frei von grobem Korngefüge und Eigenspannungen.
Das Sintererzeugnis hat zwar ein kleineres Volumen als der Spritzguß-Formkörper, doch kann die Schwindung
genau vorherbestimmt werden.
E. Nachbearbeitung
Falls gewünscht, kann das Sintererzeugnis durch spangebende Bearbeitung, wie Diamantschleifen, elektrochemisches
Ätzen, Ultraschallbearbeitung oder Funkenerosionsbearbeitung, auf noch höhere Maßhaltigkeit gebracht werden, so
daß Werkzeuge oder andere Gegenstände von außerordentlich hoher Maßgenauigkeit erhalten werden.
An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile.
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78,00 Teile α-Siliciumcarbid mit einer Korngröße von etwa
1 μΐη wurden mit 0,50 Teilen feinverteiltem Borcarbid B.C
(entsprechend einem Zusatz von etwa 0,50 Gew.-% Bor zu dem Siliciumcarbid) gemischt. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle
etwa 24 Stunden gemahlen. Es wurde dann in einem geschlossenen, überlappenden Bandmischer mit hoher Scherwirkung
mit etwa 2,04 Teilen gepulvertem Phenolharz (entsprechend einem Zusatz von etwa 1,00 Gew.-% Verkokungskohle) gemischt. Beim Mischen wurde das Gemisch mit Dampf
auf etwa 121 0C erwärmt. Sodann wurden dem Mischer 27,00
Teile eines Gemisches aus 58 Gew.-% Polystyrol mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 5000, 12% Pflanzenöl
mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 60 0C und 30% leichtem
Mineralöl zugesetzt, und die Temperatur wurde auf etwa 150 °C erhöht. Nach einstündigem Mischen wurde das Gemisch
abkühlen gelassen, granuliert und abgesiebt. Das abgesiebte Material, das durch ein Sieb mit 3,36 mm lichter Maschenweite hindurchging, wurde pelletisiert und als Ausgangsmaterial
zum Spritzgießen verwendet.
Das Spritzgießen wurde mit einer Kolbenspritzgießmaschine ausgeführt. Die Zylindertemperatur wurde auf etwa 150 0C
und die Form ä'uf Raumtemperatur gehalten. Bei einem Druck von 484 bar betrug die Spritzzeit 2 Sekunden. Der ausgeworfene
Formkörper war voll und einwandfrei. Er wurde in einer Stickstoff-Atmosphäre gebrannt, wobei die Temperatur
mit einer Geschwindigkeit von 3,75 °C/h bis auf eine Temperatur von etwa 450 0C gesteigert wurde. Die Temperaturschritte
wurden dann auf etwa 7,5 °C/h erhöht, und das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis eine Temperatur von etwa
800 0C erreicht war. Nun wurde das Produkt abkühlen gelassen.
Danach wurde das Produkt in einem Induktionsofen unter Argon-Atmosphäre 4 Stunden auf 1500 0C erhitzt. Anschlie-
- 18 -
90982 7/0758
Bend wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von
300 °C/h auf 2160 0C gesteigert und etwa 1 Stunde auf diesem
Wert gehalten. Das auf diese Weise erhaltene Sinterprodukt war frei von übermäßig grobem Korngefüge. Die lineare
Schwindung betrug etwa 18%, die Dichte des Produktes 3,19 g/cm3, etwa 99% der theoretischen Dichte.
79,00 Teile einer Mischung von ot-Siliciumcarbid wurden mit
etwa 0,51 Teilen feinverteiltem Borcarbid B.C und etwa 0,97 Teilen Polyphenylen (entsprechend einem Zusatz von
etwa 1,00 Gew.-% Verkokungskohle), das in Aceton gelöst war, gemischt. Das Gemisch wurde gemahlen, das Aceton verdampft
und der Rückstand bei etwa 50 0C getrocknet. Die
beschichteten Teilchen wurden granuliert und gemahlen. Das beschichtete Siliciumcarbid-Gemisch wurde sodann in einem
Bandmischer wie demjenigen des Beispiels 1 mit 16,76 Teilen Hydroxypropylcellulose, 4,06 Teilen Polyalkylenglykol
und 0,68 Teilen Zinkstearat gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 durch Spritzgießen
zu einem Formkörper verarbeitet, der dann in der beschriebenen Weise gebrannt und gesintert wurde. Die
Dichte des Sinterkörper betrug 3,13 g/cm3, etwa 97,5% der
theoretischen Dichte.
77,50 Teile einer a-Siliciumcarbid-Mischung wurden mit etwa
0,50 Teilen feinverteiltem Borcarbid B.C und etwa 2,03 Teilen Phenol-Formaldehyd-Harz gemischt, das in Aceton gelöst
war. Das Aceton wurde verdampft und das Gemisch bei etwa 50 0C getrocknet. Die beschichteten Teilchen wurden
granuliert und gemahlen. Das beschichtete Siliciumcarbid-Gemisch wurde in einem Bandmischer wie derjenige des Beispiels
1 mit 19,00 Teilen Hydroxypropylcellulose und 3,50 Teilen Stearinsäure gemischt. Das Gemisch wurde nach dem
- 19 -
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Verfahren des Beispiels 1 weiterverarbeitet. Das Sinterprodukt hatte eine Dichte von 3,13 g/cm3, etwa 97,5% der
theoretischen Dichte.
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Claims (15)
- PATENTANWALTSBÜROSCHUMANNSTR. 97 · D-4000 DÜSSELDORFTelefon: (02 Π) 68 33 46 Telex: 0858 6513 cop dPATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZPatentans ρ r ü c h e'1T Spritzgießfähige keramische Masse, dadurch " gekennzeichnet, daß sie ausa) mindestens 65 Gew.-% eines teilchenförmigen sinterfähigen keramischen Carbidmaterials,b) 0,2 bis 5,0 Gew.-% eines Sinterhilfsmittels aus elementarem Beryllium, Berylliumverbindungen, elementarem Bor, Borverbindungen oder Mischungen davon sowiec) 14 bis 30 Gew.-% eines Gemisches aus einem thermoplastischen Kunststoff und mindestens einer Öl- oder Wachskomponente mit niedrigerer Verflüchtigungstemperatur als der Kunststoffbesteht. - 2. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das sinterfähige keramische Car-bidmaterial Siliciumcarbid ist, und vorzugsweise 65 bis 86 Gew.-% der gesamten Masse ausmacht.
- 3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliciumcarbid zum größten Teil oder ganz aus der α-Phase besteht.
- 4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel Bor enthält.32 332909827/0758 OBtQWAL INSPECTED
- 5. Masse nach Anspruch 4, "dadurch gekennzeichnet , daß das Sinterhilfsmittel Borcarbid ist.
- 6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der thermoplastische Kunststoff Polystyrol ist.
- 7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus thermoplastischem Kunststoff und öl- oder Wachskomponente eine zweite Öl- oder Wachskomponente enthält, deren Verflüchtigungstemperatur niedriger als diejenige des Kunststoffs ist, wobei eine der Öl- oder Wachskomponenten eine niedrigere Verflüchtigungstemperatur als die andere hat.
- 8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein kohlenstoffhaltiges Material in einer solchen Menge enthält, daß in der Masse 0,05 bis 5,00 Gew.-% überschüssiger. Kohlenstoff vorhanden ist.
- 9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das kohlenstoffhaltige Material ein Polyphenylenharz ist.
- 10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch ein Schmiermittel aus der Gruppe Fettsäuren, Fettalkohole, Fettsäureester und Kohlenwasserstoffwachse enthält.
- 11. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sintercarbidkörpers aus der Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß909827/0758a) ein Gemisch hergestellt wird, das aus 65 bis 86 Gew.-% eines sinterfähigen keramischen Carbidmaterials, 0,2 bis 0,5 Gew.-% eines Sinterhilfsmittels aus elementarem Beryllium, Berylliumverbindungen, elementarem Bor, Borverbindungen oder Mischungen davon, 14 bis 30 Gew.-% eines Gemisches aus einem thermoplastischen Kunststoff und mindestens einem öl oder Wachs mit niedrigerer Verflüchtigungstemperatur als der Kunststoff sowie einem kohlenstoffhaltigen Material in einer solchen Menge, das in dem Gemisch 0,5 bis 5,0 Gew.-% überschüssiger Kohlenstoff entsteht, besteht,b) aus dem Gemisch ein Formkörper geformt,c) der Formkörper bei einer Temperatur zwischen 450 und 1000 0C gebrannt undd) das gehärtete Produkt bei einer Temperatur zwischen 2000 und 2200 0C gesintert wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß als sinterfähiges keramisches Carbidmaterial Siliciumcarbid verwendet wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß als Siliciumcarbid ein solches verwendet wird, das zum größten Teil oder ganz aus der α-Phase besteht.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinterhilfsmittel ein solches verwendet wird, das Bor enthält.909827/0758
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß als Sinterhilfsmittel Borcarbid verwendet wird.16, Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch ^gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, das noch ein zweites Öl oder Wachs mit einer Verflüchtigungstemperatur unterhalb derjenigen des Kunststoffs enthält, wobei eine der Öl- oder Wachskomponenten eine niedrigere Verflüchtigungstemperatur als die andere hat.909827/0758
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