DE4040017C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Füllen von mit Strom­ ableiterfahnen versehenen Faserstrukturelektrodengerüsten für Akkumulatoren mit einer Aktivmassenpaste bei gleichzeitiger Kalibrierung des Gerüstes gemäß dem Oberbegriff des Patentan­ spruches 1.

Akkumulatoren zur Aufspeicherung von elektrischer Energie in Form von chemischer Energie, die dann wieder als elektrische Energie entnommen werden kann, sind schon lange bekannt. Auch heute noch weit verbreitet ist der Bleiakkumulator. Bei ihm bestehen die Elektroden oder Platten aus dem aktiven Material, das der eigentliche Energiespeicher ist, und einem Bleiträger (Gitter), der das aktive Material aufnimmt. Seit einiger Zeit gibt es Akkumulatoren mit einem neuen Elektrodentyp, wobei das Gerüst eine Faserstruktur aufweist. Für diesen Elektrodentyp gibt es heute einen großen bekannten Stand der Technik. So wird in der DE-PS 33 18 629 ein metallisiertes Plastfaser-Elektro­ dengerüst auf Vliesstoffbasis für Batterieelektroden be­ schrieben. Aus der DE-PS 36 31 055 und der DE-PS 36 37 130 ist die Aktivierung und chemische Metallisierung von Vliesstoff- und Nadelfilzbahnen zu entnehmen. In der DE-PS 38 17 825 und der DE-PS 38 17 826 werden wäßrige Nickelhydroxid- bzw. Kad­ miumoxidpasten für die Vibrationsfüllung von Schaum- und Faserstruktur-Elektrodengerüsten angegeben. Der DE-PS 38 22 197 ist ferner ein Verfahren zum kontinuierlichen Füllen und der DE-PS 38 16 232 ein Verfahren zum Vibrationsfüllen von Schaum- oder Faserstrukturelektrodengerüsten zu entnehmen. Die DE-PS 38 22 197 beinhaltet auch das Abreinigen der überschüssigen Paste von dem Elektrodengerüst. Die DE-PS 36 32 352 gibt ein Faserstruktur-Elektrodengerüst mit angeschweißter Stromablei­ terfahne an, während die DE-PS 38 17 982 die Reinigung der Stromableiterfahne von der Paste nach dem Imprägnierungsvorgang angibt. Schließlich wird in der deutschen Patentanmeldung P 40 18 486.2 ein Verfahren zur Herstellung von Faserstrukturelek­ troden angegeben, wobei das vor der mechanischen Imprägnierung kalibrierte Gerüst nach dem Füllvorgang durch Zusammenpressen nochmals kalibriert wird.

Die vorhergehende Zusammenstellung, die keinesfalls einen An­ spruch auf Vollständigkeit erhebt, zeigt, daß die Faserstruk­ turelektrodentechnologie heute ein intensiv bearbeitetes Gebiet ist. In der Praxis stellt sich trotzdem immer wieder heraus, daß bei der Herstellung von Faserstrukturelektrodengerüsten, insbesondere betrifft das die Verfahrensschritte des Kalibrierens, des Füllens und des Abreinigens von dem Pasten­ überschuß, Schwierigkeiten und Unzulänglichkeiten auftreten.

Die Herstellung der Faserstrukturelektroden erfolgt im allge­ meinen derart, daß die Faserstrukturbahn nach der Aktivierung, Metallisierung und galvanischen Verstärkung zugeschnitten und mit einer Stromableiterfahne versehen sowie vor dem Füllen mit aktiver Masse kalibriert wird. Dies ist nötig, um Elektroden­ gerüste mit definierter Füllung bei geringer Streuung herstel­ len zu können. Zum Teil wird das Faserstrukturelektrodengerüst vor dem Füllen sogar heiß kalibriert, um abstehende Fasern oberflächlich zu binden oder es wird abgeflammt, wobei aber nur die nicht vernickelten Kunststoff-Fasern vermindert werden.

Beim Kalibriervorgang muß berücksichtigt werden, daß der grö­ ßere Teil der eingebrachten Energie eine plastische Formände­ rungsenergie und der kleinere Teil eine elastische Formände­ rungsenergie darstellt. Beim Einbringen der aktiven Masse durch das Vibrationsfüllen werden die Poren zu 96% bis 100% mit aktiver Masse in Form von bekannten Pasten gefüllt. Dies ist ein Verfahrensschritt, der mit viel Lärm verbunden ist (Vibra­ tion der Elektroden, der oder des Schwingungsüberträger(s) oder der Pastentöpfe) und wobei viel Schmutz durch spritzende Paste entsteht. Außerdem ist der Verfahrensschritt des Vibrations­ füllens schlecht zu automatisieren. Ein weiterer Nachteil der bisherigen Verfahrensweise ist, daß die zuerst mit viel Mühe kalibrierten Faserstrukturelektroden während der Imprägnierung vibrationsentspannt werden, dadurch undefinierte Dickenzunahmen erleiden und außerdem nach dem Füllen beim Herausziehen aus der Paste im Durchschnitt soviel Masse an Paste auf ihrer Oberflä­ che herausschleppen, die in etwa der Masse im Inneren der Elektrode entspricht. Dies gilt insbesondere für etwa 2,5 mm dicke Elektroden. Bei dickeren Elektroden wird weniger Masse als der Füllung an aktiver Masse entspricht, herausgeschleppt, wogegen bei dünneren Elektroden sich dies Verhältnis genau ins Gegenteil wandelt, so daß oft das mehrfache an Paste aus dem Imprägniergefäß getragen wird, wie in die Faserstrukturelek­ troden eingebracht wird. Die auf der Oberfläche haftende Paste muß in einem oder mehreren weiteren sich an das Imprägnieren anschließenden Verfahrensschritten durch Schaber, Bürsten oder Drehen im Zentrifugalfeld beseitigt werden. Hierbei werden oft zusätzlich Enden von nicht vollständig im Verbund verknüpften Nickelsträngen, die durch das vor dem Pastieren stattfindende Kalibrieren in die Oberfläche der Faserstrukturelektrode ge­ preßt waren, herausgerissen und stehen jetzt zum Teil sogar rechtwinklig von der Elektrodenoberfläche ab. Gehäuft ist die­ ses Erscheinungsbild an den geschnittenen Rändern der Elektro­ den zu beobachten. Nach dem Füllen, Reinigen der Oberfläche und Trocknen der Faserstrukturelektrode ist ihre Oberfläche alles andere als plan. Auch wirken sich ein angetrockneter Film oder Schlieren der Paste durch die Oberflächenreinigung als Dickenauftrag später beim Einsatz der Faserstrukturelektrode negativ aus.

Bei der Herstellung von Zellen mit prismatischer Form ist bei der Verwendung von solchen Faserstrukturelektroden durch zu große Schwankungen in den einzelnen Fertigungsschritten, u. a. in der Dicke der einzelnen Bauteile, hauptsächlich der posi­ tiven und negativen Elektroden, nach der Montage des Platten­ stapels und des Einbaus des Plattenstapels mit Separatoren und Rekombinatoren, das Zellgehäuse so dick, daß mehrere solcher Zellen nicht in ein vorhandenes Stahlgefäß (Batterietrog) ein­ gebaut werden können. Die zu großen Fertigungstoleranzen bei der Herstellung der Elektroden beinhalten weitere Nachteile bei dem Bau und Betrieb von Zellen mit so hergestellten Teilen derart, daß die ausgelegte Elektrolytmenge entsprechend dem Volumen des geplanten Gehäuses nicht mit dem Volumen des tat­ sächlichen, aufgeweiteten Gehäuse harmoniert, daß die theore­ tischen und berechneten Porositäten und Hohlraumverteilungen in der realen Zelle nicht existieren, daß Verschiebungen in der Höhe der entladbaren Kapazität und Energie bei verschiedenen Belastungen auftreten, daß geringere Ah- und Wh-Ausbeuten vor­ liegen, daß sich ein geänderter Zelleninnendruck einstellt (meist mit einer verringerten Lebensdauer der Zelle verbunden), daß durch die undefinierte Elektrodengeometrie kein einheit­ licher Elektrodenabstand gewährleistet ist, daß sich eine un­ gleichmäßige Verteilung der Menge und der Konzentration des Elektrolyten ergibt, daß die Druckverhältnisse auf die einge­ bauten Scheider und damit eine gleichmäßige Elektrolytspeiche­ rung (Aufsaugvermögen) gestört ist oder daß ein Ungleichgewicht des Teiles der Lade- und Entladereserve der negativen Elektro­ de, um den die negative Elektrode größer als die positive Elektrode ist, sich aufbaut. Durch die entstehenden Uneben­ heiten, unter anderem durch ein beim Vibrationsfüllen auffe­ derndes Gerüst, eine nicht ausreichende Beseitigung aller überschüssigen Paste nach der Pastierung von der Oberfläche der Elektrode und eine nicht stattgefundene Beseitigung solcher entstandener Unebenheiten vor dem Zusammenbau, führt zu einer großen Ausfallsrate der Zellen durch Kurzschlüsse. Eine nach dem Imprägnieren und Trocknen der Faserstrukturelektroden stattfindende nochmalige Kalibrierung beseitigt zwar einige der vorgenannten Unzulänglichkeiten, stellt aber einen weiteren Arbeitsschritt dar, bei dem durch das mögliche Stauben des ge­ trockneten, aktiven Materials weitere Umwelt-Schutzmaßnahmen notwendig sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Füllen von mit Stromableiterfahnen versehenen Faserstruk­ turelektrodengerüsten für Akkumulatoren mit einer Aktivmassen­ paste unter Einwirkung von Druck- und Reibkräften bei gleich­ zeitiger Kalibrierung des Faserstrukturelektrodengerüstes zu finden, wobei bei der Herstellung und bei der Verwendung der Faserstrukturelektrodengerüste die vorher angegebenen Nachteile nicht auftreten sollen. Bei einer derartigen Verfahrensweise sollen die hergestellten Faserstrukturelektrodengerüste nur eine geringe Streuung in der Füllung besitzen und die bisher notwendigen einzelnen Arbeitsschritte beim Füllen des Faser­ strukturelektrodengerüstes sollen in einem einzigen Verfah­ rensschritt durchgeführt werden. Es soll also das bisher vor dem Füllen des Gerüstes angewandte Kalibrieren, das Vibrati­ onsfüllen des Gerüstes, die Entfernung des Überschusses der Paste von der Oberfläche des Gerüstes nach dem Füllvorgang und die Einstellung der endgültigen zum Einsatz notwendigen Maß­ haltigkeit durch ein weiteres Kalibrieren des mit der Aktiv­ massenpaste gefüllten Gerüstes, in einem Arbeitsvorgang durch­ geführt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den kennzeichnenden Merk­ malen des Patentanspruches 1 gelöst.

Die Unteransprüche 2 bis 13 stellen bevorzugte Ausführungs­ formen des Verfahrens dar.

Die Verfahrensdurchführung erfolgt in der Weise, daß ein Fa­ serstrukturelektrodengerüst mit angeschweißter Stromableiter­ fahne durch zwei sich horizontal gegenüberliegende Walzen, die sich gegenläufig bewegen, vertikal von oben hindurchgeführt wird. Der Walzenspalt ist auf die Dicke der zu fertigenden Fa­ serstrukturelektrode mit der angeschweißten Stromableiterfahne eingestellt. Bei der Spaltbreiteneinstellung ist berücksich­ tigt, daß die kalibrierte Faserstrukturelektrode sich um den entsprechenden eingebrachten Betrag der elastischen Formände­ rungsenergie nach dem Kalibriervorgang wieder aufweitet. Der Betrag der Aufweitung ist u. a. von der Nickelbelegung des Ge­ rüstes, dem Verhältnis der Dicken der kalibrierten Elektrode zur Ausgangselektrode, dem Elastizitätsmodul des Gerüstes, der Verknüpfungszahl der vernickelten Fasern im Gerüst, vom Wal­ zendurchmesser des Walzwerkes und von der Durchlaufgeschwin­ digkeit abhängig. Die Arbeitsbreite des Walzwerkes wird durch den rechten und linken Materialabstreifer an den beiden Wal­ zenenden auf eine Arbeitsbreite eingestellt, die der Breite plus der oberen Toleranz der zu fertigenden Elektrode ent­ spricht.

Auf die horizontal gelagerten, nebeneinander angeordneten Wal­ zen wird in deren Mitte über die Spaltbreite verteilt eine wäßrige Nickelhydroxid-Paste mit einem hohen Gehalt an Nickelhydroxid von 28 Vol-% bis 53 Vol-%, bevorzugt wird ein solcher von ungefähr 39 Vol-%, zuzüglich 1 Vol-% Co und 0,5 Vol-% Cd, aufgegeben. Die aufzugebende Paste besitzt eine Fließgrenze zwischen 20 Pa und 140 Pa und eine plastische Viskosität von 0,05 Pas bis 1,3 Pas, wobei der bevorzugte Be­ reich um 0,2 Pas liegt. Die Paste ist soweit heruntergemahlen, daß das Kornkollektiv (Haufwerk) an Feststoffpartikeln in der Paste, bestehend aus einer Vielzahl an Einzelkörpern unterschied­ licher Größe und Gestalt einen Siebdurchgangswert (D) von 63,32, in Gewichtsprozent ausgedrückt, besitzt (Körnungsnetz nach E. Puffe, 1950, und DIN-Norm 66 145, 4.1976). Das Kornkollektiv besitzt bei einem Siebdurchgangswert (D) = 63,21 Korngrößen von 4 bis 10 µm, bevorzugt 7 µm und einen Siebdurchgangswert (Durch­ gang nach DIN-Norm 66 145) von 25% bei etwa 0,2 µm.

An Stelle der vorher beschriebenen Paste kann auch eine andere Paste aufgegeben werden, zum Beispiel eine wäßrige CdO-Paste mit einem CdO-Gehalt von 15 Vol-% bis 35 Vol-%, bevorzugt wer­ den 21 Vol-%, mit einem Gehalt von ungefähr 7 Vol-% Cd und von 1 Vol-% Ni(OH)₂, einer plastischen Viskosität von 0,05 Pas bis 3 Pas, einer Fließgrenze zwischen 5 Pa und 250 Pa, die mehrere Dispergatoren enthält. Bevorzugt wird eine leichte Thixotropie bei einer Fließgrenze von 20 Pa und einer plastischen Viskosi­ tät von 0,25 Pas der Paste, bei der die Paste während des noch später beschriebenen Füllvorganges "flüssig" ist, aber nicht mehr nach dem Füllvorgang aus den Zwickeln und den Poren der gefüllten Faserstrukturelektrode mit der Stromableiterfahne herausfließt und bei der senkrechten Handhabung der Elektroden während des Trockenvorganges es zu Verdickungen besonders am unteren Rand der Elektroden (erstarrte Ablauftropfen) kommen kann.

Bei dem Füllvorgang legt sich ein Pastenfilm, der maximal die Dicke des eingestellten Spaltes besitzt, am Umfang um die Wal­ zen des Walzwerkes an. Der größte Teil der gleichmäßig über die Walzenbreite aufgegebenen Paste, die durch die beiden Material­ begrenzer auf die Arbeitsbreite, d. h. die Breite der zu ferti­ genden Elektroden eingestellt ist, türmt sich in der Mitte der beiden Walzen auf und wird dabei gleichzeitig durchgemischt und homogenisiert. Daraufhin wird ein Faserstrukturelektroden­ gerüst durch die überschüssig aufgebaute Paste hindurchge­ steckt, bis es von den Walzen ergriffen wird und durch den Spalt hindurchgezogen und gepreßt wird, wobei ab jetzt aus ei­ nem Vorratsbehälter gleichzeitig zu dem Füll- und Kalibriervorgang der Faserstrukturelektrode in etwa so viel Paste von beiden Seiten der Elektrode zudosiert wird, wie in etwa durch den Füllvorgang der Faserstrukturelektrode abgeführt wird.

Der Durchmesser der Walzen und deren Umfangsgeschwindigkeit ist bestimmend für die Durchlaufgeschwindigkeit der Faserstruktur­ elektroden durch den Walzenspalt. Diese Durchlaufgeschwindig­ keit beträgt normalerweise 0,25 m/min bis 10 m/min, bevorzugt ist eine Durchlaufgeschwindigkeit von etwa 2,5 m/min. Ist eine Faserstrukturelektrode ganz durch den Spalt durchgelaufen, wird sofort die nächste von oben nachgeführt, wobei dieser Vorgang voll automatisch durchgeführt werden kann und somit von einem Handlingsautomaten übernommen werden kann. Die durch den Spalt durchgelaufene Faserstrukturelektrode wird unter den Walzen dem Walzwerk entnommen; auch dieser Vorgang ist voll automatisier­ bar.

Bei den so gefüllten und gleichzeitig kalibrierten Faserstruk­ turelektroden sind die Oberflächen gänzlich frei von über­ schüssiger Paste. Lediglich die untere und die obere Stirnseite der Elektrodenbreite, wenn die Elektrode der Länge nach den Spalt durchlaufen hat, und die Stromableiterfahne sind noch zu reinigen. Anschließend werden die Faserstrukturelektroden in einen ebenfalls automatisch betreibbaren Trockenvorgang, z. B. mit Infrarotstrahlen, innerhalb kürzester Zeit getrocknet.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen insbe­ sondere darin, daß man mit einem einzigen Durchlauf des Faserstrukturelektrodengerüstes durch den mit Paste gefüllten Walzenspalt, Elektroden erhält, deren gesamtes Faserstruktur­ elektrodengerüst gleichmäßig mit aktiver Masse gefüllt ist. Die Oberflächen der Elektroden sind dabei plan, frei von Pasten­ schlieren oder angetrockneten Pastenfilmen. Die Elektroden weisen keine verdickten Ränder auf und aus der Oberfläche der Elektroden ragen nicht mehr als unvermeidlich Nickelhohlfaser­ stränge mit der Kunststoffseele heraus.

Die Verfahrensdurchführung selbst zeichnet sich dadurch aus, daß sie anstelle von vier oder fünf nacheinander durchzufüh­ renden Arbeitsvorgängen nur mehr einen Verfahrensschritt be­ inhaltet. Bisher wurde das ungefüllte Faserstrukturelektroden­ gerüst zuerst kalibriert, darauf vibrationsgefüllt, der Über­ schuß an Paste von der Oberfläche des gefüllten Gerüstes abge­ schabt oder abgeschleudert und schließlich die endgültige Maß­ haltigkeit des Gerüstes durch einen weiteren Kalibriervorgang hergestellt. In der Praxis bedeutet dies, daß bei der Durch­ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens viel weniger Platz benötigt wird, da einfach weniger Maschinen und Apparaturen benötigt werden. Dadurch ergibt sich auch eine Einsparung an Energie. Vor allem entfallen auch die sehr stark störenden Lärmquellen nach den herkömmlichen Verfahrensweisen (Schwingplatten oder der vibrierende Behälter beim Vibrations­ füllen). Da weniger Apparaturen zu warten und zu reinigen sind, sind auch weniger Gefahrenquellen für eine Umweltbelastung vorhanden.

Als weitere Vorteile sind anzugeben, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine größere Stückzahl an gefüllten und kalibrierten Faserstrukturelektrodengerüsten in einer Zeiteinheit hergestellt werden können (6000 Elektroden in der Stunde), daß der Ausschuß an nicht einsetzbaren Elektroden we­ sentlich verringert ist und nicht zuletzt, daß mit einem Walzwerk Elektroden der unterschiedlichsten Typen, Abmessungen usw. hergestellt werden können.

Insbesondere ist auch noch anzugeben, daß es möglich ist, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Faserstrukturelektrodengerüste herzustellen, die bezüglich ihrer Dickenkonstanz und Oberflä­ chenbeschaffenheit eine so hochwertige Qualität besitzen, daß mit den daraus resultierenden Elektroden Zellen mit einer sehr langen Betriebsdauer hergestellt werden können. Vor allem sind mit diesen Faserstrukturelektroden sehr maßgenaue Zellen her­ zustellen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen noch näher erläutert:

Beispiel 1

In eine Kugelmühle von 15 l Inhalt wurden eingefüllt: 6 kg Ni(OH)₂ mit einem Korngrößenkennwert von 11 µm (D=63,21%) und einem Gleichmäßigkeitskoeffizienten von 1,6, entsprechend 39 Vol-% oder 68,4 Massen-% an Ni(OH)₂, dazu 185,5 g Kobalt­ pulver, entsprechend 0,5 Vol-% oder 2,1 Massen-%, dazu 153,6 g Kadmium-Pulver, entsprechend 0,5 Vol-% oder 1,7 Massen-%, und 2440 g einer 0,2molaren Dispergierlösung von CoK_1,5H_0,5-Hydroxiethandiphosphonsäure. Dieser Ansatz wurde 20 Stunden zusammen mit Cylpepsen in der Kugelmühle gemahlen. Die entnommene Paste besaß eine Fließgrenze von 45 Pa und eine plastische Viskosität von 0,4 Pas; der mit dem Grindometer er­ mittelte oberer Korngrößenbereich lag bei 18 µm. Die Imprä­ gnier- und Kalibriervorrichtung bestand aus zwei horizontal gelagerten Walzen (Durchmesser 80 mm, Arbeitsbreite 220 mm, Drehzahl 10 Umdrehungen/Min.) mit einer eingestellten Spalt­ breite von 0,5 mm, um bei dem zugeführten Faserstrukturelek­ trodengerüst mit angeschweißter Stromableiterfahne eine Dicke von 0,75 mm zu erzielen. Bei dem zu füllenden und gleichzeitig zu kalibrierenden Faserstrukturelektrodengerüst handelt es sich um ein ungef. 1 mm dickes Faserstrukturelektrodengerüst, aus einem beidseitig vernadelten Polypropylen-Nadelfilz (Flächen­ gewicht 80 g/cm², Nenndicke 0,95 mm, Stärke der einzelnen Fa­ sern 15 µm und Stapellänge 40 mm), der vorher aktiviert, che­ misch metallisiert und galvanisch vernickelt worden war (100 mg Ni/cm² Nadelfilzfläche). Nach einem Zuschnitt des Elektroden­ gerüstes auf eine Breite von 110 mm und eine Höhe von 116 mm (aktive Fläche) war ein Ansatz für die Stromableiterfahne von zusätzlich 5 mm Höhe auf einer Breite von 53 mm angebracht worden, der auf 0,45 mm geprägt worden war. An diesen Ansatz war eine 20 mm lange und 0,2 mm dicke Stromableiterfahne aus Nickelblech angeschweißt worden.

Bei dem Füll- und Kalibriervorgang wurde eine Durchlaufge­ schwindigkeit für das Gerüst von 2,5 m/min eingestellt. Eine erste Partie der vorher beschriebenen Paste wurde auf die zwei horizontal gelagerten Walzen über die Arbeitsbreite gleichmäßig verteilt aufgegeben. Bei der Zuführung der Faserstrukturelek­ troden in den Spalt der Walzen durchstechen diese den sich mi­ schenden Pastenüberschuß, der in Richtung der Spaltbreite durch zwei Materialbegrenzer fixiert wird. Der Pastenüberschuß wird dabei in den rechten und linken Zwickel zwischen dem Gerüst und der Walze über die Arbeitsbreite hinweg geteilt. Nach dem Ver­ lassen des Walzenspaltes mußte nur die obere und untere Stirn­ seite des Elektrodengerüstes sowie der Fahnenansatz mit der Stromableiterfahne von der Paste gereinigt werden. Das Elek­ trodengerüst besaß im Mittel eine Füllung von 15,2 g an feuchter Aktivmassenpaste und nach dem Trocknen bei 110°C eine solche von 11,4 g an trockener Aktivmassenpaste. Der Fest­ stoffmassenanteil der Paste in den Gerüsten betrug im Mittel­ wert 75%. Die Elektrodengerüste hatten durch den Kalibriervorgang eine Dicke von 0,75 mm erhalten. Bei der Ver­ fahrensdurchführung wurde darauf geachtet, daß mindestens so viel Paste von oben dem Walzenspalt zugeführt wird, wie mit dem durchlaufenden, gefüllten Elektrodengerüst ausgetragen wird. Bei der beschriebenen Verfahrensdurchführung ergab sich ein Durchsatz der vorher beschriebenen Elektroden von 20 Doppel­ elektroden/Minute oder 2400 Faserstrukturelektroden/Stunde.

Beispiel 2

In einer Kugelmühle von 10 l Inhalt wurden eingefüllt: 5 kg CdO (20,8 Vol-% oder 55,9 Massen-%), 1675 g Cd (6,6 Vol-% oder 18,7 Massen-%), 120 g Ni(OH)₂ (1,1 Vol-% oder 1,3 Massen-%) und 2150 g einer 0,1 molaren Dispergierlösung von Ni_1,2K_1,6- Hydroxiethandiphosphonsäure. Dazu wurden pro 1 l an Dispergier­ lösung 18 g eines Gemischs bestehend aus 70 Gew.-% Vinyl­ pyrrolidon und 30 Gew.-% Vinylacetat hinzugefügt. Dieser An­ satz wurde mit 3 kg Mahlkugeln etwa 6 Stunden gerollt. Die er­ haltene fließfähige CdO-Paste besaß eine Fließgrenze von 34,6 Pa, bei einer plastischen Viskosität von 0,4 Pas. Ein Anteil dieser Paste wurde auf zwei horizontal gelagerten Walzen (Durchmesser 150 mm, Arbeitsbreite 350 mm, Drehzahl 6 U/min) gleichmäßig verteilt aufgegeben. Die eingestellte Spaltweite betrug 0,35 mm für eine gewünschte Elektrodengerüstdicke von 0,5 mm. Bei den Faserstrukturelektrodengerüsten handelte es sich um beidseitig vernadelte Polypropylen-Nadelfilzbahnen mit einem Flächengewicht von 80 g/m², bei einer Nenndicke von 0,95 mm, einer Stärke der einzelnen Faser von etwa 15 µm und einer Stapellänge von 40 mm. Diese Faserstruktur war vorher akti­ viert, chemisch metallisiert und in einem Wattschen Vernicke­ lungsbad galvanisch vernickelt worden. Die erhaltene Auflage betrug 50 mg Ni/cm² der Nadelfilzfläche. Nach dem Zuschnitt auf eine aktive Fläche von 116 mm Höhe und 110 mm Breite mit einem Fahnenansatz von zusätzlichen 5 mm Höhe, auf einer Breite von 53 mm, der auf mindestens 0,3 mm geprägt worden war, wurde an diesen Fahnenansatz eine 20 mm hohe und 0,2 mm dicke Stromab­ leiterfahne aus Nickelblech angepunktet. Mehrere unkalibrierte Faserstrukturelektrodengerüste, mit einer ungefähren Dicke von 1 mm, und mit angeschweißter Stromableiterfahne wurden dann mittels einer Transporteinrichtung hintereinander und neben­ einander dem Walzenspalt zugeführt. Beim Einlaufen in den mit einem Überschuß an Paste gefüllten Walzenspalt drangen die Stromableiterfahnen zuerst in die Paste ein, wurden von den sich drehenden Walzen gepackt und mit dem Elektrodengerüst durch den Walzenspalt gezogen. Dabei existierte innen in dem linken und rechten Zwickel zwischen dem Elektrodengerüst und der jeweiligen Walze hinweg ein Überschuß an Paste. Dabei wurde sorgfältig darauf geachtet, daß mindestens die Menge an Paste von oben nachgeliefert wurde, wie sie mit den durchlaufenden, gefüllten Elektrodengerüsten ausgetragen wurde. Die Durchlauf­ geschwindigkeit der Elektrodengerüste betrug etwa 2,8 m/min. Darauf wurden die Stromableiterfahnen mit dem Fah­ nenansatz und die oberen und unteren Stirnseiten des Elektro­ dengerüstes von der Paste gereinigt. Das einzelne Elektroden­ gerüst hatte eine Füllung an feuchter Aktivmassenpaste von 14,4 g und nach dem Trocknen eine Füllung von 11,6 g an trockener Aktivmassenpaste. Der Feststoffmassenanteil an Paste in den Gerüsten ergibt sich zu 79,8%. Bei der beschriebenen Verfah­ rensdurchführung ergab sich ein Durchsatz - bei gleichzeitig 3 Elektrodenplatten von jeweils 330 mm Breite über die Spalt­ breite verteilt - von 60 Elektrodenplatten/Minute oder 3600 Elektrodenplatten/Stunde. Die Paste wurde bei der Verfahrens­ durchführung kontinuierlich aus einem über dem Walzwerk ange­ ordneten Vorratsbehälter dem Walzenspalt zugeführt.

Beispiel 3

Mit einer Pastenzusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurde eine Nadelfilzbahn mit einem Flächengewicht von 20 mg/cm² und einer Nickel-Belegung von 150 mg Ni/cm² gefüllt.

Das galvanisch verstärkte Gerüst besaß eine Dicke von 2,9 mm. Das Format der Elektroden war so ausgebildet, daß es links vom Gerüst 130 mm hoch war auf einer Breite von 20 mm, wobei die Höhe nach rechts zum rechten Rand auf eine gesamte Höhe der Elektrode von 124,4 mm absank. Die Elektrodengerüste waren mit einer 14 mm breiten und 21,5 mm langen Stromableiterfahne aus 0,2 mm dicken Nickelblech verschweißt. Die Elektrodengerüste wurden wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben mittels einer Transporteinrichtung dem Walzenwerk zugeführt, dessen 2 Walzen einen Durchmesser von 300 mm besaßen, bei einer Arbeitsbreite von 650 mm und einer Walzendrehzahl von 8 min^-1. Gleichzeitig wurden maximal bis zu 8 - teilweise noch nicht getrennte - Ge­ rüste nebeneinander in den Walzenspalt eingeführt, der eine Spaltbreite von 2,4 mm aufwies. Die weitere Behandlung der Elektrodengerüste erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Die Dicke der mit der Paste gefüllten Elektroden­ gerüste betrug 2,4 mm, bei einer Füllmenge von 31,2 g an feuchter und 23,5 g an trockener Aktivmassenpaste. Bei einer angenommenen Porosität von 85% bei dem Gerüst betrug der theo­ retisch berechnete Füllfaktor 0,96. Bei einer Durchlaufge­ schwindigkeit der Gerüste durch den Walzenspalt von ungef. 2 m/min ergab sich ein Durchsatz von 100 mit der Paste gefüllten Elektroden pro Minute oder 6000 gefüllten Elektroden pro Stunde.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 angegeben wurde ein Faserstrukturelektroden­ gerüst aus Nadelfilz mit einem Flächengewicht von 37,3 mg/cm² und einer Nickelbelegung von 150 mg/cm² Nadelfilzfläche behan­ delt. Die Dicke des Gerüstes vor dem Imprägnierkalibrieren be­ trug 4,8 mm bei einer Porosität von 88%. Nach einer ersten Imprägnierkalibrierung wies das Elektrodengerüst eine Füllung von 89% an feuchter Aktivmassenpaste auf. Dies war ein Hinweis darauf, daß bei dieser Imprägnierkalibrierung kein genügend großer Pastenüberschuß vorgelegen hatte. Das ungenügend gefüllte Elektrodengerüst wurde erneut bei einem ausreichenden Pastenüberschuß durch den Walzenspalt geführt und besaß danach eine Füllung von 97%. Nach einem dritten Durchgang besaß das Gerüst eine Füllung von 53,3 g an feuchter Aktivmassenpaste und von 41,9 g an trockener Aktivmassenpaste; 97% der Poren der kalibrierten Faserstrukturelektrode waren mit der Aktivmassen­ paste gefüllt.

Claims (18)

1. Verfahren zum Füllen von mit Stromableiterfahnen versehe­ nen Faserstrukturelektrodengerüsten für Akkumulatoren mit ei­ ner fließfähigen Aktivmassenpaste unter Einwirkung von Druck­ kräften, dadurch gekennzeichnet,

• - daß das Faserstrukturelektrodengerüst einem Walzwerk mit voreingestellter, definierter Spaltweite zugeführt wird, dessen dem Walzenspalt zulaufseitig vorgelagerter Zwickel über die Spaltweite gleichmäßig mit der Aktivmassenpaste gefüllt ist,
• - daß das Faserstrukturelektrodengerüst beim Durchlauf durch den Walzenspalt von beiden Seiten her mit der Aktivmassen­ paste gefüllt wird und dabei
• - gleichzeitig auf Dicke kalibriert und auf den Hauptflächen von einem Pastenüberschuß gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Faserstrukturelektrodengerüst mittels einer Transport­ einrichtung dem Walzwerk zugeführt wird, das aus mindestens zwei horizontal nebeneinander gelagerten, einen vertikal aus­ gerichteten Walzenspalt bildenden Walzen besteht, die sich ge­ genläufig drehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Walzenspalt fest und enger eingestellt wird, als die Dickenausdehnung ist, die das gefüllte und kalibrierte Faser­ strukturelektrodengerüst besitzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Walzenspalt im Bereich der axialen Walzenenden mit Ma­ terialbegrenzern versehen wird, deren in Axialrichtung gemesse­ ner Abstand der Breite oder - bei Durchlauf mehrerer Faserstrukturlektrodengerüsten unmittelbar nebeneinander - ei­ nem entsprechenden Vielfachen der Breite der Faserstruktur­ elektrodengerüste entspricht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

• - daß in dem Walzwerk Walzen mit einem Durchmesser von 50 bis 500 mm angeordnet werden und
• - die Durchlaufgeschwindigkeit des Faserstrukturelektroden­ gerüstes von 0,5 m/min bis 10 m/min eingestellt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Faserstrukturelektrodengerüst eine Vliesstoff- oder Nadelfilzbahn eingesetzt wird,

• - mit einer Bahndicke von 0,25 bis 5,0 mm,
• - mit einer Porosität der unbearbeiteten Bahn von 50 bis 97%,
• - mit einem Flächengewicht der unbearbeiteten Bahn von 50 bis 800 g/m²,
• - wobei die Kunststoffasern der Bahn einen Durchmesser von 0,5 bis 7,3 dtex besitzen,
• - bei einer Länge der Kunststoffasern von 15 bis 80 mm,
• - wobei die Kunststoffasern aktiviert, chemisch metallisiert und galvanisch mit einer Metallschicht verstärkt worden sind, und
• - das Faserstrukturelektrodengerüst eine Nickelbeschichtung von 30 mg Nickel/cm² bis 280 mg Nickel/cm² aufweist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß an das ungefüllte Faserstrukturelektrodengerüst vor dem Pastieren eine Stromableiterfahne angebracht wird, die in ihrer Dicke mindestens um 10% geringer ist als die Dicke des Faser­ strukturelektrodengerüstes.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in das Faserstrukturelektrodengerüst eine Aktivmassenpaste eingewalzt wird, die

• - einen Gehalt von 28 bis 53 Volumen-% an Nickelhydroxid be­ sitzt, und
• - einen Fließgrenzbereich von 20 bis 140 Pa und
• - eine plastische Viskosität von 0,05 bis 1,3 Pas aufweist, und
• - wobei das Kornkollektiv an den Feststoffpartikeln in der Pa­ ste Korngrößen von 4 bis 10 µm (bei einem Siebdurchgangswert (D) = 63,21%) hat,
• - bei einem Grindometerwert von 8 bis 25 µm und
• - einen Siebdurchgangswert von 25% bei ungef. 0,2 µm.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in das Faserstrukturelektrodengerüst eine Aktivmassenpaste eingewalzt wird, die

• - einen Gehalt an 15 bis 35 Volumen-% an Kadmiumoxid und
• - zusätzlich einen Gehalt von 7 Volumen-% an Kadmium und 1 Vo­ lumen-% an Nickelhydroxid besitzt, und
• - einen Fließgrenzenbereich von 5 bis 250 Pa und
• - eine plastische Viskosität von 0,05 bis 3 Pas aufweist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivmassenpaste zusätzlich noch ein oder mehrere Dis­ pergatoren hinzugefügt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mehrere Faserstrukturelektrodengerüste von ei­ ner Transporteinrichtung dem Walzenpaar zugeführt werden und daß, nachdem die Faserstrukturelektrodengerüste von den Walzen erfaßt worden sind, diese von der Transporteinrichtung gelöst werden und beim Durchlauf durch die Walzen gleichzeitig mit der Aktivmassenpaste gefüllt und kalibriert werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mit zunehmender Dicke des Faserstrukturelektrodengerüstes der Walzendurchmesser größer und die Umdrehungszahl der Walzen kleiner gewählt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Faserstrukturelektrodengerüst aufgenommene Pa­ stenvolumen über die Spaltweite gleichmäßig und in bevorzugter Weise auf beiden Seiten des Faserstrukturelektrodengerüstes von außen zugeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die gefüllten und kalibrierten Faserstrukturelektrodenge­ rüste, nachdem diese den Walzenspalt vollständig durchlaufen haben, mit einer Transporteinrichtung entnommen werden und die oberen und unteren Stirnseiten und die angeschweißten Stromab­ leiterfahnen von überschüssiger Paste gereinigt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einwalzen der Aktivmassenpaste in das Faserstruktur­ elektrodengerüst über die Breite des Walzenspaltes hinweg ein gleichmäßiger Pastenüberschuß eingehalten wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Paste gefüllten und gereinigten Faserstrukturelek­ trodengerüste vor der Herausnahme aus der Transporteinrichtung getrocknet werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig im Verbund gefüllte und kalibrierte Faser­ strukturelektrodengerüste nach dem Trocknungsvorgang verein­ zelt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmassenpaste dem Walzenspalt kontinuierlich über eine Dickstoffpumpe aus einem Vorratsbehälter zudosiert wird.