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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung positiver
Elektroden für
alkalische Akkumulatoren.
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In
den letzten Jahren haben alkalische Akkumulatoren breite Beachtung
als Stromquelle für
tragbare Geräte
und für
Elektroautos und Hybridfahrzeuge gewonnen. Dementsprechend hat sich
der Bedarf nach einem höheren
Leistungsvermögen
der alkalischen Akkumulatoren verstärkt. So haben insbesondere
Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterien,
die mit positiven, Nickelhydroxid verwendenden Elektroden und negativen,
eine Wasserstoff absorbierende Legierung verwendenden Elektroden
versehen sind, weite Verbreitung als Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte
und hervorragender Zuverlässigkeit gewonnen.
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Als
positive Elektroden für
die alkalischen Akkumulatoren werden Elektrodenplatten verwendet, die
erzielt werden, indem eine poröse
Metalllage mit einem aktiven Material für die positive Elektrode gefüllt wird,
das als Hauptbestandteil Nickelhydroxidteilchen enthält. Die
Dicke dieser Elektrodenplatten kann, nachdem die poröse Metallplatte
mit einer Paste des aktiven Materials gefüllt wurde, durch Pressen mit
einer Walzenpresse eingestellt werden.
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Die
EP 0 185 830 beschreibt
eine Cadmiumelektrode in einer Nickel-Cadmium-Batterie, die durch
Füllen
einer porösen
Kollektormatrix, gefolgt durch Pressen der so gebildeten Elektrode
angefertigt wird.
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Bei
den positiven Elektroden für
die alkalischen Akkumulatoren ist es im Hinblick auf eine längere Lebensdauer
und eine Verbesserung der Fülleigenschaften
des aktiven Materials effektiv, wenn die Poren in der porösen Metalllage,
in die das aktive Material eingefüllt wird, im Großen und
Ganzen kugelförmig
sind. Allerdings hatten die oben beschriebenen herkömmlichen
positiven Elektroden das Problem, dass die Abgeflachtheit der Poren
in der porösen
Metalllage zunahm, wenn sie mit der Walzenpresse gepresst wurden.
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Angesichts
dessen ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
einer positiven Elektrode für
einen alkalischen Akkumulator zur Verfügung zu stellen, das hervorragende
Fülleigenschaften
eines aktiven Material für
die positive Elektrode und eine längere Lebensdauer des Akkumulators
erreicht.
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Um
die obige Aufgabe zu lösen,
beinhaltet ein erfindungsgemäßes Verfahren
zur Herstellung einer positiven Elektrode für einen alkalischen Akkumulator
einen ersten Vorgang des Einfüllens
einer Paste eines aktiven Materials für die positive Elektrode in
eine erste poröse
Metalllage, die mit einer Vielzahl abgeflachter Poren versehen ist,
deren Hauptachsen im Großen
und Ganzen in einer Richtung angeordnet sind, und einen zweiten
Vorgang des Pressens der ersten porösen Metalllage, die dem ersten Vorgang
unterzogen worden ist, unter Verwendung einer Walzenpresse derart,
dass diese eine Richtung und die Richtung der Drehachse einer Walze
in der Walzen presse im Großen
und Ganzen parallel sind, um so eine mit einer zweiten porösen Metalllage
versehene positive Elektrodenlage herzustellen. In der zweiten porösen Metalllage
liegt ein Wert, der durch Dividieren der Länge der Poren in dieser einen
Richtung durch die der Poren in der zu dieser Richtung senkrechten
und zur Oberfläche
der zweiten porösen Metalllage
parallelen Richtung erzielt wird, im Durchschnitt in einem Bereich
von 0,9 bis 1,1. Bei dem obigen Herstellungsverfahren ist das Verhältnis von Länge und
Breite der Poren in der in der positiven Elektrode enthaltenen porösen Metalllage
1 oder nahe 1. In dem alkalischen Akkumulator, der die durch das
obige Herstellungsverfahren hergestellte positive Elektrode verwendet,
erfolgt somit die Reaktion während
des Aufladens und Entladens auf im Wesentlichen gleichmäßige Weise,
was eine längere Lebensdauer
ergibt. Außerdem
verbessern sich in der durch das obige Herstellungsverfahren hergestellten
positiven Elektrode die Fülleigenschaften
des aktiven Materials.
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Das
obige Herstellungsverfahren kann außerdem vor dem ersten Vorgang
einen Vorbereitungsvorgang der Herstellung der ersten porösen Metalllage
durch Pressen einer mit einer Vielzahl von Poren versehenen porösen Metalllage
unter Verwendung einer Walzenpresse beinhalten. Gemäß diesem Ausführungsbeispiel
können
durch Ändern
der Pressbedingung in dem Vorbereitungsvorgang und der zu verwendenden
porösen
Metalllage erste poröse
Metalllagen mit Poren verschiedener Formen gebildet werden. Dieses
Ausführungsbeispiel
verringert daher die Einschränkung
der Bedingungen beim ersten und zweiten Vorgang.
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Bei
dem obigen Herstellungsvorgang kann die erste poröse Metalllage
im zweiten Vorgang durch die Walzenpresse laufen, nachdem sie von
der Richtung aus, in der die poröse
Metalllage im Vorbereitungsvorgang durch die Walzenpresse gelaufen ist,
um im Großen
und Ganzen 90° um
eine senkrecht zur Hauptachse der ersten porösen Metalllage verlaufende
Achse gedreht wurde. Dieses Ausführungsbeispiel
erleichtert es, das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zu
implementieren. Bei der Erfindung bedeutet "um im Großen und Ganzen 90° gedreht", dass die Längs- und
Querrichtung der Lage miteinander vertauscht werden.
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Bei
dem obigen Herstellungsverfahren kann die poröse Metalllage aus Nickel gebildet
sein.
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Bei
dem obigen Herstellungsverfahren kann die Paste des aktiven Materials
Nickelhydroxid enthalten.
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Der
Pressvorgang im Vorbereitungsvorgang und zweiten Vorgang kann einmal
oder mehrmals durchgeführt
werden.
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1A und 1B zeigen
schematisch in Perspektivansicht Herstellungsvorgänge in einem
erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren.
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2 zeigt
schematisch ein Beispiel des Herstellungsvorgangs in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren.
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3 zeigt
schematisch ein weiteres Beispiel des Herstellungsvorgangs in dem
erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren.
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4 zeigt
grafisch die Änderung
der Ausgangsleistung von Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterien,
die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
und ein herkömmliches
Herstellungsverfahren hergestellt wurden, in Bezug auf Auflade-Entlade-Zyklen.
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5 zeigt,
wie bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
das Verhältnis
von Länge zu
Breite der Poren gemessen wird.
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Es
folgt eine Beschreibung eines erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels. Das folgende
Ausführungsbeispiel
ist einfach ein Beispiel für
das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
und beschränkt
die Erfindung nicht.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung einer positiven Elektrode für einen alkalischen Akkumulator
wird zunächst
eine Paste eines aktiven Materials für die positive Elektrode in
eine poröse
Metalllage (erste poröse
Metalllage) eingefüllt, die
mit einer Vielzahl von Poren versehen ist, deren Hauptachsen im
Großen
und Ganzen in einer Richtung (die im Folgenden als Richtung D oder
als Längsrichtung
bezeichnet wird) angeordnet sind (erster Vorgang). Als erste poröse Metalllage
kann zum Beispiel ein Nickelschaum verwendet werden. Als Aktivmaterialpaste
kann eine als Hauptbestandteil Nickelhydroxid enthaltende Paste
verwendet werden.
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Anschließend wird
die erste poröse
Metalllage, die dem ersten Vorgang unterzogen worden ist, unter
Verwendung einer Walzenpresse derart gepresst, dass die Richtung
D und die Richtung der Drehachse einer Walze in der Walzenpresse
im Großen
und Ganzen parallel sind, wodurch eine mit einer zweiten porösen Metalllage
versehene positive Elektrodenlage hergestellt wird (zweiter Vorgang).
Im zweiten Vorgang werden die Poren in der ersten porösen Metalllage
verformt. In der im zweiten Vorgang gebildeten zweiten porösen Metalllage
liegt ein Wert, der durch Dividieren der Porenlänge in der Richtung D durch
die Porenlänge
in der zur Richtung D senkrechten und zur Oberfläche der zweiten porösen Metalllage
parallelen Richtung (im Folgenden als Querrichtung bezeichnet) erzielt
wird, im Durchschnitt im Bereich von 0,9 bis 1,1.
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Die
positive Elektrodenlage wird dann auf eine vorbestimmte Größe zugeschnitten,
um auf diese Weise eine positive Elektrode herzustellen. Zwischen
den obigen Vorgängen
wird ein Vorgang des Verschweißens
eines Leiters (eines Kollektors) mit der porösen Metalllage eingeschoben.
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Die
im ersten Vorgang verwendete erste poröse Metalllage enthält eine
Vielzahl an Poren, deren Hauptachsen im Großen und Ganzen in einer Richtung
angeordnet sind. Der Querschnitt dieser Poren ist entlang einer
zur Hauptebene der porösen
Metalllage parallelen Ebene im Großen und Ganzen elliptisch.
Außerdem
liegt der Wert, der durch Dividieren der Porenlänge in der Längsrichtung
durch den in der Querrichtung erzielt wird (der im Folgenden als
Verhältnis
von Länge
zu Breite bezeichnet wird), im Durchschnitt bei zum Beispiel ungefähr 1,3 bis
1,5. Das zu bevorzugende Verhältnis
von Länge
zu Breite ändert
sich abhängig
von den Bedingungen, die im zweiten Vorgang zum Walzen verwendet
werden.
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Die
in dem oben beschriebenen ersten Vorgang verwendete erste poröse Metalllage
kann zum Beispiel hergestellt werden, indem eine mit einer Vielzahl
von Poren versehene poröse
Metalllage mit einer Walzenpresse gepresst wird (Vorbereitungsvorgang).
In diesem Vorgang kann das Verhältnis
von Länge
zu Breite der Poren geändert
werden, indem die Bedingungen der Walzenpresse eingestellt werden.
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Als
das im oben beschriebenen ersten Vorgang verwendete aktive Material
für die
positive Elektrode kann ein Material verwendet werden, das generell
für alkalische
Akkumulatoren verwendet wird. So ist es insbesondere möglich, Nickelhydroxidteilchen zu
verwenden, zu denen beispielsweise Cobalt zugegeben wird.
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Der
Walzendurchmesser der im oben beschriebenen Vorbereitungsvorgang
verwendeten Walzenpresse liegt zum Beispiel im Bereich 50 mm bis
1000 mm.
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In
dem oben beschriebenen zweiten Vorgang ist es vorzuziehen, dass
die erste poröse
Metalllage gepresst wird, nachdem sie von der Pressrichtung im Vorbereitungsvorgang
aus im Großen und
Ganzen um 90° gedreht
wurde. Mit anderen Worten ist es vorzuziehen, dass die erste poröse Metalllage
durch die Walzenpresse läuft,
nachdem sie von der Richtung aus, in der die poröse Metalllage im Vorbereitungsvorgang
durch die Walzenpresse gelaufen ist, um im Großen und Ganzen 90° um eine zur
Hauptebene der ersten porösen
Metalllage senkrechte Achse gedreht wurde.
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Der
Walzendurchmesser der im oben beschriebenen zweiten Vorgang verwendeten
Walzenpresse liegt zum Beispiel im Bereich 50 mm bis 1000 mm, vorzugsweise
im Bereich 500 mm bis 1000 mm. Da die Poren im Vorbereitungsvorgang
gestreckt werden müssen,
um ein optimales Verhältnis
von Länge
zu Breite zu erreichen, wird der Rollendurchmesser der in diesem
Vorgang verwendeten Walzenpresse danach eingestellt, wie die poröse Metalllage verlängert wird.
Im zweiten Vorgang wird eine Walzenpresse mit einem verhältnismäßig großen Walzendurchmesser
verwendet, um zu verhindern, dass die poröse Metalllage bricht.
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Mit
dem obigen Herstellungsverfahren ist es möglich, eine positive Elektrode
herzustellen, die eine poröse
Metalllage mit Poren hat, die ein Verhältnis von Länge zu Breite von 0,9 bis 1,1
haben, und das aktive Material für
die positive Elektrode enthält, das
in die poröse
Metalllage eingefüllt
ist. Gemäß dem obigen
Herstellungsverfahren ist es also möglich, eine positive Elektrode
für einen
alkalischen Akkumulator herzustellen, die hervorragende Fülleigenschaften
des aktiven Materials für
die positive Elektrode und eine längere Lebensdauer des Akkumulators
erreicht. Gemäß dem obigen
Herstellungsverfahren ist es auch möglich, eine positive Elektrode mit
hervorragenden Fülleigenschaften
für das
aktive Material für
die positive Elektrode herzustellen. Des Weiteren kann bei dem obigen
Herstellungsverfahren durch Einstellen der Bedingungen im Vorbereitungsvorgang
die Form der ersten porösen
Metalllage geändert
werden, wodurch sich leicht die im ersten Vorgang einzufüllende Menge
des aktiven Materials für die
positive Elektrode steuern lässt.
Bei dem obigen Herstellungsverfahren kann darüber hinaus durch Einstellen
der Bedingungen im Vorbereitungsvorgang und im zweiten Vorgang die
Form der zu erzielenden positiven Elektrodenlage geändert werden, wodurch
sich leicht das Gleichgewicht zwischen der Ausgangsleistung und
der Kapazität
des diese positive Elektrode verwendenden alkalischen Akkumulators
steuern lässt.
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Beispiel
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Im
Folgenden wird die Erfindung genauer anhand eines Beispiels beschrieben.
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Es
wurde zunächst
eine poröse
Metalllage 10 (Nickelschaumlage) angefertigt. Die poröse Metalllage 10 hatte eine
Dicke von 2,0 mm und eine Porosität von 97%, wobei ihre Poren
ein Verhältnis
von Länge
zu Breite von ungefähr
1,0 hatten. Wie in 1A gezeigt ist, wurde diese
poröse
Metalllage 10 unter Verwendung einer Walzenpresse gepresst,
wodurch eine poröse
Metalllage 20 gebildet wurde (Vorbereitungsvorgang). Die
Pressbedingungen waren wie folgt. Der Durchmesser einer Walze 21 betrug 100
mm, der Druck betrug 3920 N/cm2 (400 kgf/cm2), der Zwischenraum betrug 1,0 mm und die
Pressgeschwindigkeit betrug 10 m/min. 2 zeigt
schematisch die Form der Poren in den porösen Metalllagen 10 und 20 vor
und nach dem Walzenpressen. Die 2 und 3 stellen
schematische Zeichnungen dar, während
die Poren in den tatsächlichen
porösen Metalllagen
wie ein Schwamm ausgebildet waren. Wie in 2 gezeigt
ist, wurde die poröse
Metalllage 10, wenn die zur Drehachse 21a der
Walze 21 in der Walzenpresse parallele Richtung als Richtung
A der porösen
Metalllagen 10 und 20 bezeichnet wird, hauptsächlich in
einer zur Richtung A senkrechten Richtung B gewalzt. Die Poren 20a in
der porösen Metalllage
wurden somit in der Richtung B gelängt, so dass sie eine abgeflachte
Form hatten. In diesem Fall lag der Wert, der durch Dividieren des
Durchmessers der Poren 20a in der Richtung A durch den in
der Richtung B erzielt wird, im Durchschnitt bei etwa 0,7. Mit anderen
Worten betrug das Verhältnis von
Länge zu
Breite der Poren 20a etwa 1,4 (Kehrwert von 0,7). Der obige
Wert konnte anhand des Verhältnisses
von Länge
zu Breite des elektrischen Widerstands berechnet werden, da sich
die Porenform im elektrischen Widerstand wiederspiegelt. Weiter
unten wird ein spezielles Berechnungsverfahren beschrieben.
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Anschließend wurde
in die poröse
Metalllage, die dem Vorbereitungsvorgang unterzogen worden war,
eine Paste eines aktiven Materials für eine positive Elektrode eingefüllt, gefolgt
von einem Trocknungsvorgang, wodurch eine poröse Metalllage 30 erzielt
wurde (erster Vorgang). Als Aktivmaterialpaste wurde als Hauptbestandteil
Nickelhydroxid verwendet. Die Einfüllmenge betrug 19,5 g bis 21,0
g pro Lage. Die Aktivmaterialpaste wurde in die Poren 20a der
poröse
Metalllage 20 eingefüllt,
indem sie von der Oberseite und Unterseite der Lage zugeführt wurde (Horizontalfüllung).
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Wie
in 1B gezeigt ist, wurde die poröse Metalllage 30 dann
erneut unter Verwendung einer Walzenpresse gewalzt, wodurch eine
positive Elektrodenlage 40 erzielt wurde (zweiter Vorgang).
Die Pressbedingungen waren dabei wie folgt. Der Durchmesser der
Walze betrug 800 mm, der Druck betrug 2940 N/cm2 (300
kgf/cm2), der Zwischenraum betrug 0,5 mm
und die Pressgeschwindigkeit betrug 10 m/min. 3 zeigt
schematisch den zweiten Vorgang. Bei diesem Vorgang lief die poröse Metalllage 30 durch
die Walzenpresse, nachdem sie von der Richtung aus, in der die poröse Metalllage 10 im
Vorbereitungsvorgang durch die Walzenpresse gelaufen war, um im
Großen
und Ganzen 90° um
eine zur Hauptebene der porösen
Metalllage 30 senkrechte Achse gedreht worden war (die
Richtung B in 2 wird zur Längsrichtung in 3).
Das Verhältnis
von Länge
zu Breite der Poren 40a in der porösen Metalllage in der positiven
Elektrodenlage 40 lag im Durchschnitt bei etwa 1,0.
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Die
positive Elektrodenlage wurde danach auf eine vorbestimmte Größe zugeschnitten,
wodurch eine positive Elektrode erzielt wurde.
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Als
nächstes
wurden durch ein ähnliches Verfahren
wie oben verschiedene positive Elektroden mit verschiedenen Verhältnissen
von Länge
zu Breite der Poren in der poröse Metalllage
hergestellt. Das Verhältnis
von Länge
zu Breite der Poren wurde eingestellt, indem der Druck bei der Herstellung
der positiven Elektrodenlage geändert
wurde. Dann wurden unter Verwendung der positiven Elektroden mit
den verschiedenen Verhältnissen
von Länge
zu Breite der Poren Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterien hergestellt. Für die negativen
Elektroden wurde eine Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden
Legierung verwendet. Für
die Separatoren wurde ein Polypropylen-Vliesstoff verwendet. Für die Elektrolyten
wurde ein Lösungsgemisch
aus KOH, NaOH und LiOH verwendet. Mit Hilfe eines regulären Verfahrens wurden
Batterien mit einer Nennkapazität
von 6,5 Ah hergestellt. Mit den wie oben erzielten Batterien wurden
Lastspielversuche durchgeführt,
um die Änderung
ihrer Ausgangsleistung zu messen. Ein Lastspielversuch bestand aus
einem Auflade-Entlade-Zyklus
mit einer 2C-Aufladung bei 35°C,
gefolgt von einer 2C-Entladung bei 35°C. 4 zeigt
das Ergebnis dieser Messungen.
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Die
Ordinatenachse von 4 gibt die relativen Werte der
Ausgangsleistung der Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterien an, wobei die Ausgangsleistung
der Metallhydrid-Sekundärbatterie,
die eine positive Elektrode verwendete, deren Poren ein Verhältnis von
Länge zu
Breite von 1 hatten, mit 100 ausgedrückt ist.
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Wie
aus 4 hervorgeht, zeigten die Batterien, die eine
positive Elektrode verwendeten, deren Poren ein Verhältnis von
Länge zu
Breite von 0,8, 1,34 oder 1,48 hatten, verglichen mit der Batterie,
die die positive Elektrode verwendete, deren Poren ein Verhältnis von
Länge zu
Breite von 1 hatten, eine deutliche Abnahme ihrer Ausgangsleistung,
als die Auflade-Entlade-Zyklen andauerten. Dies zeigt, dass die
Verwendung der positiven Elektrode, deren Poren ein Verhältnis von
Länge zu
Breite von nahe 1 hatten, die Lebensdauer verbesserte.
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Im
Folgenden wird das Verfahren zur Berechnung des Verhältnisses
von Länge
zu Breite der Poren in der porösen
Metalllage erläutert.
Zunächst wurden
aus der porösen
Metalllage ein Längsprobekörper, dessen
Längsrichtung
(Richtung B) × Querrichtung
(Richtung A) 15 cm × 1
cm betrug, sowie ein Querprobekörper
geschnitten, dessen Längsrichtung × Querrichtung
1 cm × 15
cm betrug. Als nächstes wurde
der elektrische Widerstand jedes Probekörpers gemessen. Bei der Messung
des elektrischen Widerstands wurden, wie in 5 gezeigt
ist, an beiden Enden jedes Probekörpers Elektrodenanschlüsse SA und
SD vorgesehen und wurden an Stellen, die von den beiden Enden aus
2,5 cm näher
zur Mitte hin lagen, Elektrodenschlüsse SB und SC vorgesehen. Der
Abstand zwischen SB und SC betrug 10 cm. Es wurde dann ein 1 A starker
elektrischer Strom zwischen den Elektrodenanschlüssen SA und SD fließen gelassen
und die Spannung zwischen den Elektrodenanschlüssen SB und SC gemessen, um
so den elektrischen Widerstand zu berechnen. Danach wurde das Verhältnis des
elektrischen Widerstands des Längsprobekörpers zum
Querprobekörpers
berechnet und als das Verhältnis
von Länge
zu Breite der Poren angesehen. Auf diese Weise wurde das Verhältnis von
Länge zu
Breite der Poren berechnet. Ein ähnliches
Verfahren wurde bei der Berechnung des Verhältnisses von Länge zu Breite
der Poren anderer poröser
Metalllagen angewandt.
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Es
ist ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für einen
alkalischen Akkumulator vorgesehen, der hervorragende Fülleigenschaften
eines aktiven Materials für
die positive Elektrode und eine längere Lebensdauer des Akkumulators
erreicht. Das Verfahren beinhaltet einen ersten Vorgang des Einfüllens einer
Paste des aktiven Materials für
die positive Elektrode in eine erste poröse Metalllage 30,
die mit einer Vielzahl abgeflachter Poren 30a versehen
ist, deren Hauptachsen im Großen
und Ganzen in einer Richtung angeordnet sind, und einen zweiten
Vorgang des Pressens der ersten porösen Metalllage 30,
die dem ersten Vorgang unterzogen worden ist, unter Verwendung einer
Walzenpresse derart, dass diese eine Richtung und die Richtung der
Drehachse 31a einer Walze 31 in der Walzenpresse
im Großen
und Ganzen parallel sind, um so eine mit einer zweiten porösen Metalllage
versehene positive Elektrodenlage 40 herzustellen. Bei
der zweiten porösen
Metalllage liegt ein Wert, der durch Dividieren der Länge der
Poren in dieser einen Richtung durch die der Poren in der zu dieser
einen Richtung senkrechten und zur Oberfläche der zweiten porösen Metalllage
parallelen Richtung erzielt wird, im Durchschnitt im Bereich von
0,9 bis 1,1.