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Erfindungshintergrund
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(1) Erfindungsgebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Nickelmetallhydrid-Speicherzelle
und insbesondere eine Nickelmetallhydrid-Speicherzelle, die eine
positive Elektrode nutzt, die eine aktive Nickelhydroxidmasse enthält, deren
Partikel mit einer Kobaltverbindung beschichtet sind, und eine negative
Elektrode, die eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, und
ein Herstellungsverfahren der Zelle.
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(2) Beschreibung des Stands
der Technik
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Eine
positive Nickelelektrode zur Verwendung in einer Nickelmetallhydrid-Speicherzelle kann
entweder vom gesinterten Typ oder vom Pastentyp (nicht gesinterten
Typ) sein. Der gesinterte Typ wird durch Füllen des gesinterten Nickelpulversubstrats
mit einer aktiven Masse hergestellt, wohingegen der Pastentyp durch Füllen eines
hochporösen
Nickelsubstrats, wie etwa eines porösen gesinterten Nickelfaserelements
oder eines porösen
Nickelschaumelements, mit einer Paste einer aktiven Masse hergestellt
wird.
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Was
den gesinterten Typ betrifft, schlägt das US-Patent 5,079,110
eine Technik zur Verbesserung des Nutzungsfaktors einer aktiven
Masse durch Ausbilden einer Kobaltoxidschicht zwischen einem gesinterten Substrat
und einer aktiven Masse oder durch Zugabe von Kobalthydroxid auf
eine Oberfläche
einer Elektrode, bei der ein gesintertes Substrat mit einer aktiven
Masse imprägniert
ist, und darüber
hinaus Zugabe von Lithiumhydroxid zum Elektrolyten vor. Der gesinterte
Typ weist jedoch den Nachteil auf, dass die Fülloperation eines aktiven Materials
kompliziert ist und dass es schwierig ist, die Energiedichte der
Elektrode zu erhöhen,
weil es Schranken für
eine Steigerung der Porosität
des Substrats gibt. Im Gegensatz dazu ist der Pastentyp leicht zu
handhaben, was ein hochdichtes Füllen
ermöglicht.
Aus diesem Grund hat sich die Nickelelektrode vom Pastentyp etabliert,
sowie der Bedarf nach höherer
Energiedichte und niedrigerer Kosten der Zellen wächst.
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Trotz
dieser Nachteile besitzt die Nickelelektrode vom Pastentyp die folgenden
Nachteile: der elektrische Kontakt zwischen der aktiven Masse und
dem Substrat ist unzureichend, weil die Poren im Substrat große Durchmesser
aufweisen. Folglich weist die Elektrode eine schlechte Wirksamkeit
in der Elektrizitätssammlung
auf und die Erzeugungsfähigkeit
der hochdichten aktiven Masse kann nicht vollständig hervorgebracht werden.
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Um
diese Nachteile der positiven Nickelelektrode vom Pastentyp zu überwinden,
sind verschiedene Techniken wie folgt vorgeschlagen worden: (1)
Die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 62-222566 offenbart
eine Technik des Ausbildens von Kobalthydroxidschichten über Oberflächen von
Pulverpartikeln einer festen Lösung
der aktiven Masse, die Nickelhydroxid und entweder Cadmiumhydroxid
oder Kobalthydroxid enthält.
(2) Die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 3-62457 offenbart
eine Technik des Ausbildens einer festen Lösung von Nickelhydroxid und
Kobalthydroxid auf den Oberflächen
von Nickelhydroxidpartikeln. (3) Die offen gelegte japanische Patentanmeldung
Nr. 5-151962 offenbart
eine Technik des Ausbildens hydrophiler organischer Schichten auf
den Kobaltverbindungsschichten, die auf den Nickelhydroxidpulverpartikeln ausgebildet
sind, als eine verbesserte Technik der oben erwähnten offen gelegten japanischen
Patentanmeldung Nr. 62-222566.
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EP0757395 schlägt eine
solche Technik vor, dass wenigstens eines, Zink, Kadmium, Magnesium
oder Kalzium in der Form einer festen Lösung zu Nickelhydroxidpartikeln
zugefügt
werden, dann eine Kobaltverbindung in Schichten über Oberflächen von Nickelhydroxidpartikeln
ausgebildet wird, und die Partikel danach einer Wärmebehandlung
in der Gegenwart von Sauerstoff und Alkali unterzogen werden, so
dass höher
geordnete Kobaltoxidschichten gebildet werden, die an den Oberflächen der
Partikel eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Diese Techniken
haben die elektrische Leitfähigkeit
unter den Partikeln der aktiven Masse verbessert und den Nutzungsgrad
der aktiven Masse der Nickelelektrode gesteigert, wodurch die Kapazität der positiven
Nickelelektrode erweitert wird. Die Ausweitung der Kapazität der positiven
Nickelelektrode führt
jedoch nicht direkt zur Verbesserung der Leistung einer Alkali-Nickel-Speicherzelle.
Der Grund dafür
ist wie folgt.
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Sowie
der Nutzungsgrad der aktiven Masse wächst, erweitert sich die tatsächliche
Kapazität
der positiven Elektrode. Wenn diese positive Elektrode jedoch mit
einer herkömmlichen
negativen Elektrode verwendet wird, vermindert sich die Überschusskapazität (Ladungsreserve)
der negativen Elektrode im Verhältnis
zur Erweiterung der tatsächlichen
Kapazität
der positiven Elektrode. Folglich sondert sich während eines Ladungsvorgangs
mehr Wasserstoff aus der negativen Elektrode ab, was einen Anstieg
des Innendrucks der Zelle veranlasst. Darüber hinaus verschlechtert sich
die Leistung der negativen Elektrode mit dem Fortschritt des Ladungs-/Entladungszyklus
und die Dominanz der positiven Elektrode bricht leicht zusammen.
Die Zunahme des abgesonderten Wasserstoffs und das Versagen der
Steuerung der positiven Elektrode veranlassen das Sicherheitsventil,
so zu arbeiten, dass der Elektrolyt von der Speicherzelle nach außen freigegeben
wird, wodurch die Zykluslebensdauer der Zelle verschlechtert wird.
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Um
die Erweiterung der Kapazität
einer positiven Nickelelektrode zur Verbesserung der Leistung einer Alkali-Nickel-Speicherzelle
zu führen,
ist es deshalb notwendig, eine negative Elektrode einzusetzen, die
für die
Leistung der positiven Nickelelektrode geeignet ist, und die Kapazitäten dieser
Elektroden auszugleichen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Es
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Nickelmetallhydrid-Speicherzelle bereitzustellen, die
eine große
tatsächliche
Kapazität
und eine ausgezeichnete Zykluscharakteristik aufweist und einen
Anstieg des Innendrucks der Zelle während eines Ladevorgangs einschränkt, durch
Verwendung einer positiven Nickelelektrode, die einen hohen Nutzungsgrad
der aktiven Masse aufweist, und einer Elektrode aus einer Wasserstoff
absorbierenden Legierung, die eine ausgezeichnete Niedertemperaturcharakteristik
aufweist, und durch Ausgleichen dieser Elektroden.
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Um
diese Aufgabe zu lösen,
umfasst die Nickelmetallhydrid-Speicherzelle eine nicht gesinterte
positive Nickelelektrode, die mit einer mit Kobalt beschichteten
aktiven Nickelmasse gefüllt
ist, die Mutterpartikel enthält,
die ausschließlich
oder hauptsächlich
aus Nickelhydroxid zusammengesetzt sind, und wobei Kobaltverbindungsschichten
teilweise oder vollständig
die Oberflächen
der Mutterpartikel überziehen;
eine negative Metallhydridelektrode, die mit einer Wasserstoff absorbierenden
Legierung gefüllt
ist, die Wasserstoff absorbiert und desorbiert; und einen Elektrolyten,
der eine wässrige
Alkalilösung
beinhaltet. Bei der Nickelmetallhydrid-Speicherzelle beträgt ein nichtreaktiver
Kapazitätsgrad
der positiven Elektrode 16% oder weniger und beträgt eine
Ladungstiefe der negativen Elektrode nach einer anfänglichen
Ladungs-/Entladungsoperation 80% oder weniger.
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Der
nichtreaktive Kapazitätsgrad
der positiven Elektrode wird durch die folgende Gleichung 1 bestimmt: Nichtreaktiver Kapazitätsgrad der
positiven Elektrode % = (theoretische Kapazität der positiven Elektrode – tatsächliche
Zellkapazität)/theoretische
Kapazität
der positiven Elektrode × 100 Gleichung 1.
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Die
Ladungstiefe der negativen Elektrode wird durch die folgende Gleichung
2 bestimmt: Ladungstiefe
der negativen Elektrode % = (Restkapazität der negativen Elektrode +
tatsächliche
Zellkapazität)/Gesamtkapazität der negativen
Elektrode × 100 Gleichung 2.
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Die
Nickelmetallhydrid-Speicherzelle kann durch ein Verfahren hergestellt
werden, das die folgenden vier Schritte umfasst: einen ersten Schritt
des Herstellens einer mit Kobalt beschichteten aktiven Nickelmasse durch
Dispergieren von Mutterpartikeln, die ausschließlich oder hauptsächlich aus
Nickelhydroxid bestehen, in einer eine Kobaltverbindung enthaltenden
Lösung
und durch Ausfällen
einer Kobaltverbindung durch Hinzufügen einer Alkalilösung zur
die Kobaltverbindung enthaltenden Lösung, wobei der pH-Wert eingestellt
wird; einen zweiten Schritt des Anwendens einer Wärmebehandlung
auf die mit Kobalt beschichtete aktive Nickelmasse durch Hinzufügen einer
Alkalimetalllösung
zur mit Kobalt beschichteten aktiven Nickelmasse und durch Erwärmen der
mit Kobalt beschichteten aktiven Nickelmasse in der Gegenwart von
Sauerstoff; einen dritten Schritt des Herstellens einer nicht gesinterten
positiven Nickelelektrode, deren nichtreaktiver Kapazitätsgrad der
positiven Elektrode 16% oder weniger beträgt, durch Verwendung der mit
Kobalt beschichteten aktiven Nickelmasse, die die Kobaltverbindung
enthält,
die im zweiten Schritt wärmebehandelt
worden ist, einen vierten Schritt des Zusammenbaus einer Nickelmetallhydrid-Speicherzelle,
deren Ladungstiefe der negativen Elektrode nach einer anfänglichen
Ladungs-/Entladungsoperation eine 80% oder weniger beträgt, durch
Verwendung der nicht gesinterten Nickelelektrode und einer negativen
Metallhydridelektrode, die mit einer Wasserstoff absorbierenden
Legierung gefüllt
ist.
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Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden auf der Grundlage des oben
erläuterten
Verfahrens der Herstellung einer Nickelmetallhydrid-Speicherzelle
beschrieben werden.
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Im
ersten Schritt werden Nickelmutterpartikel in einer Lösung dispergiert,
die eine Kobaltverbindung enthält,
und der pH-Wert dieser Lösung
wird auf einen festgelegten Wert eingestellt. Im Ergebnis wird die
Kobaltverbindung in der Art und Weise ausgefällt, dass sie die Oberflächen der
Nickelmutterpartikel überzieht.
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Im
zweiten Schritt werden die Nickelmutterpartikel, die mit dem Niederschlag
der Kobaltverbindung überzogen
sind, in einer Alkalimetalllösung
eingeweicht und in der Gegenwart von Sauerstoff wärmebehandelt.
Im Ergebnis wird die Oxidationszahl des Kobalts, das in der Kobaltschicht
enthalten ist, größer und
gleichzeitig ist ihre kristalline Struktur ungeordnet. Auf diese
Weise weist eine mit Kobalt beschichtete aktive Nickelmasse eine
ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit
und Elektrolysedurchlässigkeit
auf.
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Im
dritten Schritt wird die mit Kobalt beschichtete aktive Nickelmasse
verwendet, um ein poröses
Nickelsubstrat zu verwenden, wodurch eine nicht gesinterte positive
Nickelelektrode hergestellt wird, deren nichtreaktiver Kapazitätsgrad,
der durch Gleichung 1 repräsentiert
wird, 16% oder weniger. Da die mit Kobalt beschichtete aktive Nickelmasse
eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und Elektrolytdurchlässigkeit
und hohe elektrochemische Aktivität aufweist, macht es die Verwendung
dieser aktiven Masse möglich,
eine positive Elektrode zu erhalten, deren nichtreaktiver Kapazitätsgrad 16%
oder weniger beträgt.
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Der
Wert der tatsächlichen
Zellkapazität,
die in der Gleichung 1 auftaucht, wurde in einem durch die positive
Elektrode gesteuerten Zellsystem ermittelt, und der Wert der theoretischen
Kapazität
der positiven Elektrode wurde aus Gleichung 3 unter der Bedingung
erhalten, dass sich die Valenz von Nickelhydroxid bei der Ladungs-/Entladungsreaktion
zwischen Divalenz und Trivalenz ändert,
mit einer Kapazität
pro Einheitsgewicht von 289 mAh/g.
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Theoretische Kapazität der positiven
Elektrode = 289 mAh/g × die
Menge (g) von Nickelhydroxid in der positiven Elektrode Gleichung 3
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Beim
vierten Schritt wird unter Verwendung der nicht gesinterten positiven
Nickelelektrode zusammen mit einer Elektrode aus Wasserstoff absorbierender
Legierung (negative Metallhydridelektrode) und einem Alkalielektrolyt
eine Nickelmetallhydrid-Speicherzelle hergestellt, deren Ladungstiefe
der negativen Elektrode, die durch Gleichung 2 repräsentiert
wird, auf 80% oder weniger beschränkt ist. Die derart hergestellte
Speicherzelle weist die folgenden Merkmale auf.
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Wenn
die Ladungstiefe der negativen Elektrode 80% oder weniger beträgt, reicht
die Überschusskapazität der negativen
Elektrode aus, so dass sich während
eines Ladungsvorgangs weniger Wasserstoffgas aus der negativen Elektrode
absondert. Folglich ist der Wasserstoffgasdruck nicht stark genug,
um das Sicherheitsventil zu veranlassen, zu arbeiten, und im Ergebnis
gibt es keine Verschlechterung der Zellleistung oder der Zykluscharakteristik
infolge einer Reduktion im Elektrolyten.
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Demgemäß kombiniert
die vorliegende Erfindung eine positive Hochleistungs-Nickelelektrode,
deren nichtreaktiver Kapazitätsgrad
16% oder weniger beträgt,
mit einer Elektrode aus Wasserstoff absorbierender Legierung, die
ihre Ladungstiefe auf 80% oder weniger beschränken kann. Die Kombination
macht es möglich, die
tatsächliche
Zellkapazität
zu erweitern und das Auftreten von Wasserstoffgas an der negativen
Elektrode zu beschränken,
wodurch eine Zelle mit einer hohen Kapazität und einer langen Lebensdauer
realisiert wird.
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Solch
eine Konstruktion der vorliegenden Erfindung wird weiter wie folgt
unter Bezugnahme auf 1 erläutert.
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1 zeigt
den Kapazitätsaufbau
einer Speicherzelle. In 1 wird die theoretische Kapazität der positiven
Elektrode als Summe der Nichtladungs-/Entladungskapazität für Nickelhydroxid
(a), der tatsächlichen Zellkapazität (b) und
der Nichtentladungskapazität
für Nickelhydroxid
(c) repräsentiert.
Die Gesamtkapazität der
negativen Elektrode wird als die Summe der Überschusskapazität der negativen
Elektrode (x), der tatsächlichen
Zellkapazität
(b) und der Restkapazität
der negativen Elektrode (y) repräsentiert.
Die Restkapazität
der negativen Elektrode (y) besteht aus y1 und
y2. Das y1 entspricht
der Nichtentladungskapazität
für Nickelhydroxid
(c) und der Nichtentladungskapazität für die Kobaltverbindung (d),
wohingegen y2 die Kapazität infolge
einer anderen Oxidationsreaktion als die der positiven Elektrode
indiziert.
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Die
Nichtladungs-/Entladungskapazität
für Nickelhydroxid
(a) gibt das Volumen an, das weder zum Aufladen noch zum Entladen
verwendet wird. Die Nichtentladungskapazität für Nickelhydroxid (c) und die Nichtentladungskapazität für die Kobaltverbindung
(d) geben das Volumen an, das zum Aufladen, nicht aber zum Entladen
verwendet wird. Die Nichtentladungskapazität für die Kobaltverbindung (d)
gibt die Ladungskapazität
(Sauerstoffkapazität)
der Kobaltverbindung an, die zum Zweck des Verbesserns des Nutzungsgrads der
aktiven Masse zugefügt
ist, und trägt
nicht zum Entladen bei, so dass sie aus der theoretischen Kapazität der positiven
Elektrode ausgeschlossen ist.
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Da
das Kobalt, das in der mit Kobalt beschichteten aktiven Nickelmasse
der vorliegenden Erfindung enthalten ist, durch eine Alkaliwärmebehandlung
von höherer
Ordnung geworden ist, wird während
eines Ladungsvorgangs nur wenig Energie benötigt. Darüber hinaus weist die Kobaltschicht,
die die Kobaltverbindung höherer
Ordnung enthält,
infolge ihrer ungeordneten kristallinen Struktur eine hohe Leitfähigkeit
und ausgezeichnete Benetzbarkeit gegen einen Elektrolyten auf. Folglich
weist die mit Kobalt beschichtete aktive Nickelmasse einen hohen
Nutzungsgrad auf und die positive Nickelelektrode, die mit solch
einem mit Kobalt beschichteten aktiven Nickelmaterial gefüllt ist,
einen geringen nichtreaktiven Kapazitätsgrad auf. Demgemäß kann in 1 die
Nichtladungs-/Entladungskapazität
für Nickelhydroxid
(a), die Nichtentladungskapazität
für Nickelhydroxid
(c) und die Nichtentladungskapazität für die Kobaltverbindung (d)
verringert werden, wohingegen die tatsächliche Zellkapazität (b) bei
der vorliegenden Erfindung erweitert werden kann. Um genauer zu sein,
der nichtreaktive Kapazitätsgrad
der positiven Elektrode, der durch die Gleichung 1 definiert ist,
kann auf 16% oder weniger eingestellt werden, und im Ergebnis weist
die positive Nickelelektrode eine außerordentlich hohe Elektrodenkapazität auf.
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Wir
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bestätigt, dass bei der herkömmlichen
nicht gesinterten positiven Nickelelektrode, die mit einer aktiven
Masse gefüllt
ist, die lediglich eine Mischung aus Nickelhydroxid und Kobaltverbindungspulver
enthält,
der nichtreaktive Kapazitätsgrad
19.0% oder mehr beträgt.
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Wenn
eine Zelle unter Verwendung der positiven Hochleistungs-Nickelelektrode,
deren nichtreaktiver Kapazitätsgrad
16% oder weniger beträgt,
und der herkömmlichen
negativen Elektrode hergestellt wird, dann werden die Nichtladungs-/Entladungskapazität für Nickelhydroxid
(a), die Nichtentladungskapazität
für Nickelhydroxid
(c) und die Nichtentladungskapazität für die Kobaltverbindung (d)
verringert und die tatsächliche
Zellkapazität
(b) wird erweitert und demgemäß werden
die Überschusskapazität der negativen
Elektrode (x) und die Restkapazität der negativen Elektrode (y)
verringert. Die Verringerung bei der negativen Elektrode (x) und der
Restkapazität
der negativen Elektrode (y) erfolgt vorzugsweise selbst, weil sie
so arbeitet, dass sie die Leistung der negativen Elektrode vollständig entnimmt.
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Wenn
die positive Hochleistungselektrode der vorliegenden Erfindung und
die herkömmliche
negative Elektrode einfach kombiniert werden, werden jedoch die
Kapazität
der positiven Elektrode und die Kapazität der negativen Elektrode einander
gleich. Im Ergebnis sondert sich mehr Wasserstoff während eines
Ladevorgangs aus der negativen Elektrode ab und die Vorherrschaft
der positiven Elektrode in der Zelle könnte infolge einer leichten
Verschlechterung der negativen Elektrode zerstört werden. Folglich führt die
Verbesserung der Leistung der positiven Nickelelektrode nicht zur
Verbesserung der Zellenleistung.
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist die Zelle jedoch so konstruiert,
dass die Ladungstiefe der negativen Elektrode, die durch Gleichung
2 repräsentiert
wird, 80% oder weniger wird. Mit dieser Ladungstiefe ist die Überschusskapazität der negativen
Elektrode (x) ausreichend, so dass der Wasserstoffgasdruck nicht
stark genug ist, das Sicherheitsventil dazu zu veranlassen, zu arbeiten.
Zusätzlich
führt die
Verschlechterung der negativen Elektrode nicht direkt zum Kollaps
der Vorherrschaft der positiven Elektrode. Im Ergebnis kann die Verschlechterung
der Zykluscharakteristik, resultierend aus dem Betrieb des Sicherheitsventils,
verhindert werden.
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Wie
es vorhin beschrieben wurde, ist die Nickelmetallhydrid-Speicherzelle
der vorliegenden Erfindung aus einer positiven Hochleistungs-Nickelelektrode,
deren nichtreaktiver Kapazitätsgrad
16% oder weniger beträgt,
und einer negativen Elektrode aus Wasserstoff absorbierender Legierung
zusammengesetzt, deren Ladungstiefe richtig reguliert werden kann.
Diese Kombination der Elektroden kann die Möglichkeit der positiven Hochleistungs-Nickelelektrode
vollständig
herausziehen, ohne das Auftreten der Absonderung von Wasserstoffgas
zu verursachen. Im Ergebnis kann eine Nickelmetallhydrid-Speicherzelle
mit einer hohen Kapazität und
einer ausgezeichneten Lebensdauer erhalten werden.
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Darüber hinaus
kann die vorliegende Erfindung einen anderen Aufbau wie folgt aufweisen:
Beim
zweiten Schritt wird die mittlere Valenz der Kobaltverbindung, die
in der Kobaltschicht enthalten ist, größer als Divalenz gesetzt. Wenn
die mit Kobalt beschichtete aktive Nickelmasse eine Kobaltverbindung
enthält, deren
mittlere Valenz größer als
Divalenz ist, kann der Nutzungsgrad der aktiven Masse wegen ihrer
ausgezeichneten Leitfähigkeit
ohne Versagen verbessert werden, und die Ladeeffizienz der Elektroden
wird verbessert, weil die Kobaltverbindung während eines Ladevorgangs weniger
Ladeenergie verbraucht.
Beim dritten Schritt wird die Nichtentladungskapazität der negativen
Elektrode auf 40% der tatsächlichen
Zellkapazität
oder weniger gesetzt und es wird eine Wasserstoff absorbierende
Legierung, die mit einer wässrigen Säurelösung oberflächenbehandelt
worden ist, als die aktive Masse der negativen Elektrode verwendet.
Bei dieser Konstruktion kann eine Verringerung der Niedertemperaturentladungscharakteristik
wegen des folgenden Grunds vermindert werden.
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Wie
es oben erläutert
wurde, verbraucht das Kobalt, wenn die mittlere Valenz der Kobaltverbindung größer als
Divalenz ist, weniger Ladeenergie, wohingegen das mit Kobalt beschichtete
aktive Nickelmaterial stärker
leitend wird. Im Ergebnis werden die Nichtentladungskapazität für Nickelhydroxid
(c) und die Nichtentladungskapazität für die Kobaltverbindung (d)
der positiven Elektrode verringert und zudem wird die Restkapazität der negativen
Elektrode (y) verringert. Um ausreichend Volumen der tatsächlichen
Entladungskapazität zu
erhalten, wird es bevorzugt, dass die Restkapazität der negativen
Elektrode kleiner ist. Allerdings verliert die Wasserstoff absorbierende
Legierung, die als die aktive Masse der negativen Masse verwendet
wird, ihre elektrochemische Reaktivität bei einer geringen Temperatur
leichter als die aktive Nickelmasse, die für die positive Elektrode verwendet
wird. Deshalb wird die Zelle, wenn die Restkapazität der negativen
Elektrode auf einen zu kleinen Grad gesetzt ist, während eines
Entladungsvorgangs bei einer tiefen Temperatur durch die negative
Elektrode kontrolliert. Folglich kann nicht genug Entladungskapazität entnommen
werden, d. h. die Leistung der positiven Nickelelektrode kann nicht
vollständig
entnommen werden.
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Wir
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben durch Untersuchungen herausgefunden,
dass die Restkapazität
der negativen Elektrode bei diesem Typ der herkömmlichen Zelle etwa 42% der
tatsächlichen Zellkapazität beträgt und dass,
wenn die Restkapazität
der negativen Elektrode 40% oder weniger der tatsächlichen Zellkapazität beträgt, die
Niedertemperaturentladungscharakteristik ein Problem aufweist. Auf
der Grundlage dieser Ergebnisse haben wir verschiedene Maßnahmen
zur Verbesserung der Niedertemperaturentladungscharakteristik einer
Elektrode aus Wasserstoff absorbierender Legierung versucht. Im
Ergebnis haben wir herausgefunden, dass eine Elektrode aus Wasserstoff
absorbierender Legierung, deren Oberfläche mit einer wässrigen
Säurelösung behandelt
worden ist, für
die Hochleistungs-Nickelelektrode geeignet ist, die mit der mit
Kobalt beschichteten aktiven Nickelmasse gefüllt ist. Wir haben zudem herausgefunden,
dass es die Kombination dieser Elektroden möglich macht, eine ausgezeichnete
Niedertemperaturentladungscharakteristik aufrechtzuerhalten, auch
wenn die Restkapazität
der negativen Elektrode (y) 40% oder weniger der tatsächlichen
Zellkapazität
(b) beträgt.
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Um
genauer zu sein, wenn eine Wasserstoff absorbierende Legierung einer
Oberflächenbehandlung unter
Verwendung einer wässrigen
Säurelösung unterzogen
wird, deren pH-Wert innerhalb eines Bereichs von 0.5 bis 3.5 liegt,
wird ihre Aktivität
und Niedertemperaturentladungsleistung gesteigert. Folglich verhindert
die Verwendung solch einer Wasserstoff absorbierenden Legierung
als die negative Elektrode die Niedertemperaturentladungscharakteristik
daran, ernstlich verschlechtert zu werden, auch wenn die Restkapazität der negativen
Elektrode (y) 40% oder weniger der tatsächlichen Zellkapazität (b) beträgt. Kurz,
eine Zelle kann eine hohe Kapazität aufweisen, ohne die Niedertemperaturentladungscharakteristik
zu opfern.
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Der
rund für
diese Steigerung der Niedertemperaturentladungscharakteristik durch
die Behandlung mit einer wässrigen
Säurelösung wird
darin gesehen, dass die Oxidschichten, die auf den Oberflächen der
Wasserstoff absorbierenden Legierungspartikeln beim Pulverisierungsprozess
ausgebildet werden, durch die wässrige
Säurelösung ausgewaschen
werden und dann katalytisch aktive Metallisolationsschichten (nickelreiche
Schichten) auf den Oberflächen
der Legierungspartikel ausgebildet werden.
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Beim
zweiten Schritt der vorliegenden Erfindung weist die wässrige Alkalilösung Konzentrationen
innerhalb eines Bereichs von 15 bis 40 Gew.-% auf. Die wässrige Alkalilösung, die
diese Konzentration aufweist, besitzt eine geeignete Alkalistärke und
passende Viskosität,
so dass sie durch die mit Kobalt beschichteten Partikel der aktiven
Nickelmasse dringen kann. Folglich kann die Kobaltverbindung, die
in der Kobaltschicht enthalten ist, gleichmäßig in eine Kobaltverbindung
verwandelt werden, deren Valenz größer als Divalenz ist.
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Bei
der Alkaliwärmebehandlung
liegen die bevorzugten Temperaturen innerhalb eines Bereichs von 50
bis 150°C.
Bei dieser Temperatur kann sich die Kobaltverbindung in der Kobaltschicht
ohne Versagen in der Gegenwart von Sauerstoff und Alkali in eine
Kobaltverbindung höherer
Ordnung von divalent oder höher
verwandeln. Es ist möglich,
die kristalline Struktur des Nickelhydroxids in der Kobaltschicht
zu verbessern.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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Diese
und andere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden
aus der folgenden Beschreibung davon in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung
ersichtlich, die ein spezielles Ausführungsbeispiel der Erfindung
veranschaulicht. In der Zeichnung
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zeigt 1 den
Kapazitätsaufbau
einer Speicherzelle.
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2 ist
ein Graph, der den Zusammenhang zwischen der Ladungstiefe der negativen
Elektrode, dem Innendruck der Zelle und der tatsächlichen Zellkapazität zeigt.
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3 ist
ein Röntgendiagramm
von zwei verschiedenen Kobaltverbindungen, die für die positiven Elektroden
p4 bzw. p10 verwendet werden.
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4 ist
ein Graph, der den Zusammenhang zwischen der Alkalikonzentration
bei der Alkaliwärmebehandlung,
der tatsächlichen
Zellkapazität
und der Restkapazität
der negativen Elektrode zeigt.
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5 ist
ein Graph, der den Zusammenhang zwischen der Temperatur der Alkaliwärmebehandlung, der
tatsächlichen
Zellkapazität
und der Restkapazität
der negativen Elektrode zeigt.
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6 ist
ein Graph, der den Zusammenhang zwischen dem Restkapazitätsgrad der
negativen Elektrode und dem Niedertemperaturentladungsgrad zeigt.
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7 ist
ein Graph, der den Zusammenhang zwischen dem pH-Wert bei der Oberflächenbehandlung mit
Säure und
dem Niederentladungsgrad zeigt.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsbeispiele
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Die
Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden auf der Grundlage
von Experimenten und ihrer Ergebnisse erläutert, die in den 2 bis 7 gezeigt
sind.
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<Herstellung der positiven Elektrode>
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(1) Positive Elektroden,
die eine Kobaltverbindung enthalten, die nicht wärmebehandelt worden ist
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Eine
2 mol-% wässrige
Zinksulfatlösung
und eine wässrige
Natriumhydroxidlösung
wurden nach und nach zu einer wässrigen
Nickelsulfatlösung
hinzugefügt,
wobei der pH-Wert mit Ammoniakwasser eingestellt wurde. Im Ergebnis
wurde Nickelhydroxidpulver, dem 2 mol-% Zink zugegeben wurde, im
Zustand einer festen Lösung
abgeschieden.
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Eine
Kobaltsulfatlösung
und eine wässrige
Natriumhydroxidlösung
wurden zum derart abgeschiedenen Nickelhydroxidpulver hinzugegeben,
wobei der pH-Wert auf 10 eingestellt wurde. Im Ergebnis wurden auf den
Partikeloberflächen
des Nickelhydroxidpulvers Kobaltverbindungsschichten abgeschieden.
Das Verhältnis der
Kobaltverbindung zum Nickelhydroxid betrug 10 mol-%. Aktive Masse,
deren Pulverpartikel mit einer Kobaltverbindung beschichtet waren,
wurden nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhalten.
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Dann
wurden 100 Teile der derart erhaltenen, mit Kobalt beschichteten
aktiven Masse mit 50 Teilen einer wässrigen Lösung gemischt, in der 0.2 Teile
von Hydroxypropylcellulose aufgelöst war, so dass ein Brei der
aktiven Masse erhalten wurde. Der Brei wurde verwendet, um einen
Nickelschaum zu füllen,
der eine Porosität
von 95% und eine Dicke von 1.6 mm besaß. Der Nickelschaum wurde getrocknet
und gepresst, um sechs Nickelelektroden zu bilden, die eine Dicke
von 0.6 bis 0.7 mm aufwiesen. Diese sechs Nickelelektroden enthalten
sich voneinander unterscheidende Mengen an aktiven Massen.
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Die
derart hergestellten Nickelelektroden werden im Folgenden jeweils
als die positiven Elektroden p1 bis p6 bezeichnet.
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(2) Eine positive Elektrode,
die eine Kobaltverbindung enthält,
die an der Luft wärmebehandelt
worden ist
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Eine
andere positive Elektrode wurde auf die gleiche Art und Weise wie
oben bei (1) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die
mit Kobalt beschichtete aktive Masse bei 100°C an Luft einer Wärmebehandlung
unterworfen wurde.
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Die
derart hergestellte Nickelelektrode wird im Folgenden als die positive
Elektrode p7 bezeichnet.
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(3) Positive Elektroden,
die eine Kobaltverbindung enthalten, die in der Gegenwart von Sauerstoff
und Alkali wärmebehandelt
worden ist
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Neun
unterschiedliche positive Elektroden wurden auf die gleiche Art
und Weise wie oben bei (1) hergestellt, mit der Ausnahme, dass die
mit Kobalt beschichteten aktiven Massen auf folgende Art und Weise
einer Wärmebehandlung
unterzogen wurden: Jede der wässrigen
Natriumhydroxidlösungen,
die sich voneinander unterscheidende Konzentrationen aufwiesen,
wurde zum mit Kobalt beschichteten aktiven Material zugegeben und
dann 30 Minuten lang bei einer entsprechenden Temperatur in der
Gegenwart von Sauerstoffgas wärmebehandelt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Die
derart hergestellten Nickelelektroden werden im Folgenden jeweils
als die positiven Elektroden p8 bis p16 bezeichnet.
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(4) Eine positive Elektrode,
die eine lediglich zugegebene Kobaltverbindung enthält
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Eine
andere positive Nickelelektrode wurde auf die gleiche Art und Weise
wie oben bei (1) hergestellt, mit der Ausnahme, dass die mit Kobalt
beschichtete aktive Nickelmasse durch Mischen von 90 Teilen des
Nickelhydroxidpulvers, bei dem 2 mol-% Zink im Zustand einer festen
Lösung
zugegeben waren, mit 10 Teilen von Kobalthydroxidpulver hergestellt
wurde.
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Die
derart hergestellte Nickelelektrode wir im Folgenden als die positive
Elektrode p17 bezeichnet.
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Tabelle
1 zeigt die Bedingungen der Wärmebehandlung
für die
positiven Elektroden p1 bis p16. Tabelle 2 zeigt die Entladungskapazität pro Einheitsgewicht
und die Kapazität
einer jeden positiven Elektrode p1 bis p16. Die positive Elektrodenkapazität (Polarplattenkapazität) wurde
jeweils wie folgt bestimmt: Eine Testzelle wurde unter Verwendung
einer positiven Elektrode, einer aus einer Nickelplatte gefertigten
Gegenelektrode, und einer 30 Gew.-% wässrigen KOH-Lösung
hergestellt. Die Zelle wurde 24 Stunden lang mit einem Strom von
120 mA aufgeladen, eine Stunde lang Ruhen gelassen und mit einem
Strom von 400 mA entladen, bis die Entladungsendspannung –0.8 V gegen
die Nickelelektrode betrug. Die Entladungskapazität in diesem
Moment wurde gemessen und als die Kapazität der positiven Elektrode betrachtet.
Die Entladungskapazität
pro Einheitsgewicht wurde durch Dividieren der Kapazität der positiven
Elektrode durch die Menge an aktiver Masse der positiven Elektrode
erhalten.
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<Herstellung von negativen Elektroden>
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(1) Negative Elektroden,
die eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthalten, die nicht
mit Säure
oberflächenbehandelt
worden ist
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Kommerziell
erhältliches
Mischmetall (Mm), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Aluminium (Al) und Mangan
(Mn) wurden so abgewogen, dass sie in einem Elementarverhältnis von
1:3.4:0.8:0.2:0.6 vorlagen, und 10 Stunden lang bei 1000°C in einem
Hochfrequenzschmelzofen erhitzt. Im Ergebnis wurde ein Barren einer
Wasserstoff absorbierenden Legierung erhalten, die durch MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6 ausgedrückt wird.
Mischmetall ist eine Mischung von Seltenerdelementen, wie etwa Lanthan
(La), Cer (Ce), Neodym (Nd), Praseodym (Pr) und dergleichen.
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Der
Barren der Legierung wurde in einer Argonatmosphäre mechanisch in ein Pulver
pulverisiert und unter Verwendung eines Siebs mit 100 Mesh, dessen
Gitterabstände
150 μm betrugen,
und eines Siebes mit 500 Mesh, dessen Gitterabstände 25 μm betrugen, klassiert.
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Jedes
dieser klassierten Legierungspulver wurde mit einem Bindemittel,
wie etwa Polytetrafluorethylen, und etwas Wasser gemischt und in
eine Wasserstoff absorbierende Legierungspaste geformt. Die Paste wurde
auf beiden Seiten eines Lochblechs aufgetragen und gepresst. Im
Ergebnis wurden sechs verschiedene Elektroden aus Wasserstoff absorbierender
Legierung hergestellt, die eine Dicke von 0.4 bis 0.5 mm und sich voneinander
unterscheidende Kapazitäten
aufwiesen.
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Diese
sechs Wasserstoff absorbierenden Legierungselektroden werden im
Folgenden jeweils als negative Elektroden n1 bis n6 bezeichnet.
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Tabelle
3 zeigt die Entladungskapazität
pro Einheitsgewicht und die Kapazität der negativen Elektrode einer
jeden der negativen Elektroden n1 bis n6.
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(2) Negative Elektroden,
die eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthalten, die mit
Säure oberflächenbehandelt
worden ist
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Sechs
verschiedene Wasserstoff absorbierende Elektroden wurden auf die
gleiche Art und Weise wie oben bei (1) erläutert, mit der Ausnahme, dass
die klassierten Pulver der Wasserstoff absorbierenden Legierung
wie folgt einer Oberflächenbehandlung
mit Säure
unterworfen wurden:
Die klassierten Pulver der Wasserstoff
absorbierenden Legierung wurden in 100 Gew.-% Säurelösungen eingeweicht, die sich
voneinander unterscheidende p-H-Werte
aufwiesen, und in einem Rührgerät zur Reaktion gebracht,
bis die pH-Werte 7 erreichten. Nach Abgießen der Lösung wurde 100 Gew.-% reines
Wasser in das Rührgerät gegossen.
Nach 10 Minuten langem Waschen des Legierungspulvers mit dem Wasser
wurde das Wasser verworfen und das Legierungspulver wurde in einem Vakuum
getrocknet. Im Ergebnis wurden sechs verschiedene Legierungspulver
erhalten.
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Diese
sechs Wasserstoff absorbierenden Legierungselektroden werden im
Folgenden jeweils als die negativen Elektroden n8 bis n13 bezeichnet.
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Tabelle
4 zeigt die pH-Werte bei der Oberflächenbehandlung für diese
negativen Elektroden n8 bis n13.
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(Zusammenbau der Zellen)
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Zellen
wurden wie folgt unter Verwendung der positiven Elektroden p1 bis
p16 und der negativen Elektroden n1 bis n13 hergestellt.
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Eine
positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Separator, der
hauptsächlich
aus einem fliesartigen Tuch zusammengesetzt war, das aus einer Polyolefinfaser
gefertigt war, wurden jeweils in festgelegte Größen geschnitten. Eine positive
Elektrode und eine negative Elektrode wurden mit einem Separator
dazwischen aufgewickelt und in eine aufgewickelte Elektrodenanordnung
geformt. Die Elektrodenanordnung wurde in eine äußere Dose eingesetzt, die versiegelt
wurde, nachdem ein Alkalielektrolyt dort hinein gegossen wurde. Auf
diese Weise wurde eine zylindrische Nickelhydrid-Speicherzelle fertig
gestellt.
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Die
positiven Elektroden und die negativen Elektroden, die für diese
Zellen verwendet wurden, sind in den entsprechenden Tabellen angegeben.
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<Experiment 1>
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Die
Zellen A1 bis A3 der vorliegenden Erfindung und die Vergleichszellen
X1 bis X4 wurden unter Verwendung der positiven Elektroden p1 bis
p6 und p17, die unterschiedliche Kapazitäten aufweisen, und der negativen
Elektroden n1 bis n6, die unterschiedliche Kapazitäten besitzen.
Was die einzelnen Zellen betrifft, so wurden der nichtreaktive Kapazitätsgrad der
positiven Elektroden, die Ladungstiefe der negativen Elektroden, die
tatsächliche
Zellenkapazität
und der Innendruck der Zellen untersucht. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 5 und in 2 gezeigt.
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Die
Berechnung und Messung der tatsächlichen
Zellkapazität,
der nichtreaktive Kapazitätsgrad
der positiven Elektroden, die Ladungstiefe der negativen Elektroden,
die tatsächliche
Zellenkapazität
und der Innendruck der Zellen während
eines Ladevorgangs wurden wie folgt durchgeführt.
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(1) Tatsächliche
Zellkapazität
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Die
Zellen wurden 16 Stunden lang mit einem Strom von 120 mA aufgeladen,
eine Stunde lang ruhen gelassen, dann mit einem Strom von 240 mA
entladen, bis die Entladungsendspannung 1.0 V wird, und eine stunde
lang ruhen gelassen. Dieser Zyklus wurde drei Mal wiederholt, um
die Zellen zu aktivieren. Die Entladungskapazität beim dritten Zyklus wurde
gemessen und als die tatsächliche
Zellkapazität
betrachtet.
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(2) Nichtreaktiver Kapazitätsgrad der
positiven Elektroden
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Der
nichtreaktive Kapazitätsgrad
der positiven Elektroden wurde durch die folgende Gleichung 1 ermittelt. Nichtreaktiver Kapazitätsgrad der
positiven Elektrode % = (theoretische Kapazität der positiven Elektrode – tatsächliche
Zellkapazität)/theoretische
Kapazität
der positiven Elektrode × 100 Gleichung 1
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Bei
der Gleichung 1 wird der Wert der tatsächlichen Zellkapazität wie oben
bei (1) ermittelt und die theoretische Kapazität der positiven Elektrode wird
durch die Gleichung 3 unter der Bedingung ermittelt, dass sich die
Valenz des Nickelhydroxids als aktive Masse beim Ladungs-/Entladungsvorgang
zwischen divalent und trivalent ändert
und dass die Kapazität
pro Einheitsgewicht in diesem Moment 289 mAh/g beträgt. Theoretische Kapazität der positiven
Elektrode = 289 mAh/g × die
Menge (g) von Nickelhydroxid in der positiven Elektrode Gleichung 3
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(3) Ladungstiefe der negativen
Elektrode
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Die
Ladungstiefe der negativen Elektrode wurde durch die folgende Gleichung
2 ermittelt. Ladungstiefe
der negativen Elektrode % = (Restkapazität der negativen Elektrode +
tatsächliche
Zellkapazität)/Gesamtkapazität der negativen
Elektrode × 100 Gleichung 2
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Um
die Gesamtkapazität
der negativen Elektrode in Gleichung 2 zu messen, wurde eine Zelle
für die Kapazitätsmessung
wie folgt hergestellt: 1.2 g Nickelcarbonyl als ein leitfähiges Mittel
und 0.2 g Polytetrafluorethylenpulver als ein Bindemittel wurden
zu 1 g Pulver der Wasserstoff absorbierenden Legierung zugefügt und zu
einer Legierungspaste geknetet. Die Legierungspaste wurde in ein
Nickelnetz eingewickelt und zusammengepresst, um eine Elektrode
für die
Kapazitätsmessung
herzustellen. Diese Elektrode wurde zusammen mit einer nicht gesinterten Nickelelektrode,
die eine größere Kapazität als die
Elektrode für
die Kapazitätsmessung
aufwies, in eine versiegelte Dose gegeben. Eine überschüssige Menge von 30 Gew.-% KOH
wurde als ein Elektrolyt in die Dose gegossen, um die Zelle für die Kapazitätsmessung
fertig zu stellen.
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Dann
wurde die derart hergestellte Zelle für die Kapazitätsmessung
8 Stunden lang mit einem Strom von 50 mAh/g aufgeladen, eine Stunde
lang ruhen gelassen, mit dem gleichen Strom von 50 mAh/g entladen, bis
die Entladungsendspannung 1.0 V erreichte. Die Entladungskapazität wurde
verwendet, um die Kapazität pro
Einheitsgewicht der Legierung zu berechnen und die Kapazität pro Einheitsgewicht
der Legierung wurde verwendet, um die Gesamtkapazität einer
jeden der Elektroden n1 bis n6 und n10 bis n13 aus der Wasserstoff absorbierenden
Legierung zu berechnen.
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Andererseits
wurde die Restkapazität
der negativen Elektrode durch Überladen
sowohl der negativen als auch der positiven Elektrode in einer 30%
wässrigen
KOH-Lösung gemessen,
nachdem jede Zelle unter den gleichen Bedingungen aktiviert wurde,
wie die bei der Messung der tatsächlichen
Zellkapazität
(1). Das Entladen wurde mit einem Strom von 120 mA durchgeführt, bis
das Entladungsendpotential der negativen Elektrode (versus Hg/HgO-Elektrode) –0.3 V erreicht
wurde.
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(4) Innendruck der Zelle
während
eines Entladungsvorgangs
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Der
Innendruck der Zelle wurde dadurch gemessen, dass die Zelle, die
unter den gleichen Bedingungen wie bei der Messung der tatsächlichen
Zellkapazität
(1) aktiviert wurde, eine Stunde lang mit einem Strom von 1200 mA
aufgeladen wurde.
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Tabelle
5 und 2 zeigen an, dass bei den Zellen A1 bis A3 der
vorliegenden Erfindung, deren nichtreaktive Kapazitätsgrade
der positiven Elektrode in einem Bereich von 14.8 bis 15.4% liegt,
und deren Ladungstiefen der negativen Elektrode geringer als 80%
ist, die tatsächlichen
Zellkapazitäten
klein sind, aber die Innenspannungen der Zellen sehr gering sind.
Andererseits sind die Innendrucke der Zellen bei den Vergleichszellen
X1 bis X3 hoch, deren nichtreaktive Kapazitätsgrade der positiven Elektrode
denen der Zellen A1 bis A3 vergleichbar sind und deren Ladungstiefen
der negativen Elektrode über
80% liegen. Die Vergleichszellen X2 und X3, deren Ladungstiefen
der negativen Elektroden über
84% liegen, weisen besonders hohe Innendrucke der Zellen auf.
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Der
Grund dafür
scheint darin zu liegen, dass die Zellen A1 bis A3 der vorliegenden
Erfindung weniger Wasserstoffabsonderung aus den negativen Elektroden
aufweisen, weil die Ladungstiefen der negativen Elektroden auf unter
80% eingestellt sind, wohingegen die Vergleichszellen X1 bis X3
mehr Wasserstoffabsonderung infolge der hohen Ladungstiefen der
negativen Elektrode aufweist.
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Andererseits
ist der Innendruck der Zelle bei der Vergleichszelle X4, deren nichtreaktiver
Kapazitätsgrad
der positiven Elektrode 19% beträgt,
der größer ist
als der der Zellen A1 bis A3 und X1 bis X3; höher als der der Zellen A1 bis
A3 der vorliegenden Erfindung. Die tatsächliche Zellkapazität der Vergleichszelle
X4 ist kleiner als die der Vergleichszelle X1, die bei der Ladungstiefe
der negativen Elektrode und der Innenspannung der Zelle vergleichbare
Werte wie jene der Vergleichszelle X4 aufweist.
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Die
Vergleichszelle X4 nutzt eine aktive Nickelmasse, der eine Kobaltverbindung
lediglich zugegeben ist. Damit die Vergleichszelle X4 die gleiche
tatsächliche
Kapazität
wie die Vergleichszelle X1 erhält,
ist es notwendig, die Menge der aktiven Masse der positiven Elektrode
zu erhöhen,
weil die Vergleichszelle X4 einen größeren nichtreaktiven Kapazitätsgrad aufweist
als die Vergleichszelle X1. Vorausgesetzt, dass die Vergleichszellen
X4 und X1 die gleiche Größe besitzen,
muss die Menge der aktiven Masse der negativen Elektrode verringert
werden, um die aktive Masse der positiven Elektrode zu vergrößern. In
diesem Fall wird jedoch die Ladungstiefe der negativen Elektrode
größer als
bei der ursprünglichen
Vergleichzelle X4 und im Ergebnis steigt der Innendruck der Zelle
drastisch an. Kurz gesagt, unter Verwendung der positiven Elektrode
p17, deren nichtreaktiver Kapazitätsgrad 19.0% beträgt, kann
kaum eine Zelle erhalten werden, die eine ausgezeichnete tatsächliche
Kapazität
und einen kleinen Innendruck aufweist.
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Bei
Betrachtung der oben erwähnten
Umstände
ist es, um eine Zelle zu erhalten, die eine geringen Innendruck
und eine große
tatsächliche
Kapazität
aufweist, notwendig, eine positive Nickelelektrode einzusetzen,
deren nichtreaktiver Kapazitätsgrad
kleiner als 19.0% ist und bevorzugt 16% oder geringer ist, und die positive
Elektrode mit einer negativen Elektrode aus Wasserstoff absorbierender
Legierung zu kombinieren, deren Ladungstiefe 80% oder weniger beträgt.
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<Experiment 2>
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Betreffend
die positive Elektrode p4, die eine nicht wärmebehandelte Kobaltverbindung
enthält,
die positive Elektrode p7, die eine Kobaltverbindung enthält, die
in der Luft ohne Verwendung von Alkali wärmebehandelt worden ist, und
die positive Elektrode p10, die eine Kobaltverbindung enthält, die
in der Gegenwart von Sauerstoff und Alkali wärmebehandelt worden ist, wurde
die Kapazität
pro Einheitsgewicht einer aktiven Masse gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 gezeigt.
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Die
Messung wurde auf die gleiche Art und Weise wie oben erwähnt wie
folgt durchgeführt:
Unter Verwendung einer positiven Elektrode, einer Gegenelektrode,
die aus einer Nickelplatte gefertigt ist, und einer 30 Gew.-% KOH
wässrigen
Lösung
wurde eine Testzelle hergestellt. Die Zelle wurde 24 Stunden lang
mit einem Strom von 120 mA aufgeladen, eine Stunde lang ruhen gelassen
und mit einem Strom von 400 mA entladen, bis die Entladungsendspannung –0.8 V gegen
die Nickelelektrode wurde. Die Entladungskapazität wurde in diesem Moment gemessen.
Die Kapazität
pro Einheitsgewicht wurde durch Dividieren der Entladungskapazität durch
die Menge der aktiven Masse der positiven Elektrode erhalten.
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Tabelle
6 zeigt an, dass die Kapazität
pro Einheitsgewicht für
die positive Elektrode p7, die eine Kobaltverbindung enthält, die
in der Luft ohne Alkali wärmebehandelt
worden ist, 178 mAh/g ist, was wesentlich geringer ist als bei den
anderen Elektroden ist. Die Kapazität pro Einheitsgewicht für die positive
Elektrode p4, die eine nicht wärmebehandelte
Kobaltverbindung enthält,
beträgt
226 mAh/g. Im Gegensatz dazu ist sie bei der positiven Elektrode
p10, die eine Kobaltverbindung enthält, die in der Gegenwart von
Sauerstoff und Alkali wärmebehandelt
worden ist, 243 mAh/g groß.
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Die
Ergebnisse zeigen an, dass die Alkaliwärmebehandlung so funktioniert,
dass sie die Nickelhydroxid-Nichtladungs-/Entladungskapazität (a) und
die Nickelhydroxid-Nichtentladungskapazität (c) einer
positiven Elektrode, die 1 gezeigt ist, verringert. Da
die Verringerung der Nickelhydroxid-Nichtladungs-/Entladungskapazität (a) und der Nickelhydroxid-Nichtentladungskapazität (c) zu
einer Verringerung der Restkapazität der negativen Elektrode führt, wird
die Ladungstiefe der negativen Elektrode vergrößert. Im Ergebnis wird die
Zellenkapazität
vergrößert.
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Es
wird angenommen, dass der Grund für die in Tabelle 6 gezeigten
Ergebnisse wie folgt ist: Bei der positiven Elektrode p4, die eine
nicht wärmebehandelte
Kobaltverbindung enthält,
kann das Nickelhydroxid als die Hauptkomponente der aktiven Masse
der positiven Elektrode in der anfänglichen Ladungs-/Entladungsreaktion
nicht vollständig
deoxidiert werden. Zusätzlich
trägt die
Kobaltverbindung, die hinzugefügt
wurde, um den Nutzungsgrad der aktiven Masse der positiven Elektrode
zu verbessern, nicht zum Entladen bei. Demgemäß wird die entsprechende elektrische
Leistung an der negativen Elektrode angesammelt.
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Im
Gegensatz dazu werden bei der positiven Elektrode p10, die eine
Kobaltverbindung enthält,
die mit Alkali wärmebehandelt
worden ist, Nickelhydroxid und eine Kobaltverbindung chemisch oxidiert,
(ägivalent zum
Laden) durch die Alkaliwärmebehandlung,
so dass der Abfall der Ladeleistung im anfänglichen Ladungs-/Entladungsvorgang
gemäßigt wird.
Darüber
hinaus wird die Ordnung der Kobaltverbindung durch die Alkaliwärmebehandlung
erhöht
und die Leitfähigkeit
der Kobaltschicht wird gesteigert. Im Ergebnis wird der Nutzungsgrad
der mit Kobalt beschichteten aktiven Masse für die positive Elektrode vergrößert. Demgemäß besitzt
die positive Elektrode p10 wegen ihrer hohen Ladungs-/Entladungseffizienz
eine große
Kapazität
pro Einheitsgewicht.
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Andererseits
wird angenommen, dass der Grund für die geringe Kapazität pro Einheitsgewicht
der positiven Elektrode p7, die eine Kobaltverbindung enthält, die
ohne Alkali wärmebehandelt
wurde, der ist, dass die Abwesenheit des Alkalis verursacht, dass
die Kobaltverbindung eine hohe Kristallinität aufweist und im Ergebnis
eine geringere Leitfähigkeit
aufweist, als eine ungeordnete kristalline Struktur. Deshalb ist
es zweckmäßig, eine
Wärmebehandlung
in der Gegenwart von Sauerstoff und Alkali durchzuführen.
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<Experiment 3>
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Um
die Richtigkeit der Analyse der Ergebnisse von Experiment 2 zu bestätigen, wurden
die tatsächlichen
Zellkapazitäten
und die Restkapazitäten
der Zellen A4 und A9 auf die gleiche Art und Weise gemessen, wie
bei Experiment 1. Die Zellen A4 und A9 waren aus den positiven Elektroden
p4 bzw. p10 und der negativen Elektrode n4 zusammengesetzt.
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Die
in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse zeigen an, dass die tatsächliche
Zellkapazität
der Zelle A9 1327 mAh beträgt,
was weit größer ist
als 1266 mAh von Zelle A4, und dass die Restkapazität der negativen
Elektrode von Zelle A9 320 mAh beträgt, was weit geringer ist als
533 mAh von A4.
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In Übereinstimmung
mit der Analyse von Experiment 2 hat sich aus diesen Ergebnissen
ergeben, dass die Wärmebehandlung,
die in der Gegenwart von Sauerstoff und Alkali durchgeführt wird,
die Restkapazität der
negativen Elektrode verringern kann und im Ergebnis die Kapazität einer
Zelle erweitert werden kann.
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<Experiment 4>
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Es
wurde der Unterschied in der Kristallinität der Kobaltverbindungen gemessen,
die in den positiven Elektroden p4 und p10 verwendet wurden. Die
Ergebnisse sind in 3 gezeigt.
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Die
nicht wärmebehandelte
Kobaltverbindung, die in der positiven Elektrode p4 verwendet wurde,
und die alkali-wärmebehandelte
Kobaltverbindung, die in der positiven Elektrode p10 verwendet wurde,
wurden unter den folgenden Bedingungen einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen.
Kathode:
Cu-Kα
Röhrenspannung:
40 kV
Abtastgeschwindigkeit: 2.00°/Minute
Röhrenstrom:
30 mA
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Der
in 3 gezeigte Graph zeigt an, dass die nicht wärmebehandelte
Kobaltverbindung, die mit (a) angegeben ist, eine hohe Kristallinität aufweist,
wohingegen die wärmebehandelte
Kobaltverbindung, die mit (b) angegeben ist, eine geringe Kristallinität aufweist.
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<Experiment 5>
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Die
positive Elektrode p4, die eine nicht wärmebehandelte Kobaltverbindung
enthält,
und die positive Elektrode p10, die eine Kobaltverbindung enthält, die
in der Gegenwart von Sauerstoff und Alkali wärmebehandelt worden ist, wurden
einer Atomabsorptionsspektroskopie unterzogen, um die mittlere Valenz
des Kobalts zu bestimmen, das in der die auf den Mutterpartikeln
ausgebildeten Kobaltschicht enthalten war. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 7 gezeigt.
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Die
Untersuchung wurde wie folgt durchgeführt: Eine Materialprobe wurde
abgewogen, in einer konzentrierten Salzsäurelösung aufgelöst und die Menge über die
Atomabsorptionsspektroskopie wurde die Menge an in der Lösung enthaltener
Kobaltverbindung gemessen. Da sowohl divalentes als auch trivalentes
Kobalt in der Salzsäure
löslich
ist, entspricht die Menge an Kobalt, die gemessen wird, dem gesamten
Kobalt, d. h. der Summe an divalentem und trivalentem Kobalt, die
in der Kobaltschicht enthalten ist. Diese Menge wird als A bezeichnet.
Dann wird die gleiche Menge der Materialprobe abgewogen und in einer
konzentrierten Salpetersäurelösung gelöst. Nach
dem Filtrieren der Lösung
wurde über
die Atomabsorptionsspektroskopie die Menge an Kobalt in der filtrierten
Lösung
gemessen. Da sich divalentes Kobalt in Salpetersäure löst, tivalentes Kobalt jedoch
nicht, enthält
die filtrierte Lösung
nur divalentes Kobalt. Deshalb entspricht die Menge an Kobalt, die
gemessen wird, lediglich der des divalenten Kobalts. Diese Menge
wird als B bezeichnet und die mittlere Valenz des in jeder Materialprobe
enthaltenen Kobalts wird durch Gleichung 4 ermittelt. Mittlere Valenz von Kobalt
= (3A – B)/A Gleichung 4
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Tabelle
7 zeigt, dass bei der positiven Elektrode p10, die eine Kobaltverbindung
enthält,
die in der Gegenwart von Sauerstoff und Alkali wärmebehandelt worden ist, die
Valenz des Kobalts 2.9 beträgt,
was wesentlich größer ist
als 2.0 bei der positiven Elektrode p4, die eine nicht wärmebehandelte
Kobaltverbindung enthält.
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Unter
Berücksichtigung
der Ergebnisse der Experimente 4 und 5 wird der Grund, warum die
Zelle A9, die in Tabelle 8 aufgelistet ist, eine hohe tatsächliche
Zellkapazität
aufweist, darin gesehen, dass die in der Kobaltschicht enthaltene
Kobaltverbindung durch die Alkali-Wärmebehandlung chemisch oxidiert
wird und im Ergebnis die mittlere Valenz größer als Divalenz und dessen
Kristallstruktur ungeordnet wird.
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<Experiment 6>
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Der
Zusammenhang zwischen der Alkalikonzentration, der tatsächlichen
Zellkapazität
und der Restspannung der negativen Elektrode wurde unter Verwendung
der Zellen A7 bis A11 untersucht, die Kobaltverbindungen enthalten,
die mit sich voneinander unterscheidenden Alkalikonzentrationen
wärmebehandelt
worden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 und 4 gezeigt.
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Die
Messung der tatsächlichen
Zellkapazität
und der Restkapazität
der negativen Elektrode wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt, wie
in Experiment 1. Tabelle
8
- *P. E. und N. E. kennzeichnen jeweils positive
Elektroden und negative Elektroden
-
Tabelle
8 und 4 indizieren, dass die Testkapazitäten der
negativen Elektroden klein sind und die tatsächlichen Zellkapazitäten groß sind,
wenn sich die Alkalikonzentrationen innerhalb eines Bereichs von
15 bis 40 Gew.-% befinden. Folglich liegen die bevorzugten Alkalikonzentrationen
für die
Wärmebehandlung
in der Gegenwart von Sauerstoff und Alkali innerhalb eines Bereichs
von 15 bis 40 Gew.-%.
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<Experiment 7>
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Der
Zusammenhang zwischen der Wärmebehandlungstemperatur,
der tatsächlichen
Zellkapazität und
der Restkapazität
der negativen Elektrode wurde unter Verwendung der Zellen A12 bis
A15 untersucht, die Kobaltverbindungen enthalten, die bei sich voneinander
unterscheidenden Temperaturen wärmebehandelt worden
sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 und 5 gezeigt.
-
Die
Messung der tatsächlichen
Zellkapazität
und der Restkapazität
der negativen Elektrode wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt, wie
in Experiment 1. Tabelle
9
- *P. E. und N. E. kennzeichnen jeweils positive
Elektroden und negative Elektroden
-
Tabelle
9 und 5 indizieren, dass die Testkapazitäten der
negativen Elektroden klein sind und die tatsächlichen Zellkapazitäten groß sind,
wenn sich die Wärmebehandlungstemperatur
innerhalb eines Bereichs von 50 bis 150°C befindet. Folglich liegen
die bevorzugten Temperaturen für
die Wärmebehandlung
in der Gegenwart von Sauerstoff und Alkali innerhalb eines Bereichs
von 50 bis 150°C.
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<Experiment 8>
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Der
Zusammenhang zwischen dem Verhältnis
der Restkapazität
der negativen Elektrode zur tatsächlichen
Zellkapazität
(im Folgenden Restkapazitätsgrad
der negativen Elektrode) und dem Entladungsgrad bei einer geringen
Temperatur (im Folgenden Niedertemperaturentladungsgrad) wurde unter
Verwendung der Zellen A9 und A12 bis A15 untersucht, die sich voneinander
unterscheidende Restkapazitäten der
negativen Elektroden aufweisen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10
und in 6 gezeigt, wobei die Zellen durch das Symbol • gekennzeichnet
sind.
-
Der
Niedertemperaturentladungsgrad wurde wie folgt ermittelt: Diese
Zellen wurden unter den gleichen Bedingungen aktiviert wie bei der
Messung der tatsächlichen
Zellkapazität
bei (1). Dann wurde jede Zelle 16 Stunden lang mit einem Strom von
120 mA aufgeladen, eine Stunde lang bei –10°C ruhen gelassen und mit einem
Strom von 1200 mA entladen, bis die Entladungsendspannung 1.0 V
wurde. Das Verhältnis
der Entladungskapazität
zur Zellanfangskapazität
wurde als Niedertemperaturgrad (%) betrachtet.
-
-
Tabelle
10 und 6 indizieren, dass die Zellen A9, A13 und A14,
deren Restkapazitäten
der negativen Elektroden geringer als 40% sind, niedrige Niedertemperaturgrade
aufweisen. Wenn der Restkapazitätsgrad
der negativen Elektrode durch Einstellen der Ladungstiefe der negativen
Elektrode bei niedriger Temperatur auf einen niedrigen Grad auf
40% oder weniger eingestellt ist, wird demgemäß die Zykluscharakteristik bei
einer normalen Temperatur verbessert, aber die Niedertemperaturentladungscharakteristik
verschlechtert sich.
-
Experiment
9 wurde ausgeführt,
um ein Maß für die Verbesserung
der Niedertemperaturentladungscharakteristik zu finden.
-
<Experiment 9>
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Der
Zusammenhang zwischen dem Restkapazitätsgrad der negativen Elektrode
und dem Niedertemperaturentladungsgrad wurde unter Verwendung der
Zellen A16 bis A20 untersucht, die eine Wasserstoff absorbierende
Legierung nutzten, die mit einer wässrigen Säurelösung oberflächenbehandelt worden wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 und
6 gezeigt,
wobei diese Zellen durch das Symbol
angegeben
sind.
-
Der
Niedertemperaturentladungsgrad wurde auf die gleiche Art und Weise
berechnet wie bei Experiment 8.
-
-
Tabelle
11 und
6 indizieren, dass bei den Zellen, die durch das
Symbol • gekennzeichnet
sind, deren negative Elektroden Wasserstoff absorbierende Legierungen
enthalten, die nicht mit Säure
oberflächenbehandelt
worden sind, die Niedertemperaturentladungsgrade mit einer Abnahme
der Restkapazitätsgrade der
negativen Elektroden merklich sinken. Im Gegensatz dazu ist bei
den Zellen, die durch das Symbol
gekennzeichnet
sind, deren Wasserstoff absorbierende Legierungen der negativen
Elektroden mit einer wässrigen
Säurelösung oberflächenbehandelt
worden sind, die Verringerung des Niedertemperaturgrads klein, auch wenn
die Restkapazitäten
der negativen Elektroden kleiner als 40% sind. Diese Ergebnisse
zeigen an, dass die Niedertemperaturcharakteristik sowie die Zykluscharakteristik
bei einer normalen Temperatur durch Verwendung einer Wasserstoff
absorbierenden Legierung, die mit Säure oberflächenbehandelt worden ist, und Schaffen
der Restkapazität
der negativen Elektrode von 40% oder weniger verbessert werden können. Es
wird angenommen, dass der Grund für die erfolgreiche Verbesserung
dieser Charakteristika darin liegt, dass die Oberflächenbehandlung
mit Säure
die aktive Oberfläche
der Legierung vollständig
freilegt, wodurch die Reaktivität
der positiven Elektrode gesteigert wird.
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<Experiment 10>
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Der
Zusammenhang zwischen dem pH-Wert bei der Oberflächenbehandlung mit Säure und
dem Niedertemperaturentladungsgrad wurde unter Verwendung der Zellen
A10 und A21 bis A26 untersucht, die in den Tabellen 4 und 12 aufgelistet
sind, welche Wasserstoff absorbierende Legierungen nutzten, die
mit Säurelösungen oberflächenbehandelt
worden sind, die sich voneinander unterscheidende pH-Werte aufwiesen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 und 7 gezeigt.
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Der
Niedertemperaturentladungsgrad wurde auf die gleiche Art und Weise
berechnet, wie bei Experiment 8.
-
-
Tabelle
12 und 7 zeigen an, dass der Niedertemperaturentladungsgrad
hoch ist, wenn die pH-Werte der Säurelösungen innerhalb eines Bereichs
von 0.5 bis 3.5 liegen.
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Wie
es zuvor hierin beschrieben wurde, kann eine Speicherzelle, die
eine hohe Kapazität
und einen kleinen Anstieg des Innendrucks der Zelle aufweist, durch
Kombinieren der folgenden positiven und negativen Elektroden hergestellt
werden. Die positive Elektrode ist eine leistungsstarke positive
Nickelelektrode vom nicht gesinterten Typ, die einen nicht reaktiven
Kapazitätsgrad
von 16% oder weniger aufweist und Nickelhydroxid enthält, dessen
Partikeloberflächen
mit Kobaltschichten beschichtet sind. Die negative Elektrode ist eine
Elektrode aus Wasserstoff absorbierender Legierung, die eine Kapazität aufweist,
die es ermöglicht,
dass die Ladungstiefe 80% oder niedriger liegt.
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Die
Leistung der oben beschriebenen Speicherzelle kann darüber hinaus
durch die folgende Konstruktion erhöht werden: Die mittlere Valenz
der Kobaltverbindung, die die Kobaltschicht bildet, wird höher als
auf Divalenz eingestellt, die Wasserstoff absorbierende Legierung
als die aktive Masse der negativen Elektrode wird einer Oberflächenbehandlung
mit einer Säurelösung unterzogen
und die Restkapazität
der negativen Elektrode wird auf 40% oder weniger der tatsächlichen
Zellkapazität
eingestellt. Der Grund für
diese Steigerung ist wie folgt: Wenn die mit Kobalt beschichtete
Nickelmasse, die eine Kobaltverbindung enthält, deren mittlere Valenz größer als
Divalenz ist, verwendet wird, weist die Speicherzelle einen hohen
Nutzungsgrad und eine kleine Nichtentladungskapazität auf, so
dass die Restkapazität
der negativen Elektrode abnimmt. Zusätzlich wird, wenn eine Wasserstoff
absorbierende einer Oberflächenbehandlung
mit Säure
unterzogen wird, seine Reaktivität
so verbessert, dass auch bei einer niedrigen Temperatur eine große Entladungskapazität entnommen
werden kann.
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Obwohl
die vorliegende Erfindung mittels von Beispielen unter Bezugnahme
auf die beigefügte
Zeichnung vollständig
beschrieben worden ist, gilt es zu beachten, dass für den Fachmann
verschiedene Veränderungen
und Modifikationen offenbar werden. Obwohl solche Veränderungen
und Modifikationen vom Umfang der vorliegenden Erfindung abweichen,
sollten sie deshalb so konstruiert sein, als ob sie dort enthalten
sind.
