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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sintergerüstelektroden
für galvanische Elemente Man verlangt von galvanischen Elementen, d. h. Batterien
und Sammlern, in immer stärkerem Maße die Fähigkeit, unter außerordentlich hohen
Beanspruchungen entladen werden zu können, d. h. ohne übermäßiges Absinken
der Klemmenspannung Entladungsströme zu liefern, deren in Ampere ausgedrückte zahlenmäßige
Stärke den 20- bis 30fachen Wert der in Amperestunden ausgedrückten Kapazität des
Elements erreicht, d. h. vollständige Entladungen des Elements in
3 oder sogar 2 Minuten zu ermöglichen. Hierzu ist es unerläßlich, die Oberfläche
der Elektrodenplatten beträchtlich zu vergrößern, d. h. eine große Zahl von
sehr dünnen Platten mit großer Oberfläche auf jede Kapazitätseinheit zu verwenden,
und diese müssen weiterhin die aktiven Bestandteile der Elektroden in sehr feiner
Verteilung enthalten, um die Geschwindigkeit des elektrochemischen Austausches so
stark wie möglich zu beschleunigen. Die Vermehrung der Plattenzahl bei gegebener
Kapazität führt zu einem erhöhten Aufwand, der untragbar werden kann, weil gewöhnlich
die Platten praktisch diskontinuierlich hergestellt werden.
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Ein großer technischer Fortschritt auf diesem Gebiet beruht auf der
Herstellung der sogenannten Sintergerüstelektroden, bei denen eine Fritte aus Nickelpulver
von niedriger scheinbarer Dichte, z. B. erhalten durch thermische Zersetzung von
Nickelcarbonyl, auf einer metallischen Unterlage als Träger für die aktiven Bestandteile
dient (deutsche Patentschriften 491498, 583 869 und 838 575). Die
erhaltene gesinterte Platte muß eine möglichst hohe Porosität haben. Hierfür sind
zwei Bedingungen zu beachten: Erstens ist ein Pulver von niedriger scheinbarer Dichte
zu verwenden, und zweitens darf diese scheinbare Dichte im Laufe des Verfahrens
zur Herstellung der gesinterten Platte nicht größer werden.
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Die aus reinem Nickel oder besonderen Eisen-Nickel-Legierungen bestehenden
Pulver, die durch thermische Zersetzung von Nickelearbonyl oder einer Mischung von
Nickel- und Eisencarbonyl erhalten worden sind und für die Herstellung von gesinterten
Platten dienen, haben eine zwischen 0,5 und 1,5
liegende scheinbare
Dichte. Sie bestehen aus Fasern von einigen Zehntelmillimetem Länge, die aus aneinandergeschweißten
Metallkörnchen mit einem Durchmesser von einigen Mikron gebildet werden. Infolge
dieses faserigen Aufbaues kann die scheinbare Dichte so gering sein. Diese Fasern
sind jedoch sehr zerbrechlich und werden zerstört, wenn man sie ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen
handhabt. Durch diese Zerstörung nimmt die Dichte des Pulvers zu und dementsprechend
die Porosität der fertigen Elektrodenplatten ab. Es kommt aber sehr darauf
an, daß die Platten möglichst porös sind, da sich die aktiven Bestandteile im Innern,
der Poren befinden.
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Man hat z. B. in der schweizerischen Patentschrift 279 737
schon vorgeschlagen, gesinterte Sammlerplatten dadurch herzustellen, daß ein gelochtes
Band kontinuierlich eine in klebstoffhaltigem Wasser enthaltene Metallpulversuspension
durchläuft, worauf das Band ebenfalls kontinuierlich getrocknet und dann in einen
Sinterofen gebracht wird. Zur Verhinderung von Metallpulverablagerungen ist es nach
dieser schweizerischen Patentschrift erforderlich, eine Rührvorrichtung in Gestalt
z. B. einer sich kontinuierlich drehenden Schraube anzuwenden. Die Anwendung einer
derartigen Rührvorrichtung hat den Nachteil, daß die zartfaserige Struktur des Pulvers
zerstört wird, so daß es zur Erhaltung der Porosität der Platten erforderlich ist,
der Suspension Porenbildner, d. h. körnchenförmige Substanzen, zuzusetzen,
die sich während des Sintervorgangs verflüchtigen und die im gesinterten Pulver
kleine Löcher hinterlassen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, viel größere als
die natürlichen Poren des gesinterten
Pulvers und außerdem solche
Poren zu erzeugen, die möglicherweise ungleichmäßig verteilt sind.
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Zur Erzielung einer guten Verwendbarkeit der gesinterten Platten ist
es jedoch erforderlich, die Poren so klein wie möglich zu halten, damit die in diesen
Poren abgelagerte aktive Masse gründlich verteilt wird.
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Die aktive Masse der alkalischen Sammler ist ein schlechter elektrischer
Leiter, weshalb es erforderlich ist, diesen Stoff in sehr dünnen Schichten auf einen
guten elektrischen Leiter, d. h. auf den durch die Sinterung des Metallpulvers
gewonnenen Körper aufzutragen. Da die Poren große Abmessungen besitzen, bildet die
aktive Masse in diesen Poren Anhäufungen, die für den elektrischen Strom schwer
zu durchdringen sind; infolgedessen erfolgen die elektrochemischen Umsetzungen,
die das Arbeiten des Sammlers gewährleisten, unter ungünstigen Bedingungen und insbesondere
sehr ungleichmäßig.
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Es wurde nun ein außerordentlich einfaches und wirtschaftliches Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von Sintergerüstelektroden für galvanische Elemente
gefunden, bei dem ein langes, gelochtes Metallband nacheinander durch eine wäßrige
Suspension eines Metallpulvers mit einer niedrigen scheinbaren Dichte und Klebemitteln,
dann durch eine Trockenkammer und durch einen Sinterofen geführt und schließlich
in Platten geeigneter Größe geschnitten wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß bei ihm zum überziehen des Metallbandes eine wäßrige Suspension aus dem Metallpulver
und 1 bis 5111o eines wasserlöslichen Celhilosederivates, insbesondere Natriumcelluloseglykolat,
verwendet wird.
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Als Cellulosederivate eignen sich besonders die Alkali- oder Ammoniumsalze
der Carboxymethylcellulose, der Methyleellulose oder der Oxyalkylcellulose.
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Die Verwendung der genannten Cellulosederivate bietet folgende Vorteile-1.
Das Gemisch aus Metallpulver und Hydrosol kann sich, obwohl die wahre Dichte der
Metallteilchen (nicht die scheinbare) sehr hoch ist, nicht absetzen und entmischen
(in derTat liegen die Metallteilchen nicht in einer Suspension vor, sondern halten
sich gegenseitig in den gleichen Lagen wie im trockenen Zustand).
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2. Wird beim Trocknen das Wasser, das den Hauptbestandteil des Hydrosols
bildet, entfernt, so tritt keine sichtbare Veränderung der auf der Metallfolie aufgebrachten
Schichten und insbesondere kein Schwinden ein, das zur Rißbildung in den getrockneten
Schichten führen könnte.
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3. Liegen verfilzende Teilchen vor, so wird die im trockenen
Zustand bestehende Verfilzung auch in der Mischung mit dem Hydrosol aufrechterhalten.
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4. Die Oberflächenspannungen zwischen den Metallteilchen und dem Hydrosol
gewährleisten eine Kohäsion des Gemisches, die ein Zusammenhalten der Teilchen in
den auf den Träger aufgebrachten Schichten bewirkt.
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5. Das Hydrosol spielt gleichzeitig auch die Rolle eines
Schmiermittels, das die Mischung, auch bei Anwesenheit verfilzender Teilchen, fließfähig
erhält. Dadurch kann das Gemisch leicht in öffnungen und Vertiefungen des Trägers
eindringen und diese ausfüllen und somit eine Verbindung zwischen den beiden aufgetragenen
Schichten herstellen. Außerdem kann überschüssiges Material zur Erzielung einer
glatten Oberfläche durch eine Schabevorrichtung ohne Beschädigung der Metallnädelchen
gut abgestreift werden.
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6. Da das Gemisch beim Trocknen sein Volumen nicht ändert,
sind die beiderseitigen Schichten über die in dem Träger enthaltenen öffnungen durch
Teilchen, die diese öffnungen ausfüllen und außerdem an beiden Schichten haften,
verbunden.
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7. Da die Schichtdicke sich beim Trocknen nicht mehr ändert,
sind Elektrodenplatten beliebiger, genau vorbestimmter Dicke herstellbar, insbesondere
sehrdünne.
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8. Während nach bekannten Verfahren eine Suspension eines Metallpulvers
niedriger Dichte nicht ohne Zerkleinerung einzelner Teilchen, durch die die Dichte
wiederum erhöht wird, gehandhabt werden kann, ist erfindungsgemäß durch die Zugabe
eines den zwischen den Metallteilchen auftretenden Zwischenräumen entsprechenden
Volumens eines Hydrosols die Handhabung des Metallpulvers ohne Änderung der Dichte
möglich; das Fasergefüge der Metallteilchen bleibt vielmehr völlig erhalten.
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Eine untergeordnete Abwandlung dieser Arbeitsweise besteht darin,
daß man die Arbeitsgänge der Imprägnierung mit den aktiven Bestandteilen in die
Poren der gesinterten Überzüge bei langen Stücken des auf vorstehend beschriebene
Weise hergestellten Bandes durchführt und das Zerschneiden erst nach dem Imprägnieren
vornimmt.
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Das Aufbringen von Metallpulvem in Form von Suspensionen pastenartiger
Beschaffenheit, auch solcher, die organische Bindemittel enthalten, ist zwar schon
bekanntgeworden (vgl. die obengenannte schweizerische Patentschrift und auch die
deutsche Patentschrift 825 195). Die dort beschriebenen Arbeitsweisen unterscheiden
sich aber dadurch von ,derjenigen nach vorliegender Erfindung, daß bei ihnen der
dickflüssige oder pastenartige Zustand nicht wie im vorliegenden Fall durch die
Wahl besonders viskoser Bindemittel für die Lösungen erreicht wird. Bei den bekanntgewordenen
Suspensionen erreicht man den gewünschten dickflüssigen bis pastenartigen Zustand
vielmehr durch Verwendung nur verhältnismäßig geringer Mengen solcher Flüssigkeiten,
die ziemlich dünnflüssig sind; hierher gehören z- B. Glycerin, Zuckerlösungen, Lack-
und Harzlösungen usw. Alle diese flüssigen Mittel sind weit weniger viskos als die
erfindungsgemäß verwendeten Cellulosederivate, und deshalb setzt sich aus ihnen
das Metallpulver, trotz seiner niedrigen scheinbaren Dichte, immer ziemlich schnell
ab, so -daß die Suspensionen gerührt werden müssen. Demgegenüberbleiben die suspendierten
Metalle in den Cellulosederivatiösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr
lange in der Schwebe, und man erhält sehr gleichmäßige Überzüge damit, wie -bereits
dargeleg Eine Durchführungsform der Erfindung wird an Hand der Zeichnungen wie folgt
erläutert: Fig. 1 ist eine Ansicht der bevorzugten Ausführungsform des als
Träger dienenden sehr langen Bandes;
Fig. 2 ist eine schematische
Ansicht der bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens; Fig.
3 stellt eine Platte dar, die nach dem Zerschneiden des erfindungsgemäß hergestellten
Bandes erhalten wurde.
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Der Träger besteht aus einem sehr langen Metallband. Das Metall soll
von dem Elektrolyten des galvanischen Elements, in das die Platte später eingebaut
wird, praktisch nicht angegriffen werden. Diese Bedingung ist jedoch nicht unerläßlich,
da die Platte für die Herstellung von Batterien dienen soll, die für schnelles Arbeiten
bestimmt sind. Praktisch verwendet man, hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen,
Nickel, Kupfer und insbesondere Eisen. Wenn das Band aus Kupfer oder Eisen besteht,
überzieht man es zuvor nach dem Lochen beidseitig mit mehrere Mikron starken festhaftenden
Nickelüberzügen, indem man es kontinuierlich durch ein Vernickelungsbad laufen läßt.
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Die Stärke des Bandes ist in gewissem Maße eine Funktion der Oberfläche
und der Stärke der herzustellenden Platten sowie der Stärke der von dem galvanischen
Element abzugebenden Entladungsströme. Diese Stärke des Bandes kann zwischen
0,05
und 0,1 mm betragen und nötigenfalls sogar noch höher sein.
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Um das Zerschneiden des Bandes in Platten am Schluß zu erleichtern,
ist es vorteilhaft Bänder zu verwenden, deren Breite ein Mehrfaches der Länge oder
Breite der herzustellenden Platten beträgt. Nach einer inFig. 1 dargestellten
bevorzugtenAusführungsform, durch die jedoch die Erfindung nicht eingeschränkt werden
soll, ist die Breite des Bandes einfach gleich der Länge der Platte.
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Wenn man glatte Bänder verwendet, dann werden diese zuerst durch Ausstanzen
oder auf eine andere gleichwertige mechanische Weise gelocht. Diese Löcher können
verschiedene geometrische Formen haben; es ist jedoch vorteilhaft, runde Löcher
von 1 bis 3 mm Durchmesser zu stanzen, die derart regelmäßig verteilt
und angeordnet sind, daß die Löcher etwa 30 bis 60 "/o der Gesamtoberfläche
ausmachen. Beim Lochen spart man eine nicht gelochte Zone 1
von ausreichender
Breite aus, aus der man schließlich die Zunge für den Anschluß der Platte an einen
Stromabnahmeleiter (15 in Fig. 3) ausschneidet. Auf der anderen Seite
des Bandes spart man auf ähnliche Weise einen einige Millimeter breiten Rand 2 aus,
der dem unteren Ende der Platten entspricht. Schließlich spart man auch quer verlaufende
Zonen von mehreren Millimetern Breite aus. Zur Herstellung der Platten zerschneidet
man das Band der Quere nach in diesen Zonen 3. Es werden also nur
die Vierecke 4 gelocht. Es ist zu beachten, daß für jede Zerteilungsart entsprechende,
nicht gelochte Zonen vorgesehen sind. Im übrigen ist die jeweilige Anordnung der
nicht gelochten Zonen eine reine Frage der Zweckmäßigkeit: sie sind auch nicht unbedingt
erforderlich.
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Es liegt auf der Hand, daß die Lochung unnötig ist, wenn man als Band
ein Gitter oder Gewebe verwendet; in diesem Falle bilden die Lücken zwischen den
Maschen die Löcher.
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Die nächste Verfahrensstufe besteht in der Herstellung einer Suspension
des Nickelpulvers oder des Eisen-Nickel-Pulvers in einem flüssigen Medium hoher
Viskosität. Dieses Medium kann aus irgendeinem flüchtigen Lösungsmittel bestehen,
das das verwendete Pulvür nicht angreift und in dem weitere Zusätze zur Erzielung
einer ausreichenden Viskosität gelöst sind, damit dqs Pulver, ohne sich abzusetzen,
suspendiert bleibt und sich die Suspension auf diese Weise homogen und unverändert
in ihrer Zusammensetzung hält. Die zweckmäßigste und billigste solcher Flüssigkeiten
ist Wasser. Um eine ausreichende Viskosität zu erzielen, löst man in ihm Cellulosederivate,
wie Alkali- oder Ammoniumsalze der Carboxymethylcellulose oder Methyl- oder Oxyalkylcellulosen,
etwa Oxyäthylcellulose und Oxypropylcellulose, auf. Insbesondere gestatten diese
in sehr kleinen Mengen angewendeten Cellulosederivate die Erreichung sehr hoher
Viskositäten, nämlich bis zu 4000 eP, obwohl so hohe Werte meist nicht notwendig
sind. Weiterhin verleihen diese Cellulosederivate der Suspension gute Hafteigenschaften.
Die
Menge dieser zu verwendenden Zusätze hängt von deren chemischer Natur
und insbesondere von dem Grad der Viskosität ab, den man mit ihnen erzielen kann;
sie schwankt im allgemeinen zwischen 1 und 5"lr,. Ebenso können die Mengenverhältnisse
zwischen der Flüssigkeit und dem zur Herstellung der Suspensionen verwendeten Metallpulver
stark Schwanken. Die Menge des in ein gegebenes Volumen der Flüssigkeit einzuführenden
Pulvers ist weitgehend von der Dichte des letzteren und der Länge der das Pulver
bildenden faserartigen Teilchen abhängig. Deshalb ist das folgende Beispiel lediglich
als Erläuterung anzusehen und stellt keine Einschränkung dar.
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Beispiel
| Man mischt einige Minuten lang in einem Mischer: |
| Wasser ............................ 1() 1 |
| Nickelpulver oder Eisen-Nickel-Pulver |
| mit der scheinbaren Dichte 1 ...... 10 kg |
| Natriumsalz der Carboxymethylcellu- |
| lose .......... ................. 300 g |
Das Schema der Fig. 2 entspricht einer der bevorzugten Ausführungsformen der Vorrichtung.
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Das lange, gelochte Band liegt aufgerollt auf der Trommel
5. Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte viskose Mischung
7 wird in einen Behälter 6 gefüllt. Das Band durchläuft diese Mischung,
in der es um die Rolle 8 gelenkt wird, die in der Mischung untergetaucht
ist. Während seines Durchganges nimmt es auf beiden Seiten sowie in den Löchern
eine ziemlich starke Schicht der viskosen Suspension auf. Die Gesamtstärke der auf
dem Rand zurückbleibenden viskosen Schicht, die die Stärke und die Kapazität der
fertigen Platten bestimmt, wird durch den Durchgang des Bandes durch einen Spalt
9 von genau einstellbarer Weite reguliert. Dieser Spalt ist so beschaffen,
daß er beim Durchgang die Zonen 1 und möglicherweise auch 2 des Bandes freiwischt.
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Das Band durchläuft anschließend eine Heizkammer 10, wo man
die zur Herstellung der Suspension benutzte Flüssigkeit verdampft. Diese Heizkammer
kann mit jedem geeigneten Mittel beheizt werden, z. B. durch einen elektrischen
Widerstand, eine Dampfschlange od. dgl. Die beste Beheizungsart ist jedoch die mit
Infrarotbestrahlung, wie sie hier z. B. durch die Infrarotlampen 11 erzeugt
wird. Durch die Infrarotbeheizung erzielt man eine gleichmäßigere Trocknung der
aktiven Bestandteile, wodurch Rißbildung in den überzügen vermieden wird.
Das
Band verläßt trocken die Heizkammer und gelangt anschließend in einen auf
800 bis 1050' C
erhitzten Sinterofen 12, in dessen Innerem man durch
kontinuierliches Zuführen eines geeigneten Gases durch das Rohr 13 eine neutrale
oder leicht reduzierende Atmosphäre aufrechterhält. Als Gas verwendet man hierfür
z. B. Wasserstoff, Kohlensäure, Stickstoff, zersetztes Ammoniak usw. Das überschüssige
Gas entweicht durch die Schlitze, die in den Wänden der Muffel des Ofens für den
Ein- und Austritt des Bandes vorgesehen sind. Dieses Sintern verschweißt die Fasern
oder Teilchen des Nickel-oder Nickel-Eisen-Pulvers miteinander, die die beiden Seiten
des Bandes überziehen. Die Sinterung wirkt aber auch auf diejenige Masse ein, die
die Löcher des Bandes ausfüllt und überzieht, und auf diese Weise werden zahlreiche
Brücken oder Verbindungen zwischen den beiden überzugsschichten geschaffen. Weiterhin
wirkt sich die Sinterung auf die Verbindung zwischen den pulverförtnigen Bestandteilen
und den zuvor durch Elektrolyse auf dem Band abgelagerten, haftenden Nickelüberzügen
aus. Diese Vielzahl von Verbindungen ergibt eine feste Haftung der gesinterten Schichten
auf dem Band.
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Nach Austritt aus dem Sinterofen wird das Band schließlich auf die
Trommel 14 aufgerollt, die von einem Motor angetrieben wird und die durch ihre Drehung
das auf der Trommel 5 befindliche Band abrollt und es durch die gesamte vorstehend
beschriebene Vorrichtung zieht.
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Das so hergestellte Band wird vor oder nach dem Imprägnieren mit den
aktiven Bestandteilen mechanisch in den Querzonen 3 zu Platten zerschnitten.
Aus dem ausgesparten Teil der Zone 1 schneidet man erforderlichenfalls das
bei 15 in Fig. 3 angegebene Zungenstück der Platte aus. Wenn es sich
darum handelt, Elektroden mit sehr großen Ausmaßen herzustellen, wie sie z. B. bei
spiralfönniger Anordnung verwendet werden, schneidet man mehrere Stromabnahmezungen
aus dieser Zone 1 aus.
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Man kann sogar davon absehen, diese Zone 1 auszusparen,
d. h. die Bildung eines überzuges darauf zu verhindern. In diesem Fall zerdrückt
man lediglich den übergang an den Stellen, an denen das Zungenstück der Platte ausgeschnitten
wird, durch örtliche Anwendung eines sehr starken Druckes. Es ist jedenfalls für
den Anschluß der Platten an eine gemeinsame Klemme vorzuziehen, diese Stellen auf
die vorstehend beschriebene Weise auszusparen.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man dabei die
Lochung der als Träger für die Platten dienenden Metallbänder, in Prozenten der
Bandfläche, sehr groß halten kann. Es hat sich gezeigt, daß die nach dem Verfahren
hergestellten gesinterten überzüge auf beiden Seiten des Bandes nicht unbedingt
überall die gleiche Stärke zu haben brauchen, denn die aktiven Bestandteile, die
sich in den porösen Sinterschichten innerhalb der Löcher des Bandes befinden, haben
bei gegebener Plattenstärke dieselbe Wirksamkeit, einerlei, ob sie mehr auf der
einen oder anderen Seite der Platte liegen.