DE2436704A1

DE2436704A1 - Aktives batterieelektroden-pastengemisch

Info

Publication number: DE2436704A1
Application number: DE2436704A
Authority: DE
Inventors: Joseph Seidel
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1973-07-31
Filing date: 1974-07-30
Publication date: 1975-02-27
Also published as: SE7409896L; FR2246084B1; JPS5043437A; CA1005518A; IT1018348B; GB1475384A; US3849198A; FR2246084A1; SE393224B

Description

DiPL-ING. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

29. Juli 1974

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St, A.

'Aktives Batterieelektroden-Pastengemisch

•Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Aktivmaterial-Batteriepasten, bei denen wasserlösliche Dispersionsstoffe und wasserlösliche Cellulose-Verdickungsmittel mit Eisenoxiden und/oder Eisenoxidhydraten vereinigt sind.

Es ist allgemein bekannt, daß eine negative Eisenbatterie-Elektrodenplatte in einem Alkali-Elektrolyten wegen der Oxidation metallischen Eisens zu Hydroxiden oder Oxiden von Eisen oder beidem wirksam wird. Die Eisenbatterie-Elektrodenplatte ist allgemein ein feingemahlenes Eisenoxidpulver, das auf einer Stützplatte abgelagert oder zur Imprägnierung einer solchen Stützplatte verwendet und dann zu einer gewünschten Dichte komprimiert worden ist. Das Eisenpulver kann Eisenmonoxid (FeO), Eisenoxid (Fe₂O₃), Ferro-Ferri-Oxid (FeCFe₃O₃ oder Fe₃O₄), Eisenhydroxid (Fe₂O₃-H₂O) und Gemische daraus enthalten. Geeignete Quellen für feingemahlenes Eisenoxidpulver sind synthetische Magnetite, die allgemein Fe₃O₃ und FeO enthalten.

Wenn als aktives Elektrodenmaterial in einem Alkali-Elektrolyten reines Eisenoxidpulver verwendet wird, so hat die Batterie infolge der raschen Bildung eines passivierenden Films auf der Eisenpulver-

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Oberfläche nur eine begrenzte Verwendbarkeit. Um die Ladung des komprimierten Pulvers zu fördern und ebenso die Entladung der Elektrodenplatte zu erleichtern, wird ein die Reaktion förderndes Additiv für das aktive Elektrodenmaterial benötigt. Ein solches Additiv soll die Fähigkeit haben, die gesamte Substanz - trotz Anwesenheit in nur verhältnismäßig kleinen Mengen - zu aktivieren. Die Eigenschaften eines solchen Additivs sollen denen eines Übergangs-Katalysators entsprechen, der für das Zusammenbrechen eines eventuell gebildeten Schutzfilms sorgt und somit die Oberfläche des aktiven Eisenmaterials in einem aktiven Zustand hält.

Die Zugabe von Schwefel oder Schwefelverbindungen wie FeS als reaktionsfördernden Additiven zu Eisenoxidpulver ist bekannt. Solche Materialien sind allgemein in inniger Vermischung in kleinen Mengen in den gesamten Eisenoxidaufbau eingearbeitet worden. Es wird dann dem Gemisch Wasser zugesetzt, um einen Brei mit einem hohen Verhältnis von Wasser zu Feststoffen zu bilden. Bei einer anschließenden Imprägnierung der Stützplatten mit einem wäßrigen Brei kommt es leicht zu einer Trennung des Gemisches aus Eisenoxidpulver und Additiv.

Die US-PS 3 507 696 beschreibt die Herstellung von Eisenbatterie-Elektroden durch Aufbringen einer Schmelzschicht aus elementarem Schwefel auf Eisenoxid-Aktivmaterial-Partikel. Dieses schmelzbeschichtete Eisenoxid-Äktivmaterial führt zu einer ausgezeichneten Ah/g-Ausbeute für feingemahlene Eisenoxide, wie sie sich in synthetischem Magnetit finden. Die feinen schmelzbeschichteten Oxide sind jedoch, wenngleich sie beim Aufbringen keiner Trennung unterliegen und außerdem eine ausgezeichnete Kapazität von etwa 0,5 Ah/g aufweisen, adhäsiv und nicht so homogen, wie das zu wünschen wäre. Dadurch wird der Pastenauftrag auf Platten kompliziert, da die Platten zur Ladung eine mühsame Hochvakuum-Imprägnierung mit wäßrigem Brei erfordern.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Eisenelektroden-Aktivmaterial-Paste, die billig und homogen ist und eine hohe Ladungsdichte, dennoch eine gute Elektrolyt-Durchlässigkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweist, unter

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Aufrechterhaltung einer hohen Ausbeute sowie der Möglichkeit einer kontinuierlichen Aktivmaterial-Ladung.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein aktives Batterieelektroden-Pastengemisch erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es 70 bis 100 Teile grobe Partikel aus Eisenoxid, Eisenoxidhydrat oder Gemischen daraus mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 5-85 Mikron; 0-30 Teile feine Partikel aus Eisenoxid, Eisenoxidhydrat oder Gemischen daraus mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser bis zu 1 Mikron; 0-5 Teile eines reaktionsfordernden Additivs, das unter Schwefel, Selen, Tellur oder deren Verbindungen ausgewählt ist; 0-1 Teile eines wasserlöslichen Dispersionsmittels; und 0,02 - 0,5 Teile eines wasserlöslichen Cellulose-Verdickungsmittels sowie Wasseryenthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Feststoffen zu Wasser zwischen 5:1 bis 2:1 und das spezifische Gewicht des Pastengemischs zwischen 2 bis 3 g/cm liegt.

Die Erfindung stellt damit eine optimale Oxid-Aktivmaterial-Paste zur Verfügung, die ein sehr niedriges Verhältnis von Wasser zu Feststoffen hat und kritische Mengen an wasserlöslichem Dispersionsmittel sowie organischem wasserlöslichem Cellulose-Verdickungsmittel enthält. Etwa 100 Teile der Feststoffkomponente werden mit 20 - 50 Teilen Wasser gemischt, um eine homogene Paste zu bilden, die eine niedrige Fließgrenze hat, für ein bestimmtes Volumen Elektrodenplatten-Hohlräume eine höhere Aktivmaterial-Batterieladung als Materialien nach dem Stand der Technik ermöglicht und die wegen ihres hohen Feststoffgehalts und ihrer thixotropen Eigenschaften in einem kontinuierlichen Ladungs- oder BeschickungsVorgang eingesetzt werden kann.

Diese besondere Vereinigung von Eisenoxidpartikeln, kritischen Mengen an Dispersionsmittel, plastifizierendem Verdickungsmittel und niedrigem Wasser-zu-Feststoffen-Verhältnis ergibt in der gewünschten Weise eine Eisenoxid-Aktivmaterial-Paste, die billig ist, eine hohe Endladungsdichte, sowie eine ausgezeichnete Elektrolytdurchlässigkeit hat, eine ausgezeichnete Homogenität und

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Druck-Pasteneigenschaften besitzt und die Ausbeute der Platte nicht beeinträchtigt.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 perspektivisch eine Ansicht einer Ausführung einer Speicherbatterie-Platte, die mit dem aktiven Material nach der Erfindung beladen oder ausgefüllt ist; und

Fig. 2 eine Form der Verwirklichung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Druck-Auffüllung von Batterieplatten, das eingesetzt werden kann, um die Platten mit der Aktivmaterial-Platte nach der Erfindung zu beschicken oder zu füllen.

Im einzelnen zeigt Fig. 1 eine allgemein mit 10 bezeichnete Batterieplatte mit einer metallischen Stützplatte 11, einer Außenlage aus in Pastenform aufgebrachter oder "eingetriebener" Aktivmaterial-Paste sowie einer Abschlußleiste 13 mit einer Anschlußfahne 14. Die Batterieplatte 10 ist für den Einsatz in einer Batterie mit einem geeigneten Alkali-Elektrolyten wie beispielsweise 25 bis 40 Gew% Kaliumhydroxid bestimmt. Die Stützplatte der Fig, I muß einen stark porösen Aufbau haben. Dies kann mit Hilfe eines Netzes oder Gitters aus faserartigen Streifen aus Nickel oder nickelplattiertem Eisen oder Stahl erfolgen, die entweder als gewebtes oder ungewebtes Gefüge mit einer Porosität von etwa 75 bis 96 % angeordnet sind. Beispielsweise kann die Stützplatte 11 ein Netz oder Gitter aus feinen Nickelfasern aufweisen, die aneinandergedrückt oder vorzugsweise unter Verwendung von Ditfusions-Verbindungsverfahren miteinander wärmeverbunden sind, wobei Atome zwischen den Faser-Grenzflächen diffundieren, ohne ein Schmelzen des Fasermaterials hervorzurufen, bei dem das "Beladungs"-Volumen des aktiven Materials der Platte herabsetzende Schmelzperlen gebildet werden.

Die Außenlage 12 ist auf der Oberfläche der Stützplatte 11 angeordnet und greift dabei in die Zwischenräume der Stützplatte 11

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ein. Das aktive Material besteht aus einem Gemisch unterschiedlich großer Partikel, die auf die Stützplatte mittels eines Druckpastenauftrags oder eines Injektions-Püllvorgangs aufgebracht werden können. Die gefüllte Platte wird auf die gewünschte Stärke oder Dicke zusammengedrückt und anschließend getrocknet.

Die (Außen-)Lage aus aktivem Batteriematerial enthält mindestens ein Oxid von Eisen oder Eisenoxidhydrat. Die Eisenpartikelkomponente kann Eisenmonoxid (FeO), Eisenoxid (Fe₀O₀).Ferro-Ferri-Oxid (FeO.Fe₂O₃ oder Fe₃O₄), Eisenhydroxid (Fe₂O₃-H₂O) und Gemische daraus enthalten. Das Eisenpartikel-Aktivmaterial der Erfindung muß ein Gemisch aus zwischen 70 bis 100 Gew% grober Eisenpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 5 bis Mikron enthalten. Ein geeignetes Eisenmaterial, das der obigen Forderung genügt, ist in natürlicher Form in Magnetit enthalten, der gewonnen, zerkleinert, gemahlen, magnetisch getrennt und dann gesiebt wird. Dieses Material enthält etwa 94 Gew% Fe₃O , 5 Gew% Fe₉O₀ und 1 Gew% Verunreinigungen. Es hat eine Dichte von 5,0 g/cm , ein Schüttgewicht von 2,9 g/citr und eine Oberfläche von etwa 0,2 xci²/q.

Die andere Eisenkomponente, die etwa 0 bis 30 Gew% des Gemisches ausmacht, sind feine Eisenpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen 0,1 und 1,0 Mikron. Ein geeignetes Eisenmaterial, das der vorstehenden Anforderung genügt, ist synthetischer Magnetit, der durch Ausfällen von dem Eisenhydroxid aus einer Eisensalzlösung und anschließende. Oxidation mit Luft unter genau eingehaltenen Bedingungen gewonnen wird. Dieses Material enthält etwa 77 Gew% Fe₀O , 22 Gew% FeO und 1 Gew% Verunreinigungen. Es

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hat eine Dichte von 4,95 g/cm , ein Schüttgewicht von 0,71 g/cm

und eine Oberfläche von etwa 6,7 m /g. Die Verwendung großer Mengen dieser feinen Partikel würde die Verwendung dicker Platten erfordern. Beste Ergebnisse hinsichtlich Kosten, "Beladung" und Ausbeute ergeben sich, wenn eine Vereinigung von groben und feinen Eisenoxiden verwendet wird. Vorzugsweise werden mindestens 5 Gew% feine Partikel verwendet. Die Verwendung von mehr als 30 Gew% feinen Partikeln erfordert infolge eines erhöhten Wasserbedarfs dicke

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"Beladungs"-Platten_# macht eine kontinuierliche "Beladung" schwierig, da ein Entwässerungs- und ein zweiter Kompressionsschritt erforderlich sind, und erfordert eine teure Paste, die keine Vorteile hinsichtlich der elektrischen Ausbeute mit sich bringt.

Die Verwendung von Schwefel, Selen oder Tellur enthaltenden Additiven hat den Zweck, eine Passivierung der Eisenpartikel bei der Entladung zu verhindern und günstige Bedingungen für eine wirksame Aufnahme einer elektrischen Ladung zu schaffen. Das reaktionsbegünstigende oder reaktionsfördernde Additiv sorgt offenbar für ein größeres Maß an Unregelmäßigkeiten im Kristallaufbau und damit für eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Materials. Wenn eine Elektrode hergestellt wird, so befindet sie sich im entladenen Zustand. Sie muß dann durch Hindurchleiten eines Stromes aufgeladen werden, um das Eisenoxid und die Eisenoxidhydrate in Eisenmetall umzuwandeln. Das Additiv wirkt offenbar als Katalysator für die Reduktion des Eisenoxids zu metallischem Eisen, indem die Bildung von Wasserstoffmolekülen an der Oxidoberfläche verhindert wird. Fehlt ein reaktionsforderndes Additiv, so wird nahezu die gesamte elektrische Energie in Wasserstoffmolekülbildung umgesetzt.

Das bevorzugte und praktischste reaktionsfördernde Additiv für die Paste ist Schwefel mit etwa 99 % Reinheit in der Form elementarer Schwefelblumen, kolloidalen Schwefels oder reiner Schwefelpartikel, wie sie durch Verdampfung einer molekularen Schwefel enthaltenden . Lösung erhalten werden. Das Schwefeladditiv kann trocken mit den Eisenkomponentenpartikeln gemischt oder mechanisch mit den Eisenpartikeln durch Erwärmung des Schwefels und der Eisenpartikel in einem Behälter bei 10O⁰C bis 150⁰C verschmolzen werden.

Das mit der Paste gemischte oder als Schmelzbeschichtung auf den Eisenpartikeln verwendete reaktionsfördernde Additiv kann im Bereich von bis zu 5 Gew% der Festpastenkomponente eingesetzt werden, Der grobe Magnetit erfordert weniger Additiv, um ihn wirksam zu aktivieren. Eine 100 % grobes natürliches Magnetit enthaltende Paste erfordert nur etwa 1 Gew% Additiv, während ein Gemisch aus 70 % grobem natürlichem Magnetit und 30 % feinem Magnetit 3 oder

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- 7 4 Gew% Additiv erfordert.

Das Additiv braucht der Paste jedoch nicht zugesetzt oder auf die Eisenpartikel als schmelzbeschichtung aufgebracht zu werden, da die Aktivierung auch durch einen nachträglichen Pastenauftrag erfolgen kann. Bei dieser Art der Aktivierung wird eine kein Additiv enthaltende Paste in die Platte eingefüllt, die dann in eine Flüssigkeit eingetaucht oder damit besprüht werden kann, die Schwefel oder Schwefelverbindungen in Mengen enthält, die eine Aktivierung der gefüllten oder "beladedenen" Platte bewirken. Selen oder, Tellur hoher Reinheit können in gleicher Weise als Additiv für die Erfindung verwendet werden. Selen ist entweder in Form von Tabletten, Stäben oder Körnern mit etier Reinheit von 99,9 % erhältlich. Tellur wird üblicherweise mit einer Reinheit von über 99,7 % vertrieben, wobei die Verunreinigung in der Hauptsache Selen ist. Es versteht sich,daß Verbindungen aller dieser reaktionsfördernden Materialien ebenfalls Verwendung finden können.

Das neue Batteriepasten-System nach der Erfindung hat ein niedriges Wasser-zu-Feststoffen-Verhältnis, ist thixotrop und hat eine niedrige Fließgrenze. Das niedrige Wasser-zu-Feststoffen-Verhältnis ermöglicht eine hohe Aktivmaterial-"Beladung" für ein bestimmtes Hohlraum-Volumen in der Elektroden-Matrix. Das thixotrope Verhalten ermöglicht eine gewisse Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Fließen, so daß die Paste mechanisch in die faserartig aufgebaute Elektrodenplatten-Matrix eingespritzt (injiziert) werden kann. Die Fließgrenze ist die Mindestkraft, die notwendig ist, um das Fließen der Paste einzuleiten, und eine niedrige Fließgrenze ermöglicht ein Einspritzen (Injektion) der Paste ohne Deformation der Elektrodenmatrix. Andere Eigenschaften dieser Paste, die ebenfalls für einen gesteuerten Herstellungsprozeß wesentlich sind, sind eine lange Lagerfähigkeit und Stabilität beim Auftrag.

Es ist zwingend notwendig, daß das Wasser-zu-Feststoffen-Verhältnis niedrig und für ein kontrolliertes "Beladen" geeignet ist. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung wird die Eignung oder Verträglichkeit durch den Wassergehalt und eine kritische Zugabe

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eines wasserlöslichen Dispersionsmittels sowie eines organischen wasserlöslichen Cellulose-Verdickungsmittels oder Suspensionsmittels unter Kontrolle gehalten, wobei die Vereinigung davon ein feines Zerkleinern ermöglicht und homogene Pasten nach dem Mischen und dem Mahlen der Bestandteile ergibt. Das Dispersionsmittel bewirkt eine Entflockung der feinen Eisenoxidpartikel, so daß weniger Wasser für eine Paste benötigt wird, die einen großen Anteil an feinen Eisenoxiden enthält. Ebenso erhöht das Dispersionsmittel die Homogenität des Mehrphasensystems.

Das Cellulose-Polymer, das als Wasser-Verdickungsmittel wirkt, hebt teilweise die Wirkung des Dispersionsmittels auf, ist jedoch damit kompatibel und extrem wirksam hinsichtlich der Stabilisierung der gröbere Oxidpartikel enthaltenden Pasten. Das Cellulose-Verdickungsmittel sorgt für eine ausgezeichnete Wasser-zu-Feststoffen-Homogenität. Es erhöht auch den Dampfdruck der Paste, um so die Verdampfung des Wassers erheblich zu verringern, was besonders bei "Beladung" oder "Beschickung" der Platten mit freiliegenden Walzen wichtig sein kann. Das Cellulose-Verdickungsmittels sorgt auch für eine Schmierung der Feststoffe, insbesondere der gröberen Feststoffe, was für das Walzenpressen der beladenen oder beschickten Platten wichtig ist, so daß die Platten-Fasern nicht reißen. Die in Verbindung mit der Erfindung verwendeten Dispersions- und Cellulose-Verdickungsmittel sind untereinander und mit dem Batteriesystem kompatibel und enthalten keine für die Batterieplattenleistung schädlichen Elemente.

Ein nützliches Dispersionsmittel ist ein Natriumlignosulfonat. Die grundlegende Lignin-Monomer-Einheit ist ein Lignosulfonat, das ein anionisches Polyelektrolyt mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 20.000 ist. Ein Beispiel wäre eine polymere Lignosulfonsäure. Diese Dispersionsmittel werden aus rohem Lignosulfonat durch Verfahren hergestellt, die die Lignosulfonat-Reinheit und -Oberflächenaktivität erhöhen. Der organische Aufbau von Lignosulfonatverbindungen ist nicht vollständig bestimmt worden, jedoch ist bekannt, daß die grundlegende Lignin-Monomer-Einheit ein substituiertes Pheny!propan ist. Ein Abschnitt der polymeren

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Lignosulfonsäure könnte den folgenden Aufbau haben: )CH₃ OCH₃

^{H0 1} Ηο,-γγ

0 I I H

H SO,H 0

OCHo

HCH

H HH

HC Τ" "V C C-C-OH

HC 0

XJi ι ^h

δγ ^S03^H 0

OCH₃

Eine typische Analyse des für die Erfindung brauchbaren Natriumlignosulfonat-Dispersionsmittels würde zwischen 2,5 bis 9 Gew% Schwefel, 6 bis 14 Gew% OCH₃ und 5 bis 30 Gew% Na₃O - Natriumkomponente - enthalten. Diese Art Dispersionsmittel ist vollständig in Wasser löslich und hat eine Oberflächenspannung in einer l%igen Lösung zwischen 49 bis 53 Dyn/cm. Dieses Material ist das bevorzugte Dispersionsmittel für die Erfindung.

Andere geeignete wasserlösliche Dispersionsmittel sind Ammonium- und Natriumsalze von Polyacryl-Polyelektrolyten oder Ammonium- und Natriumsalze von Polymethacryl-Polyelektrolyten wie beispielsweise das Ammoniumsalz eines Copolymers von Methylmethacrylat und Methacrylsäure und das Natriumsalz eines Copolymers von Methylmethacrylat und Methacrylsäure sowie Natriumsalze von polymerisierten Alkylarylsulfonsäuren wie beispielsweise Natriumsalze von polymerisierten Alkylnaphthylensulfonsäuren. Diese Dispersionsmittel sind anionisch und in Wasser löslich und können Carboxylationen enthalten, in denen die Carboxylgruppe sich an die hydrophoben Anteile des Polymers entweder unmittelbar oder über ein Zwischenglied anschließt. Diese von Sulfonsäuren abge-

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leiteten Dispersionsmittel können als hydrophobe Gruppen aliphatische und aromatische Komponenten, enthalten, die oft Substituenten veränderlicher Polarität wie Hydroxyl-, Äther- und Estergruppen enthalten.

Die Wirkung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispersionsmittel ist elektrokinetischer Natur. Da sie durch die in Suspension befindlichen Feststoffe adsorbiert werden, bewirken sie eine negative Ladung, die die Feststoffe sich gegenseitig abstoßen läßt. Das Dispersionsmittel bewirkt, daß die Bildung von Agglomeraten verhindert wird, und verzögert somit das Absetzen von Feststoffen. Das Dispersionsmittel bewirkt außerdem eine Verringerung der Viskosität eines Systems unter Aufrechterhaltung des gleichen Feststoffgehalts, da die abstoßende Wirkung der elektrischen Ladung einen Kontakt von Feststoff zu Feststoff verhindert und damit eine freiere Feststoffbewegung in dem Wassermedium ermöglicht. Wenn die Paste nach der Erfindung nur grobe Eisenpartikel enthält, wird kein Dispersionsmittel benötigt, aber vorzugsweise enthält die Paste 0,02 - 0,75 Gew% Dispersionsmittel. Mehr als 1 Gew% Dispersionsmittel könnten die Zellenlebensdauer beeinträchtigen.

Ein geeigneter Typ eines organischen wasserlöslichen Cellulose-Verdickungsmittels ist eine nichtionische Hydroxyäthyläther-Cellulose, die durch Behandlung der Cellulose mit Natriumhydroxyd und Reaktion mit Äthylenoxid hergestellt wird. Ein idealisierter Aufbau ist nachstehend wiedergegeben:

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Dieser Typ Cellulose-Äther-Verdickungsmittel.ist in Wasser sehr löslich, hat eine Oberflächenspannung in einer 0,1 %-Lösung zwischen 66 und 70 Dyn/cm, und seine Lösungen werden durch Kationen nicht beeinträchtigt. Ein weiterer geeigneter nichtionischer Celluloseäther dieses Typs ist Hydroxypropyläther-Cellulose.

Weitere geeignete organische wasserlösliche Verdickungsmittel sind Cellulose-Gums wie Natriumcarboxymethylcellulose. Ein idealisierter Aufbau ist nachstehend wiedergegeben:

CH₂OCH₂COONa

OH

H OH

CH₀OCH COONa 2. C

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Diese Celluloseäther-Verdickungsmittel sind anionische Polyelektrolyte und sehr löslich in Wasser. Unter dem Begriff Polyelektrolyt sind Polymere mit hohem Molekulargewicht zu verstehen, die in Lösung befindliche langkettige Ionen erzeugen, die positive oder negative Gruppen längs der Polymerkette halten können.

Die Verwendung dieser Dispersionsmittel und Verdickungsmittel ergibt eine homogene Paste mit niedrigem Wassergehalt für die hohe "Beladung" mit Aktivmaterial, langer Lagerfähigkeit und stabilem Fließverhalten. Der niedrigere Wassergehalt wird durch die kritische Vereinigung der feinen und groben Magnetite und durch die Verwendung kritischer Anteile an Dispersions- und Verdickungsmittel erhalten. Die Homogenität der Paste nach der Erfindung bietet Mehrphasenbildungen ohne Gefahr der Phasentrennung. Als eine Alternative zu additiven schmelzbeschichteten Magnetiten können freier Schwefel und freie Magnetiten ohne Gefahr der Phasentrennung eingearbeitet werden. Weitere Bestandteile wie natürliches Graphitpulver können dm Grundaufbau zugesetzt werden, der sich innerhalb der folgenden Bereiche herstellen läßt:

Eisenpartikel über 5 Mikron: Eisenpartikel bis zu 1 Mikron:

Additiv (S, Se, Te oder deren Verbindungen):

wasserlösliches Dispersionsmittel

wasserlösliches Cellulose-Verdickungsmittel

70-100 Gewichtsteile 0 - 30 Gewichtsteile 0 - 5 Gewichtsteile 0 - 1 Gewichtsteile 0,02 - 0,5 Gewichtsteile

Es werden 20 - 50 Teile Wasser 100 Teilen dieser Feststoffkomponente zugesetzt, um ein Feststoffe-zu-Wasser-Gewichtsverhältnis zwischen 5:1 bis 2:1 zu erhalten. Das spezifische Gewicht der Paste liegt zwischen 2-3 g/cm . Die Batterie-Paste sollte homogen gemahlen oder zerkleinert werden, so daß vorhandene Konglomerate keine größeren Durchmesser als 74 Mikron haben, d. h. das Pastengemisch sollte sich durch ein Sieb mit der U.S.-Siebnummer 200 (0,074 mm lichte Maschinenweite) leiten lassen.

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Mit Fig. 2 ist eine Verwirklichungsform des Druckeinspritz-Verfahrens wiedergegeben, das zur "Beladung" der Elektrodenplatten einzeln aus einem Plattenstapel - wie dargestellt - oder aus einem gewalzten bzw. gerollten Streifen in kontinuierlicher Form eingesetzt werden kann. Eine allgemein mit 21 bezeichnete Metallelektrodenplatte wird zwischen umlaufenden Auftragwalzen 22 hindurchgeleitet, die von Zuführwalzen 24 aus mit einer dünnen Schicht Batterieelektrodenpaste 23.gespeist werden, wobei zwischen den beiden Walzen zugeordnete Elektrodenpasten-Reservoirs 25 angeordnet sind. Die Paste nach der Erfindung ist in erster Linie auf eine billige und kontinuierliche Massenproduktions-Pastenbeschichtung mittels eines kontinuierlichen Walzendruck-Auftragverfahrens entsprechend Fig. 2 abgestimmt.

Die Erfindung wird nachstehend weiter anhand der folgenden praktischen Ausführungsbeispiele erläutert:

Beispiel 1

Es wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, indem 0,1 g eines ionischen wasserlöslichen Natriumlignosulfonatverbindung-Dispersionsmittels mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 20000 und einer Analyse auf feuchtigkeitsfreier Basis von 8,3 Gew% Schwefel, 7,7 Gew% OCH₃ und 13,2 Gew% Na₃O (im Handel von American Can Co. unter der Bezeichnung Marasperse N22 Dispersant vertrieben) in 28 g deionisiertem Wasser gelöst und in diese Lösung 7,5 g schwefelschmelzbeschichteter synthetischer Magnetit gemischt wurden. Der Magnetit enthielt etwa 77 Gew% Fe₃O₃ und 22 Gew% FeO und hatte eine durchschnittliche Partikelgröße zwischen 0,2 - 0,8 Mikron (von Cities Service Co. unter der Handelsbezeichnung Mapico Black vertrieben). Als nächstes wurden 0,2 g eines nichtionischen wasserlöslichen Hydroxyäthyläthers von Cellulose-Verdickungsmittel (von Hercules Inc. unter der Bezeichnung Natrosol 25OHHR vertrieben) mit 92,5 g schwefelschmelzbeschichtetem natürlichem Magnetit trocken gemischt. Der natürliche Magnetit enthält etwa 94 Gew% Fe₃O₄ und 5 Gew% Fe₃O₃ und hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 10 Mikron

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(im Handel unter der Bezeichnung Meramec M-25 vertrieben). Das gesamte Eisen-Aktivmaterial enthielt etwa 1,5 Gew% elementaren Schwefels, bezogen auf das Feststoffanteil-Gewicht.

Das sulfurisierte Meramec-Gemisch wurde dann mit dem sulfurisierten Mapico-Black-Gemisch unter Bildung einer im wesentlichen groben Aktivmaterial-Paste gemischt, die etwa 6-16 Stunden lang einem Alterungsprozeß ausgesetzt wurde. Die "gealterte" Paste war zerkleinerbar, d. h. nicht zu agglomeriert, und wurde dann zweimal durch einen Dreiwalzen-Zerkleinerungsmischer mit einem 50 ,u-Spalt geleitet. Der endgültige Zerkleinerungsmischvorgang lieferte eine sehr homogene Paste mit einem Feststoffezu-Wasser-Verhältnis von etwa 3,6:1 und einem spezifischen Ge-

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wicht von etwa 2,7 g/cm , ohne ersichtliche Agglomeration und mit der Fähigkeit, ein Sieb der U.S.-Siebnummer 270 (etwa 53 Mikron lichte Maschenweite) zu passieren. Die Paste war thixotrop, hatte eine niedrige Fließgrenze und eine Lagerfähigkeit von über zwei Wochen.

Es kam zu keiner Trennung der Gemischkomponenten, und die Paste ließ sich leicht mittels Druckwalzen entsprechend Fig. 2 in Pastenform in die Hohlräume von Platten aus durch Diffusionserwärmung miteinander verbundenen dehnbaren Nickelfasern einbringen. Diese Platten waren anfänglich zu etwa 92 % porös, bei einer

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Oberfläche von etwa 600 cm und einer anfänglichen Dicke von etwa

1.7 mm. Dieses Druckeinspritz- oder Eintreibverfahren erforderte zwei Durchgänge durch Gummiauftragswalzen mit einem Durchmesser von etwa 11,5 cm (4,5 Inch) und einer etwa 1,6 mm dicken Pastenschicht auf ihrer Oberfläche. Die Auftragswalzen übten auf die Platten nur geringen Druck aus. Die Platte wurde dann durch Walzendruck auf eine Dicke von etwa 0,9 mm (0,035 Inch) gebracht und mit einer Füllung ("Ladung") von etwa 79 g/Platte oder etwa

1.8 g/cm Plattenvolumen versehen.

Für diese Platten wurden elektrochemische Testwerte in einem Halbzellensystem mit zwei Nickel-Blindelektroden-Platten von

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etwa 610 cm in 25 Gew% KOH-ElektroIyt erhalten. Die Ladungsgeschwindigkeit betrug 105 Ah bei 42 A, und die Entladungsgeschwindigkeit betrug 16,3 A auf 0,4 V gegen eine Hg/HgO-Referenzelektrode. Das Leistungsverhalten wurde gemessen und zeigte ausgezeichnete Kapazitätswerte von 0,64 Ah/g Aktivmaterial nach 6 Zyklen und 0,64 Ah/g Aktivmaterial nach 12 Zyklen. Der theoretische Wert ist für diese Art aktivierten Eisenoxid-Batteriematerials 0,89 Ah/g. Die aktive Elektrodenpaste nach der Erfindung läßt sich in sehr vorteilhafter Weise für die Negativelektrode von Batterien in zahlreichen Batteriekombinatxonen wie beispielsweise einer Nickeleisenbatterie einsetzen.

Beispiel 2

Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, die 0,3 g Marasperse N22 Dispersant, 30 g schwefelschmelzbeschichtetes Mapico Black, 70 g schwefelschmelzbeschichteten Meramec-Grob-Naturmagnetit, 0,02 Natrosol 25OHHR-Verdickungsmittel und 34 g deionisiertes Wasser enthielt. Das gesamte Eisen-Aktivmaterial enthielt etwa 3 Gew% elementaren Schwefel, bezogen auf das Feststoffanteil-Gewicht. Die Paste wurde entsprechend Beispiel 1 gemischt, gealtert und zerkleinert, so daß sich eine verhältnismäßig homogene Paste mit einem 2,9:1-Feststoffe-zu-Wasser-

Verhältnis und einem spezifischen Gewicht von etwa 2,47 g/cm ergab. Die Paste war verhältnismäßig thixotrop und hatte eine niedrige Fließgrenze. Es kam zu keiner Trennung der Gemischkomponenten, und die Paste ließ sich leicht durch Druckwalzenauftrag in Pastenform in ähnliche Platten unter Verwendung des Verfahrens und des Aufbaus nach Beispiel 1 einbringen, um eine Befüllung oder "Beladung" von etwa 90 g pro Platte oder etwa 2,0 g/cm Plattenvolumen zu erhalten.

Für diese Platten wurden elektrochemische Prüfwerte in der Batteriehalbzelle mit denselben Ladungs- und Entladungsgeschwindigkeiten wie für Beispiel 1 erhalten. Das Leistungsverhalten zeigte ausgezeichnete Kapazitätswerte von 0,65 Ah/g Aktivmaterial nach sechs Zyklen und 0,62 Ah/g Aktivmaterial nach zwölf Zyklen, ferner 0,58 Ah/g Aktivmaterial nach 15 Zyklen.

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Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, die 0,14 g Marasperse N22 Dispersant, 7,5 g schwefelschmelzbeschichtetes Mapico Black, 92,5 g schwefelschmelzbeschichteten Meramec-Grob-Naturmagnetit, 0,16 Natrosol 25OHHR-Verdickungsmittel und 23 g deionisiertes Wasser enthielt. Das gesamte Eisen-Aktivmaterial enthielt etwa 1,5 Gew% elementaren Schwefels, bezogen auf das Feststoffanteilgewicht. Die Paste wurde wie im Beispiel 1 gemischt, gealtert und zerkleinert und war steif, jedoch sehr homogen, mit einem 4,3:1-Feststoffe-zuWasser-Verhältnis und einem spezifischen Gewicht von etwa 2,8 g/cm , Die Paste war verhältnismäßig thixotrop und hatte noch eine niedrige Fließgrenze. Es kam zu keiner Trennung der Gemischkomponenten. Die Paste erwies sich als ausgezeichnete Elektrodenpaste mit hohen Feststoffanteilen und ließ sich leicht durch Druckwalzenauftrag in Pastenform unter Verwendung des Verfahrens und des Aufbaus nach Beispiel 1 einbringen. Sie erwies sich als geeignet für die steiferen nickelplattierten Stahlwolle-Elektroden.

Beispiel 4

Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, die 0,12 g Marasperse N22 Dispersant, 7,5 g Mapico Black, 92,5 g Meramec-Grob-Naturmagnetit, 1,5 g Schwefelblume, 5,0 g natürliches Graphit, 0,18 g Natrosol 250HHR-Verdickungsmittel und 28,5 g deionisiertes Wasser enthielt. Das Aktivmaterial enthielt etwa 1,4 Gew% elementaren Schwefel, bezogen auf das Feststoffanteil-Gewicht. Die Paste wurde wie im Beispiel 1 gemischt, gealtert und zerkleinert und erwies sich als verhältnismäßig homogen mit einem 3,7:1-Feststoffe-zu-Wasser-Verhältnis und einem spezifisehen Gewicht von etwa 2,6 g/cm . Die Paste war thixotrop und hatte eine niedrige Fließgrenze. Selbst für diesen Fall der Verwendung von losem oder freiem Schwefel kam es zu keiner Trennung der Gemischkomponenten. Die Paste erwies sich als eine ausgezeichnete Elektrodenpaste und ließ sich leicht durch Druckwalzenauftrag in Pastenform unter Verwendung des Verfahrens und Aufbaus nach Beispiel 1 in Platten ähnlichen Aufbaus einbringen.

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Beispiel 5

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, die 1 g Mapico Black, 99 g Meramec-Grob-Naturmagnetit, 0,40 g Natrosol 250HHR-Verdickungsmittel und 25 g de-· ionisiertes Wasser und keinen Schwefel oder Marasperse N22 Dispersant enthielt. Die Paste wurde wie im Beispiel 1 gemischt, gealtert und zerkleinert und erwies sich als homogen, bei einem Feststoffe-zu-Wasser-Verhältnis von 4,0:1 und einem spezifischen Gewicht von etwa 2,75 g/cm . Die Paste war verhältnismäßig thixotrop und hatte eine niedrige Fließgrenze. Es war eine sehr billige Paste, bei der im wesentlichen kein teurer synthetischer feiner Magnetit verwendet wurde. Es kam zu keiner Trennung der Gemischkomponenten. Die Paste erwies sich als eine ausgezeichnete Elektrodenpaste und ließ sich leicht durch Druckwalzenauftrag in Pastenform unter Verwendung des Verfahrens und der Ausrüstung nach Beispiel 1 in Platten ähnlichen Aufbaus einbringen. Das Eisenoxidmaterial dieses Beispiels konnte nach dem pastenförmigen Einbringen in eine Platte leicht durch Eintauchen der Platte in eine geeignete schwefelhaltige Flüssigkeit aktiviert werden.

Beispiel 6

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, die 0,1 g eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes eines Polyelektrolyten (bei dem es sich um ein Ammoniumsalz eines Polyacryl-Polyelektrolyten, vertrieben von W. R. Grace & Co. unter der Bezeichnung Darvan C Dispersant, handeln dürfte) auf einer Feststoffbasis, 7,5 g Mapico Black, 92,5 g Meramec-Grob-Naturmagnetit, 0,2 g Natrosol 250HHR-Verdickungsmittel und 28 g deionisiertes Wasser enthielt. Die Paste wurde wie im Beispiel 1 gemischt, gealtert und zerkleinert und wies eine sehr gute Homogenität auf, bei einem Feststoffe-zu-Wasser-Verhältnis von 3,6:1 und einem spezifischen Gewicht von etwa 2,64 g/cm .

Beispiel 7 ·

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, die 0,1 g, auf Feststoffbasis, Darvan C Dispersant,

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7,5 g Mapico Black, 92,5 g Meramec-Grob-Naturmagnetit, 0,28 g Natrosol 25OHHR-Verdickungsmittel und 33,5 g deionisiertes Wasser enthielt. Die Paste wurde wie im Beispiel 1 gemischt, gealtert und zerkleinert und wies eine sehr gute Homogenität auf. Sie ließ sich leicht in Pastenform durch Druckwalzenauftrag in Platten aus dehnbaren Nickelfasern einbringen. Die Paste hatte ein Feststoffe-zu-Wasser-Verhältnis von 3:1 und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,47 g/cm .

Beispiel 8

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, die 0,1 g, auf Feststoffbasis, Darvan C Dispersant, 7,5 g Mapico Black, 92,5 g Meramec-Grob-Naturmagnetit, 0,2 g anionischen wasserlöslichen Natriumcarboxymethyläther von Cellulose-Verdickungsmittel (von Hercules Inc. unter der Bezeichnung Cellulose Gum CMC vertrieben) und 28 g deionisiertes Wasser enthielt. Die Paste wurde wie im Beispiel 1 gemischt, gealtert und zerkleinert und war steif, jedoch sehr homogen und ließ sich durch Druckwalzenauftrag leicht in Pastenform in Platten aus dehnbaren Nickelfasern einbringen. Die Paste hatte ein 3,6:1-Feststoffe-zu-Wasser-Verhältnis und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,64 g/cm .

Beispiel 9

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, die 0,1 g, auf Feststoffbasis, Darvan C Dispersant, 7,5 g Mapico Black, 92,5 g Meramec-Grob-Naturmagnetit, 0,28 g Cellulose Gum CMC und 33,5 g deionisiertes Wasser enthielt. Die Paste wurde gemischt, gealtert und zerkleinert wie im Beispiel 1 und ergab eine homogene Paste mit einem 3:1-Feststoffe-zu-Wasser-Verhältnis und einem spezifischen Gewicht von etwa 2,47 g/cm .

Beispiel 10

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, die 0,15 g, auf Feststoffbasis, Darvan C Dispersant, 30 g schwefelschmelzbeschichtetes Mapico Black, 70 g schwefel-

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schmelzbeschichteten Meramec-Grob-Naturmagnetit, 0,02 g Natrosol 25OHHR und 28 g deionisiertes Wasser enthielt. Das gesamte Eisen-Aktivmaterial enthielt etwa 3 Gew% elementaren Schwefels, bezogen auf das Feststoffkomponentengewicht. Die Paste wurde wie im Beispiel 1 gemischt, gealtert und gemahlen und ergab eine homogene Paste mit einem 3,6:1-Feststoffe-zu-Wasser-Verhältnis und einem spezifischen Gewicht von etwa 2,64 g/cm .

Beispiel 11

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, die 0,125 g, auf Feststoffbasis, eines wasserlöslichen Natriumsalzes eines carboxylierten Polyelektrolyten (bei dem es sich um ein Natriumsalz eines Polyacryl-Polyelektrolyten handeln dürfte, der von W. R. Grace & Co. unter der Bezeichnung Darvan 7 Dispersant vertrieben wird), 30 g schwefelschmelzbeschichtetes Mapico Black, 70 g schwefelschmelzbeschichteten Meramec-Grob-Naturmagnetit, 0,02 Natrosol 25OHHR und 28 g deionisiertes Wasser enthielt. Das gesamte Eisen-Aktivmaterial enthielt etwa 3 Gew% elementaren Schwefels, bezogen auf das Feststoffkomponentengewicht. Die Paste wurde wie im Beispiel 1 gemischt, gealtert und zerkleinert und ergab eine homogene Paste mit einem 3,6:1-Feststoffe-zu-Wasser-Verhältnis und einem spezifischen Gewicht von etwa 2,64 g/cm .

Beispiel 12

Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, die 0,65 g Feststoffe eines Natriumsalzes einer polymerisierten Alkylnaphthalensulfonsäure (von W. R. Grace & Co. unter der Bezeichnung Darvan 6 Dispersant vertrieben),3Og schwefelschmelzbeschichtetes Mapico Black, 70 g schwefelschmelzbeschichteten Meramec-Grob-Naturmagnetit, 0,02 Natrosol 25OHHR und 28 g deionisiertes Wasser enthielt. Das gesamte Eisenaktivmaterial enthielt etwa 3 Gew% elementaren Schwefels, bezogen auf das Feststoff komponentengewicht. Die Paste wurde wie im Beispiel 1 gemischt, gealtert und gemahlen und ergab eine verhältnismäßig homogene Paste mit einem 3,6:1-Feststoffe-zu-Wasser-Verhältnis

_r64 g/cm .

Pateritansprüche:

und einem spezifischen Gewicht von etwa 2,64 g/cm .

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Claims

Patentansprüche :

(iJ Aktives Batterieelektroden-Pastengemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es 70 bis 100 Teile grobe Partikel aus Eisenoxid, Eisenoxidhydrat oder Gemischen daraus mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 5 - 85,u; 0-30 Teile feine Partikel aus Eisenoxid, Eisenoxidhydrat oder Gemischen daraus mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser bis zu 1 ,u; 0-5 Teile eines reaktionsfördernden Additivs, das unter Schwefel, Selen, Tellur oder deren Verbindungen ausgewählt ist; 0-1 Teile eines wasserlöslichen Dispersionsmittels; und 0_f02 - 0,5 Teile eines wasserlöslichen Cellulose-Verdickungsmittels sowie Wasser enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Feststoffen zu Wasser zwischen 5:1 bis 2:1 und das spezifische Gewicht des Pastengemischs zwischen 2 bis 3 g/cm liegt.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02 - 1 Teile des Dispersionsmittels und 5-30 Teile der feinen Partikel enthält.
3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel Natriumlignosulfonat, ein Natriumsalz eines Polyelektrolyten, ein Ammoniumsalz eines Polyelektro-Iyten oder ein Natriumsalz einer polymerisierten Alkylarylsulfonsäure und das Cellulose-Verdickungsmittel ein Celluloseäther ist.
4. Gemisch nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,1 und 1 ,u haben.
5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulose-Verdickungsmittel Hydroxyäthyläther-Cellulose, Hydroxypropyläther-Cellulose oder Natriumcarboxymethyl-Cellulose, das Dispersionsmittel ein Natrium-

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lignosulfonat und die Paste auf eine Größe zerkleinert ist, so daß sie ein Sieb der U.S. Sieb Nr. 200 (O_fO74 mm lichte Maschenweite) passieren kann.
6. Gemisch nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf den groben und feinen Partikeln eine mechanisch geschmolzene Beschichtung aus reaktionsforderndem Additiv befindet.
7. Gemisch nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllung in eine zu 75 - 96 % poröse diffusionsgebundene Metallfaserplatte eingebracht ist, die Metallfasern aus Nickel, nickelplattiertem Eisen oder nickelplattertem Stahl aufweist.

KN/ot/jn/sg 3

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