DE2433487C3

DE2433487C3 - Alkalizelle

Info

Publication number: DE2433487C3
Application number: DE2433487A
Authority: DE
Inventors: Yoshimi Tokorozawa Saitama Kanada; Shintaro Yokohama Kanagawa Suzuki; Tsutomu Kawasaki Kanagawa Takamura
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1979-08-09
Also published as: DE2433487B2; DE2433487A1; US3870564A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf Materialien für negative Zinkelektroden von galvanischen Zellen mit durch einen Separator getrennten positiven und negativen Elektroden, das feine Zinkpartikel, einen geringen Gewichtsanteil Zinkoxid, einen alkalischen Elektrolyten, ein anorganisches Oxid eines Metalles, das 2s weniger edel als Zink ist, und einen geringen Betrag eines organischen gelbildenden Materials aufweist

Es sind derartige Zinkelektroden verwendende, einen alkalischen Elektrolyten enthaltende galvanische Zellen bekannt, bei denen das Material der positiven Elektroden im wesentlichen Silberoxid oder Quecksilberoxid aufweist. Bei der Auslegung solcher Zellen werden insbesondere eine selbst bei starker Belastung hohe Klemmspannung, ein einfacher Aufbau und eine hohe Kapazität angestrebt, die über lange Lagerzeiten und auch bei tiefen Temperaturen aufrechterhalten werden soll.

Die vorbekannte, die Gattung der vorliegenden Erfindung bestimmenden US-PS 37 49 605 offenbart die Verwendung von Zinkteilchen im Material der negativen Elektrode sowie die von Zinkoxid, eines alkalischen Elektrolyten, und fernerhin von Titandioxid und Polyacrylsäure, d. h. eines Polymeres des Carboxyvinyls.

Durch die DE-AS 19 41722 ist eine negative Elektrode bekannt, deren Zink ein alkalisches Hydroxid ⁴^ eines Erdmetalles zugesetzt ist. Die FR-PS 21 72 857 beschreibt eine Zinkelektrode, die ein Oxid eines Metalles der Gruppen HA oder MB sowie ein alkalisches Salz enthält; Magnesium- oder Aluminiumoxid sind als typisch? Vertreter genannt.

Die DE-OS 22 22 576 schließlich offenbart als gelbildendes Material die Zufügung von Polyacrylsäure, da von der bisher verwendeten Carboxymethylzellulose große Mengen benötigt werden, um die geeignete Viskosität zu erreichen, und diese sich bei kaustischen alkalischen Lösungen als nicht sehr stabil erwies.

Die bekannten Zellen lassen jedoch auch bei Anwendung der angegebenen Verbesserungen bezüglich ihrer Kapazität und Entladungskurve, Spannungskonstanz, Lagerfähigkeit und Temperaturunabhängig- ^Wl keit noch Wünsche offen.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Elektrodenmaterial der angegebenen Gattung zu schaffen, welches es ermöglicht, eine galvanische Zelle zu erstellen, die sich gegenüber den bekannten bei ' ' einfacher Herstellung durch hohe Kapazität auch nach längerer Lagerzeit sowie bei tiefen Temperaturen und durch höhere und konstantere Klemmenspannung auch

bei sträkeren Belastungen auszeichnet

Gelöst wird diese Aufgabe, indem das gattungsgernäß ausgebildete Elektrodenmaterial 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Borsäure, deren Salze und/oder Boroxid und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent pulvrige Zellulose enthält Durch die Zugabe von pulverisierter Zellulose und Borsäure und diesen verwandten Stoffen ergeben sich bei Vermischung dieser Stoffe vor dem Zusatz von kaustischer Alkalilauge leicht zu handhabende Elektroden-Pellets, wodurch die Herstellung einer dicserart ausgebildeten Alkalizelle vereinfacht wird.

Das genannte anorganische Oxid kann auch durch die Mischung aus zwei oder mehreren anorganischen Oxiden oder Hydroxiden ersetzt sein; als besonders geeignet wurden Oxide und Hydroxide von Magnesium, Barium, Titan, Aluminium oder Zirkonium oder deren Mischungen befunden, da diese Oxide und Hydroxide die Fähigkeit besitzen, große Mengen von Alkalilösung zwischen Partikeln zu absorbieren, und sie besitzen eine hohe Oberflächenleitfähigkeit, wenn sie durch Alkalilösungen benetzt werden.

Die Herstellung einer galvanischen Zelle aus dem genannten Elektrodenmaterial gestaltet sich erwünscht einfach, indem das Gemisch von Zinkpartikeln, des Zinkoxides, des anorganischen Oxides oder Hydroxides und der Borverbindung mit dem genannten gelbildenden Material gemischt und mittels des alkalischen Elektrolyten zu einer Paste gebildet wird, aus der die negative Elektrode geformt wird, und indem diese mit einem Blatt aus porösem, elektrolythaltigen Material und dem Separatorblatt kombiniert wird.

Im einzelnen ist die Erfindung an Hand der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen erläutert.

Zum Aufbau der negativen Elektrode werden feinzerteilte Zinkpartikel in Form amalgamierter Teilchen verwendet. Gut geeignete anorganische Verbindungen, welche mit den fein zerteilten Zinkpartikeln vermischt werden, sind die Oxide oder Hydroxide der Metalle Magnesium, Barium, Titan, Aluminium und Zirkonium. Den Zinkpartikeln wird in geringem Anteil Zinkoxidpulver beigemischt, da dieses innerhalb kürzester Zeit eine gute Dispersion ermöglicht und es eine hohe Affinität sowohl für die Zinkpartikel als auch für die anorganischen Oxide und Hydroxide aufweist, welche hilft, die Partikel des Zinkelektrodenmaterials mit den elektrolytabsorbierenden Materialien zu vermischen.

Der alkalische Elektrolyt, welcher mit dem Elektrodenmaterial geknetet wird, kann die gleiche Zusammensetzung wie der Elektrolyt aufweisen, der zwischen den negativen und positiven Elektroden angeordnet ist, d. h., die Konzentration reicht von 20 bis etwa 45 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, wobei die Elektrolytlösung vorzugsweise mit Zinkoxid gesättigt wird. Ferner kann der Elektrolyt vorzugsweise mit einem der vorgenannten Metalloxide oder -hydroxide saturiert werden.

Als geeignetes gelbildendes Material wird ein Polymer des Carboxyvinyls in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent der die negative Elektrode bildenden Mischung zugefügt.

Die positive Elektrode weist im wesentlichen eine Nickelverbindung, einen elektrochemisch wirksamen Stoff der Gruppe Silberoxid, Mangandioxid oder Eisenhydroxid, ein leitendes Material wie beispielsweise Graphit, Ruß od. dgl. sowie ein Bindemittel auf.

Zwischen der positiven Elektrode und der negativen Zinkelektrode werden die elektrolythaltigen Materia-

lien und ein Separator plaziert. In bekannter Weise werden als Separatoren für Alkalizellen beispielsweise zelluloseartiges Material und mikroporöse Kunststoffe, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polyamid-Harze, verwendet Der Separator kann auch gleichzeitig als elektrolythaltiges Material dienen.

Da während des Zusammenbauvorganges von kleinen Zellen die Handhabung der kleinen dünnen Blätter, die als Separator oder Elektrolythaltematerial dienen, infolge ihrer Abmessung und der unerwünschten Tendenz, an anderen Objekten zu haften, sehr lästig und schwierig ist, ist es zweckmäßig, diese Materialien mit dem Elektrodenmaterial durch Lameliieren zu verbinden. Hierzu wird eine große Fläche des Elektrodenma- terials hergestellt Die Streifen des Separators und des Elektrolythaltematerials werden durch Aufbringen des gelbildenden Materials als Bindemittel zusammenlameS-liert Die solcherart erhaltene Lamelle kann in jede gewünschte Form geschnitten werden. Als geeignete elektrolythaJtige Materialien finden ungewebte Baumwolle, Polyamid und sonstige poröse Materialien, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, Verwendung. Das elektrolythaltende Material kommt vorzugsweise mit dem negativen Elektrodenmaterial in Kontakt während ein das elektrolythaltende Material bedeckender Separatorstreifen mit dem positiven Elektrodenmaterial in Berührung kommt

Die noch verbleibenden Zwischenräume werden mit dem obengenannten Elektrolyten aufgefüllt wobei ihm in bekannter Weise Zink in Lösung als Zinkkation beigefügt sein kann.

Nach dieser allgemeinen Erläuterung des Aufbaues von erfindungsgemäß zusammengesetzte Zinkelektroden aufweisenden galvanischen Zellen kann jetzt zum besseren Verständnis und zur Darstellung der Vorteile der Erfindung auf spezifische Beispiele eingegangen werden. Der Begriff »Teil« der Rezepturen bezeichnet hierbei Gewichtsanteile. Die Größe der jeweiligen Partikel beträgt, wenn nicht anders angegeben, bis zu 100 mesh (Maschenweite).

Die Zusammensetzung des Beispieles 1 ist: Zinkpartikel, amalgamiert

mit 10% Hg	97 Teile
Zinkoxidpulver	tTeil
Magnesiumoxidpulver	2 Teile
Carboxylmethylpolymerpulver	2,2 Teile
Boraxpulver	1,05 Teile
Pulverisierte Cellulose	0,84 Teile
Beispiel 2
Zinkpartikel, amalgamiert
mit 10% Hg	96 Teile
Zinkoxid	2 Teile
Titandioxidpulver	2 Teile
Carboxyvinylpolymerpulver	2,5 Teile
Boraxpulver	1,12 Teile
Pulverisierte Cellulose	0,89 Teile
Beispiel 3
Zinkpartikel, almagamiert
mit 10% Hg	96 Teile
Magnesiumoxidpulver	1,0 Teile
Zinkoxidpulver	1,0 Teile
Boraxpulver	1,0 Teile
Natriumpolyacrylat	1,0 Teile
Pulverige Cellulose	0,8 Teile

Die einzelnen Materialien der Beispiele 1, 2 bzw. 3 wurden in einem V-förmigen Mischer gut durchmischt Auf 100 g dieser Mischung wurden 25 bis 30 ml Äthanol oder Methanol gegeben, und die Mischung wurde durchgeknetet Alkohol erwies sich als wirksam beim Lösen des gelbildenden Materials, so daß eine Paste bzw. ein Brei der gewünschten Viskosität herstellbar Ist Die erhaltene Paste wurde gewalzt, so daß eine Folie von 1,2 min Stärke gebildet wurde. Nach dem Verdunsten des beigegebenen Alkohols wurden aus der Folie Scheiben mit einem Durchmesser von 8 mm gestanzt die als negative Zinkelektroden eingesetzt wurden — nach einem weiteren Herstellungsverfahren wurde die geknetete Paste in die gewünschte Form und Größe gegossen bzw. nach anderen Verfahren geformt

Zur Ermittlung der relativen Leistung wurden wie oben beschrieben, die negativen Zinkelektroden enthaltende galvanische Zellen erstellt Gleichzeitig wurde eine im wesentlichen gleichartige Bezugszelle erstellt deren negative Zinkelektrode jedoch ohne Beigabe von Zinkoxid, Boraxpulver und pulverisierter Cellulose hergestellt wurde. Die unter Beachtung der Beispiele 1 bis 3 erstellten galvanischen Zellen wurden wie die Bezugszelle bei 38% KOH unter Verwendung einer großen Nickeloxid-Positivelektrode mit einer Stromdichte von 200 mA/cm² entladen, bis die vorgegebene Endspannung von 1,0 V erreicht wurde. Die Eniladezeit der Bezugszelle wurde hierbei durch die nach Beispiel 1 ausgebildete Zelle um den Faktor 1,43 übertroffen, und die galvanischen Zellen nach Beispielen 2 und 3 übertrafen die Kapazität der Bezugszelle um die Faktoren 1,37 bzw. 1,41. Diese Resultate lassen deutlich erkennen, daß die Verwendung erfindungsgemäß ausgebildeten Materials für negative Zinkelektroden von galvanischen Zellen deren Hochleistungs-Charakteristika verbessert. So wurde nicht nur die Kapazität sondern darüber hinaus noch die Lagerfähigkeit Strombelastbarkeit und das Temperaturverhalten verbessert. Hierbei reichte Jie Menge der Borsäure, ihrer Salze bzw. des Boroxides bzw. Bortrioxides im untersuchten Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozenten. Es brachten unterhalb dieses Bereiches liegende Borzusätze noch nachweisbare Verbesserungen, während Zusätze oberhalb dieses Mengenbereiches jedoch Elektrodenmischungen ergaben, die schwer zu handhaben waren.

Nach Beispiel 4 wurde auf die Fläche einer nach Beispiel 3 gebildeten Folie des Elektrodenmaterials ein ungewebtes Baumwollblatt von 0,3 mm Stärke gelegt. Auf dieses ungewebte Baumwollblatt wurde ein ungewebtes Polyamidblatt von 0,1 mm Stärke gebracht, und zwischen die Oberflächen wurde als Bindemittel eine äthylalkoholische Lösung eines Carboxyvinylpolymers aufgebracht. Die erhaltene Lamelle wurde zu einem einheitlichen Blatt gewalzt, aus dem Scheiben von 8,2 mm 0 und 3,1 mm Stärke gestanzt wurden. Unter Verwendung der derart präparierten Zinkelektrodenscheiben dieses Beispieles wurden 1000 JIS H-C Mercurioxid-Zellen zusammengebaut, wie in Beispiel 1 —3 beschrieben. Hierbei ergab sich eine Kapazitätssteigerung von 68,0% von Vergleichszellen auf 92,4%.

Die ausgeführten Versuchsbeispiele dienen nur der Veranschauiichung und sollen die Erfindung nicht einschränken. Es sind auch weitere Kombinationen und Modifikationen der zugefügten Stoffe möglich, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen. Durch diese, dem negativen Elektrodenmaterial beigemischten Zusätze von Borsäure, deren Salzen und/oder Oxiden

sowie pulvriger Cellulose lassen sich die bekannten galvanischen Zellen bezüglich ihrer Kapazität und EntladungslQjrve, ihrer Spannungskonstanz, ihrer Lagerfähigkewi und Temperaturkonsianz erheblich verbessern.'"

Claims

Patentanspruch:

Material für negative Zinkelektroden von galvanischen Zellen mit durch einen Separator getrennten positiven und negativen Elektroden, das feine Zinkpartikel, einen geringen Gewichtsanteil Zinkoxid, einen alkalischen Elektrolyten, ein anorganisches Oxid eines Metalles, das weniger edel als Zink ist, und einen geringen Betrag eines organischen gelbildenden Materials aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Material 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Borsäure, deren Salze und/oder Boroxid und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent pulverige Zellulose enthält

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