EP0339728B1 - Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen - Google Patents
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- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/18—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by using pressure rollers
Definitions
- the invention relates to a method for producing diaphragms with a thickness of 0.3 to 3.0 mm, consisting of a wire mesh serving as a carrier, preferably nickel wire mesh, and a porous ceramic layer connected to it and having a thickness of 0.1 to 2 , 8 mm, preferably for electrolysis, whereby a layer of a difficult-to-pour metal powder consisting of sputtered particles, in particular nickel powder, is applied to a layer, the wire mesh is rolled or pressed onto the powder layer with simultaneous compression of the same by 30 to 60% and the metal powder in oxidizing atmosphere at temperatures of 800 to 1500 ° C with a holding time of 1 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
- Diaphragms for electrolysis should be designed in such a way that they are resistant to temperature and corrosion, do not have their own electronic conductivity and have sufficient mechanical strength and have a very low resistance due to the smallest possible thickness against the transport of the electrical charges in the electrolyte.
- EP-B-0 022 252 provides a 0.3 to 0.7 mm thick diaphragm made of porous sintered nickel, iron or copper with a framework structure formed from a wire mesh, preferably nickel wire mesh, the metal is at least partially oxidized to metal oxide.
- a diaphragm is obtained in that a layer of the metal powder is applied to a wire mesh with a mesh size of 100 to 500 ⁇ m in such a way that this is done with binders or simply spread alcohol-sprayed metal powder on the wire mesh or spray it on and compress it by applying a pressure of about 200 kg / cm 2 and at the same time connect it to the wire mesh.
- the metal powder is then subjected to a reducing sintering treatment at a temperature of 700 to 1000 ° C for 10 to 20 minutes and then an oxidizing treatment at a temperature of 1000 to 1200 ° C for up to 3 hours.
- a reducing sintering treatment at a temperature of 700 to 1000 ° C for 10 to 20 minutes
- an oxidizing treatment at a temperature of 1000 to 1200 ° C for up to 3 hours.
- large-area diaphragms should be able to be produced, the strength of which is obtained by an oxidation which is not too extensive, ie by a metallic residual structure.
- Sufficient electrical resistance is provided by the oxide formation penetrating from the surface over the entire body.
- the diaphragms described above especially with larger dimensions, do not have uniform strength, density and thickness over the entire body.
- a constant strength is the prerequisite for the safety of the surfaces of the diaphragms against erosion by gas and liquid flows that occur in the cells of a water electrolysis.
- Constant density and thickness of the diaphragms are the prerequisite for a uniform current density and optimal gas purity; because with uneven current density, ie with local current concentrations, this can lead to local overheating and corrosion attacks and thus to hole formation in the diaphragms, so that, for example, detonating gas can be produced during alkaline water electrolysis.
- the fine-meshed sieve in the manufacture of large diaphragms, the fine-meshed sieve must be kept at a uniform distance from the base by using spacers; because without the spacer, the screen would be bent by the nickel powder applied thereon and the pressure of the doctor blade guided over the nickel powder, so that the distance between the screen and the base would be uneven.
- spacers cause interruptions in the nickel powder layer, so that the resulting defects significantly impair the gas separation and the uniformity of the passage of current.
- the metal powder is evenly distributed and applied to the base according to the bulk volume and the powder layer is rotated under a distributor roller rotating counter to the direction of the powder to form a uniform layer thickness is passed through. This measure is the prerequisite for the uniform layer thickness of the porous ceramic layers connected to the wire mesh and their adhesive strength on the wire mesh.
- the metal powder is expediently applied to the base in an amount of 25 to 500 mg / cm 2 .
- the thickness is 1.0 to 7.0 mm, preferably 3.0 to 5.0 mm.
- This object can also be achieved in such a way that the metal powder is evenly distributed and applied to a wire mesh resting on a base according to the bulk volume and the powder layer is passed under a distributor roller rotating counter to the direction of the powder to form a uniform layer thickness.
- the wire mesh it is necessary for the wire mesh to be coated on both sides, to turn the wire mesh with the powder layer adhering to it upwards, and then to distribute and apply a layer of the same metal powder uniformly according to the bulk volume, to pass it under a distributor roller rotating counter to the direction in which the powder is fed, and then to compact by rolling.
- the wire mesh has a porous ceramic layer on both sides
- a layer of the same metal powder is evenly distributed according to the bulk volume and applied to the wire mesh rolled or pressed onto the compacted metal powder layer against the feed direction of the powder rotating distributor roller passed to form a uniform layer thickness and then compacted by rolling.
- the device for carrying out the method consists of a cellular wheel feeder which allocates and applies the powdered metal, a distributor roller and compacting roller arranged downstream of it. by means of the latter, the wire mesh, which is preferably wound on a drum, is pressed onto the metal powder layer, so that the openings of the wire mesh are filled with metal powder.
- cellular wheel feeder, distributor roller and compacting roller and, if appropriate, the drum interacting with the compacting roller, on which the wire mesh is wound, are combined to form a unit which can be moved along the base.
- the unit consisting of cellular wheel feeder, distributor roller and compacting roller is assigned a further cellular wheel feeder and a distributor roller.
- the wire mesh is pressed into the surface of the sintered metal powder layer brought to a uniform layer thickness by the compacting roller while simultaneously compressing the powder layer, and during the backward movement, the metal powder layer applied to the wire mesh and having a uniform layer thickness is compacted by the compacting roller, which makes the sputtering shaped particles of the metal powder are so firmly connected that the manufactured Composite material can be transported easily.
- the metal powder particles are so closely hooked together that small-format diaphragms can be produced from them without using a wire mesh acting as a support.
- the position of the cellular wheel feeder and the discharge opening of the storage container is selected such that the metal powder cannot be discharged when the cellular wheel feeder is at a standstill. This results in a direct dependence of the discharge amount of the metal powder and thus the layer thickness allocated and applied to the base on the speed of the cellular wheel feeder.
- the layer thickness of the metal powder on the base can be controlled by the speed at which the unit formed by cellular wheel feeder, distributor roller and compacting roller is moved.
- the composite material can be manufactured in sheet or strip form and is so flexible that it can be easily wound onto a drum.
- Fig. 1 and Fig. 2 from the funnel-shaped storage container (1) carbonyl nickel powder (2) in a grain size of 2.2 to 2.8 microns by means of the discharge opening of the storage container (1) closing cellular wheel feeder (3) with a star shape arranged, coaxial trough-like cells in batches to the stationary base (4) in an amount of 50 mg / cm 2 and applied.
- carbonyl nickel powder (10) is applied from the storage container (11) by means of the cellular wheel feeder (12) to the nickel wire mesh (9) in an amount of 50 mg / cm 2 , the powder layer through the distributor roller (14) rotating counter to the direction of the powder is brought to a uniform thickness and then compacted by the compacting roller (7) to a layer thickness of 0.45 mm.
- the material composite which is then fired in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1000 ° C and a holding time of 15 min, has a constant thickness and density over the entire surface, which means that the prerequisites for optimal abrasion resistance, uniform current distribution and good gas purity are met. Before firing the composite material, it can be profiled.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen mit einer Dicke von 0,3 bis 3,0 mm, bestehend aus einem als Träger dienenden Drahtnetz, vorzugsweise Nickeldrahtnetz, und einer mit diesem verbundenen porösen keramischen Schicht mit einer Dicke von 0,1 bis 2,8 mm, vorzugsweise für Elektrolysen, wobei auf eine Unterlage eine Schicht eines schwer rieselfähigen, aus spratzigen Teilchen bestehenden Metallpulvers, insbesondere Nickelpulvers, aufgetragen, auf die Pulverschicht das Drahtnetz bei gleichzeitiger Verdichtung derselben um 30 bis 60 % gewalzt oder gepreßt und das Metallpulver in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 800 bis 1500°C bei einer Haltezeit von 1 bis 30 min, vorzugsweise 5 bis 15 min, gebrannt wird.
- Diaphragmen für Elektrolysen sollen so beschaffen sein, daß sie Temperatur- und korrosionsbeständig sind, keine eigene Elektronenleitfähigkeit sowie genügend mechanische Festigkeit aufweisen und einen sehr niedrigen Widerstand durch möglichst kleine Dicke gegen den Transport der elektrischen Ladungen im Elektrolyten besitzen.
- Um das zu erreichen, ist in der EP-B-0 022 252 ein 0,3 bis 0,7 mm dickes Diaphragma aus porös gesintertem Nickel, Eisen oder Kupfer mit einer aus einem Drahtnetz, vorzugsweise Nickeldrahtnetz, gebildeten Gerüststruktur vorgesehen, wobei das Metall mindestens teilweise zu Metalloxid aufoxidiert ist. Man erhält ein solches Diaphragma dadurch, daß eine Schicht des Metallpulvers auf ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 100 bis 500 µm in der Weise aufgetragen wird, daß das mit Bindemitteln oder einfach mit Alkohol angeteigte Metallpulver auf das Drahtnetz aufgestrichen oder aufgesprüht und durch Druck von etwa 200 Kp/cm2 verdichtet und dabei gleichzeitig mit dem Drahtnetz verbunden wird. Das Metallpulver wird anschließend einer reduzierenden Sinterbehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 1000°C für 10 bis 20 min Dauer und danach einer oxidierenden Behandlung bei einer Temperatur von 1000 bis 1200°C bis zu 3 h Dauer unterworfen. Nach diesem Verfahren sollen sich großflächige Diaphragmen herstellen lassen, deren Festigkeit durch eine nicht zu weit getriebene Oxidation, d.h. durch ein metallisches Restgefüge, erhalten wird. Durch die über den Gesamtkörper hinweg von der Oberfläche her vordringende Oxidbildung ist ein ausreichender elektrischer Widerstand gegeben. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Diaphragmen, insbesondere bei größeren Abmessungen, über den Gesamtkörper hinweg keine gleichmäßige Festigkeit, Dichte und Dicke besitzen. Eine konstante Festigkeit bildet aber die Voraussetzung für die Sicherheit der Oberflächen der Diaphragmen gegen Erosion durch Gas- und Flüssigkeitsströme, die in den Zellen einer Wasserelektrolyse auftreten. Konstante Dichte und Dicke der Diaphragmen bilden die Voraussetzung für eine gleichmäßige Stromdichte und optimale Gasreinheit; denn bei ungleichmäßiger Stromdichte, d.h. bei örtlichen Stromkonzentrationen, kann dies zu örtlichen Überhitzungen und Korrosionsangriffen und damit zu Lochbildungen in den Diaphragmen führen, so daß beispielsweise bei der alkalischen Wasserelektrolyse Knallgas entstehen kann.
- Zur Herstellung dünner Diaphragmen mit konstanter Festigkeit, Dichte und Dicke ist versucht worden, Nickelpulver über ein mit einem geringen Abstand über eine Unterlage gespanntes feinmaschiges Sieb auf die Unterlage aufzustreuen, die aufgestreute Nickelpulverschicht durch Walzen zu verdichten und dabei gleichzeitig ein Nickeldrahtnetz mit der Nickelpulverschicht zu verbinden. Diese Maßnahmen gewährleisten jedoch keine gleichmäßige Verteilung des Nickelpulvers auf der Unterlage, so daß Festigkeit, Dichte und Dicke des hergestellten Diaphragmas ungleichmäßig sind. Hinzu kommt, daß bei der Herstellung von flächenmäßig großen Diaphragmen das feinmaschige Sieb durch die Anwendung von Distanzhaltern auf einem gleichmäßigen Abstand zur Unterlage gehalten werden muß; denn ohne Distanzhalter würde das Sieb durch das darauf aufgetragene Nickelpulver und den Druck des über das Nickelpulver geführten Rakels durchgebogen, so daß der Abstand zwischen dem Sieb und der Unterlage ungleichmäßig würde. Darüber hinaus verursachen Distanzhalter Unterbrechungen der Nickelpulverschicht, so daß die dadurch entstandenen Fehlstellen in erheblichem Maße die Gastrennung und die Gleichmäßigkeit des Stromdurchtritts beeinträchtigen.
- Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Verfahren der eingangs beschriebenen Art so auszugestalten, daß die Herstellung dünner Diaphragmen mit konstanter Dicke, Festigkeit und Dichte auf kontinuierliche Art und Weise sowie in großflächiger Ausführungsform möglich ist.
- Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß erfindungsgemäß das Metallpulver auf die Unterlage gleichmäßig nach Schüttvolumen zugeteilt und aufgetragen und die Pulverschicht unter einer entgegen der Zuteilrichtung des Pulvers rotierenden Verteilerwalze zur Ausbildung einer einheitlichen Schichtdicke hindurchgeführt wird. Diese Maßnahme ist die Voraussetzung für die einheitliche Schichtdicke der mit dem Drahtnetz verbundenen porösen keramischen Schichten und deren Haftfestigkeit auf dem Drahtnetz.
- Zweckmäßigerweise wird das Metallpulver in einer Menge von 25 bis 500 mg/cm2 auf die Unterlage aufgetragen.
- Nachdem die Metallpulverschicht unter der Verteilerwalze durchgelaufen ist, beträgt deren Dicke 1,0 bis 7,0 mm, vorzugsweise 3,0 bis 5,0 mm.
- Die Lösung dieser Aufgabe kann auch in der Weise erfolgen, daß auf ein auf einer Unterlage aufliegendes Drahtnetz das Metallpulver gleichmäßig nach Schüttvolumen zugeteilt und aufgetragen und die Pulverschicht unter einer entgegen der Zuteilrichtung des Pulvers rotierenden Verteilerwalze zur Ausbildung einer einheitlichen Schichtdicke hindurchgeführt wird.
- In diesem Fall ist es für die beidseitige Beschichtung des Drahtnetzes erforderlich, das Drahtnetz mit der daran haftenden Pulverschicht nach oben zu wenden und dann eine Schicht des gleichen Metallpulvers gleichmäßig nach Schüttvolumen zuzuteilen und aufzutragen, unter einer entgegen der Zuteilrichtung des Pulvers rotierenden Verteilerwalze hindurchzuführen und dann durch Walzen zu verdichten.
- Damit das Drahtnetz beidseitig eine poröse keramische Schicht aufweist, wird auf das auf die verdichtete Metallpulverschicht gewalzte oder gepreßte Drahtnetz eine Schicht des gleichen Metallpulvers gleichmäßig nach Schüttvolumen zugeteilt und aufgetragen, unter einer entgegen der Zuteilrichtung des Pulvers rotierenden Verteilerwalze zur Ausbildung einer einheitlichen Schichtdicke hindurchgeführt und anschließend durch Walzen verdichtet.
- Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einem das pulverförmige Metall zuteilenden und auftragenden Zellenradspeiser, einer diesem nachgeordneten Verteilerwalze und Verdichtungswalze; mittels letzterer wird das Drahtnetz, das vorzugsweise auf einer Trommel aufgewickelt ist, auf die Metallpulverschicht gedrückt, so daß die Öffnungen des Drahtnetzes mit Metallpulver ausgefüllt sind.
- Nach einer vorzugsweisen Ausbildung der Vorrichtung sind Zellenradspeiser, Verteilerwalze und Verdichtungswalze sowie ggf. die mit der Verdichterwalze zusammenwirkende Trommel, auf der das Drahtnetz aufgewickelt ist, zu einer entlang der Unterlage verfahrbaren Einheit zusammengefaßt.
- Damit das Drahtnetz auf möglichst zeitsparende Weise auf beiden Seiten beschichtet werden kann, sind der aus Zellenradspeiser, Verteilerwalze und Verdichtungswalze bestehenden Einheit ein weiterer Zellenradspeiser und eine Verteilerwalze zugeordnet. Bei der Vorwärtsbewegung der Einheit wird in die Oberfläche der auf eine einheitliche Schichtdicke gebrachten Sintermetallpulverschicht das Drahtnetz durch die Verdichtungswalze bei gleichzeitiger Verdichtung der Pulverschicht eingedrückt und bei der Rückwärtsbewegung die auf das Drahtnetz aufgetragene, eine einheitliche Schichtdicke besitzende Metallpulverschicht durch die Verdichtungswalze verdichtet, wodurch die spratzig geformten Teilchen des Metallpulvers so fest miteinander verbunden sind, daß der hergestellte Werkstoffverbund problemlos transportierbar ist. Die Metallpulverteilchen sind so stark miteinander verhakt, daß sich daraus kleinformatige Diaphragmen ohne Verwendung eines als Träger wirkenden Drahtnetzes herstellen lassen.
- Die Stellung von Zellenradspeiser und Austragsöffnung des Vorratsbehälters ist so gewählt, daß bei stehendem Zellenradspeiser kein Austrag des Metallpulvers erfolgen kann. Dadurch wird eine direkte Abhängigkeit der Austragsmenge des Metallpulvers und damit der auf die Unterlage zugeteilten und aufgetragenen Schichtdicke von der Drehzahl des Zellenradspeisers erreicht. Darüber hinaus ist die Schichtdicke des Metallpulvers auf der Unterlage durch die Geschwindigkeit, mit der die aus Zellenradspeiser, Verteilerwalze und Verdichtungswalze gebildete Einheit verfahren wird, steuerbar.
- Der Werkstoffverbund läßt sich in Platten- oder Bandform fertigen und ist so flexibel, daß dieser problemlos auf eine Trommel aufwickelbar ist.
- Die Erfindung ist in den Zeichnungen beispielhaft dargestellt und wird nachfolgend näher erläutert.
- Nach Fig. 1 und Fig. 2 wird aus dem trichterförmigen Vorratsbehälter (1) Carbonyl-Nickelpulver (2) in einer korngröße von 2,2 bis 2,8 µm mittels des die Austragsöffnung des Vorratsbehälters (1) verschließenden Zellenradspeisers (3) mit sternförmig angeordneten, koaxial verlaufenden, muldenartigen Zellen chargenweise auf die ortsfeste Unterlage (4) in einer Menge von 50 mg/cm2 zugeteilt und aufgetragen. Durch die entgegen der Zuteilrichtung des Pulvers rotierende Verteilerwalze (5) wird die Carbonyl-Nickelpulverschicht (6) auf eine einheitliche Schichtdicke gebracht und durch die Verdichtungswalze (7), mittels der gleichzeitig das auf der Trommel (8) aufgewickelte Nickeldrahtnetz (9) mit einer Drahtstärke von 0,125 mm und einer Maschenweite von 0,2 mm von der Trommel (8) ablaufend auf die Carbonyl-Nickelpulverschicht (6) gewalzt wird, auf eine Schichtdicke von 0,3 mm verdichtet.
- Nach dem Abschneiden des Nickeldrahtnetzes (9) wird bei der Rückwärtsbewegung Carbonyl-Nickelpulver (10) aus dem Vorratsbehälter (11) mittels des Zellenradspeisers (12) auf das Nickeldrahtnetz (9) in einer Menge von 50 mg/cm2 aufgetragen, die Pulverschicht durch die entgegen der Zuteilrichtung des Pulvers rotierende Verteilerwalze (14) auf eine einheitliche Dicke gebracht und danach durch die Verdichtungswalze (7) auf eine Schichtdicke von 0,45 mm verdichtet.
- Der anschließend in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 1000°C und einer Haltezeit von 15 min gebrannte Werkstoffverbund besitzt über die gesamte Fläche eine konstante Dicke und Dichte, wodurch die Voraussetzung für optimale Abriebfestigkeit, eine gleichmäßige Stromverteilung und gute Gasreinheit erfüllt sind. Vor dem Brennen des Werkstoffverbundes kann dieser profiliert werden.
Claims (4)
- Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen mit einer Dicke von 0,3 bis 3,0 mm, bestehend aus einem als Träger dienenden Drahtnetz, vorzugsweise Nickeldrahtnetz, und einer mit diesem verbundenen porösen keramischen Schicht mit einer Dicke von 0,1 bis 2,8 mm, vorzugsweise für Elektrolysen, wobei auf eine Unterlage eine Schicht eines schwer rieselfähigen, aus spratzigen Teilchen bestehenden Metallpulvers, insbesondere Nickelpulvers, aufgetragen, auf die Pulverschicht das Drahtnetz bei gleichzeitiger Verdichtung derselben um 30 bis 60 % gewalzt oder gepreßt und das Metallpulver in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 800 bis 1500°C für die Dauer von 1 bis 30 min, vorzugsweise 5 bis 15 min, gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver auf die Unterlage gleichmäßig nach Schüttvolumen zugeteilt und aufgetragen und die Pulverschicht unter einer entgegen der Zuteilrichtung des Pulvers rotierenden Verteilerwalze zur Ausbildung einer einheitlichen Schichtdicke hindurchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das in die Pulverschicht eingewalzte oder eingepreßte Drahtnetz eine Schicht des gleichen Metallpulvers gleichmäßig nach Schüttvolumen zugeteilt und aufgetragen, unter einer entgegen der Zuteilrichtung des Pulvers rotierenden Verteilerwalze zur Ausbildung einer einheitlichen Schichtdicke geführt und schließlich durch Walzen verdichtet wird.
- Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen mit einer Dicke von 0,3 bis 3,0 mm, bestehend aus einem als Träger dienenden Drahtnetz, vorzugsweise Nickeldrahtnetz, und einer mit diesem verbundenen porösen keramischen Schicht mit einer Dicke von 0,1 bis 2,8 mm, vorzugsweise für Elektrolysen, wobei eine Schicht eines schwer rieselfähigen, aus spratzigen Teilchen bestehenden Metallpulvers, insbesondere Nickelpulvers, mit einem Drahtnetz bei gleichzeitiger Verdichtung der Pulverschicht um 30 bis 60 % durch Walzen oder Pressen verbunden und das Metallpulver in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 800 bis 1500°C für die Dauer von 1 bis 30 min, vorzugsweise 5 bis 15 min, gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf das auf einer Unterlage aufliegende Drahtnetz das Metallpulver gleichmäßig nach Schüttvolumen zugeteilt und aufgetragen und die Pulverschicht unter einer entgegen der Zuteilrichtung des Pulvers rotierenden Verteilerwalze zur Ausbildung einer einheitlichen Schichtdicke hindurchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Drahtnetz mit der daran haftenden Pulverschicht nach oben gewendet, eine Schicht des gleichen Metallpulvers gleichmäßig nach Schüttvolumen zugeteilt und aufgetragen, unter einer entgegen der Zuteilrichtung des Pulvers rotierenden Verteilerwalze zur Ausbildung einer einheitlichen Schichtdicke geführt und schließlich durch Walzen verdichtet wird.
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