DE2362888A1

DE2362888A1 - Elektrofotografisches kopierpapier

Info

Publication number: DE2362888A1
Application number: DE2362888A
Authority: DE
Inventors: Noboru Moriyama; Kahei Sakaguchi; Hirotaka Takemoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1973-12-18
Publication date: 1974-06-20
Also published as: US3904410A; JPS4984658A

Description

Die Erfindung bezieht sioh auf ein elektrofotografisches Kopierpapier, das eine elektrischleitende Papierschicht oder eine entsprechende Beschichtung besitzt) und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Im besonderen betrifft die Erfindung eine Behandlung der Papierunterlage oder" der Beschichtung des elektrofotografischen Kopierpapiers mit einem Kondensationsprodukt aus ÜTaphthalinsulfonat und iOrmaldehyd, um dem Papier einen geringen Widerstand zu verleihen.

Die Elektrofotografie stellt eine wohlbekannte fotografische Reproduktionstechnik dar, wobei von der Kombination der Eigenschaften der iOtoleitfähigkeit und dem elektrostatischen " Phänomen Gebrauch gemacht wird. Das Verfahren beruht im Grund -

4098 25/107 6 ~²~

Postscheckkonto: Hamburg 2Θ12 2Ο-2Ο5 · Bank: Dresdner Bank AQ. Kto.-Nr. 38138Θ7

satz auf der Theorie der Xerographie, die von C. i¹. Carlson erfunden worden ist.

Elektrofotografisch.es Kopierpapier wird dadurch, hergestellt, daß man auf eine Grundlage oder eine Schicht von geringem Widerstand eine Dispersion eines fotoleitfähigen Pulvers oder eine für Eotoleitfähigkeit empfindliche Schicht aufbringt, die aus Zinkoxydpulver besteht, das in einem Bindemittel, wie beispielsweise Siliconharz oder einem ungesättigten Polyester dispergiert ist, um imstande zu sein, unter der Einwirkung des Lichtes auf elektrostatischem Wege latente Bilder zu erzeugen. Es ist erforderlich, daß der Oberflächenwiderstand der Grundlage oder Schicht von geringem Widerstand innerhalb der Größenordnung von 10 bis 10 Ohm liegt, wenn die relative Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre 20 bis 90 % beträgt. Wenn der Oberflächenwiderstand außerhalb dieser Größenordnung liegt, nimmt man an, daß kein gutes Bild erzielbar ist.

Die Erfindung löst die Aufgabe, ein verbessertes elektrofotografisches Kopierpapier zu schaffen, bei dem die Grundlage oder die hierauf vorhandene Schicht mit einem Behandlungsmittel geringen Widerstands übersogen ist, welches den obenerwähnten Bedingungen entspricht*

AIa Behandlungsmittel zur Herstellung des leitenden Papiers sind bisher anionische wasserlösliche Polymerisate, wie PoIyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid verwendet worden (vergleiche beispielsweise die amerikanischen Patente 3 620 828 und 3 011 918). Kürzlich sind als wirksamere Mittel Mischpolymere aus Oligostyrol und Maleinsäureanhydrid verwendet worden.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein verbessertes elektrofotografische Kopierpapier geschaffen, bei dem die Grundlage

—3— 409825/1076

£362888

oder die Grundschicht mit einem Überzug eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd versehen ist, Die infrage kommendea Verbindung en entsprechen folgender. For— mel : .

CH2

SO₃M

S03M

in der R Wasserstoff, den Methyl- oder Äthylrest bedeutet, Il bedeutet Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium und η ist eine ganze Zahl von 1 - 20. Das Kondensat wird auf die Grundlage oder Grundschicht in "Form einer wässrigen Lösung oder wässrigen Dispersion aufgebracht, die dann getrocknet wird, so daß das Kondensat auf der Grundlage oder Grundschicht in Form feiner !Teilchen anwesend ist, die auf der Oberfläche der Grundschicht oder Grundmasse festhaften.

Das Kondensationsprodukt aus lYaphthalinsulfonat und Formaldehyd gemäß vorliegender Erfindung wird in Mengen von 0,1 bis 10 g/qm, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 3 g pro qm, berechnet auf die Feststoffe, angewendet, und zwar bezogen auf die Oberfläche der behandelten Papiergrundschicht oder Grundmasse. Die wässrige Lösung oder Dispersion des Kondensats wird gewöhnlich selbst auf die Papiergrundlage aufgebracht, aber erforderlichenfalls können ein oder mehrere bekannte Zusatzmittel zu diesem Zweck mit verwendet werden, wie beispielsweise anorganische Metallsalze^ oberflächenaktive Mittel, feuchtigkeitabsorbierende Stoffe oder Polyelektrolytfe, die in Mischungen mit dem Kondensat angewendet werden können.

AQ982B/1Q7S

Verschiedene Arten von Überziehvorrichtungen wie Rollenauftragsvorrichtungen, Schlichtepressen oder Streichvorrichtungen, die mit Messern oder Stangen ausgerüstet sind, können zum Auftragen der wässrigen Lösung oder Dispersion auf die Papiergrundlage verwendet werden.

Beim Aufbringen des Kondensats aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd ist es für gewöhnlich, wie oben erwähnt, erwünscht, dieses in Form einer wässrigen Lösung anzuwenden, wenn das Kondensat wasserlöslich ist^oder in Form einer wässrigen Dispersion, wenn das Kondensat mit Hilfe eines Dispergiermittels in Wasser fein verteilt ist.

Die durch Anwendung des Behandlungsmittels gemläß der Erfindung auf die Papiergrundschicht erhaltene leitfähige Papiergrundlage besitzt innerhalb eines weiten Feuchtigkeitsgebiets einen geringen elektrischen Widerstand an seiner Oberfläche, und das elektrofotografische Kopierpapier, welches aus einem so behandelten Papier hergestellt wird, liefert Bilder hoher Qualität.

Nachdem die Papiergrundschicht oder die Auftragsschicht mit dem Mittel gemäß der Erfindung behandelt ist, wird auf die Oberfläche des Behandlungsmittels eine fotoleitfähige Shicht oder ein Film aufgebracht und auf dem Überzug befestigt, um ein vollständiges elektrofotografisches Kopierpapier herzustellen. Die fotoleitfähige Schicht besteht aus einer Dispersion von organischen oder anorganischen fotoleitfähigen Substanzen, die in einem harzartigen Binder von verhältnismäßig hohem elektrischen Widerstand dispergiert sind. Vorzuziehen ist die Verwendung von fotoleitfähigem Zinkoxyd als fotoleitfähige Substanz. Das harzartige Bindemittel kann aus irgendeinem für die Herstellung solcher fotoleitfähigen Schichten geeigneten Mittel bestehen. Es sei bemerkt, daß sich

-5-409825/107Θ

die vorliegende Erfindung nicht auf die Entdeckung der Zusammensetzung einer fotoleitfähigen Schicht bezieht. Diese kann vielmehr aus für diesen Zweck geeignete Massen ausgewählt werden. Eine ins einzelne gehende Beschreibung dürfte überflüssig sein, da geeignete Massen in der Technik bekannt sind.

Von den Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, kommen Alpha- oder Beta-Waphthalinsulfonat-Formaldehydkondensate in Betracht, in denen R Wasserstoff bedeutet^ oder Kondensationsprodukte aus Uaphthalinsulfonat und Formaldehyd, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt, wie beispielsweise eine Methyl- oder Athylgruppe und dergleichen. Das bevorzugte Kondensationsprodukt ist ein Kondensat aus Betali aphthalinsulfönat und Formaldehyd. Bevorzugt sind weiterhin solche "Verbindungen, bei denen η 4 bis 12 beträgt. Die Verbindungen, wie beispielsweise das Natriumsalz des Formaldehydkondensats von Beta-Naphthalinsulfonsäure stellen bekannte Verbindungen dar. Sie können z. B. in der folgenden Weise synthetisiert werden:

288 g (1 Mol) Beta-Naphthalinsulfonsäure, 30 g (0,3 Mol) einer 95 %igen Schwefelsäure und 48 g Wasser werden in einen Vierhalskolben eingefüllt. Ein wesentlicher Teil der Beta-ÜTaphthalinsulfonsaure wird bei 80 bis 85° C gelöst. Dann werden 17,2 g einer wässrigen Lösung, die 35»8 Gewihts-% Formaldehyd e:ithält, der Lösung zugesetzt. Während die Mischung auf 80 - 85° C gehalten wird, werden 17,2 g der Formaldehydlösung jedes Mal nach Verlauf einer, zweier und dreier Stunden, zugesetzt, so daß die Gesamtmenge der zugesetzten Formaldehydlösung 68,8 g (0,82 Mol) beträgt. Wach vollständigem Zusatz der Formaldehydlösung wird die Mischung 20 Minuten lang auf 95 - 100°C erhitzt. Man läßt sie bei dieser Temperatur während einer Zeit-

-6-409 8 257 107 6

dauer von ·7 1/2 Stunden reagieren. Dann wird eine wässrige Lösung von Kaliumcarbonat zugesetzt, um eine Kalkbildung zu erzielen, und dann wird dem heißen Filtrat Natriumcarbonat zugesetzt, um das Natriumsalz entstehen zu lassen. Die unlöslichen anorganischen Salze werden abfiltriert und das Filtrat wird eingedampft, um so das Natriumsalz des Kondensats aus Beta-Naphthalinsulf ons äure und Formaldehyd zu erzielen. Hierbei hat η den Wert 6, R ist Wasserstoff und M ist Natrium. -

Die Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel ' .

Eine wässrige Lösung der entsprechenden Behandlungsmittel mit geringem Widerstand (Leitfähigkeitsbehandlungsmittel), die in der folgenden Tabelle angegeben sind, werden durch eine Uberzugsvorrichtung mit einem Streichmesser auf die eine Seite eines handelsüblichen Zellulosefaserpapiers hoher Qualität (Quadratmetergewicht 70 g) aufgetragen. Der Auftrag erfolgte in Mengen von 2 g pro qm, berechnet auf die Feststoffe, bezogen auf die behandelte Papierfläche. Nach dem Trocknen des Papiers unter vermindertem Druck wurden Proben des behandelten Papiers in Trockenapparate, in denen eine realtive Feuchtigkeit von 20 bzw. 80 % herrschte, eingebradt und 24 Stunden lang darin belassen. Dann wurden die Proben herausgenommen und ihr Oberflächenwiderstand unter Verwendung von Meßelektroden des Modells RC-02, hergestellt von der Firma Kawaguchi Denki Seisakujo, gemessen. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 1 ersichtlich. Die Behandlungsmittel wurden in Form einer 30-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung angewendet.

-7-409 8 25/1076

Tabelle

CD CD PO

Probe

Nr.

Behandlungsmittel

bd

CD •O H· (D H Φ

CW CD fä

to

KP OD H. 4

«=5 (D

ω OT •ti H H- (D (D H-H O (D Ρ ro ce (D H-I

Oberflächenwiderstand des behandelten Papiers in Ohm relative Feuchtigkeit 20 % 60 %

Kondensationsprodukt aus Uatriumbeta~naphthalinsul£onat und Formaldehyd Cn .- 6)

Ammonium-beta-nyphthalinsulfonat-Formaldehyd (n = 6)

Kondensationsprodukt aus Lithiumbeta-naphthalinsulfonat und Formaldehyd (n = 6)

Kondensationsprodukt aus Kaliumbeta-naphthalinsulfonat und Formaldehyd (n = 6)

Kondensationsprodukt aus Watriumbeta-naphthalinsulfonat und Formaldehyd (n * J 7.0 χ 10

9.8 χ 10

Kondensationsprodukt aus Magnesiumbeta-naphthalinsulfonat und Formaldehyd (n = 6)

Kondensationsprodukt aus Strontiumbeta-naphthalinsulfonat und Formaldehyd Cn = 6)

Kondensationsprodukt aus Zink-betanaphthalinsulfonat und Formaldehyd Cn - 6) unbiehandelt ·.5 x 10

5.0 χ 10? 3..8 x 10?

1.0 χ 10⁸ 8.9 x ΙΟ⁷

7.2 χ 10⁷ 6,5 x 10⁷

5·5

1.1 χ 10¹⁰ 8.7 χ 10⁹

1.3 χ 10¹⁰ 8.0 χ 10⁹

2.5 χ 10¹⁰ 8.0 χ 10⁹ 3.4 x 10¹¹

1.3 χ ₁₀

¹¹

OJ CD iV) OO CO CO

In der obigen Tabelle sind die Proben 1 - 5 solche, die gemäß der Erfindung behandelt wurden, während die Muster 6-8 "Vergleichsproben unter Verwendung verschiedener Metallsalze des Kondensats darstellen. Wie sich aus der Tabelle ergibt, sind die Eigenschaften des Oberflächenwiderstandes des unter verschiedenen Feuchtigkeitsbedingungen behandelten Papiers bei den Proben gemäß der Erfindung wesentlich besser, als diejenilgen der Vergleichsmuster.

Auch durch das Gefühl mit der Hand wurde festgestellt, daß die gemäß der Erfindung behandelten Papiere selbst in stark feuchter Atmosphäre nicht klebrig sind.

Anschließend wurde ein Überzug aus Zinkoxyd und einem Harzbindemittel, der aus einer gleichmäßigen Mischung von 4 Gewichts-Teilen Zinkoxydpulver und einem Gewichts-Teil Harzbindemittel bestand (ein ungesättigter Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3.000, der durch Umsetzen von 3,3-di-4—beta-hydroxypropoxyphenylpropan mit Fumarsäure erhalten worden war) in einer Menge von 20 g .pro qm auf die gemäß der Erfindung leitfähig gemachten Papierproben (Proben 1-5) aufgebracht, um elektrofotgrafisehe Aufzeichnungspapiere herzustellen. Die für die Bild ent stehung entscheidenden Kennzeichen der so erhaltenen Aufzeiehnungspapiere wurden durch Prüfung in einer handelsüblichen elektfotografischen Kopiermaschine untersucht. Mit jedem dieser Aufzeichnungspapiere wurden leuchtende und klare Bilder erhalten.

Yergleichsbeispiel

Hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit behandelte Papiere wurden nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie

-9-409825/1076

im oben beschriebenen Beispiel hergestellt, und zwar unter Verwendung zweier repräsentativer Typen handelsüblicher Mittel zur Leitfähigkeitsbehandlung. Der Oberflächenwiderstand der so erhaltenen Papiere wurde bei 20 bzw. 60 % relativer Feuchtigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben im Vergleich zu den Versuchsergebnissen des Musters 1 gemäß vorliegender Erfindung.

-10-

409825/1076

Probe

Hr.

Tabelle 2

Behandlungsmittel Oberfläclienwiderstaad des
behandelten Papiers in Ohm
relative Feuchtigkeit
% 60 %

-P-	O) CP
O	H-HJ co cn
CD	hd H
OO	H-CD CO H-
ro	HO
cn	CD fcf'
	CO
*	I
O	cn cd
•»j	CD HJ
cn	Pirn-
	tots

Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid *

11

BLystyrolnatriumsulfonat

Kondensationsprodukt aus Natrium-b e t a-naphthalinsulfonat und Formaldehyd Cn - 6)

1.8 χ 1Ό⁸ 1.2 χ 10⁸
8.4 χ 10⁷ 6.0 χ 10⁷

7-0 χ 10' 5-5 .

ο
ι

CQ
I

* Warenzeichen EOE 54· mfd. hergestellt von der Dow Chemical Go,

** Warenzeichen Oligo Z mfd. hergestellt von

Tomoegawa Paper Mfg. Co., Ltd.

.Jk

OO OO OO

Die Ergebnisse zeigen, daß die Behandlungsmittel gemäß der Erfindung mindestens so gute oder bessere Eigenschaften hinsichtlich des Oberflächenwiderstandes wie die besten.im Handel befindlichen Erzeugnisse liefern.

-12-409325/1076

Claims

Pat ent ansp rüclie

1. Elektrofotografisches Kopierpapier mit einem einseitigen Überzug aus einer fotoleitfähigen Schicht, die aus einer fotoleitfähigen Substanz und einem filmbildenden Harzbindemittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb der fotoleitfähigen. Schicht ein überzug aus einem Kondensationsprodukt von Kaphthalinsulfonat und Formaldehyd der Formel

ClI₂

SO₃M

SO3M

vorhanden ist, in welcher R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl darstellt, M Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, wobei der Überzug in Mengen angewendet wird, die in der Lage sind, den elektrischen Widerstand an der Oberfläche der Grundschicht auf 10 bis 10^ Ohm zu vermindern.

2. Elektrofotografisches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in Mengen von 0,1 bis 10 g pro qm, berechnet auf-die 3?lächengröße, aufgebracht wird.

Elektrofotografisches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug in Mengen von 1,0 bis 3,0 g pro qm auf die Oberfläche aufgebracht wird.

409825/1076

Elektrofotografisch.es Kopiermaterial nach Anspruch. 1, da durch, gekennzeichnet, daß die Unterlage aus einem Zellulosefaserpapier besteht.

Elektrofotografisch.es Kopiermaterial nach Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, daß,R Wasserstoff und M Natrium bedeutet.

6. Elektrofotografisches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 4-12 besitzt.

7· Verfahren zur Herstellung eines behandelten Papiers mit einem Oberflächenwiderstand in der G-rößeordnung von etwa 10 bis etwa 10' Ohm, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des Papiers ein Überzug einer wässrigen Lösung oder einer Dispersion eines Kondensationsprodukts von Haphthalinsulfonat und.Formaldehyd folgender Formel aufgebracht wird :

SO3M

SO3M

in der E Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, M Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, worauf der Überzug getrocknet wird.

-14-

40982571076

2367888

8. Verfahren nach. Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in Mengen von 0,1 bis 10,0 g pro qm, berechnet auf die Feststoffe und bezogen auf die Behandlungsfläche, aufgebracht wird.

9· Verfahren nach Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in Mengen von 1,0 bis 3»0 g pro qm, berechnet auf die Feststoffe, bezogen auf die Behandlungsfläche, aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß auf die mit dem Überzug versehene getrocknete Oberfläche eine Mischung einer fotoleitfähigen Substanz und eines filmbildenden Harzbindemittels aufgebracht wird, um eine fotoleitfähige bchicht zu bilden.

ORIGINAL INSPECTED

409825/1078