DE2030119A1

DE2030119A1 - Verfahren zur Herstellung von lichtelektrisch-leitenden Elementen für die Elektrophotographie*

Info

Publication number: DE2030119A1
Application number: DE19702030119
Authority: DE
Inventors: Yasuo; Miyazuka Hajime; Asaka Saitama Tamai (Japan). P G03g 5-08
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-06-18
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1971-10-28
Also published as: DE2030119B2; BE751676A; DE2030119C3; JPS4830510B1; CA918481A; FR2051030A5; GB1264719A; US3674476A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E.WIEGAND DIPLJNG. W. NIEMANN 2030119

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN ■ HAMBURG

telefon: 55547« 8000 Mönchen 15,18. Juni 1970

TELEGRAMMEiKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14900/70 7/de

Fuji Ehoto'Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von lichtelektrischleitenden Elementen für die Elektrophotographie

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren aur Herstellung von photoleitenden oder lichtelektrisch-leitenden Schichten, die zur Verwendung als lichtempfindliches Material bei der Elektrophotographie geeignet sind, und insbesondere auf eine elektrophotographische lichtempfindliche Schicht, die aus einer neuen Kombination von photoleitendem oder lichtelektrisch-leitendem Material und Bindemittel zusammengesetzt ist.

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Zinkoxyd, das in großem Umfang als lichtelektrischleitendes Material zur Verwendung bei lichtempfindlichen Schichten für elektrostatische oder elektrolytische Elektrophotographie verwendet wird, ist nach dem Gasverfahren (französischem Verfahren) hergestellt worden. Trotz ausgezeichneter lichtelektrisch-leitender Eigenschaften dieses Produkts, erfordert nach diesem Yerfahren hergestelltes Zinkoxyd die Ausführung eines ziemlich komplizierten Verfahrens, welches Rohmaterialien von hoher Reinheit und eine genaue Regelung infolge der Art der Gasreaktion und der dabei in Betracht kommenden Hoehtemperaturbehandlung benötigt.

Aufgrund von Forschungen nach einem Verfahren zur Herstellung von lichtelektrisch-leitendem Zinkoxyd, bei dem keine Behandlung "bei hoher !temperatur (höher als 800⁰G) und selbst mit verringertemQnEamg- erforderlich ist, ist es erfindungsgemäß gelungen, ein neues Verfahren zu finden, welches die Erzielung von hochliehtelektrisch-leitendem oder photoleitendem Zinkoxydpulver ermöglicht, wobei eine Behandlung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur angewendet wird und keine speziellem Rohmaterialien von hoher Reinheit erforderlich

Gemäß dem Verfahren nach der. Erfindung kann fines lichtelektrisch-leitendes ZinkoxydLpnlirer mit homogener Teilchengröße dadurch erhalten werden» daß man Zinkhydroxyd oder basisches Zinkcarbonat in Segenwart von Wasser und unter erhöhtem Druck erhitzt.

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Es ist schon bekannt, daß Zinkhydroxyd usw., wenn es in Luft erhitzt wird, sich zu einem amorphen Produkt im Hinblick auf Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zersetzt, das durch Erhitzen bei einer höheren Temperatur in Zinkoxyd umgewandelt werden kann. So erhaltenes Zinkoxyd zeigt jedoch eine unzureichend niedrige lichtelektrische Leit- , fähigkeit oder Photoleitfähigkeit infolge ungenügender Kristallisation von Zinkoxyd, wenn die Behandlungstemperatur niedrig ist, während es zu einer größeren Teilchengröße infolge von Sinterung von gebildeten Zinkoxydteilchen führt, wenn die Temperatur hoch ist. Auch das Ver- { fahren zur Behandlung bei hoher Temperatur führt im allgemeinen zu einer Verschlechterung durch Verunreinigungen, so daß sich eine verschlechterte lichtelektrische Leitfähigkeit oder Photoleitfähigkeit ergibt. Außerdem erfordern gesinterte Teilchen allgemein eine große Energiemenge beim Dispergieren und sind daher vom technischen Gesichtspunkt unerwünscht. "

Erfindungsgemäß ist es jedoch gelungen, ein feines photoleitendes Zinkoxydpulver von homogener Teilchengröße mittels einer sog. hydrothermischeu Synthese herzustellen, bei welcher Zinkhydroxyd oder basisches Zinkcarbonat in

Gegenwart von Wasser und unter erhöhtem Druck zur Erzie- "

lung von Zinkoxyd erhitzt werden. Es wurde festgestellt, daß das dabei erhaltene Pulver zur Verwendung als lichtelektrisch-leitendes oder photoleitendes Material bei einem elektrophotographischen Verfahren gut geeignet ist.

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Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anzuwendende Rohmaterial ist Zinkhydroxyd oder basisches Zinkcarbonat, die durch Zersetzung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur unter Freigabe von Wasser gekennzeichnet sind. Das so freigesetzte Wasser ist fähig, als Kristallisationsbeschleuniger im Fall der Bildung von Zinkoxydkristallen aus dem Produkt der Zersetzung zu arbeiten. Diese Tatsache kann dadurch bestätigt werden, daß eine Bildung von Zinkoxyd durch Röntgenstrahlenbeugungsahalyse kaum beobachtet wird, wenn Zinkhydroxyd auf 180° C während 1 Stunde in Luft erhitzt wird, während hochkristallines Zinkoxyd er-? halten werden kann, wenn die Erhitzung bei der gleichen Temperatur in einem Autoklaven ausgeführt wird. Die Kristallinität wird natürlich verbessert, wenn Zinkhydroxyd zusammen mit neutralem oder schwach basischem Wasser in dem Autoklaven erhitzt wird, wobei dieses vermutlich die Zersetzungsrekation von Zinkhydroxyd zu Zinkoxyd beschleunigt und auch als Lösungsmittel wirkend das Wachstum von Zinkoxydkristallen erleichtert.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anzuwendende Autoklavenbehandlung erfordert keine besonders hohe Temperatur und auch keine längere Zeit, die, wenn sie angewendet wird, in nachteiliger Weise zu größeren Teilchen führt. Es ist gefunden worden, daß eine längere Behandlung als 10 Stdn. bei einer höheren Temperatur als 350° C unerwünscht ist. Für die Zwecke der Erfindung sind die bevorzugten Behandlungsbedingungen, wie gefunden wurde, 0,5 bis 5 Stdn» bei 180 - 300° C, wenn Wasser in den Autoklaven zugesetzt wird. Hinsichtlich des Drucks wurde

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gefunden, daß Zinkoxyd entsprechend den Zwecken der Erfindung erhältlich ist, wenn der durch die Erhitzung erzeugte erhöhte Innendruck 1,2 at überschreitet. Höherer Druck ist auch annehmbar, aber übermäßig hoher Druck erfordert einen größeren Autoklaven und ist daher nicht wirtschaftlich. Die Reaktionszeitdauer wird im allgemeinen kürzer bei höherer Temperatur und bei höherem Druck. Der Innendruck des Autoklaven wird als Funktion der Temperatur, wenn das Rohmaterial und Wasser in den Autoklaven eingebracht sind, bestimmt. Er kann jedoch auch beliebig mittels eines äußeren druckerzeugenden Systems oder eines Auslaß- . { ventils reguliert werden.

Nach Vollendung der Autoklavenbehandlung wird der Inhalt herausgenommen, filtriert und bei einer höheren Temperatur als 120° C genügend getrocknet, um ein feines Pulver von Zinkoxyd zu erhalten, das mit ausgezeichneter lichtelektrischer Leitfähigkeit versehen ist.

Die Trocknungstemperatur nach der Autoklavenbehandlung ist, wie gefunden wurde, ein wichtiger Faktor bei diesem Verfahren. Eine unzureichende Temperatur führt zu einem großen Dunkelabfall des Oberflächenpotentials λ in der hergestellten lichtempfindlichen Schicht, so daß sich eine unzureichende Entwicklungsdichte ergibt. Es soll daher die Trocknung unter atmosphärischem Druck, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als 120° C, ausgeführt werden. Ein längeres Erhitzen bei 400° C oder höheren Temperaturen soll jedoch vermieden werden, da dies zu der Bildung von größeren Teilchen führt.

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Gemäß der Erfindung wird die lichtempfindliche Schicht dadurch hergestellt, daß man das so erhaltene Zinkoxydpulver mit bindendem Material mischt und die so erhaltene Mischung auf ein elektrischleitendes Trägermaterial aufbringt. Dieses bindende Material oder Bindemittel besteht aus isolierendem Harz, z. B. einem Vinylehlorid-Vinylacetatcopolymer, Styrol-Butadiencopolymer, Silikonharz, Epoxyestern, Alkydharz, styrolmodifiziertem Alkydharz, Acrylharz usw. und wird in einer Menge yon 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-Teilen, mit Bezug auf 10 Gew.-Teile des feinen Zinkoxydpulvers angewendet.

Ferner kann die lichtempfindliche Schicht gegebenenfalls mit Weichmachern₉ inerten Pigmenten, Schmiermittel, oberflächenaktivem Mittel sur Erleichterung der Aufbringung oder einem lichtempfindlich machenden Farbstoff versetzt werden, um den lichtempfindlichen Spektralbereich, der sich ursprünglich von Ultraviolett bis Blau erstreckt, auszudehnen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht auch den Zusatz von gewünschten Zusatzstoffen mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit infolge des geringen Produktionsmaßstabes, wodurch die Regel^ung von verschiedenen Eigenschaften erleichtert wird»

Ferner kann das lichtelektrisch-leitende Zinkoxyd, das gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhalten ist, in Mischung mit Zinkoxyd angewendet werden, das nach dem französischen Verfahren hergestellt worden ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1.

20 g von im Handel zur Verfugung stehenden Zinkhydroxyd pulver und 22 ml destilliertes Wasser wurden in einen Autoklaven mit einem inneren Volumen von 35 ml eingebracht, der dann in einem elektrischen Ofen erhitzt wurde, so daß eine Innentemperatur von 250° C verwirklicht wurde. Der Innendruck betrug 210 at. Nach Erhitzung während 2 Stdn. bei dieser Temperatur wurde der Autoklav aus dem elektri*- schen Ofen herausgenommen und bei Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Der Inhalt des Autoklaven wurde zentrifugiert, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde, bei dem durch Röntgenstrahlenbeugungsmessung festgestellt wurde, daß es ausschließlich aus Zinkoxyd mit ausgezeichneter Kristallinität zusammengesetzt war. Gemäß einer Elektronenmikroskopuntersuchung betrug die mittlere Teilchengröße des Zinkoxyds 0,6 yu.

Das so erhaltene Zinkoxyd wurde pacheinander gewaschen 0 Stdn . in einem Tr^
halten wurde, getrocknet.

und 20 Stdn . in einem Trockenkasten, der auf 120° C ge-

Die Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht wurde nach der folgenden Arbeitsweise ausgeführt:

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung wurde 2 Stdn. in einer kleinen Achat-Kugelmühle gemischt.

Zinkoxyd (erhalten nach der besehriebeneu-

Behandlung) 10g

styrolraodifiziertes Alkydharz 2,5 g

Kobaltnaphthenat (Kobaltgehalt 10?5) 0,025 f>

Butylacetat 15 ml

Xylol 8 ml

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Die erhaltene weiße Suspension wurde auf ein Papier aufgebracht, das zuvor einer elektrischleitenden Behandlung unterworfen worden war, so daß eine Dicke von 5 M in trockenem Zustand erhalten wurde, und dann 6 Stdn. in einem Trockenkasten, der auf 40 C gehalten wurde, getrocknet. Die so fertiggestellte lichtempfindliche Schicht wurde, nachdem sie in einem dunklen Raum während einer genügend langen Zeitdauer gehalten worden war, einer negativen Korona-Entladung von -7kV unterworfen, wodurch ein Oberflächenpotential von -120 V erzielt wurde, dann wurde sie einer bildweisen Belichtung eines positiven Originalmusters mit einer Lichtintensität von 5000 Lux während 1 see unterworfen und mit flüssigem Entwickler, der positiv geladene Toner enthielt, entwickelt, wodurch eine Wiedergabe des positiven Originalmusters erhalten wurde.

Beispiel 2

20 g basisches Zinkcarbonat und 20 ml destilliertes Wasser wurden in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 35 ml eingebracht, der dann so erhitzt wurde, daß eine Innentemperatur von 300° C herbeigeführt wurde. Der Innendruck in diesem Stadium betrug 240 at. Nach Erhitzen während 1,5 Stdn. wurde der Autklav aus dem elektrischen Ofen herausgenommen und in Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Durch diese Arbeitsweise wurde blaßgelbes Zinkoxyd von genügender Kristallinität erhalten, das dann zu einer lichtempfindlichen Schicht gemäß einer

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ähnlichen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, überführt wurde. Diese Schicht wurde einer negativen Korona-Entladungvon -7KV unterworfen, um ein Oberflächenpotential von -85 V 25U erzielen. Eine positive Reproduktion wurde durch aufeinanderfolgendes bildweises Belichten und Entwickeln erhalten.

Beispiel 3

Eine wäßrige lösung von bei Raumtemperatur gesättig- ■ tem Natriumhydroxyd wurde bis gerade vor dem Sieden erhitzt und im Handel erhältliches Zinkoxyd (E.P.-Qualtität) wurde bis zur Sättigung zugegeben, wodurch eine konzentrierte Lösung von Natriumzinkat erhalten wurde. Dann wurde diese Lösung ge kühlt, mit überschüssigem Wasser versetzt, wobei die !Temperatur 100° C wurde, und dann 3 Tage stehengelassen, um so Zinkhydraxyd mit zufriedenstellender Kristal linität zu erhalten. 10 g des so erhaltenen Zinkhydroxyds und 30 ml destilliertes Wasser wurden in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 35 ml eingebracht, der dann erhitzt wurde, um das Innere auf 250° 0 und 300 at während 2 Stdn. zu halten. Die hergestellte lichtempfindliche Schicht zeigte ein Oberflächenpotential von nur -40 V, wenn die Trocknung des Zinkoxyds 12 Stdn. bei 100 ⁰O ausgeführt wurde, während sie ein Oberflächenpotential von -125 V zeigte, wenn die Trocknung bei 160° 0 12 Stdn. ausgeführt wurde.

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Beispiel 4

20 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Zinkhydroxyds wurden in einen Autoklaven eingebracht und auf 250° C erhitzt. In diesem Fall betrug der Innendruck 2,2 at. Weißes Zinkoxydpulver, das nach Abkühlen erhalten wurde, wurde getrocknet und zu einer lichtempfindlichen Schicht durch eine ähnliche Arbeitsweise verarbeitet, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Nachdem sie einer negativen Korona-Entladung unterworfen worden war, zeigte die so hergestellte lichtempfindliche Schicht ein Oberflächenpotential von -105 T. Es wurde eine Bildwiedergabe von ausgezeichneter Qualtität durch aufeinanderfolgende bildweise Belichtung und Entwicklung "erhalten.

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Claims

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Patentansprüche

iiJ Verfahren zur Herstellung von lichtelektrisch-leitenden Elementen für die Elektrophotographie, dadurch gekennzeichnet, daß man ZinkJiy droxyd oder basisches Zinkcarbonat in Gegenwart von Wasser und unter erhöhtem Brück zur Erzielung von Zinkoxyd erhitzt, dieses Zinkoxyd in einem geeigneten isolierenden Harz dispergiert und die so hergestellte Dispersion auf ein elektrischleitendes !Trägermaterial aufbringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das erhaltene Zinkoxyd bei einer höheren Temperatur als 120° C getrocknet wird*
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in einem Autoklaven ausgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Harz in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-Teilen mit Bezug auf 10 Gew.-Teile Zinkoxyd angewendet wird.

5· ELektrophotographiseh.es Verfahren, bei dem eine lichtelektrischleitende Isolierschicht eines elektrophotographlBchen lichtempfindlichen Elements gleichförmig geladen, die geladene Schicht einem Lichtbild zur Bildung eines. latenten elektrostatischen Bildes ausgesetzt und

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äas latente Bild mit einem elektroskopischen Seilchen entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrophotographische Element dadurch erzeugt wird, daß man Zinkhydroxyd oder "basisches Zinkearbonat in Gegenwart ron Wasser und unter erhöhtem Druck zur Erzielung τοη Zinkoxyd, erhitzt, das Zinkoxyd in einem geeigneten isolierenden Harz dispergiert und die so hergestellte Dispersion auf ein elektrischleitendes Trägermaterial aufbringt.

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