DE2363322C2

DE2363322C2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE2363322C2
Application number: DE2363322A
Authority: DE
Inventors: William John Lexington Ky. Kukla
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1981-10-15
Also published as: DE2363322A1; JPS5122381B2; FR2211680B1; ES421509A1; AR198329A1; GB1412318A; FR2211680A1; US3775105A; NL7315422A; JPS4991648A; BR7308123D0; IT995928B; CA997196A; CH588722A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem eine Lösung/Dispersion mit einem Gehalt an einem Ladungsübertragungskomplex aus Polyvinylcarbazol und Trinitrofluorenon und einem empfindlichkeitssteigemden Disazopigment auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgetragen wird.

Aus der deutschen Auslegeschrift 15 72 347 sind elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die auf einem elektrisch leitenden Schichtträger eine pliotoleitfähige Schicht aufweisen, welche einen Ladungsübertragungskomplex aus Polyvinylcarbazol und Trinitrofluorenon enthält. Beim Arbeiten mit diesen Aufzeichnungsmaterialien wurde gefunden, daß die Empfindlichkeit dieser Materialien durch Zugabe eines Disazopigments erhöht werden kann. Es wurde ferner gefunden, daß eine noch höhere Lichtempfindlichkeit erhalten werden kann, wenn die Beschichtung nicht vollständig getrocknet ist und in der Schicht ein Lösungsmittelgehalt von 1,5 bis 2,0% zurückbleibt.

Unter Umgebungsbedingungen ist der restliche Lösungsmittelgehalt nicht so hoch, daß er eine Instabilität hervorrufen würde. Wenn ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit hohem restlichem Lösungsmittelgehalt in ein elektrophotographisches Kopiergerät eingebracht wird, in dem die Photoleitertemperatur auf 60 bis 66° C aufgrund der von den elektrischen Komponenten abgegebenen Wärme und des Lichts durch das Belichtungssystem und der Wärmeenergie, die durch die Schmelzfixierung erzeugt wird, ansteigen kann, wird mit der Zeit das restliche Lösungsmittel aus dem Photoleiter ausgetrieben, und die zuvor vorhandene erhöhte Lichtempfindlichkeit wird zumindest teilweise wieder rückgängig gemacht

ίο Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Gehalt an einem Ladungsübertragungskomplex aus Polyvinylcarbazol und Trinitrofluorenon und einem Disazopigment anzugeben, das ein Aufzeichnungsmaterial ergibt, welches eine erhöhte Lichtempfindlichkeit aufweist im Vergleich mit Aufzeichnungsmaterialien, die allein mit Tetrahydrofuranlösungsmittel hergestellt wurden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen die Probleme, die mit hohen restlichen Lösungsmittelgehalten in organischen photoleitfähigen Schichten auftreten, ausgeschaltet werden.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Disazopigment aus der Gruppe von Dianblau und Chlordianblau in einem Lösungsmittel aus Benzol oder einem alkylsubstituierten Benzol mit einem Schmelzpunkt unter 20° C und einem Siedepunkt unter 250° C zu Teilchen mit einer Submikron-Teilchengröße gemahlen wird, die so gebil-

«o dete Pigmentpaste zu der Lösung eines Ladungsübertragungskomplexes aus Polyvinylcarbazol und Trinitrofluorenon in Tetrahydrofuran gegeben wird und die Beschichtungs-Lösung/Dispersion auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgetragen und getrocknet wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen niedergelegt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien weisen eine hohe Lichtempfindlichkeit und gute Stabilitätseigenschaften auf.

Im folgenden soll die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert werden.
Es sei zu Beginn bemerkt, daß der genaue

4^r> Mechanismus, nach welchem das erfindungsgemäße Verfahren verläuft, bisher noch nicht geklärt ist, daß es sich jedoch gezeigt hat, daß das Mahlen der Disazopigmente Dianblau und Chlordianblau zu einer Teilchengröße im Submikron-Größenbereich in einem Lösungsmittel aus Benzol oder alkylsubstituierten Benzolen, die einen Schmelzpunkt unter 20°C und einen Siedepunkt unter 250°C aufweisen, vorteilhaft ist. Die anschließende Zugabe der so hergestellten Pigmentpaste zu der Lösung eines photoleitfähigen Ladungsübertragungskomplexes aus Polyvinylcarbazol (PVCz) und 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF) ergibt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das im Vergleich zu einem Photoleiter, der in einem einzigen Lösungsmittelsystem, beispielsweise in Tetrahydrofuran, hergestellt wurde, eine erhöhte Lichtempfindlichkeit aufweist.

Es wurde gefunden, daß, wenn Dianblau und insbesondere Chlordianblaupigment zu einem in einem Molgewichtsverhältnis von 1 :1 vorliegenden organischen photoleitfähigen Ladungsübertragungskomplex aus Polyvinylcarbazol und 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, zugegeben wird, die Lichtempfindlichkeit des Photoleiters stark erhöht wird. Noch höhere Lichtempfindlichkeiten können erzielt werden, wenn das Lösungsmittel,

aus dem die photoleitfähige Schicht aufgebracht wurde, nicht vollständig aus der erhaltenen Struktur herausgetrocknet wird. Es wurde gefunden, daß Restlösungsmittelgehalte an Tetrahydrofuran von etwa 14% eine erhöhte Geschwindigkeit oder Lichtempfindlichkeit ergeben, doch sind diese Gehake bei erhöhten Temperaturen nicht stabil.

Die Temperatur eines Photoleiters steigt infolge der normalen Betriebstemperaturen eines elektrophotographischen Kopiergeräts, und das restliche Lösungsmittel wird daher mit der Zeit ausgetrieben. Wenn das restliche Lösungsmittel bis auf einen Gehalt von weniger als 1% verdampft ist, geht der größte Teil der Empfindlichkeitserhöhung, die infolge des hohen Lösungsmittelgehalts beobachtet wird, verloren.

Einige der Vorteile der hohen Restlösungsmittelgehalte können durch Verwendung eines Lösungsmittelgemischs erhalten werden, bei welchem eines der Lösungsmittel Tetrahydrofuran und das zweite Benzol oder ein alkylsubstituiertes Benzol ist. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn Dianblau oder Chlordianblaupigment auf Submikron-Teilchengröße in Benzol oder dem alkylsubstituierten Benzol allein gemahlen werden und etwas geringer, wenn das Pigment in einem Tetrahydrofuran/Toluol-Gemisch gemahlen wird.

Es wird angenommen, daß ein nachteiliger Effekt auf die empfindlichkeitssteigernden Eigenschaften des Disazopigments durch den Kontakt des Pigments mit anderen Bestandteilen der photoleitfähigen Schicht so erzeugt wird, wenn Tetrahydrofuran allein verwendet wird. Es wird ferner angenommen, daß die Verwendung von Benzol oder einem alkylsubstituierten Benzol jegliche unerwünschten Effekte auf das Disazopigment ausschaltet oder zumindest auf ein Minimum herabsetzt, wenn die gegebenenfalls alkylsubstituierten Benzole entweder in einem Gemisch mit Tetrahydrofuran oder als solche zum Mahlen der Pigmentpaste vor der Zugabe zu der organischen Photoleiterlösung verwendet werden. Es wird weiterhin angenommen, daß eine Oberflächenbenetzung der Pigmentteilchen mit den alkylsubstituierten Benzolen oder mit Benzol staufindet und daß diese als Sperre zwischen Pigment und anderen Materialien, die in Benzol oder den alkylsubstituierten Benzolen unlöslich, jedoch anderweitig in dem Endpro- 4^r> dukt vorteilhaft sind, in der Lösung/Dispersion wirkt

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

50

In einen abriebfesten Behälter wird eine Menge gut gereinigter Stahlschrot eingebracht. Zu dem Stahlschrot wird Chlordianblaupigment und Toluol in einem Mengenverhältnis von 6 g Pigment zu 94 g Toluol gegeben. Das Gemisch von Pigment, Toluol und Stahlschrot wird auf einer Farbschüttelvorrichtung etwa 75 Minuten geschüttelt, um das Pigment auf einen Submikron-Größenbereich zi! zerkleinern und die Teilchen mit Lösungsmittel zu benetzen. Das Schütteln ergibt eine Pigmentpaste, die von dem Stahlschrot und <>o dem Behälter entfernt wird. Eine Menge der Pigmentpaste wird zu 250 g Lösung von PVCz/TNF-Ladungsübertragungskomplex (Molgewichtsverhältnis von 1:1) zugegeben, wobei die Lösung etwa 8% Poiyester-Klebstoff (Polyäthylenterephthalat/isophthalat, 60 :40-Copolymeres) enthält, um eine Pigmentkonzentration von 6 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, zu erhalten. PVCz :TNF in einem Molverhältnis von 1 :1 und der Klebstoff sind in Tetrahydrofuran gelöst. Die zugegebene Menge von Pigmentpaste hängt von dem prozentualen Feststoffgehalt der Ladungsübertragungskomplexlösung ab. Das obige Gemisch wird dann in eine Farbschüttelvorrichtung eingebracht und etwa 15 Minuten kräftig geschüttelt. Man läßt dann das durchmischte Gemisch auf etwa 26° C abkühlen und stellt die Viskosität der gemischten Lösung mit Tetrahydrofuran auf 600 Pa · s bei 24°C ein. Die Lösung/Dispersion wird dann auf einen leitenden Schichtträger innerhalb von 1 Stunde nach Zugabe der Pigmentpaste zu der Lösung des organischen photoleitfähigen Ladungsübertragungskomplexes als Schicht aufgebracht

Die obige Arbeitsweise ergibt ein Lösungsmittelverhältnis von etwa 83% Tetrahydrofuran und 17% Toluol vor der Viskositätseinstellung. Nach der Viskositätseinstellung liegt das Lösungsmittelverhältnis im allgemeinen im Bereich von 84 bis 88% Tetrahydrofuran und 16 bis 12% Toluol. DerToluolgehalt des Endgemischs kann bis zu etwa 30% des Lösungsmittels ausmachen und liefert noch verbesserte Ergebnisse. Die obige Arbeitsweise wurde mit einem Polyvinylcarbazol durchgeführt, das ein Molekulargewicht von 700 000 bis 800 000 aufweist

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde durch beschichtung eines Schichtträgers mit zumindest einer elektrisch leitenden Seite mit einer Schicht der obigen Zusammensetzung hergestellt

Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde durch Korona-Entladung negativ aufgeladen, und es wurde die Lichtmenge gemessen, die erforderlich ist um das aufgeladene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial auf einen Ladungspegel von 200 Volt zu entladen. Die Belichtung wurde dann in einen Ausdruck »relative Empfindlichkeitserhöhung« umgewandelt was eine Empfindlichkeitserhöhung um das 2,3- bis 2,5fache ergab, wobei dieser Wert ein relatives Maß der Empfindlichkeit im Vergleich mit einem Photoleiter ohne Chlordianblaupigment unter Verwendung nur von Tetrahydrofuran ist und bedeutet, daß die Empfindlichkeit das 2,3- bis 2,5fache derjenigen des Standards mit einem Wert von 1,0 χ beträgt.

Beispiel 2

Ein Beschichtungsmaterial wurde hergestellt, in dem in einen abriebfesten Behälter 200 g reiner Stahlschrot, 57,81 g Tetrahydrofuran und 57,81 g Toluol eingebracht wurden. Zu diesem Lösungsmittelgemisch wurden 9,38 g Klebstoff aus etwa 82% Polyvinylformal, 11% Polyvinylacetat, 5,5% Polyvinylalkohol und bis zu etwa 2,5% restlichen flüchtigen Bestandteilen zugegeben, und der Behälter wurde auf einer Farbschüttelmaschine etwa 20 Minuten geschüttelt. Nach 20minütigem Schütteln auf der Farbschüttelmaschine wurden 7,37 g Chlordianblaupigment in den Behälter eingebracht, und der Behälter wurde wieder auf der Farbschüttelmaschine etwa 75 Minuten geschüttelt. Der Behälter wurde aus der Schüttelmaschine herausgenommen, und es wurden sofort 63,6 g der Lösungsmittel-KIebstoff-Pigment-Paste zu 250 g PVCz/TN F-Lösung (Molverhältnis PVCz :TNF =1:1) mit 28% Feststoffen zugegeben. Dieses Gemisch wurde für 15 Minuten in die Farbschüttelmaschine gegeben, und dann ließ man die Lö>> ig auf etwa 26°C abkühlen. Dann wurde das Gemisch mit Tetrahydrofuran auf eine Viskosität von 410 Pa ■ s bei 24°C eingestellt. Diese Lösung wurde dann als Schicht auf einen leitenden Schichtträger

innerhalb von 1 Stunde nach Zugabe der Paste zu der organischen photoleitfähigen Ladungsübertragungskomplexlösung aufgebracht.

Das in diesem Beispiel verwendete Polyvinylcarbazol v/ies ein Molekulargewicht von 200 000 bis 300 000 auf. Die Unterschiede zwischen den Beispielen 1 und 2 liegen hauptsächlich in der Stufe, in der der Klebstoff zugegeben wird, und in der Viskosität, auf die die Lösung eingestellt wird. Die obige Arbeitsweise ergibt ein Lösungsmittelverhältnis von etwa 87% THF und 13% Toluol vor der Viskositätseinstellung und 90 bis 94% THF und 10 bis 6% Toluol nach der Viskositätseinstellung.

Was die Feststoffe anbetrifft, so beträgt die Pigmentkonzentraiion 4,5 Gew.-% und die Klebstoffkonzentration 6,0 Gew.-%.

Die Lösung wurde auf einen elektrisch leitenden Schichtträger als Schicht aufgebracht und durch eine Korona-Entladung negativ aufgeladen, und die zur Entladung des aufgeladenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials auf 200 VoL erforderliche Lichtmenge wurde gemessen.

Diese Belichtung wurde in eine relative Empfindlichkeitserhohung, bezogen auf ein eiektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, wie es in Beispiel 1 erörtert ist umgerechnet. Die relative Empfindlichkeitssteigerung beträgt 1,98 χ bis 2^4 χ.

Beispieles bis 9

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2

ίο zubereitet und hergestellt, wobei Polyvinylcarbazol mit einem Molekulargewicht von 200 000 bis 300 000 und ein Polyvinylformal- Klebstoff verwendet wurden. Die einzige Abweichung von der Arbeitsweise von Beispiel 2 bestand in der Verwendung von verschiedenen alkylsubstituierten Benzolen als Lösungsmittel, um zu zeigen, daß etwa gleiche oder bessere Ergebnisse im Falle aller geprüften alkylsubstituierten Benzollösungsmittel, die einen Schmelzpunkt unter 20^cC und einen Siedepunkt unter 250⁰C besitzen, als bei Verwendung von reinem Tetrahydrofuran, erhalten werden können. Die Ergebnisse der Zubereitungen sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele I und 2 angegeben.

Tabelle 1	Lösungsmittel**)	Relative	Überzugsgewicht	4% restliches
Beispiel*)	der Beschichtungslösung	Empfindlichkeit	in mg/6,45 cm²	Lösungs
				mittel***)
	Toluol	2,38 X	N/A	0,18
1	Toluol	2,32 X	N/A	0,25
la	Toluol	2,58 X	N/A	0,21
Ib	Toluol	2,24 X	9,7	0,55
2	Toluol	1,98 X	11,7	1,08
2a	Toluol	2,18 X	13,4	0,68
2b	Toluol	2,01 X	10,6	0,68
2c	Toluol	2,1OX	10,6	0,46
2d	Toluol	2,16 X	10,5	0,41
2c	Benzol	1,6OX	9,7	0,15
3	Äthylbenzol	1,8OX	10,6	0,52
4	Xylol	1,54 X	10,8	0,865
5	Propylbenzol	1,99 X	8,7	0,405
6	Mesitylen	1,97 X	9,9	1,375
7	tert.-Butylbenzol	l,50X	8,4	1,245
8	Cumol	1,67 X	12,9	1,02
9

*) Die Beispiele la und Ib und 2a bis 2e sind Wiederholungen unter Anwendung der Arbeitsweisen der Beispiele I b/w. 2. **) Zusätzlich zu THF verwendet, wie Beispiele I und 2.
***) Des Benzols oder alkylsubsliluierten Benzols.
N/A stand nicht zur Verfugung.

Die Tabelle Il erläutert die Ergebnisse bei Verwendung von nur THF und den Arbeitsweisen von Beispiel I und 2 zu Vergleichszweckcn.

Tabelle Il

Beispiel 1
lieisnicl 2

Arbeitsweise Relative I'mpfindlichkeit % restliches

Lösungsmittel (Till·)

1,54 X 1,6OX 1.52 X 0,58
0,25
0.18

Wie aus den obigen Tabellen ersichtlich ist, wurden außer Toluol sieben zusätzliche Lösungsmittel verwendet und geprüft, und die Ergebnisse zeigen, daß die Anwendung der Technik von Beispiel 2 mit den verschiedenen Lösungsmitteln einen Photoleiter ergibt, der zumindest ebenso empfindlich oder empfindlicher als der unter Verwendung nur von Tetrahydrofuran erhaltene ist. Cs scheint auch, daß aus den verschiedenen Versuchen unter Verwendung von Toluol hervorgeht, daß das bevorzugte Lösungsmittel Toluol ist, doch besitzen auch zumindest einige andere Lösungsmittel wie Propylbenzol, Mesitylen und Äthylbenzol erhebliche Vorteile bezüglich der Empfindlichkeit gegenüber reinem Tetrahydrofuran. Unterschiede von 0,1 oder mehr zwischen relativen Empfindlichkeitswerten sind als signifikant anzusehen.

Die in der obigen Tabelle angegebenen Gehalte an restlichem Lösungsmittel sind Restlösungsmittelgehalte für das in der Spalte am weitesten links in der Tabelle I angegebene Lösungsmittel und für Tetrahydrofuran in Tabelle II. Die Prüfungen zeigten kein nachweisbares restliches Tetrahydrofuran in irgendeiner der in Tabelle I angegebenen Proben. Es scheint, daß bei Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Tetrahydrofuran und alkylsubstituiertem Benzol, wobei letzteres, in einem Bereich bis zu etwa 30% und vorzugsweise zwischen 6 und 16% verwendet wird, ein Gehalt an restlichem alkylsubstituiertem Benzol unter etwa 1,4% unzureichend ist, um eine Beziehung zwischen diesem und verbesserten Photoleitfähigkeitseigenschaften zu haben.

Ein anderes in dem Colösungsmittelsystem geprüftes Pigment, Dianblau, zeigte eine Empfindlichkeitserhöhung gegenüber dem Standard und auch gegenüber dem unter Verwendung von Tetrahydrofuran allein zubereiteten pigmentierten Photoleiter. Die relative Empfindlichkeitserhöhung gegenüber dem Standard betrug 1,7 χ. Bezüglich dieser Zusammensetzung standen keine Restlösungsmitteldaten zur Verfugung.

Aus dem obigen ist ersichtlich, daß die Verwendung eines alkylsubstituierten Benzols in einem Mengenanteil von 50 bis 100% des bei Mahlen des Disazopigments und insbesondere von Chlordianblaupigment zu einer Paste verwendeten Lösungsmittels vorteilhaft ist. Dies ergibt ein Lösungsmittelgemisch von 6 bis 16% alkylsubstituiertem Benzol und 84 bis 94% Tetrahydrofuran in der Beschichtungs-Lösung/Dispersion. Der Photoleiter hat in den meisten Fällen eine erhöhte Lichtempfindlichkeit gegenüber einem entsprechenden Element, das nur unter Verwendung von Tetrahydrofuran hergestellt wurde.

Es wird angenommen, daß bei Anwendung der Lösungsmittelgemische, wie sie oben beschrieben sind, die Lichtempfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bis auf einen Punkt erhöht wird, bei dem diese sich der potentiellen Lichtempfindlichkeit der mit Chlordianblaupigment pigmentierten Schicht nähert.

Die Unterschiede zwischen Beispiel 1 und 2, insbesondere bei der Zubereitung und bezüglich der

;ii Viskositätseinstellung, beruhen auf dem Unterschied der Molekulargewichte der verwendeten Polyvinylcarbazol. Es wurde ferner gefunden, daß sich der Polyvinylformalklebstoff in THF löst, jedoch teilweise mit dem PVCz : TN F-Komplex unverträglich ist. Er wird daher der Pigmentpaste zugesetzt, was, um das Material ausreichend zu lösen, die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches erfordert.

Chlordianblaupigment entspricht der Formel

Die Color Index Nummer für Dianblau ist C. I. pigment blue number 25.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elekirophotogmphischen Aufzeichm ngsmaterials, bei dem eine Lösung/Dispersion mit einem Gehalt an einem Ladungsübertragungskomplex aus Polyvinylcarbazol und Trinitrofluorenon und einem empfindlichkeitssteigcrnden Disazopigment auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Disazopigment aus der Gruppe von Dianblau und Chlordianblau in einem Lösungsmittel aus Benzol oder einem alkylsubstituierten Benzol mit einem Schmelzpunkt unter 20° C und einem Siedepunkt unter 250° C zu Teilchen mit einer Submikron-Teilchengröße gemahlen wird, die so gebildete Pigmentpaste zu der Lösung eines Ladungsübertragungskomplexes aus Polyvinylcarbazol und Trinitrofluorenon in Tetrahydrofuran gegeben wird und die Beschichtungs-Lösung/Dispersion auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgetragen und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dianblau oder Chlordianblau in Benzol oder alkylsubstituierten Benzolen aus der Gruppe von Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Propylbenzol, Mesitylen, tert-Butylbenzol, Cumol oder in einer Mischung derselben mit Tetrahydrofuran zu Teilchen mit einer Submikron-Teilchengröße gemahlen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlordianblau in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungs-Lösung/ Dispersion, die das Benzol oder das alkylsubstiuierte Benzol in einer Menge bis zu 30 Gew.-°/o der Lösungsmittel enthält, verwendet wird.