DE2932272A1

DE2932272A1 - Verfahren zur herstellung eines elektrofotografischen elementes

Info

Publication number: DE2932272A1
Application number: DE19792932272
Authority: DE
Inventors: Gerard Jozef Everhard Hen Lomm
Original assignee: Oce Nederland BV
Current assignee: Canon Production Printing Netherlands BV
Priority date: 1978-08-14
Filing date: 1979-08-09
Publication date: 1980-02-28
Also published as: IT7968297A0; SE431684B; JPS5528093A; SE7906582L; NL7808418A; CA1144803A; GB2031176A; US4286040A; FR2433779B1; GB2031176B; FR2433779A1; CH643375A5

Description

λ Λ ' ·

Oc6-Nederland B.V., Venlo (Niederlande)

Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Elementes

0300Ö9/0781

ORIGINAL INSPECTED

Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Elementes

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Elementes mit einem elektrisch leitfähigen Träger und einer fotoleitfähigen Schicht, die einen filmbildenden polymeren Binder und eine fotoempfindliche Azoverbindung enthält. Die Erfindung betrifft auch ein solches Element.

Elemente dieser Art werden für verschiedene Typen elektrofotografischer Kopiermethoden verwendet, wie etwa die Elektrosolografie, die Deformationsbilderzeugung und insbesondere die bekannte Xerografie.

Derartige Kopiermethoden beruhen auf der Erzeugung eines latenten Bildes des Originals durch gleichmässiges Aufladen und bildmässiges Belichten der fotoleitfähigen Schicht mit folgender Sichtbarmachung des latenten Bildes durch geeignete Entwicklungsbehandlungen .

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ORIGINAL INSPECTED

Elektrofotografische Elemente mit einer fotoleitfähigen Schicht, die ein filmbildendes Polymer und eine fotoempfindliche Azoverbindung, insbesondere eine Mono-, Bis- oder Trisazoverbindung, enthält, sind beispielsweise aus den US-PS 3·898Ό84 und 4'052'210 sowie den GB-PS 1Ί46Ί42, l'296'390 und I¹145'374 bekannt.

Die in diesen Patentschriften beschriebenen elektrofotografischen Elemente werden hergestellt durch feines Vermählen der Azoverbindung und homogene Verteilung derselben in einer Schmelze, Lösung oder Dispersion des fUmbildenden Polymers und Aufschichten der so erhaltenen Mischung auf den leitfähigen Träger. Die fotoleitfähige Schicht des entstehenden elektrofotografischen Elementes enthält die Azoverbindung in Form von sehr kleinen Pigmentteilchen, die gleichmässig in der Schicht verteilt sind. Solche fotografischen «Elemente haben jedoch eine Reihe von Nachteilen, wie eine nicht unerhebliche Dunkelentladung, eine vergleichsweise hohe Restladung in den während der bildmässlgen Belichtung vom Licht beaufschlagten Teilen der fotoleitfähigen Schicht sowie ein massiges Auflösungsvermögen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung elektrofotografischer Elemente der oben genannten Art, welche die erwähnten Nachteile nicht oder nur kaum aufweisen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Elementes, welches einen elektrisch leitfähigen Träger und eine fotoleitfähige Schicht besitzt, die einen filmbildenden polymeren Binder und eine fotoempfindliche Azoverbindung enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass die fo-

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toempfindliche Azoverbindung in situ in der Schicht aus filmbildendem Polymer auf dem Träger durch Umsetzung zwischen einer Diazoniumverbindung und einer Azokupplungskomponente synthetisiert wird.

Die so synthetisierten Azoverbindungen sind in der Binderschicht in nahezu perfekt homogener Form verteilt. Unter einem Rasterelektronenmikroskop sind sie auch bei 10'000-facher Vergrösserung nicht mehr als einzelne Teilchen unterscheidbar; bei den fotoleitfähigen Schichten gemäss den oben genannten US und GB Patentschriften sind die einzelnen Teilchen der Azoverbindung dagegen erkennbar.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens beruht darauf, dass jede gewünschte fotoempfindliche Azoverbindung in situ in der Binderschicht des herzustellenden fotoleitfähigen Elementes gebildet werden kann. Dementsprechend kann die im elektrofotografischen Element zu verwendende Azoverbindung beliebig gewählt werden. Beispiele für fotoempfindliche Azoverbindungen finden sich ausser in den oben genannten US und GB Patentschriften auch in zahlreichen anderen, dem Fachmann leicht zugänglichen Literaturstellen.

Sehr gute Schichten wurden mit Bisazoverbindungen erhalten, die in situ durch Kuppeln einer bis-Diazoniumverbindung der Formel (1)

2Z

(D

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-y-

in welcher X und Y Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder Halogenatome sind, Z ein anorganisches oder organisches Anion und A eine einfache Kovalenzbindung zwischen den beiden Benzolringen oder die Vinyl-, Oxadiazolyl-, Methylen-, Sulfid-, SuIfinyl- oder Sulfonylgruppe darstellt, mit einer Azokupplungskomponente der Formeln (3) oder (4)

(4)

1 2

in welchen R das Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R eine Alkyl- oder Arylgruppe, R eine Alkylgruppe und R eine Arylr oder Alkylgruppe bedeutet, synthetisiert worden sind.

Viele spezielle Bisazoverbindungen aus diesen Gruppen zeigen hervorragende Eigenschaften, insbesondere bezüglich ihrer Lichtempfindlichkeit, ihres Auflösungsvermögens und der niedrigen Restladung. Beispiele für besonders vorteilhafte Bisazoverbindungen der erwähnten Gruppe sind die folgenden:

N=N

OCH

H.

N=N

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-Jf-

(Formel 7: 4,4'-[(3 ,3'-Dimethoxy-[i,l'-biphenyl·)-4 ,4'-diyl)-bis(azo)^ -bis- (jJ-hydroxy-N-phenyl^-naphthalincarboxamidj .)

HC=CH

(10)

(Formel 10: 4,4'- [l,l'-(l,2-Ethendiyl)-bis(benzol)-4,4'-diyl-bis(azo)J -bis [s-hydroxy-2-naphthalincarboxamid] .)

N=N

OCH

OCH.

OH

N=N

(14)

(Formel 14: 4,4 ·- [(3,3'-Dimethoxy- [l, 1'-biphenyÜ -4 ,4 '-diyl) bis (azojj-bis- [2,4-dihydro-5-methyl-2-phenyl-3H-pyrazol-3-onJ.)

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Beispielsweise kann das fUmbildende Polymer zur Verwendung als Binder in der fotoempfindlichen Schicht entweder zusammen mit der Diazoniumverbindung oder zusammen mit der Azokupplungskomponente in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (LÖsungsmediura) gelöst werden. Die so erhaltene Lösung kann dann auf das leitfähige Substrat aufgeschichtet werden, z. B. durch Tauchbeschichtung. Dann wird die nach dem Trocknen erhaltene Schicht behandelt, z. B. ebenfalls durch Tauchbeschichtung, beispielsweise mit einer zweiten Lösung, welche die entsprechende Azokupplungskomponente bzw. die entsprechende Diazoniumverbindung enthält, so dass die Diazoniumverbindung und die Azokupplungskomponente miteinander reagieren und die gewünschte Azoverbindung auf diese Weise in situ in der Binderschicht gebildet wird.

Bei einer anderen,bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine Lösung hergestellt, welche das Bindemittel, die Diazoniumverbindung und die Azokupplungskomponente sowie alle weiteren, in die Schicht gewünschtenfalls einzuarbeitenden Komponenten enthält. In diesem Falle muss natürlich darauf geachtet werden, dass die Lösung bei einem solchen pH-Wert gehalten wird, dass die in situ-Bildung der zu synthetisierenden Azoverbindung zunächst noch nicht erfolgt. Hierzu ist es meist ausreichend, den pH-Wert auf etwa 5 bis 6 zu halten« obwohl in einigen Fällen auch ein pH-Wert von 4 oder selbst noch niedriger erforderlich sein kann. Diese Lösung wird dann auf das leitfähige Substrat aufgetragen, z. B. unter Anwendung der Tauch- oder StabbeSchichtungsmethode. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird die so erhaltene Schicht mit einer alkalischen Substanz behandelt, so dass die gewünschte Synthese abläuft. Als alkalische Substanz kann z. B. Ammoniak oder eine 10 %ige Lösung von 2,6-Dimethylmorpholin in Ethanol verwendet werden.

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Als Lösungsmittel bzw. Lösungsmedium für den Binder, die Diazoniumverbindung und die Azokupplungskomponente kann jedes für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Wasser, Aceton oder Dimethylformamid.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Elements mit einer fotoleitfähigen Schicht geringer Dicke, beispielsweise mit einer Dicke von etwa 4 Mikrometer oder weniger, angewendet werden soll, kann der zweite Schritt, d.h. das Aufbringen der die Azokupplungskomponente bzw. die Diazoniumverbindung enthaltenden Lösung oder die Alkalibehandlung allgemein dann durchgeführt werden, wenn die im ersten Schritt aufgetragene Binderschicht bereits trocken ist. Wenn Elemente mit einer fotoleitfähigen Schicht mit Dicken von über 4 um hergestellt werden sollen, ist es in den meisten Fällen ratsam, den zweiten Schritt durchzuführen, solange die im ersten Schritt aufgetragene Binderschicht noch nicht völlig getrocknet ist, um eine ausreichende Durchdringung der Schicht mit der zweiten Lösung oder mit dem alkalischen Behandlungsmittel sicherzustellen. Im letzteren Falle hat es sich jedoch zur Herstellung von Schichten, in welchen die Azoverbindung in Form von submikroskopisch kleinen Teilchen vorliegt, als zweckmässig erwiesen, dass die aufzutragende Binderschicht bei Beginn des zweiten Schrittes einen hohen Viskositätsgrad aufweist, da die in einer Schicht mit zu geringer Viskosität synthetisierten Azoverbindungen durch Migration zu sichtbaren Teilchen koagulieren können; dies hätte zur Folge, dass die angestrebten Verbesserungen nicht in ausreichendem Masse erzielt würden. Das gewünschte Ziel lässt sich insbesondere durch Verwendung einer Mischung aus einem relativ flüchtigen Lösungsmittel mit einer wesentlich geringeren Menge eines weniger flüchtigen Lösungsmittels als Lösungsmedium für das Bindemittel bzw. die Binderschicht erzielen.

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- y-

Ein für diesen Zweck brauchbares Lösungsmittelmedium besteht z. B. aus 10 Teilen Aceton und 1 Teil Dimethylformamid.

Das Anion der Diazoniuraverbindung, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden soll, kann sowohl von anorganischen Säuren, wie z. B. HBF., oder von organischen Säuren, wie z. B. 4-Methylbenzolsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure oder 2-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure, abgeleitet sein.

Als Azokupplungskomponente kann z. B. eine Verbindung verwendet werden, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen trägt, oder eine Verbindung mit einer Acetoacetylgruppe oder ein Pyrazolon. Die Wahl der Diazoniumverbindung und der Azokupplungskomponente wird natürlich durch die Struktur der Azoverbindung bestimmt, die in situ in der auf dem leitfähigen Substrat aufgeschichteten Binderschicht synthetisiert werden soll.

Im Prinzip kann jedes organische filmbildende Polymer, das für diesen Zweck bekannt ist, als Bindemittel für die fotoempfindliche Schicht verwendet werden. Es kann ein isolierendes Bindemittel oder ein ladungstransportierendes Mittel sein. Beide Bindemitteltypen und deren Anwendung sind in dieser Technik bekannt. Es ist ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass auch bei Verwendung von isolierenden Bindemitteln fotoleitfähige Schichten erhalten werden können, deren mechanische Festigkeit wesentlich grosser ist, als die von Schichten, welche das gleiche isolierende Bindemittel enthalten, in welchem aber die Azoverbindung in Form von verteilten Pigmentpartikeln vorliegt.

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Beispiele geeigneter Bindemittel, die sich zur Herstellung von fotoempfindlichen Schichten eignen, sind unter anderen die in den eingangs erwähnten Patentschriften, insbesondere Kolonne 2, Zeile 60, bis Kolonne 3, Zeile 30, der US-PS 3'898'084, genannten Bindemittel. Besonders gute Ergebnisse bei Verwendung von isolierenden Bindemitteln werden mit einem Celluloseacetatbutyrat-Polymer oder mit Polyvinylacetat erhalten. Als ladungstransportierendes Bindemittel gelten insbesondere Polyvinylcarbazol und Polyvinylpyren als brauchbar.

Der prozentuale Anteil der Azoverbindung in der fotoempfindlichen Schicht kann innerhalb sehr weiter Grenzen liegen. Dieser Anteil hängt hauptsächlich davon ab, ob das verwendete Bindemittel ein isolierendes oder ein ladungstransportierendes Bindemittel ist. Bei Verwendung von isolierenden Bindemitteln sollte die fotoleitfähige Schicht im allgemeinen Azoverbindung in einer Menge von mindestens 30 % enthalten. Bei Verwendung eines ladungstransportierenden Bindemittels sind meist Konzentrationen zwischen 1 und 5 % ausreichend.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch zur Herstellung von fotoleitfähigen Schichten geeignet, die zwei oder mehr Azoverbindungen enthalten. Dies kann die Spektralempfindlichkeit der fotoleitfähigen Schicht erheblich vergrössern.

Eine derartige Zunahme der spektralen Empfindlichkeit kann beispielsweise durch Kuppeln einer Diazoniumverbindung mit zwei oder mehr farbbestimmenden Azokupplungskomponenten erzielt werden. Für diesen Zweck kann das Bindemittel auch zusammen mit der Diazoniumverbindung gelöst werden und die entstandene Lösung auf das Substrat aufgeschichtet und die so gebildete Schicht mit einer Lösung der gewählten Azokupplungskomponenten behandelt werden. Aber auch hier ist es möglich,

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alle Komponenten, d. h. Bindemittel, Diazoniumverbindung und Azokupplungskomponente(n), in einem gemeinsamen Lösungsmedium zu lösen, wie dies oben zur in situ-Synthese einer einzigen Azoverbindung beschrieben ist. Die Herstellung mehrerer Azoverbindungen beim vorliegenden Verfahren kann auch dadurch erreicht werden, dass zwei oder mehr farbbestimmende Diazoniumverbindungen mit einer Azokupplungskomponente gekuppelt werden. Schliesslich können auch mehrere unterschiedliche Diazoniumverbindungen mit mehreren unterschiedlichen Azokupplungskomponenten gekuppelt werden, und zwar ebenfalls nach den oben beschriebenen Methoden. Wenn jede von zwei oder mehr verschiedenen Diazoniumverbindungen mit jeweils einer besonderen Azokupplungskomponente gekuppelt werden soll, wird das beste Ergebnis dann erzielt, wenn die erste Diazoniumverbindung zusammen mit dem Bindemittel und der Azokupplungskomponente zunächst in Form einer sehr dünnen Schicht«von z. B. 1-2 pn auf das Trägersubstrat aufgetragen und diese Schicht dann in gleicher Weise mit einer weiteren Schicht von 1-2 pm Dicke überschichtet wird, welche die zweite gewählte Diazoniumverbindung und die zugehörige Azokupplungskomponente enthält.

Es ist auch möglich, in der fotoleitfähigen Schicht ein Muster aus fotoleitfähiger Azoverbindung zu bilden. Beispielsweise kann eine Schicht, welche die Diazoniumverbindung und die Azokupplungskomponente enthält, bei einem zur Inhibierung der Umsetzung geeigneten pH-Wert durch ein transparentes Original bildmässig belichtet und dann mit einer alkalischen Substanz zur Erzeugung eines Musters aus fotoleitfähiger Substanz entsprechend dem ursprünglichen Transparentoriginal gebildet werden. Auf diese Weise können Muster, wie Briefköpfe oder Rasterbilder, erzeugt werden.

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Der zur Herstellung des elektrofotografischen Elementes gemäss der Erfindung zu verwendende Träger, der auch als Substrat bezeichnet wird, kann entweder aus einem Material bestehen, das selbst elektrisch leitfähig ist oder aus einem mehr oder weniger isolierenden Material, das aber durch Auftragen einer entsprechenden Schicht ausreichend leitfähig gemacht worden ist. Träger der beiden genannten Arten sind in dieser Technik bekannt. Gewünschtenfalls kann die leitfähige Schicht vor dem Aufschichten der fotoleitfähigen Schicht mit einer Sperrschicht oder dergleichen versehen werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten elektrofotografischen Elemente mit elektrisch leitfähigem Substrat und fotoleitfähiger Schicht, die eine darin in situ gebildete lichtempfindliche Azoverbindung enthält, können als solche für die Herstellung von elektrofotografischen Kopien verwendet werden. In diesem Fall wird im allgemeinen zum Erzielen eines ausreichenden Ladungswertes von generell mindestens 200 Volt die fotoleitfähige Schicht meist mit einer Dicke von mindestens 4 pm auf das Substrat aufgebracht. Zum Schutz solcher Schichten kann gewünschtenfalls eine dünne Oberschicht oder Deckschicht aus einem filmbildenden Polymer, z. B. in einer Dicke von 1-3 um, auf die Oberseite der Schicht aufgebracht werden.

Vorzugsweise wird das vorliegende Verfahren jedoch zur Herstellung von elektrofotografischen Elementen verwendet, bei welchen die fotoleitfähige Schicht nicht dicker als 4 um und vorzugsweise nicht dicker als 1-2 um ist. Hler ist es zum Erzielen des erforderlichen Mindestladungswertes zweckmässig, die fotoleitfähige Schicht mit einer ober™ oder Deckschicht ausreichender Dicke zu versehen, Zu diesem Zweck sollten die fotoleitf ähige Schicht und die Deckschicht tillijeiaaln eine tie-

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samtdicke von mindestens 4 pn haben. Das Auftragen einer Deckschicht auf die fotoleitfähige Schicht hat überdies den Vorteil, dass die fotoleitfähige Schicht besser gegen mechanische Einwirkungen, gegen Feuchtigkeit und Wärme geschützt ist, d. h. gegen die Einwirkungen, denen die fotoleitfähige Schicht in den üblichen elektrofotografischen Kopiergeräten ausgesetzt ist, wodurch die Dauerhaftigkeit des elektrofotografischen Elementes erheblich erhöht werden kann. Dies ist von besonderer Bedeutung für wiederholt verwendbare elektrofotografische Elemente, wie dies bei den sogenannten indirekten elektrofotografischen Kopierverfahren, z. B. der Xerografie, der Fall ist. Bei solchen Verfahren wird das auf der fotoleitf ähigen Schicht entwickelte Bild bekanntlich auf eine aufnahmefähige Oberfläche, meist Normalpapier, übertragen und darauf fixiert. Nach dem Uebertragen wird die fotoleitfähige Schicht gereinigt, meist mit Hilfe einer Bürste, worauf die Schicht wiederverwendet werden kann. Zur Verwendung in solchen Verfahren wird die fotoleitfähige Schicht auf eine Trommel oder ein endloses Band aufgebracht.

Im zuletzt genannten Fall muss die aufzutragende Oberschicht eine ladungstransportierende Schicht sein. Sie soll die Einführung und den Transport eines der beiden Ladungsträger ermöglichen, die bei bildmässiger Belichtung in der darunterliegenden fotoleitfähigen Schicht gebildet werden. Im allgemeinen bilden Azoverbindungen, wie sie in erfindungsgemässen elektrofotografischen Elementen verwendet werden, sogenannte Löcher (Mangelelektronen); demzufolge muss in diesem Fall die Oberschicht ein Halbleiter vom p-Typ sein. Systeme dieser Art sind eingehend beispielsweise in der GB-PS 1'337'228 beschrieben; dort sind anorganische und organische Verbindungen, insbesondere Polymere, angegeben, die als Oberschicht der eben erwähnten Art verwendet werden können.

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Polyvinylcorbazol und dessen Derivate sowie Polyvinylpyren und dessen Derivate, wie beispielsweise in der GB-PS I¹506'928 der Anmelderin beschrieben, sind besonders geeignete Polymere für solche Oberschichten.

Gewünschtenfalls kann der Oberschicht, welche ja meistens ein organischer p-Leiter ist, ein sogenannter Aktivator zugegeben werden, um die Ladungstransportfähigkeit zu verstärken. Bekannte Aktivatoren, die sich für diesen Zweck eignen, sind z. B. Trinitrofluorenon sowie die Dibenzothiophen-mono- und -dioxide (siehe ML-OS 72.12511 der Anmelderin), 1,3-Isobenzofurandion, 1H,3H-Naphto jl,8-c,dj -pyran-1,3-dion und die halogenierten Derivate der beiden zuletzt genannten Stoffe.

Zum Aufbringen der Oberschicht sind natürlich Lösungsmittel zu verwenden, in welchen sich das für die fotolei'tfähige Schicht verwendete Polymer nicht oder höchstens wenig löst.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

0,5 g Celluloseacetatbutyrat wurden in 100 ml Aceton (Lösung

A) gelöst» 0,1 g Diazoniumverbindung der Formel (6)

OCH

OCH.

2 BF,

(6)

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wurden in 1 ml Dimethylformamid (Lösung B) gelöst. Die Lösungen A und B wurden dann vermischt. Mit dieser Mischung wurde nach dem Tauchbeschichtungsverfahren eine Schicht auf ein elektrisch leitfähiges Substrat (Kunststoffolie, die mit einer aufgedampften Aluminiumschicht versehen und von der Firma Westfälische Metall-Industrie KG erhältlich ist) aufgetragen.

Nach dem Trocknen wurde die Schicht durch Tauchbeschichtung mit einer Lösung von 0,33 g KOH und 1,5 g Naphthol der Formel (5)

(5)

in 125 ml Wasser und 37 5 ml Ethanol behandelt. Eine dünne, blau gefärbte Schicht, in welcher selbst bei einer 10'000-fachen Vergrösserung keine Teilchen erkennbar waren, wurde erhalten. Die Dicke der Schicht betrug etwa 2 um. Die in situ gebildete Azoverbindung entsprach der oben angegebenen Formel (7) .

Beispiel 2

1,2 g Celluloseacetatbutyrat wurden in 60 ml Aceton gelöst (Lösung A); 1 g Naphthol der obigen Formel (5) wurde in 10 ml Dimethylformamid (Lösung B) gelöst; 0,5 g der Diazoniumverbindung der obigen Formel (6) wurden in 10 ml Dimethylformamid (Lösung C) gelöst. Die Lösungen A und B wurden gemischt, worauf 0,1 ml HBF. (50 %) zur Mischung gegeben und die erhaltene Mischung mit der Lösung C vereinigt wurde. Elektrisch leitfähiges Substrat wurde durch Tauchbeschichtung mit einer Schicht der Mischung der drei Lösungen beschichtet. Nach dem Trocknen

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wurde die Schicht mit einer Mischung aus 10 ml 2,6-Dimethylmorpholin, 20 ml Isopropanol und 70 ml Ethanol behandelt. Es wurde eine hellblau gefärbte Schicht erhalten, in welcher kei ne Teilchen zu erkennen waren. Die Dicke der Schicht betrug etwa 2 um. Die in situ gebildete Azoverbindung war identisch mit der in Beispiel 1 gebildeten Verbindung der Formel (7).

Beispiel 3

1,2 g Polyvinylacetat wurden in 60 ml Aceton gelöst (Lösung A) ; 1 g Naphthol der obigen Formel (5) wurde in 10 ml Dimethylformamid (Lösung B) gelöst; 0,5 g Diazoniumverbindung der obigen Formel (6) wurden in 10 ml Dimethylformamid (Lösung C) gelöst. Die Lösungen A und B wurden miteinander vermischt und die entstandene Mischung mit der Lösung C zur Endmischung vereinigt, die durch Tauchbeschichtung als Schicht auf ein elektrisch leitfähiges Substrat aufgetragen wurde. Nach dem Trocknen wurde die Schicht in einer Ammoniak-Entwickleranlage behandelt. Dabei wurde eine hellblau gefärbte Schicht erhalten, in der keine Teilchen erkennbar waren. Die Dicke der Schicht lag zwischen 1 und 2 pm. Die in situ gebildete Azoverbindung war identisch wie in Beispiel 1 (Formal 7)

Beispiel 4

0,8 g Celluloseacetatbutyrat wurden in 40 ml Aceton gelöst (Lösung A); 0,633 g Naphthol der Formel (8)

(8)

wurden in 7,5 ml Dimethylformamid (Lösung B) gelöst; ferner wurden 0,4 08 g Diazoniumverbindung der Formel (9}

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ORIGINAL INSPECTED

as

HC=CH

'32272

2 BF,

in 7,5 ml Dimethylformamid (Lösung C) gelöst. Die Lösungen A und B wurden miteinander vermischt und die entstandene Mischung mit der Lösung C vereinigt. Elektrisch leitfähiges Substrat wurde mit einer Schicht der zuletzt erhaltenen Mischung versehen. Nach dem Trocknen wurde die Schicht in einer Ammoniak-Entwickleranlage behandelt. Es wurde eine hellviolett gefärbte Schicht mit einer Dicke von etwa 1-2 um erhalten, in der keine Teilchen erkennbar waren. Die in situ gebildete Azoverbindung entsprach der oben angegebenen Formel '(10).

Beispiel 5

Nach der Tauchbeschichtungsmethode wurde die gemäss Beispiel 3 erhaltene Schicht mit einer Ladungstransportschicht überschichtet. Hierzu wurden 6 g Polyvinylcarbazol in 40 ml Chlorbenzol (Lösung Λ) und 1 g 1^,T-Trinitro-dibenzothiophen-SjS-dioxid der Formel (11)

(11)

0 O

in 60 ml 1,4-Dioxan (Lösung B) gelöst. Die Lösungen A und B wurden vermischt und die Mischung auf die gemäss Beispiel 3 erhaltene Schicht aufgeschichtet. Die entstehende Doppel-

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ORIGINAL INSPECTED

schicht hatte eine Dicke von etwa 10 pm und ergab bei Verwendung in einem xerografischen Bildgebungssystem hervorragende Resultate.

Beispiel 6

Nach der Tauchbeschichtungsmethode wurde die gemäss Beispiel 4 erhaltene Schicht mit einer Ladungstransportschicht überschichtet. Hierzu wurden 7,5 g Polyvinylcarbazol in 50 ml Chlorbenzol (Lösung A) und 0,6 g 2,4,7-Trinitro-9H-fluoren-9-on der Formel (12)

in 50 ml 1,4-Dioxan (Lösung B) gelöst. Die Lösungen A und B wurden miteinander vermischt und diese Mischung aufgeschichtet. Die entstandene Doppelschicht hatte eine Dicke von etwa 10 um und ergab bei Verwendung in einem xerografischen Bildgebungssystem gute Ergebnisse.

Beispiel 7

1,2 g Celluloseacetatbutyrat wurden in 60 ml Aceton (Lösung A) gelöst. 0,6 g 2,4-Dihydro-5-methyl-2-phenyl-3H-pyrazol-3-on der Formel (13)

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(13)

und 0,5 g Diazoniumverbindung der oben angegebenen Formel (6) wurden jeweils gesondert in 10 ml Dimethylformamid (Lösungen B und C) gelöst. Die Lösungen A und B wurden miteinander vermischt und die entstehende Mischung mit der Lösung C zur Lösung D vereinigt. Ferner wurde eine Mischung wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Diese wurde mit der obigen Lösung D vereinigt. Nach der Tauchbeschichtungsmethode wurde ein elektrisch leitfähiges Substrat mit einer 2-3 pm dicken Schicht der so erhaltenen Mischung beschichtet. Nach dem Trocknen wurde die Schicht in einer Ammoniak-Entwickleranlage behandelt.

Die so erhaltene Schicht enthielt sowohl die Azoverbindung von Beispiel 1 der Formel (7), welche an sich blau gefärbt ist, als auch die Azoverbindung der oben angegebenen Formel (14), die an sich rot gefärbt ist. Die Schicht hatte eine transparente braune Farbe. Ihre maximale Empfindlichkeit lag im Bereich von 500-700 nm, während die maximale Empfindlichkeit der gemäss Beispiel 3 hergestellten Schicht zwischen 600 und 700 nm lag. Eine fotoleitfähige Schicht, die mit der oben erwähnten Lösung D hergestellt worden war, hatte eine transparente rote Farbe und ihre maximale Empfindlichkeit lag zwischen 500 und 600 nm.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 8

1,2 g Celluloseacetatbutyrat wurden in 60 ml Aceton (Lösung A) gelöst; 1 g Naphthol der oben angegebenen Formel (5) wurden in 13 ml Dimethylformamid (Lösung B) gelöst; 0,5 g Diazoniumverbindung der oben angegebenen Formel (6) wurden in 7 ml Dimethylformamid (Lösung C) gelöst. Die Lösungen A und B wurden miteinander vermischt und die erhaltene Mischung mit der Lösung C vereinigt. Die erhaltene Mischung wurde auf einen elektrisch leitfähigen Träger aufgeschichtet.Nach dem Trocknen wurde die Schicht in einer Ammoniak-Entwickleranlage behandelt. Es entstand eine hellblau gefärbte Schicht, in der keine Teilchen unterscheidbar waren. Die Dicke der Schicht betrug etwa 1 pm. Die in situ gebildete Azoverbindung war gleich wie die in Beispiel 1 erhaltene Verbindung der Formel (7). Diese Schicht war als ladungserzeugende Schicht in einem Doppelschichtsystem sehr geeignet.

Beispiel 9

Nach der Tauchbeschichtungsmethode wurde die Schicht von Beispiel 8 mit einer Ladungstransportschicht beschichtet. Dazu wurden 2,4 g Polyvinylcarbazol in einer Mischung aus 40 ml Chlorbenzol und 10 ml 1,4-Dioxan gelöst. Dann wurden 0,08 g 1H,3H-Naphtho [l,8-c,d]-pyran-l,3-dion der Formel (16)

(16)

in der entstandenen Mischung gelöst, Die so erhaltene Mischung wurde zum Beschichten verwendet. Die fertige Doppelschicht hatte eine Dicke von etv/a 8 um und ergab bei Verwendung in ei-

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ORIGINAL INSPECTED

nem xerografischen Bilderzeugungssystem hervorragende Ergebnisse. Ausgezeichnete Resultate werden auch erhalten, wenn man den Aktivator der Formel (16) durch einen Aktivator der obigen Formeln (11) oder (12) oder einen Aktivator der folgenden Formeln (15) oder (17) ersetzt:

(15)

(4,5,6,7-Tetrabrom-l, 3-isobenzof urandion),

(17) J- Br

Br Br
(2,3,4,5,6,7-Hexabrom-lH,3H-naphtho- Q.,8-c,d] -pyran-I,3-dion)

Beispiel 10

Durch Tauchbeschichtung wurde die Schicht von Beispiel 8 mit einer Ladungstransportschicht Uberschichtet. Hierzu wurden in 50 ml Aceton nacheinander 6 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer, 1,5 g 4,4'-Thio-bis-[N,N-diethylbenzolamin] der Formel (18)

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ORIGINAL INSPECTED

293/272

H₅C₂

:N

(18)

und 0,15 g 4,5,6,7-Tetrabrom-l,3-isobenzofurandion der oben angegebenen Formel (15) gelöst. Die so erhaltene Mischung
wurde zum Beschichten verwendet. Die entstehende Doppelschicht hatte eine Dicke von etwa 4 um und lieferte bei Verwendung in einem xerografischen Bilderzeugungssystem hervorragende Ergebnisse.

Bei Verwendung in xerografischen Bilderzeugungssystemen wurden hervorragende Ergebnisse auch dann erzielt, wenn die in diesem Beispiel verwendete Verbindung der Formel (18) durch eine Verbindung der folgenden Formeln(19), (20) und (21) ersetzt wird:

S-S

(19)

(4,4^l-Dithiobis-[N,N-diethyl-benzolamin] ) ;

^H5^C2 H₅C₂

(4 ,4 · - [l, 2-Ethen-diyl-bis- (thio) ]-bis- [Ν,Ν-diethyl-benzolaminj ) ;

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ORIGINAL INSPECTED

(21)

(4,4-(1,3,4-Oxadiazol-2,5-diyl)-bis- [Ν,Ν-diethyl-benzol-

amin] ) .

Beispiel 11

Nach der Tauchbeschichtungsmethode wurde die Schicht entsprechend Beispiel 8 mit einer Ladungstransportschicht überschichtet. Hierzu wurden in 100 ml Chlorbenzol zunächst 3,5 g Polyvinylcarbazol und dann 1,5 g bromiertes Polyvinylcarbazol (29,4 % Br) gelöst. Die erhaltene Mischung wurde zum Beschichten verwendet. Die entstehende Doppelschicht hatte eine Dicke von etwa 4 pm und lieferte bei Verwendung in einem xerografischen Bilderzeugungssystem hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 12

Nach der Tauchbeschichtungsmethode wurde die Schicht entsprechend Beispiel 8 mit einer Ladungstransportschicht überschichtet. Hierzu wurden in 40 ml Chloroform zunächst 4 g Polycarbonat und dann 3,2 g 4- jj2- [p- [4-Diethylamino-pheny3J -4 ,5-dihydro-l-phenyl-lH-pyrazol-3-ylJ -ethenyl]-N,N~diethyl-benzolamin der Formel (22)

H₅C₂

CH=CH

(22)

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ORIGINAL

gelöst. Die erhaltene Mischung wurde zum Beschichten verwendet. Die entstehende Doppelschicht hatte eine Dicke von etwa 4 um und lieferte bei Verwendung in einem xerografischen Bilderzeugungssystem hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 13

Durch Tauchbeschichtung wurde die gemäss Beispiel 8 erhaltene Schicht mit einer Ladungstransportschicht überschichtet. Hierzu wurden in 35 ml 1,4-Dioxan nacheinander 5,25 g PoIycarbonat, 2,33 g 4,4'-(Phenylmethylen)-bis [N,N-diethyl-3-methyl-benzolamin] der Formel (23)

(23)

C₂H₅

und 0,177 g der in Beispiel 5 angegebenen Verbindung der Formel (11) gelöst. Die erhaltene Mischung wurde zum Beschichten verwendet. Die erhaltene Doppelschicht hatte eine Dicke von etwa 5 um und lieferte bei Verwendung in einem xerografischen Bilderzeugungssystem hervorragende Ergebnisse.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Elementes mit einem elektrisch leitfähigen Träger und einer fotoleitfähigen Schicht, die einen filmbildenden polymeren Binder und eine fotoempfindliche Azoverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die fotoempfindliche Azoverbindung in situ in der filmbildenden Polymerschicht auf dem Träger durch Umsetzung einer Diazoniumverbindung mit einer Azokupplungskomponente synthetisiert wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung einer Lösung, die den Binder, die Diazoniumverbindung, die Azokupplungskomponefite und gewünschtenfalls weitere, zur fotoleitfähigen Schicht zuzusetzende Komponenten enthält, auf der leitfähigen Unterschicht eine Schicht gebildet und dann mit einer alkalischen Substanz behandelt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalische Substanz Ammoniak oder 2,6-Dimethylmorpholin verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass für den Binder, die Diazoniumverbindung und die Azokupplungskomponente als Lösungsmedium eine Mischung aus einem relativ flüchtigen Lösungsmittel und einer erheblich geringeren Menge eines weniger flüchtigen Lösungsmittels verwendet wird, z. B. eine Mischung aus Aceton und Dimethylformamid.

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5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass eine von einer organischen Säure abgeleitete Diazoniumverbindung verwendet wird, insbesondere eine von 4-Methylbenzolsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure oder 2-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure abgeleitete Diazoniumverbindung.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Azoverbindung in situ synthetisiert wird durch Kuppeln einer Diazoniumverbindung der Formel (1)

2Z

(D

in der X und Y Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, Alk~ oxygruppen mit 1-4 C-Atomen, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder Halogenatome bedeuten, A eine einfache Kovalenzbindung oder die Vinyl-, Oxadiazolyl-, Methylen-, Sulfid-, SuIfinyl- oder Sulfonylgruppe darstellt und Z~ ein anorganisches oder organisches Anion ist, mit einer Azokupplungskomponente entsprechend einer der Formeln (3) oder (4)

"tr

R⁴

(4)

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in welchen R das Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,

2 3

R eine Alkyl- oder Arylgruppe, R eine Alkylgruppe und

4
R eine Aryl- oder Alkylgruppe ist.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in situ synthetisierte Azoverbindung einer der Formeln (7), (10) oder (14)

OCH

N=N

OH

(7)

N=N-

HC=CH

OH

N=N

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■f

OCH

N=N

CH.

entspricht.

8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass als Binder für die fotoleitfähige Schicht ein Celluloseacetatbutyrat-Polymer verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-8,. dadurch gekennzeichnet, dass in der filmbildenden Polymerschicht eine Diazoniumverbindung mit mehreren verschiedenen farbbestimmenden Azokupplungskomponenten oder eine Azokupplungskomponente mit mehreren verschiedenen farbbestimmenden Diazoniumverbindungen gekoppelt wird.

10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die fotoleitfähige Schicht mit einer Ladungstransport-Oberschicht versehen wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass für die Ladungstransport-Oberschicht ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyvinylcarbazol oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyvinylpyren verwendet wird.

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12. Elektrofotografisches Element, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1-11.

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