DE3026653A1

DE3026653A1 - Elektrophotographisches element

Info

Publication number: DE3026653A1
Application number: DE19803026653
Authority: DE
Inventors: Eiichi Akutsu; Akio Kozima
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1980-07-14
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE3026653C2; FR2461283A1; CA1140795A; JPS6035057B2; FR2461283B1; GB2054885A; US4301224A; JPS5612646A; GB2054885B

Description

PATENTANWÄLTE ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK

Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

Dipl.-ing. S. Schubert

335024 SIEGFRIEDSTHASSE

TELEFON. C0893 8000 MÖNCHEN

OP-1119-4

Wd/Sh

Ricoh Co., Ltd.

No. 3-6, Nakamagome 1-chome,

Ohta-ku, Tokyo, Japan

Elektrophotographisches Element.

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- f-

Diese Erfindung bezieht sich auf ein elektrophotographisches Element, insbesondere auf ein mehrschichtiges elektrophotographisches Element, welches ein leitendes Substrat, eine Aufladung erzeugende Schicht und eine dieser benachbarte Ladungsleiterschicht umfaßt.

Es sind eine Vielzahl von vielschichtigen elektrophotographischen Elementen vorgeschlagen worden, welche in aufeinander folgenden Schichten umfassen: ein leitendes Substrat, die sogen. Ladungserzeugungsschicht ("CGL", welche auch Träger genannt wird), die eine Ladung durch Lichtabsorption erzeugen kann sowie die sogen. Ladungsleitungsschicht ("CTL"), welche durch elektrische Feldkräfte eine Ladung ableiten kann, die

₁₅in der CGL-Schicht erzeugt wurde. Dabei kann die Anordnung von CGL-Schicht und CTL-Schicht auch umgekehrt werden,und jede der beiden Schichten ist da-zu bestimmt, eine separate Funktion zu bewirken. Einige solcher elektrophotographischer Elemente sind schon zur praktischen Anwendung gekommen.

: Inzwischen hat man gefunden, daß eine ladungserzeugende Schich gleichförmig, extrem dünn und glatt geformt sein muß, um die elektrophotographischen Eigenschaften wie elektrostatische

^; Eigenschaften, Bildeigenschaften usw. in den oben genannten, ₂₅vielschichtigen elektrophotographischen Elementen zu verbessern.

Die folgenden Verfahren zur Herstellung einer landungserzeugenden Schicht sind z. B. bekannt:

1. Aufbringen durch Verdampfen eines ladungserzeugenden Stoffes wie z. B. Se, Selenlegierungen, organische Pigmente oder ähnliche (japan. Offenlegunsschrift 47838/1973, japan. Offenlegungsschrift 48334/1974 usw.)

2. Beschichten mit einer Dispersion und Trocknen, wobei man die Dispersion durch Dispergieren eines ladungserzeugenden Stoffes wie z. B. Se, Selenlegierungen, anorganische Pigmente, organische Pigmente oder dergl. in einem Bindemittel

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Eine v/eitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung eines mehrschichtigen elektrophotographischen Elements, welches

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"_c\ 3 "02 66

erhielt (japan. Offenlegungsschrift 18543/1972 etc.)

3. Beschichten mit einer Lösung, die man durch Lösen eines 5 ladungserzeugenden Stoffes wie z. B. eines organischen Pigments in einem organischen Amin erhielt (Japan. Offenlegungsschrift 55643/1977 etc.).

Das genannte Verfahren 1) kann sicherlich eine gleichförmige, io extrem dünne Schicht bilden, hat aber den Nachteil, daß es hohe Kosten für die Ausrüstungen verursacht und Schwierigkeiten bei der Produktionsregelung mit sich bringt. Desweiteren stehen die durch Verdampfen aufzubringenden, ladungserzeugenden Stoffe nur in begrenzter Auswahl zur Verfügung. 15 Das genannte Verfahren 2) ist einfach sowie günstig in Bezug auf die Kosten, denn die verschiedenen Dispersions- und Beschichtungsverfahren sind schon eingeführt. Jedoch ist die Dispergierbarkeit und Dispersionsstabilität der Dispersion an sich problematisch, wenn es darum geht, eine extrem dünne 20 Schicht in stabiler Weise zu erzeugen.

Das genannte Verfahren 3) ist ebenfalls einfach in der Her-I stellung und zwar aus den gleichen Gründen wie unter 2). I Es bringt jedoch Schwierigkeiten bezüglich der Sicherheit und j Stabilität der Lösung an sich und hat weiter den Nachteil, s₂₅ daß es hohe Kosten, auch hohe Kosten für die Ausrüstungen, ! verursacht.

[ Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines I elektrophotographischen Elements, das eine ladungserzeugende ₃₀ Schicht umfaßt, die unter Verwendung eines organischen Photo-I leiterpigments gebildet wurde, das in einer harzhaltigen ; i Lösung dispergiert ist und durch Dispergieren eines organi-I sehen Photoleiterpigments in dieser hergestellt wurde I (ladungserzeugener Stoff), und welches in Bezug auf die I₃₅ Dispergierbarkeit und die Dispersionsstabilität wesentlich I verbessert ist, obwohl das vorgenannte Verfahren 2) ange- \ wendet wird.

eine hohe Sensibilität aufweist und weniger ermüdet.

Es wurden zahlreiche Dispergierungsversuche und eine umfangreiche Forschung durchgeführt, und es wurde gefunden, daß man eine dispergierte Lösung eines ladungserzeugenden

Stoffes, die verbesserte Dispergierbarkeit und Dispersionssta- : bilität aufweist, durch Verwendung mehrerer Harze (Bindemittel)!

in Kombination erhält, wobei man die wechselseitige Löslich- : 10 keit von Lösungsmittel und Harz ausnützt. Es wurde weiter

gefunden, daß durch Auftragen und Trocknen dieser Lösung ; - obwohl diese vom Pigment-Dlspersionstyp ist - eine gleich- ^; förmige, extrem dünne und glatte ladungserzeugende Schicht : gebildet werden kann.

Die charakteristischen Merkmale dieser Erfindung bestehen in ■ einem elektrophotographischen Element, welches in aufeinander folgenden Schichten umfaßt: ein leitendes Substrat, eine ladungserzeugende Schicht und eine Ladungsleiterschicht, wobei die ladungserzeugende Schicht durch die folgenden Schritte gebildet worden ist: Zu einer Dispersion, die ein organisches Photoleiterpigment enthält, Zugabe eines Lösungs-j mittels und eines Harzes (Bindemittel), welches eine bessere wechselseitige Löslichkeit mit dem Lösungsmittel aufweist, sowie einer harzhaltigen Lösung, welche das Lösungsmittel und ein Harz (Bindemittel) enthält, die in Bezug auf ihre

/gegenüber
wechselseitige Löslichkeit dem ersteren Harz schlechter sind;

; Dispergieren (oder Rühren) der erhaltenen Mischung, wodurch man eine harzhaltige Lösung eines organischen Photoleiter-

_3Q pigments erhält und Auftragender harzhaltigen Lösung auf das leitende Substrat und Trocknen.

Vorbedingung für die Herstellung des erfindungsgemäßen, mehr schichtigen elektrophotographischen Elements, das die oben gestellte Aufgabe lösen kann, ist die Herstellung einer harzhaltigen Lösung als eine die ladungserzeugende Schicht bildende Lösung , in welcher ein organisches Photoleiterpigment in geeigneter Weise dipergiert ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist zunächst ein Lösungsmittel

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(Lösungsmittel S) erforderlich, das eine Affinität gegenüber dem ladungserzeugenden Material (nämlich dem organischen Photol leiterpigment) besitzt. Ein erfindungsgemäß geeignetes Lösungs mittel S kann z. B. ausgewählt werden, indem das ladungserzeugende Material in verschiedenen Arten von Lösungsmitteln in geeigneter Weise dispergiert wird. Dabei wird das geeignete Lösungsmittel S mit Hilfe von Untersuchungen über die Teilchengröße, die Ausfällung usw. ausgewählt. Auch ist die Auswahl eines Harzes (Harz R₁) erforderlich, das eine gute Löslichkeit in dem so ausgewählten Lösungsmittel (oder Lösungsmitteln) aufweist. Das ladungserzeugende Material wird in einer harzhaltigen Lösung, die das ausgewählte Lösungsjmittel S und das Harz R- umfaßt, in geeigneter Weise wie ζ. Β durch Mischen oder dergleichen gut dispergiert und wird zu einem Teilchendurchmesser pulverisiert, der für den Verwendungszweck vorteilhaft ist (erste Dispersion). Weiterhin wird ein Harz Rp, welches eine geringere Löslichkeit in dem Lösungsmittel S als das Harz R- aufweist, zur Herstellung einer Lösung, welche das Lösungsmittel S und Harz R₂ umfaßt, ausgewählt.

Danach wird die erste Harzlösung, worin das ladungserzeugende Material .dispergiert ist (die Lösung umfaßt das.ladungserzeugende Material, Harz R- und Lösungsmittel S) mit der zweiten harzhaltigen Lösung vermischt (diese Lösung umfaßt Harz R₂ und Lösungsmittel S) und die entstehende Mischung wird abermals dispergiert oder gerührt (zweite Dispersion). Die so erhaltene Dispersion (welche das ladungserzeugende Material, Harz R^, Harz R₂ und Lösungsmittel S umfaßt) ent- ' hält das ladungserzeugende Material in feinteiligem Zustand j (kleiner Teilchendurchmesser) _r wie er bei der ersten Dispersion hergestellt worden war ,und bleibt frei von erneuter Aggregation Diese organische Photoleiter-Dispersion ermöglicht beim Beschichten - trotzdem sie vom Dispersiontyp ist - die Bildung einer gleichförmigen, extrem dünnen und glatten ladungserzeugenden Schicht. Mit anderen Worten, eine ladungserzeugende Schicht, die die vorgenannten, bevorzugten Eigenschaften aufweist, kann nur dann gebildet werden, wenn in j einer harzhaltigen Lösung ein organisches Photoleiterpigment in stabiler Weise und extrem feinteiliger Form dispergiert ist

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Es ist noch nicht völlig bekannt, warum man eine so ausgezeich_T nete organische Photoleiter-Dispersion erhält. Man nimmt jedoch an (wobei diese Annahme jedoch nicht als verbindlich angesehen werden soll),daß die hochmolekulare Substanz, die in einem besseren Lösungsmittel gelöst ist, darin eine ausgedehnte Form annimmt und daß allgemein eine verminderte Viskosi tat entsteht. Wenn ein Pigment (ladungserzeugendes Material) in einer Lösung (harzhaltige Lösung) dispergiert ist, worin die hochmolekulare Substanz gelöst ist, wird die Durchlässigkeit der harzhaltigen Lösung zu dem Pigment gefördert.. Das Pigment kann leicht zu feinen Primärteilchen pulverisiert werden. Die hochmolekuare Substanz erstreckt sich bis zu den Pigmentteilchen und wird auf diesen in dünner Schicht adsorbiert, Dieses Stadium wird in Fig. 1 dargestellt, worin 1 ein Pigmentteilchen, 2 eine hochmolekulare Substanz (Harz R-)_r'3 ein Lösungsmittel und 5 einen Behälter bezeichnet. Würde man die Bedingungen nun so belassen, so würden die hochmolekularen, adsorbierten Substanzen 2, die ihre ausgedehnte Form auf dem Pigmentteilchen 1 behalten, gegenseitig im Laufe der Zeit vernetzen und coagulieren, was zur Bildung eines großen Teilchens führen würde.

Dagegen befindet sich die hochmolekulare Substanz (Harz R„) die in dem Lösungsmittel S gelöst ist, in einem schlechteren Lösungsmittel und weist daher eine rundere Form auf.

Wenn die harzhaltige Lösunge (Harz Rp - Lösungsmittel S) unter solchen Bedingungen zu der Pigmentdispersion nach Fig. 1 zugegeben und dispergiert oder gerührt wird, kann angenommen werden, daß das Harz Rp, das weiterhin die runde Form behält, zwischen das Harz R₁ eindringt, das auf den Pigmentteilchen adsorbiert und besser löslich ist. Die hochmolekularen Sub- '-- stanzen (Harz R₁ und Harz Rp) adsorbieren sich gegenseitig und bilden eine dicke Adsorptionsschicht um das Pigmentteil-, chen, wobei sie eine räumlich abstoßende Wirkung aufeinander ausüben und so eine Coagulation verhindern.

Dieser Zustand wird in Fig. 2 dargestellt, wobei 4 das Harz Rp bezeichnet.

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Elements wird eine harzhaltige Lösung,, in der ein

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organisches Photoleiterpigment dispergiert ist, verwendet. Diese Lösung besitzt eine überragende Dispergierfähigkeit und Dispersionsstabilität. Dies wird dadurch bewiesen, daß bei

j 5 Betrachtung durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop gefunden wurde, daß jedes Pigmentteilchen sehr feinteilig (der durchschnittliche Teilchendurchraesser beträgt etwa 0,05 bis 0,1 jam) und gleichmäßig ist und daß keine Spuren von Aggregationen zu entdecken sind. Wenn andererseits ein Pigment in einer harzhaltigen Lösung dispergiert ist, welche ein besser lösliches Harz R₁ allein enthält, wächst die Viskosität der Dispersion im Laufe der Zeit an. Betrachtet mai diese Dispersion durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop,

j kann man große Aggregate von Pigmentteilchen finden, die einei Teilchendurchmesser von etwa 1 - 20 pm besitzen. Wenn ein Pigment in einer harzhaltigen Lösung dispergiert ist, welche ein weniger lösliches Harz Rp allein umfaßt, verliert diese Dispersion ihre Dispersionsstabilität. Betrachtet man diese Dispersion durch ein TRansmissions-Elektronenmikroskop, so findet man, daß die Pigmentteilchen als solche nicht fein pulverisiert sind und das Harz Rp nicht auf den Pigmentteilchen adsorbiert ist.

Es wurde ferner gefunden, daß eine ladungserzeugende Schicht, die durch Auftragen einer organischen Photleiterpigment-Disperion gebildet worden ist, die Harz R. und Harz R„ in Kombination umfaßt, eine einheitliche Schichtdicke aufweist und glänzend ist. Bei Betrachtung der Oberfläche und eines j Abschnitts dieser Schicht durch ein Elektronenmikroskop wurde J₃₀ gefunden, daß diese Schicht sowohl gleichförmig als auch in feiner Verteilung mit Pigmentteilchen gefüllt ist. Eine ladun^s erzeugende Schicht dagegen, die jeweils unter Verwendung des einzelnen Harzes R. (von höherer Löslichkeit) oder des Harzes Rp (von geringerer Löslichkeit) gebildet wurden, hat eine rauhe Oberfläche und ist glanzlos. Betrachtet man diese durch ein Elektronenmikroskop, so stellt man eine Anzahl von Aggregaten der Pigmentteilchen sowie Beschichtungsmängel der Oberfläche fest und der Abschnitt derselben ist nicht gleichförmig.

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i Aus den Ergebnissen dieser Beobachtungen ist ersichtlich, 'i daß die Verbesserungen der Dispersionsfähigkeit und der

\ Dispersionsstabilität der erfindungsgemäßen Dispersion j 5 (organisches Photoleiterpigment - Harz R. - Harz Rp I Lösungsmittel S) dadurch erreicht wurden, daß das besser i lösliche Harz R₁ auf der äußeren Peripherie der Pigmentteil- < ι

i chen adsorbiert wurde und das schlechter lösliche Harz R₂ j ebenfalls auf dessen Peripherie adsorbiert worden ist. I io
\ Die erfindungsgemäße Bildung der ladungserzeugenden Schicht

j wird erreicht durch Verwendung von 2 Arten von Harzen (Binde j mitteln) in Kombination,wobei diese Harze in bestimmten ιοί sungsmitteln eine unterschiedliche Löslichkeit aufweisen, und j 15 durch Dispergieren des organischen Photoleiterpigments in \ der Harzlösung.

Wenn der "Löslichkeitsparamter" eines Lösungsmittels dem eines Harzes ähnlich ist, sind Lösungsmittel und Harz von

₂₀ sehr guter Löslichkeit, wobei die Bezeichnung "Löslichkeitsparamter" als ein Wert verwendet wird, der das Löslichkeitsverhältnis zwischen einem Lösungsmittel und einem Harz bezeich net. Das Löslichkeitsparamter ist als Quadratwurzel einer Kohäsionsenergiedichte eines gegebenen Produktes definiert

₂₅ (Lösungsmittel, Harz oder dergleichen).

6 =y δ Ε/ν

(worin ΔΕ die Verdampfungsenergie und V das Molvolumen bedeuten.)

Den Löslichkeitsparameter kann man erhalten: 1.) unter Verwendung der obigen Formel, 2.) aus der Berechnung/$e¥ chemischen Zusammensetzung eines gegebenen Produktes, 3.) durch Vergleich des Lösungsver-₃₅ mögens eines Produktes mit einem unbekannten Löslichkeitsparameter-Wert mit dem eines Produktes, dessen Löslichkeitsparameter-Wert bekannt ist und so fort. Man kann die Löslichkeitsparameter verschiedener Produkte auch vielen Veröffentlichungen entnehmen, so daß man nicht auf die oben genannten Bestimmungsmöglichkeiten angewiesen ist.

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Wie man bereits ersehen konnte, werden erfindungsgemäß die Löslichkeitsparameter als ein Standardmaß zur Auswahl der zu verwendenden Harze (Bindemittel) angewendet. Eine Reihe von Untersuchungen haben gezeigt, daß die Kombination von Lösungsmittel S und einem in diesem gut löslichen Harz (Harz R₁) mit solchen Stoffen erfolgen sollte, deren Differenz der Löslichkeitsparameter innerhalb eines Bereichs von etwa 1,o, vorzugsweise 0,8 liegt oder weniger.

Die Differenz der Lös lichkeitsparameter von Harz R_ und einem i Harz (Harz Rp), dessen Löslichkeit in dem Lösungsmittel S geringer ist als die Löslichkeit des Harzes R₁, sollte im Bereich von etwa 0,2 - 2,2, vorzugsweise etwa 0,9 - 2,2 liegen.

Tabelle 1 zeigt die Löslichkeitsparameter typischer Lösungsmittel, Tabelle 2 die Löslichkeitsparameter typischer Harze.

1 /ρ Die Löslichkeitsparameter sind in Einheiten von (cal/ccm) angegeben. Die Zahlen in Klammern in Tabelle 2 bezeichnen die Molverhältnisse der Mischpolymere.

^: Tabelle 1

Cyclohexan 8,2

Isobutylacetat 8,3

Methylisobutylketon 8,4

Isopropylacetat 8,A

Propylbutyrat 8,k

n-Butylacetat 8,5 _i

Methylisopropylketon 8,5

Tetrachlorkohlenstoff 8,6

Cyclopentan 8,7

Ä'thylglykolmonoäthylacetat 8,7

Methylpropylketon 8,7

Xylol 8,8

Toluol 8,9

Äthylacetat 9,1

Benzol 9,2

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\ - tfr - /ti -

■ Tetrahydrofuran 9,2 ; Athylglykolmethyläthylacetat 9,2

! Trichloräthylen 9,2

⁵ Methyläthylketon 9,3

^: Tetrachloräthylen 9,3

; Monochlorbenzol 9,5

Athylglykolmonobutyläther 9,5

; Methylacetat 9,6

¹⁰ 1,1,2-Trichloräthan 9,6

\ Methylenchlorid 9,7

Äthylendichlorid 9,8

; Aceton 9,9

^; Dioxan-1,4 10,0

; ¹⁵ Isobutylalkohol 10,5

Äthylglykolmonoäthyläther 10,5

: Amylalkohol ' 10,9

- n-Butyla J.kohol 11,4

\ Isopropylalkohol 11,5

:²⁰ n-Propylalkohol 11,9

\ N,N-Dimethylformamid 12,1

j Furfurylalkohol 12,5

' Äthylalkohol 12,7

Nitromethan 12,7

^²⁵ Methylalkohol H, 5

Äthylenglykol 14,6

Tabelle 2

Polymethylacrylat 9,8 - 10,4

Polyäthylacrylat 9,2 - 9,7

Polybutylacrylat 8,5 - 9,1

Polypropylacrylat 9,0 - 9,05

35 Polyacrylnitril 12,5 - 15,4

Butadien/Acrylnitril-Mischpolymer

(82/18) 8,75 - 8,66

(80/20) 9,0 - 9,5

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(75/25) (70/30) (61/39)

Butadien/Styrol-Mischpolymer (96/4)
(90/10) (97,5/12,5)

(85/15)

(75/25) (60/40) Silikon-Harz (Dimethylsiloxan) Epoxyharz

ÄthylZellulose Polyäthylenterephthalat Polymethylmethacrylat Polystyrol
Polyurethan

Polyvinylacetat Polyvinylalkohol Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid

Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymer (87/13)

Nitrozellulose ! Zelluloseacetat j Polycarbonat Polyvinylbutyral-Harz \ 30 Melamin-Harz i

Von den in der Tabelle 1 genannten Lösungsmitteln sind die j unter SC genannten bevorzugte, die unter SB genannten j noch mehr bevorzugte und die unter SA genannten besonders J³⁵ bevorzugte Lösungsmittel:

(SA) Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von etwa 9,1 - 9,3, wobei typische Beispiele umfassen; Tetrahydrofuran, Methyläthy!keton und Äthylacetat;

9,25	- 9,	,5
9,90	- 9,	«83
10,45	-10,	,40
8,13	- 8,	04
	8,	37
8,10	- 8,	01
8,4	- 8,	5
8,4	- 8,	6
8,5	- 8,	7
	7,	3
	10,	9
	10,	3
	10,	7
9,25	- 9,	50
	10,	O
	9,	4
	12_t	6
9,3 -	9,	5
	12,	2
	10,	6
10,7 -	11,	4
10,7 -	11,	5
	9,	5
8,9 -	10,	8
9,6 -	10,	1

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(SB) Lösungsmittel rait einem Löslichkeitsparameter von etwa 8,6 - 9,0 oder von 9,4 - 10,5, wobei typische Beispiele umfassen: Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, äthylenglykolmono_butyläther, Äthylendichlorid, Äthylenglykolmonoäthyläther und Dioxan-1,4;

(SC) Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von etwa 8,2 - 8,5 oder etwa 10,6 - 12,7, wobei typische Beispiele umfassen: n-(Butyl)acetat, Cyclohexan und Isopropylalkohol.

Von den in der Tabelle 2 genannten Harzen sind die unter (RC) genannten bevorzugte Harzkorabinationen (Kombinationen von Harz R₁ und Harz R_?), die unter (RB) genannten Harz_T kombinationen noch bevorzugtere und die unter (RA) genannten besonders bevorzugte Harzkorabinationen:

(RA) Kombinationen von Polyvinylbutyral oder Methylzellulose mit Harzen (z. B. Polymethylacrylat, Zelluloseacetat

und Polycarbonat) mit einer Differenz des Löslichkeitsj parameters von etwa 0,9 - 2,2 gegenüber den erstgenannter. j Stoffen;

: 25 (RB) Kombinationen von Polyäthylenterephthalat, Polystyrol \ oder Polyurethan mit Harzen (z. B. Polyvinylidenchlorid, j Zelluloseacetat und Nitrozellulose) mit einer Differenz des Löslichkeitsparameters von etwa 0^9 - 2,2 gegenüber ; den erstgenannten Stoffen;

(RC) Kombinationen von Polyvinylchlorid, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymer oder Acrylharz mit Harzen (z. B. Polyvinylidenchlorid und Polyacrylnitril) mit einer Differenz des Löslichkeitsparameters von etwa 0,9 - 2,2 gegenüber den erstgenannten Stoffen.

Erfindungsgemäß geeignete organische Photoleiterpigmente

; umfassen z. B. CI Pigment-Blue 25 (CI 21180), CI Pigment Red (CI 21200), CI Acid Red 52 (CI 45100) CI Basic Red 3 "

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(CI 45210) sowie die Azopigmente mit einem Carbazolgerüst (japan. Offenlegungsschrift 95033/1978), die Azopigmente mit einem Styrylstilben-Gerüst (japan.Offenlegungsschrift 133229/1978), die Azopigmente mit einem Triphenylamin-Gerüst (japan. Offenlegungsschrift 132547/1978), die Azopigmente \ mit einem Dibenzothiophen-Gerüst (japan. Offenlegungsschrift j 21728/1979), die Azopigmente mit einem Oxadiazol-Gerüst j (japan. Offenlegungsschrift 12742/1979), die Azopigmente ho mit einem Fluorenon-Gerüst (japan, Offenlegungsschrift j 22834/1979, die Azopigmente mit einem Bisstilben-Gerüst j (japan. Offenlegungsschrift 17733/1979), die Azopigmente mit ^s einem Distyryloxydiazol-Gerüst (japan. Offenlegungsschrift t

2129/1979)» die Azopigmente mit einem Distyrylcarbazol-Gerüst

j 15 (japan. Offenlegungsschrift 17734/1976) und so weiter.

j Weiterhin sind auch Pigmente vom Phthalocyanin-Typ wie z. B. CI Pigment Blue 16 (CI 74100) etc., Pigmente vom Indigo-Typ wie z. B. CI Bat Brown 5 (CI 73410), CI Bat Dye (CI 73030) etc, Pigmente vom Perylen-Typ wie z. B. Argoscarlet B 20 (von Bayer), Indanthren Scarlet R (von Bayer) usw. geeignet.

Die elektrophotographischen Elemente können durch Aufbringen der beschriebenen, eine ladungserzeugende Schicht bildenden Lösungen auf ein leitendes Substrat mit Hilfe

₂₅ einer Rakel, eines Drahtbarrens oder dergleichen hergestellt werden. Verwendbare Substrate umfassen eine Metall- oder Metalloxidplatte, --Zylinder oderdergl., eine mit Metall

ί oder Metalloxid durch Verdampfen oder Besprühen beschichtete Kunststoffolie, Gewebe, Papier oder dergleichen, die nach

₃₀ dem Trocknen eine ladungserzeugende Schicht mit einer Dicke von etwa 0,05 - 20 pm, vorzugsweise etwa 0,1 - 2 /am bilden, worauf in üblicher Weise eine Ladungsleiterschicht mit einer Dicke von etwa 5 - 100 ^m, vorzugsweise etwa 5 - 20 μηι aufgebracht wird.

: Der Harzgehalt (Bindemittel) in der ladungserzeugenden Schich i beträgt zweckmäßigerweise zwischen etwa 0,1-2 Oewichts-■ teilen, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 - 1 Gew,-Teil, bezogeiji I auf die Gewichtsteile des organischen Photoleiterpigments.

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Das Gewichtsverhältnis des in dem Lösungsmittel besser lös- | liehen Harzes R. gegenüber dem in dem Lösungsmittel relativ schlechter löslichen Harz PL· beträgt etwa 0,1 : 1 bis 1: 0,1.

Liegt das Gewichtsverhältnis unter 0,1 : 1, verschlechtert sie die Dispersionsstabilität der die ladungserzeugende Schicht bildenden Lösung. Beträgt das Gewichtsverhältnis mehr als 1 : 0,1, neigen die Pigmentteilchen zur Aggregation, was die stabile Bildung einer gleichförmigen ladungserzeugenden

₁₀Schicht beeinträchtigt. Selbstverständlich kann gegebenenfalls auch eine geeignete Menge eines Sensibilisators oder Weichmachers der ladungserzeugenden Schicht zugegeben werden.

Die Ladungsleiterschicht kann aus Materialien, wie sie für

₁₅herkömmliche elektrophotographische Elemente verwendet werden, hergestellt werden. Geeignete Materialien zur Herstellung der Ladungsleiterschicht sind beispielsweise Elektronendonatoren wie z. B. Poly-N-vinylcarbazol und dessen Derivate, Poly-fcarbazoyläthylglutarnat und dessen Derivate, Pyrenformaldehyd-Kondensate und deren Derivate, Polyvinylpyren, Polyvinylphenanthren, Oxazol-Derivate, Oxadiazol-Derivate, Imidazol-Derivate, 9-(p-Diäthylaminostyrol)anthracen, 1,1-Bis(4-dibenzyl4 aminophenyl)propan, Styrylanthracen,Styrylpyrazolin, Phenylhydrazone und dergleichen oder Elektronenakzeptoren wie z. B.

₂₅F luorenon-Derivate, Dibenzothiophen-Derivate, Indenothiophen-Derivate, Phenanthrenchinon-Derivate, Indenopyridin-Derivate, Thioxanthon-Derivate, Benzo(c)cinnolin-Derivate, Phenozinoxid-Derivate, Tetracyanäthylen, Tetracyanchinorimethan, Bromanil, Chloranil, Benzochinon und dergleichen. Diese Materialien

₃₀können gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel in Verbindung mit einem Sensibilisator, Bindemittel und/oder Weic macher gelöst sein und werden dann auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen.

₃₅Bei dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Element kann auch vor»der Bildung der ladungserzeugenden Schicht eine haftfähige Schicht aus Polyamid, Polyvinylacetat, Polyurethan oder dergleichen oder eine dünne Schicht aus Aluminiumoxid oder dergleichen auf dem leitenden Substrat unter Anwendung

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ι herkömmlicher Verfahren wie Beschichten, Verdampfen oder dergleichen in einer Dicke von etwa 0,01 - 1,0 jam aufgebracht werden, damit die Eigenschaften wie Aufladefähigkeit j 5 und Adhäsionseigenschaften zwischen der photosensitiven j Schicht und dem leitenden Substrat verbessert werden.

j Wie bereits erwähnt, kann ein mehrschichtiges elektrophotographisches Element die folgenden Schichten in folgender ! io Reihenfolge umfassen: ein leitendes Substrat, eine ladungserzeugende Schicht und eine Ladungsleiterschicht, Erfindungsgemäß kann aber auch die Reihenfolge von ladungserzeugender Schicht und Ladungsleiterschicht umgekehrt sein, so daß das mehrschichtige elektrophotographische Element Schichten in folgender Reihenfolgt umfaßt: ein leitendes Substrat, eine Ladungsleiterschicht und eine ladungserzeugende Schicht.

Wie bereits beschrieben wurde, wurden 2 Arten von Harzen, die besondere Beziehungen zu Bindemitteln haben, in der ladungserzeugenden Schicht des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Elements verwendet, so daß das in diesem Bindemittel dispergierte organische Photoleiterpigment eine gleichförmige Verteilung aufweisen kann. Daher erhält man bei Verwendung des erfindungsgemäßen elektrojphotographischen Elements eine sehr gute Kopie. Selbstverständlich kann diese Erfindung, obwohl sie in Bezug auf mehrschichtige elektrophoto_r graphische Elemente beschrieben wurde, auch bei konventionellen Elementen der gemischten Art unter Verwendung von Pigmenten (Photoleitern), Harzen und Lösungsmitteln Anwendung finden.

Fig. 1 veranschaulicht einen Zustand, bei dem die Pigmentteilchen in einem Lösungsmittel dispergiert sind, in welchem ₃₅ein Harz gelöst ist, das eine gute Löslichkeit in dem Lösungsmittel besitzt.

Fig. 2 veranschaulicht einen Zustand, bei dem Pigmentteilchen in einem Lösungsmittel dispergiert sind, in welchem zwei

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Harze gelöst sind, wobei das eine dieser Harze eine bessere Löslichkeit besitzt, während das andere Harz eine relativ schlechtere Löslichkeit aufweist.

Die Bezugszeichen haben dabei folgende Bedeutung: 1 bezeichnet ein Pigmentteilchen, 2 bezeichnet Harz R.. (ein Harz, das in dem Lösungsmittel besser löslich ist), 3 bezeichnet ein Lösungsmittel und 4 bezeichnet Harz R„ (ein Harz, das gegenüber Harz R₁ eine relativ schlechtere Löslichkeit in

iodem Lösungsmittel aufweist.)

Beispiel 1

N=N

ONH

2 g eines Azopigments (organisches Photoleiterpigment) mit einem Carbazolgerüst (wie in obiger Strukturformel dargestellt wurde zusammen mit 14 g Tetrohydrofuran, einem Lösungsmittel mit guter Affinität gegenüber dem Azopigment sowie 6 g einer

25Tetrahydrofuranlösung von Polyvinylbutyral-Harz (5 Gew.-%; Denka Butyral Nr. 3000-2 von Denki Kagaku Kogyo K. K.), welches eine gute Löslichkeit gegenüber dem Tetrahydrofuran aufweist, in eine Kugelmühle gegeben. Die Mischung wurde darin gut vermischt. Zu dieser Mischung wurden 14 g

_3ÜTetrahydrofuranlösung eines Polyurethanharzes (5 Gew.-%; Paraprence Pellet 27SM von Nihon Polyurethane Kogyo K. K.), das eine schlechtere Löslichkeit gegenüber"¹"'dem System Tetrahydrofuran/Polyvinylbutyralharz besitzt, sowie 2 g Tetrahydrofuran zugegeben. Diese Mischung wurde wiederum gemahlen.

Danach wurde die gemahlene Grundmischung aus der Mühle entnommen und in einen Behälter gegeben. Tetrohydrofuran wurde tropfehweise unter Rühren zugegeben, bis man einen Feststoffgehalt in der Grundmischung von 1,6 Gew.-% erreichte.

+) d . h j im . Vergleich, zu

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Die so hergestellte Pigmentdispersion besaß eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität und zeigte nach Einführen in ein Absetzrohr zur Messung des Absetzgrades auch nach einer Woche keinerlei Ablagerung. Bei Filtration in einem rostfreien Stahlfilter mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 ^m erfolgte keine Klumpenbildung und die gesamte Dispersion passierte das Filter.

Die organische Photoleiterdispersion wurde auf die Oberfläche einer Poyesterfolie , auf die eine Aluminiumbeschichtung durch Dampfabscheidung aufgebracht worden war, mit einer Rakel aufgetragen und 1 Minute lang bei 80⁰C getrocknet, so daß eine ladungserzeugende Schicht einer Dicke von etwa 0,5 ρ entstand. Danach wurde eine Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung auf die Oberfläche der so gebildeten ladungserzeugenden Schicht mit -einer Rakel aufgetragen und 30 Minuten bei 100 C getrocknet, so daß man eine Ladungsleiterschicht von einer Dicke von etwa 15 jam erhielt.

9-(p-Diäthylaminostyryl)anthracen

^C2^H5

Polycarbonat-Harz (Panlite K 1300 von TEIJIN K. K.)

1,2-Dichloräthan

5 g 1 g

' So erhielt man ein mehrschichtiges elektrophotographisches

Element.

Dieses Element wurde 20 Sekunden lang unter Verwendung eines Testgeräts für elektrostatisches Kopierpapier einer -6 KV Corona-Aufladung unterzogen und auf diese Weise aufgeladen. Danach ließ man das aufgeladene Element 20 Sek. zur Messung des Oberflächen-Potential-Vpo-Wertes im Dunkeln stehen. Es wurde dann mit einer Wolfram-Lampe 30 Sekunden belichtet, so daß die Oberflächenintensität auf dem Element 20 lux betrug. Das Verschwinden des Oberflächenpotentials

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zu dieser Zeit sowie die dafür erforderliche Zeit wurden mit : einem Meßgerät aufgffieichnet, um so die erforderliche Be- ; lichtungsmenge El/10 (lux;sec), bis der Vpo-Wert auf ein ; 5 Zehntel reduziert war, zu messen. Auch der Oberflächenpotentia \ Vp3O-Wert nach 30 Sekunden der Belichtung wurde gemessen. Dieses Verfahren sowie die Messungen wurden 10 Mal wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.

15

Tabelle 3

	(	Volt)	..sec. )	Erstes	Mal	Zehntes Mal
Vpo	O	(lux	)	1120		1090
El/1		(Volt	4	,6	4,4
Vp30			0		0

Beispiel 2

30 35

2 g eines Azopigments (organisches Photoüßiterpigment) mit einem Stilbengerüst (wie in obiger Strukturformel dargestellt) wurden zusammen mit 14 g Tetrohydrofuran, einem Lösungsmittel mit guter Affinität gegenüber dem Azopigrnent sowie 6 g einer Tetrahydrofuranlösung von PoIyvinylbutyralharz (5 Gew.-%; S-lec BLS von Sekisui Kagaku Kogyo K.K.), welches eine gute Löslichkeit gegenüber dem Tetrahydrofuran aufweist, in eine Kugelmühle gegeben. Die Mischung wurde darin gut vermischt. Zu dieser Mischung wurden 14 g Tetrahydrofuranlösung eines Methylmethacrylharzes (5 Gew. %] Elvacite 2010 von DuPont), das eine schlechtere Löslichkeit gegenüber dem System Tetrahydrofuran/Polyvinylbutyralharz besitzt, sowie 2 g Tetrahydrofuran zugegeben. Diese Mischung wurde wiederum gemahlen.

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Danach wurde die gemahlene Grundmischung aus der Mühle entnommen und in einen Behälter gegeben. Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben, bis man soweit versdünnt hatte, daß der Feststoffgehalt der Grundmischung 1,6 Gew.-% betrug. Die so hergestellte Pigmentdispersion besaß eine ausgezeichnete Dispersxonsstabilität und zeigte nach Anwendung der gleichen Absetz- und Filtrationsversuche wie nach Beispiel 1 die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Diese organische Photoleiterdispersion wurde auf die Oberfläche einer Polyesterfolie, auf die eine Aluminiumbeschichtung durch Dampfabscheidung aufgebracht worden war, mit einer Rakel aufgetragen und 1 Min. lang bei 80° C getrocknet, so i5daß eine ladungserzeugende Schicht einer Dicke von etwa 0,5 pm entstand. Danach wurde eine Lösung mit der nachstehende Zusammensetzung auf die Oberfläche der so gebildeten ladungserzeugenden Schicht mit einer Rakel aufgetragen und 30 Min. bei 100 C getrocknet, so daß man eine Ladungsleiterschicht einer Dicke von etwa 15 um erhielt.

Hydrazonverbindung

"— Polyesterharz (Vilon 200 von TOYOBO K.K.)

Tetrahydrofuran

4 g

5 g 41 g

So erhielt man ein mehrschichtiges elektrophotographisches

Element.

Dieses Element wurde den gleichen Messungen bezüglich Vpo, El/10 und Vp30 wie nach Beispiel 1 unterzogen. \ Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben.

35	Vpo (Volt) El/10 (lux Vp30 (Volt	• see).	T a b e 1 1	e 4	Zehntes	Mal
		Erstes	Mal	1020 4 0	,1
	1080 4 0	,2

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Beispiel 3

-N=N

2 g eines Azopigments (organisches Photoleiterpigment) mit einem Triphenylamingerüst (wie in obiger Strukturformel dargestellt) wurden mit 12 g Toluol, einem Lösungsmittel mit guter Affinität gegenüber dem Azopigment sowie 8 g Toluollösung von Polystyrolharz (5 Gew.-⁰/.; S-lec BLS von Sekisui Kagaku K.K.), welches eine gute Löslichkeit gegenüber dem Toluol aufweist, in eine Kugelmühle gegeben. Die Mischung wurde darin gut vermischt. Zu dieser Mischung wurden 12 g (5 Gew.-%) Toluollösung eines Polycarbonatharzes (Panlite L-1225 von TEIJIN K. K.), das eine schlechtere Löslichkeit gegenüber dem System Toluol/ PoIy- ; styrolharz besitzt, sowie h g Toluol zugegeben. Diese Mischun, wurde wiederum gemahlen.

Danach wurde diese Grundmischung aus der Mühle entnommen und in einen Behälter gegeben. Toluol wurde tropfenweise unter langsamen Rühren zugegeben, um zu verdünnen, bis der Feststoffgehalt der Grundmischung 1,6 Gew.-% betrug. Die so hergestellte Photoleiterpigmentdispersion besaß eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität und zeigte nach Anwendung der gleichen Absetz- und Filtrationsversuche wie nach Beispiel 1 die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel

Diese Photoleiterpigmentdispersion wurde auf die Oberfläche einer Polyesterfolie, auf die eine Aluminiumbeschichtung durch Dampfabscheidung aufgebracht worden war, mit einer Rakel aufgetragen und 5 Minuten lang bei 80° C getrocknet-, so daß eine ladungserzeugende Schicht mit einer Dicke von etwa O',5 um entstand. Danach wurde eine Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung auf die Oberfläche der so gebildeten ladungserzeugenden Schicht mit einer Rakel aufge-

6 3/097 0

tragen und 30 Minuten lang bei 100° C getrocknet_r so daß man eine Ladungsleiterschicht mit einer Dicke von etwa erhielt.

f_ Hydrazonverbindung

O r~7O]-^CH=HiKO,

A g

Polyearbonat-Harz (Panlite K-1300

von TEIJIN K.K.) 5 g

Tetrahydrofuran 41 g

So erhielt man ein mehrschichtiges elektrophotographisches Element.

Dieses elektrophotographische Element wurde den gleichen Mes· sungen bezüglich Vpo, El/10 und Yp30 unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterzogen. Die ERgebnisse werden in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Vpo (Volt)

El/10 (lux.see.)

Vp30 (Volt)

Erstes	Mal	Zehntes	Mal
1100		1060
5,	3	5	,2
0		0

03OÖ63/Q97Ö

Claims

Patentansprüche

Elektrophotographisches Element, welches folgende Schichten:.ein leitendes Substrat, eine ladungserzeugende Schicht und eine Ladungsleiterschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht durch folgende Schritte gebildet worden ist: Zu einer Dispersion, die ein organisches Photoleiterpigment enthält, Zugabe eines Lösungsmittels und eines Harzes (Harz PL), welches eine gute wechselseitige Löslichkeit mit dem Lösungsmittel aufweist, sowie einer harzhaltigen Lösung, welche das Lösungsmittel und ein Harz (Harz R_?) enthält, die in Bezug auf ihre wechselseitige Löslichkeit gegenüber dem Lösungsmittel und dem ersteren Harz relativ schlechter sind; erneutes Dispergieren (oder Rühren) der erhaltenen Mischung, wodurch man eine harzhaltige Lösung eines dipergierten organischen Photoleiterpigments erhält; Auftragen der harzhaltigen Lösung auf das leitende Substrat und Trocknen.
2. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des organischen Photoleiterpigments einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen etwa o,05 pm bis 0,1 pm besitzen.
3. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Photoleiterpigment ein Pigment insbeuondere der folgenden Strukturformel ist:

^H3^Ch\O)"^HN0C

cn

3/0970
4. Elektrophotographisches Element nach Anspuch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Cyclohexan, Isobutylacetat, Methylisobutylketon,

5 Isopropylacetat, Propylbutyrat, n-Butylacetat,

Methylisopropylketon, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclopentan, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Methyl- ! propylketon, Xylol, Toluol, Äthylacetat, Benzol, j Tetrahydrofuran, Athylenglykolathylacetat, Trichlorjio äthylen, Methyläthylketon, Tetrachloräthylen, Monos Chlorbenzol, Äthylenglykolmonobutyläther, Methylacetat, j 1,1,2-Trichloräthan, Methylenchlorid, Äthylendij Chlorid, Aceton, Dioxan-1,4, Isobutylalkohol, Äthylenj glykolmonoäthyläther, Amylalkohol, n-Butylalkohol, 115 Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Ν,Ν-Dimethylformamid, I Furfurylalkohol, Äthylalkohol, Nitromethan, Methylalkohol und Äthylenglykor;

insbesondere Tetrahydrofuran, Methyläthylketon bzw. Äthylacetat ist.
5. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz R₁ und das Harz R_? Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat, Polypropylacrylat, Polyacrylnitril, Butadien/Acrylnitril-·

25 Mischpolymer, Butadien/Styrol-Mischpolymer, Silikonharz (Dimethylsiloxan), Epoxyharz, Äthylzellulose, Polyäthylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinyl-

30 acetat-Mischpolymer, Nitrozellulose, Zelluloseacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyral-Harz bzw. Melaminharz sind.
6. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 5, ₃₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Harz R₁ Polyvinylbutyral oder Äthylzelluloe und das Harz R„ Polymethylacrylat, Zelluloseacetat oder Polycarbonat ist.

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7. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1-6, j dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz des Lös- j lichkeitsparameters zwischen dem Lösungsmittel und Harz R₁ im Bereich von etwa 1,0 oder weniger, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,8 oder weniger liegt, und die Differenz des Löslichkeitsparameters zwischen dem Harz R und Harz R„ im Bereich von etwa 0,2 bis 2,2, vorzugsweise 0,9 bis 2,2 liegt.
8. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1 - 7> dadurch gekennzeichnet, daß der Bindemittelgehalt (Harz R₁ plus Harz R_?) in der ladungserzeugenden Schicht im Bereich von etwa 0,1 - 2 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gewichtsteile des organischen Photoleiterpigments vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 - 1 Gewichtsteil liegt und das Gewichtsverhältnis von Harz R. zu Harz Rp im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 0,1 liegt.
9. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht eine Dicke von etwa 0,05 bis 20 pm, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2 um und die Ladungsleiterschicht eine Dicke von etwa 5 "bis 100 um, insbesondere von 5 bis 20 um, aufweist.

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