DE3026653C2

DE3026653C2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE3026653C2
Application number: DE3026653A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Ichikawa Chiba Akutsu; Akio Hiratsuka Kanagawa Kozima
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1980-07-14
Publication date: 1982-11-25
Also published as: FR2461283A1; CA1140795A; JPS6035057B2; FR2461283B1; GB2054885A; US4301224A; JPS5612646A; GB2054885B; DE3026653A1

Description

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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei welchem auf einen elektrisch leitenden Schichtträger eine ladungenerzeugende Schicht aus einem in einem polymeren Bindemittel dispergieren organischen Photoleiter aufgetragen und auf d/iser eine ladungentransportierende Schicht ausgebildet wird.

Es ist eine Vielzahl von vielschichtigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen worden, welche in aufeinanderfolgenden Schichten umfassen: einen elektrisch leitenden Schichtträger, die ladungenerzeugende Schicht, die eine Ladung durch Lichtabsorption erzeugen kann, sowie die sogenannte ladungentransportierende Schicht, welche durch elektrische Feldkräfte eine Ladung ableiten kann, die in der ladungenerzeugenden Schicht gebildet wurde. Dabei kann die Anordnung von üadungenerzeugender Schicht und ladungentransportierender Schicht auch umgekehrt werden und jede der beiden Schichten ist dazu bestimmt, eine separate Funktion zu bewirken. Einige solcher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind schon zur praktischen Anwendung gekom

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Inzwischen hat man gefunden, daß eine ladungenerzeugende Schicht gleichförmig, extrem dünn und glatt geformt sein muß, um die elektrophotographischen Eigenschaften wie elektrostatische Eigenschaften und Bildeigenschaften in den obengenannten, vielschichtigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern.

Die folgenden Verfahren zur Herstellung einer ladungenerzeugenden Schicht sind z. B. bekannt:

50

1. Aufbringen durch Vt "dampfen eines ladungenerzeugenden Stoffes wie z. B. Se, Selenlegierungen oder organische Pigmente (Japan. Offenlegungsschrift 47 838/1973, Japan. Offenlegungsschrift 48 334/1974).

2. Beschichten mit einer Dispersion und Trocknen, wobei man die Dispersion durch Dispergieren eines ladungenerzeugenden Stoffes wie z. B. Se₁ Selenlegierungen, anorganische Pigmente oder organische Pigmente in einem Bindemittel erhielt (Japan. _Μ Offenlegungsschrift 18 543/1972. DE-OS 25 55 657).

3. Beschichten mit einer Lösung, die man durch Lösen eines ladungenerzeugunden Stoffes wie z. B. eines organischen Pigments in einem organischen Amin erhielt (Japan. Offenlegiingsschrift 55 643/1977).

Das genannte Verfahren 1) kann sicherlich eine gleichförmige, extrem du"Tie Schicht bilden, hat aber den Nachieü, daß es iiohe Kosten für die Ausrüstungen verursacht und Schwierigkeiter¹. bsi dnr Produktionsregelung mit sich bringt Des weij-.rr.r- :U^:^en die J^reh V i'-oampfen aufzubringenden, ladungenerzeugenden Stoffe nur in begrenzter Auswahl zur Verfügung. Das genannte Verfahren 2) ist einfach sowie günstig in bezug auf die Kosten, denn die verschiedenen Dispersions ■ Lnd Beschichtungsverfahren sind schon eingeführt Jedoch ist die Dispergierbarkeit und Dispersionsstabilität der Dispersion an sich problematisch, wenn es darum geht, eine extrem dünne Schicht in stabiler Weise zu erzeugen.

Das genannte Verfahren 3) ist ebenfalls einfach in der Herstellung, und zwar aus den gleichen Gründen wie unter 2). Es bringt jedoch Schwierigkeiten bezüglich der Sicherheit und Stabilität der Lösung an sich und hat weiter den Nachteil, daß es hohe Kosten, auch hohe Kosten für die Ausrüstungen, verursacht.

Auch die DE-OS 22 42 627 beschreibt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dessen Herstellung auf einem elektrisch Ieitenr¹' η Schichtträger eine organische Farbstoffschicht aufgebracht wird, die von einer transparenten Deckschicht überlagert wird. Es kann dieser Druckschrift nicht entnommen werden, daß durch Verwendung zweier, unterschiedlich löslicher Bindemittel stabilere Dispersionen erhalten werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, dessen ladungenerzeugende Schicht eine hohe Empfindlichkeit und gleichzeitig eine verbesserte Dispergierbarkeit und Dispersionsstabilität aufweist

Es wurden zahlreiche Dispergierungsversuche und eine umfangreiche Forschung durchgeführt und es wurde gefunden, daß man eine dispergierte Lösung eines ladungenerzeugenden Stoffes, die verbesserte Dispergierbarkeit und Dispersionsstabilität aufweist, durch Verwendung mehrerer Bindemittel in Kombination erhält wobei man die wechselseitige Löslichkeit von Lösungsmittel und Bindemittel ausnützt Es wurde weite gefunden, daß durch Auftragen und Trocknen dieser Lösung — obwohl diese vom Pigment-Dispersionstyp ist — eine gleichförmige, extrem dünne und glatte ladungenerzeugende Schicht gebildet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei welchem auf einen elektrisch leitenden Schichtträger eine ladungenerzeugende Schicht aus einem in einem polymeren Bindemittel dispergierten organischen Photoleiter aufgetragen und auf dieser eine ladungentransportierende Schicht ausgebildet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die laoungenerzeugende Schicht dadurch hergestellt wird, daß man den Photoleiter in einer Lö-iung eihes ersten polymeren Bindemittels, das in dem verwendeten Lösungsmittel gut löslich ist dispergiert, zu der erhaltenen Dispersion eine Lösung eines zweiten polymeren Bindemi".e!s gibt das in dem verwendeten Lösungsmittel weniger gut löslich ist als das erste polymere Bindemittel, daß man die so erhaltene stabilisierte Pispersion auf den Schichträg?:r aufbringt und trocknet

Vorbedingung "vr !"!io Herstellung des mehrschichtigen eiektrophotogfai: Machen AufzeichnungsmauTWils. das die oben gestellte Aufgabe lösen kann, ist i'r Herstellung e;ner Lösung dos polymeren Bindemittels

als eine die ladungenerzeugende Schicht bildende Lösung, in welcher der organische pigmentartige Photoleiter in geeigneter Weise dispergiert ist

Dazu ist zunächst ein Lösungsmittel (Lösungsmittel S) erforderlich, das eine Affinität gegenüber dem iadungenerzeugenden Material (nämlich dem organischen Photoleiterpigment) besitzt Ein erfindungsgemäß geeignetes Lösungsmittel 5 kann z. B. ausgewählt werden, indem das ladungenerzeugende Material in verschiedenen Arten von Lösungsmitteln in geeigneter Weise dispergiert wird Dabei wird das geeignete Lösungsmittel S mit Hilfe von Untersuchungen über die Teilchengröße und die Ausfällung ausgewählt

Auch ist die Auswahl eines ersten polymeren Bindemittels erforderlich, das eine gute Löslichkeit in dem so ausgewählten Lösungsmittel (oder Lösungsmitteln) aufweist Das ladungenerzeugende Material wird m einer bindemittelhaltigen Lösung, die das ausgewählte Lösungsmittel 5 und das erste polymere Bindemittel umiaBi, in geeigneter Weise wie z. B. durch mischen giii dispergiert und wird zu einem Teilchendurchmesser pulverisiert, der für den Verwendungszweck vorteilhaft ist (erste Dispersion).

Weiterhin wird ein zweites polymeres Bindemittel, welches eine geringere Löslichkeit in dem Lösungsmit- 2s tel S als das erste Bindemittel aufweist zur Herstellung einer Lösung, welche das Lösungsmittel S und das zweite polymere Bindemittel umfaßt ausgewählt

Danach wird die erste Bindemittellösung, worin das ladungenerzeugende Material dispergiert ist (die Lösung umfaßt das ladungenerzeugende Material, erstes polymeres Bindemittel und Lösungsmittel S) mit der zweiten bindemittelhaltigen Lösung vermischt (diese Lösung umfaßt das zweite polymere Bindemittel und Lösungsmittel S) und die entstehende Mischung wird abermals dispergiert oder gerührt (zweite Dispersion). Die so erhaltene Dispersion (welche das ladungenerzeugende Material erstes und zweites polymeres Bindemittel und Lösungsmittel 5 umfaßt) enthält das ladungenerzeugende Material in feinteingem Zustand (Meiner Teilchendurchmesser), wie er bei der ersten Dispersion hergestellt worden war, und bleibt frei von erneuter Aggregatton. Diese organische Photoleiter-Dispersion ermöglicht beim Beschichten — trotzdem sie vom Dispersiontyp ist — die Bildung einer gleichförmigen, extrem dünnen und glatten ladungenerzeugenden Schicht Mit anderen Worten, eine ladungenerzeugende Schicht die die vorgenannten, bevorzugten Eigenschaften aufwebt, kann nur dann gebildet werden, wenn in einer bindemittelhaltigen Lösung ein organisches Photoleiterpigment in stabiler Weise und extrem feinteihger Form dispergiert ist Es ist noch nicht vöing bekannt, warum man eine so ausgezeichnete organische Pbotoieiter-Dispersion erhält Mao nimmt jedoch an (wobei diese Annahme jedoch nknt als verbindlich angesehen werden soB). daß das hochmolekulare Bindemittel, das in einem besseren Lösungsmittel gelöst ist, darin eine ausgedehnte Form annimmt und daß allgemein eine verminderte Viskosität entsteht. Wenn ein Pigment (ladungenerzeugendes Material) in einer _w Löusung (btndemitteOtahige Lösung) ie ist, worin das hochmolekulare Bmdemhtd gelöst ist, wird die Durchlässigkeit der brädemhtelhahigen Lösung zu dem Pigment gefördert Das Pien kann leicht zu feinen Primärteilchen prisie werden. Das hochmoteküiare Bädessöte! erstreckt sä* he 2a des Ptgmeirttetkhen und wird auf diesen in dünaer Schicht adsorbiert Dieses Stadium wird in Fig.1 dargesteHt, worin 1 ein Pigmentteilchen, 7 das erste polymere Bindemittel, 3 ein Lösungsmittel und 5 einen Behälter bezeichnet.

Würde man die Bedingungen nun so belassen, so würden die hochmolekularen, absorbierten Bindemittel 2, die ihre ausgedehnte Form auf dem Pigmenileilchen t behalten, gegenseitig im Laufe der Zeit vernetzen und koagulieren, was zur Bildung eines großen Teilchens führen würde.

Dagegen befindet sich das zweite polymere Bindemittel, das in dem Lösungsmittel 5 gelöst ist, in einem schlechteren Lösungsmittel und weist daher eine rundere Form auf. Wenn die bindemittelhaltige Lösung aus zweitem polymeren Bindemittel und Lösungsmittel Sunter solchen Bedingungen zu der Pigmentdispersion nach F i g. 1 zugegeben und dispergiert oder gerührt wird, kann angenommen werden, daß das zweite polymere Bindemittel, das weiterhin die runde Form behält, zwischen das erste polymere Bindemittel

CIIKJr WgI. Una HUI UCII ■ lglfii.filti.ifi.iiwi ■ «udviuii.11 uinj

besser löslich ist. Das erste und das zweite polymere Bindemittel adsorbieren sich gegenseitig und bilden eine dicke Adsorptionsschicht um das Pigmentteilchen, wobei sie eine räumlich abstoßende Wirkung aufeinander ausüben und so eine Koagulation verhindern.

Dieser Zustand wird in F i g. 2 dargestellt, wobei 4 das zweite polymere Bindemittel bezeichnet

Bei der Herstellung des elektrophotographisehen Aufzeti hnungsmaterials wird eine bindemittelhaltige Lösung, in der ein organisches Photolei terpigment dispergieri ist verwendet. Diese Lösung besitzt eine überragende Dispergierfähigkei; und Dispersionsstabilität Dir* wird dadurch bewiesen, daß bei Betrachtung durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop gefunden wurde, daß jedes Pign-entteilchei· sehr feinteilig (der durchschnittliche TeHrftendnr^hr.^ser beträgt etwa 0.Gf. bis 0,3 μπι) und gleichmäßig ist und daß keine Spuren von Aggregationen zu entdecken sind. Wenn andererseits ein Pigment in einer bindemittelhaltigen Lösung dispergiert ist welche ein besser lösliches erstes polymeres Bindemittel allein enthält wächst die Viskosität der Dispersion im Laufe der Zeit an. Betrachtet man diese Dispersion durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop, kann man große Aggregate von Pigmentteilchen finden, die einen Teilchendurchmesser von etwa 1 - 20 μπι besitzen. Wenn ein Pigment in einer binden.kidhaitigen Lösung dispergiert ist weiche ein weniger lösliches zweites polymeres Bindemittel rJfein umfaßt verliert diese Dispersion ihre Dispersionsstabüität Betrachtet man diese Dispersion durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop, so findet man, daß die Pigmenttsilchen als solche niurt fein pulverisiert sind und das zweite polymere Bindemittel nicht auf den Pigmentteüchen adsorbiert ist

Es wurde ferner gefunden, daß eine ladungenerzeugende Schicht die durch Auftragen einer organischen Photoleiterpigment-Dispersion gebildet worden ist die das erste und zweite polymere Bindemittel in Kombination umfaßt, eine einheitliche Schichtdicke aufweist und glänzend ist Bei Betrachtung der Oberfläche und eines Abschnitts dieser Schicht durch ein Elektronenmikroskop wurde gefunden, daß diese Schicht sowohl gleichförmig als auch in feiner Verteilung mit Pigmentteflchen gefüllt ist. Eine ladungenerzeugende Schicht dagegen, die jeweils unter Verwendung nur des ersten polymeren Bindemittels (von höherer Löslichkeit) oder nur des zweiten polymeren Bindemittels (von geringerer Löslichkeit) gebildet wurden, hat eine rauhe

Oberfläche und ist glanzlos. Betrachtet man diese durch Tabelle I ein Elektronenmikroskop, so stellt man eine Anzahl von Aggregaten der Pigmentteilchen sowie Beschichtungsmängel der Oberfläche fest und der Abschnitt derselben ist nicht gleichförmig. ί

Aus den Ergebnissen dieser Beobachtungen ist ersichtlich, daß die Verbesserungen der Dispersionsfähigkeit und der Dispersionsstabilität der erfindungsgemäßen dispersion (organisches Photoleiterpigment — erstes polymeres Bindemittel — zweites polymeres m Bindemittel - Lösungsmittel 5; dadurch erreicht wurden, daß das besser lösliche erste polymere Bindemittel auf der äußeren Peripherie der Pigmentteilchen adsorbiert wurde und das schlechter lösliche zweite polymere Bindemittel ebenfalls auf dessen i=> Peripherie adsorbiert worden ist.

Die Bildung der ladungenerzeugenden Schicht wird erreicht durch Verwendung von 2 Arten von Bindemitteln in Kombination, wobei diese Bindemittel in bestimmten Lösungsmitteln eine uMierscnicuiiCnC läjslichkeit aufweisen, und durch Dispergieren des organischen Photoleiterpigments in der Bindemittellösung.

Wenn der »Löslichkeitsparameter« eines Lösungsmittels dem eines Bindemittels ähnlich ist. sind Lösungsmittel und Bindemittel von sehr guter Löslichkeit, wobei die Bezeichnung »Löslichkeitsparameter« als ein Wert verwendet wird, der das Löslichkeitsverhältnis zwischen einem Lösungsmittel und einem Bindemittel bezeichnet. Das Löslichkeitsparameter ist als Quadratwurzel einer Kohäsionsenergiedichte eines jo gegebenen Produktes definiert (z. B. Lösungsmittel oder Bindemittel).

(worin Δ E die Verdampfungsenergie und V das Mol- is volumen bedeuten.)

Den Löslichkeitsparameter kann man erhalten:

1. unter Verwendung der obigen Formel,

2. aus der Berechnung aus der chemischen Zusammensetzung eines gegebenen Produktes,

3. durch Vergleich des Lösungsvermögens eines Produktes mit einem unbekannten Löslichkeitsparameter-Wert mit dem eines Produktes, dessen !.fislichkeitsparameter-Wert bekannt ist. Man kann die Löslichkeitsparameter verschiedener Produkte auch vielen Veröffentlichungen entnehmen, so daß man nicht auf die obengenannten Bestimmungsmöglichkeiten angewiesen ist

Wie man bereits ersehen konnte, werden erfindungsgemäß die Löslichkeitsparameter als ein Standardmaß zur Auswahl der zu verwendenden Bindemittel angewendet Eine Reihe von Untersuchungen haben gezeigt, daß die Kombination von Lösungsmittel Sund einem in diesem gut löslichen ersten polymeren Bindemittel mit solchen Stoffen erfolgen sollte, deren Differenz der Löslichkeitsparameter innerhalb eines Bereichs von etwa 1,0, vorzugsweise 0,8 liegt oder weniger.

Die Differenz der Löslichkeitsparameter von ersten ■■nd zweiten polymeren Bindemittel, dessen Löslichkeit in dem Loa-jn^—^:m.?1 S geringer ist als die Löslichkeit des ersten polymeren Bmacn·«.;.^ "WtT- im Bereich voo 02—2Ä vorzugsweise 0,9—2^2 liegen.

Tabelle 1 zeigt die Lösfichkeitsparameter typischer Lösungsmittel, Tabelle 2 die Löslichkeitsparameter typischer Bindemittel. Die Löslichkeitsparameter sind in Einheiten von (cal/ccm) '/? angegeben- Die Zahlen in Klammern in Tabelle 2 bezeichnen die Motverhähnisse der Mischpolymere.

Cyclohexan Isobutylacetat Methylisobutylketon Isopropylacetat Propylbutyrat

n-Butylacetat

Methylisopropylketon Tetrachlorkohlenstoff Cyclopentan

Äthylglykolmonoäthylacetat

Methylpropylketon

Xylol

Toluol

Äthylacetat

Benzol

Tetrahydrofuran Äthylglykolmethyläthylacetat Trichloräthylen Methyläthylketon Tetrachloräthylen Monochlorbenzol Äthylglykolmonobutyläther Methylacetat

1,1,2-Trichloräihan

Methylenchlorid Äthylendichlorid

Aceton

Dioxan-1,4

Isobutylalkohol Äthylglykolmonoäthyläther

Amylalkohol

n-Butylalkohol

Isopropylalkohol

n-Propylalkohol

N.N-Dimethylformamid

Furfurylalkohol

Äthylalkohol Nitromethan Methylalkohol Äthylenglykol Tabelle

8,2

8,3

8,4

8,5

8.5

8,6

8.7

8,7

8,8

8,9

9.1

9,2

9.2

9,2

9,3

9,5

9.6

9,6

9,7

9,8

9,9

10,0

10,5

10,9

11,4

11.5

11,9

12.1

12,5

12,7

12.7

14,5

14,6

Polymethylacrylat 9,8—10,4 Polyäthylacrylat 9,2- 9,7 Polybutylacrylat 8,5— 9,1 Polypropylacrylat 9,0- 9,05 Polyacrylnitril 12,5-15,4 Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymer

(82/18) 8,75- 8,66

(80/20) 9,0 - 9,5

(75/25) 9,25- 9,5

(70/30) 93O- 9,83

(61/39) 10,45-10,40

Butadien/Styrol-Mischpolymer

(96/4) 8,13-8,04

(90/10)

(97,5/123) 8,10-8,01

(85/15) 8,4-8^

(75/25) 8,4-Xb-

(60/40) 8,5-8,7

Silikon-Harz (Dimethylsiloxan) 73

Epoxyharz 103

Athylzellulose 103 Polyethylenterephthalat 10,7

Polymethylmethacrylat
Polystyrol
Polyurethan
Polyvinylacetat
Polyvinylalkohol
Polyvinylchlorid
Polyvinyl Jenchlorid
Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymer(87/13)
Nitrozellulose
Zelluloseacetat
Polycarbonat
Polyvinylbutyral-Harz
Mclamin-Harz

9.25-9,50

9,1
10,0

9,4
12.6

9,3-9,5
12,2

10,6

10,7-11,4
10.7-11.5
9.5·

8.9-10.8
9,6-10,1

Von den in der Tabelle 1 genannten Lösungsmitteln sind die unter SC genannten bevorzugte, die unter SB >n genannten noch mehr bevorzugte und die unter SA genannten besonders bevorzugte Lösungsmittel:

(SA) Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 9.1 -9.3. wobei typische Beispiele umfassen: Tetrahydrofuran. Methylethylketon und Äthylacetat;

(SB) Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 8,6 — 9,0 oder von 9,4— 10,5. wobei typische Beispiele umfassen: Toluol, Xylol, Monochlor- jo benzol, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenclichlorid. Äthylenglykolmonoäthyläther und Dioxan-1,4;

(SC) Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 8,2-8,5 oder 10.6-12,7. wobei typische Beispiele umfassen: n-(Butyl)acetat, Cyclohexan und 'sopropylalkohol.

Von den in der Tabelle 2 genannten Bindemitteln sind die unter(RC)genannten bevorzugte Bindemittelkombinationen (Kombinationen von ersten und zweiten polymeren Bindemittel, die unter (RB) genannten Bindemittelkombinationen noch bevorzugtere und die unter (RA) genannten besonders bevorzugten Bindemittelkombinationen:

(RA) Kombinationen von Polyvinylbutyral oder Methylzellulose mit Bindemitteln (z. B. Polymethylacrylat, Zelluloseacetat und Polycarbonat) mit einer Differenz des Löslichkeitsparameters von OS — 2,2 gegenüber den erstgenannte 1 Stoffen;

(RB) Kombination von Poiyäthylentcr.-ph'häiät, Polystyrol oder Polyurethan mit Bindemitteln (z. B. Polyvinylidenchlorid, Zelluloseacetat und Nitrozellulose) mit einer Differenz des Löslichkeitsparameters von 0,9—2^2 gegenüber den erstgenannten Stoffen;

(RC) Kombinationen von Polyvinylchlorid, Butadien/ Acrylnitril-Misehpnlymer oder Acrylharz mit Bindemitteln (z. B. Polyviny'ider.chioriif und Polyacrylnitril) mit einer Differenz des Löslichkeitsparameters von 03-2^ gegenüber den erstgenannten Stoffen.

Erfindungsgemäß geeignete organische Photoleiterpigmente umfassen z. B. CI Pigment-Blue 25 (CI 2t 180), CI Pigment Red 41 (CI 21200), CI Acid Red 52 (CI 45100) Cl basic Red 3 (CI 45210) sowie die Azopigrnente mit einem Carbazoigerüst (Japan. Oifenlegungsschrift 95 033/1^731 die Azopigmente mit einem Styrylstilben-Gerüst (japan. Offenlegungsschrift 13 229/1978), die Azopigmente mit einem Triphenylamin-Gerüst (Japan. Offenlegungsschrift 13 547/1978), die Azopigmente mit einem Dibenzo li'iophen-Gerüst (Japan. Offenlegungsschrift 21 728/1979), die Azopigmente mit einem Oxadiazol-Gerüst (Japan. Offenlegungsschrift 12 742/ 1979), die Azopigmente mit einem Fluorenon-Gerüst (Japan. Offenlegungsschrift 22 834/1979), die Azopigmente mit einem Bisstilben-Gerüst (Japan. Offenlegungsschrift 17 733/1979), die Azopigmente mit einem Distyriloxydiazol-Genist (Japan. Offenlegungsschrift 2 129/1979). die Azopigmente mit einem Distyrylcarbazol-Gcrüst (Japan. Offenlegungsschrift 17 734/1976).

Weiterhin sind auch Pigmente vom Phthalocya/in-Typ wie z.B. Cl Pigment Blue 16 (Cl 74100) Pigmente vom Indigo-Typ wie z. B. Cl Bat Brown 5 (Cl 73410), Cl Bat Dye (Cl 7JO3O) Pigmente vom Perylen-Tvp wie z. B. Argoscarlct B (Bayer). Indanthren Scarlet R(Bayer)geeignet.

Die elcktrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können durch Aufbringen der beschriebenen, eine ladungenerzeugende Schicht bildenden Lösungen auf einen elektrisch leitenden Schichtträger mit Hilfe einer Rakel oder eines Drahtstabes hergestellt werden. Verwendbare Schichtträger umfassen eine Metall- oder Metalloxidplatle oder -Zylinder, eine mit Metall oder Metalloxid durch Verdampfen oder Besprühen beschichtete Kunststoffolie, Gewebe oder Papier, die nach dem Trocknen eine ladungenerzeugende Schicht mit einer Dicke von 0,05-20 μιη, vorzugsweise 0,1 bis 2 μπι bilden, worauf in üblicher Weise eine ladungentransportierende Schicht mit einer Dicke von 5—100 μιη, vorzugsweise 5 - 20 μιη aufgebracht wird.

Der Bindemittelgehalt in der ladungenerzeugenden Schicht beträgt zweckmäßigerweise zwischen 0,1 -2 Gewic(itsteilen, vorzugsweise zwischen 0,25-1 Gew.-Teil, bezogen auf die Gewichtsteile des organischen Photoleiterpigments. Das Gewichtsverhältnis des in dem Lösungsmittel besser löslichen ersten polymeren Bindemittels gegenüber dem in dem Lösungsmittel relativ schlechter löslichen zweiten polymeren Bindemittels beträgt 0,1 :1 bis 1 :0,1. Liegt das Gewichtsverhältnis unter 0,i :';, verschlechtert sich die Dispersionsstabilität der die ladungenerzeugende Schicht bildenden Lösung. Beträgt das Gewichtsverhäiinis mehr als 1 :0,1, neigen die Pigmentteilchen zur Aggregation, was die stabile Bildung einer gleichförmigen ladungenerzeugenden Schicht beeinträchtigt. Selbstverständlich kann gegebenenfalls auch eine geeignete Menge eines Sensibilisators oder Weichmachers der ladungenerzeugenden Schicht zugegeben werden.

Die ladungentransportierende Schicht kann aus Materialien, wie sie für herkömmliche elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, hergestellt werden. Geeignete Materialien zur Herstellung der ladungentransportierenden Schicht sind beispielsweise Elektronendonatoren wie z. B. Poly-N-vinyicarbazoi ur.-i dessen Derivate, Pol" --carbazoyläthylgiuiamat und ά^ζζΐΐ Derivate, Pyrc; TsJdehyJ Kondensate und deren Derivate, Polyvinyipyren, Polyvinyl· phenanthren, Oxazol-Derivate, Oxadiazol-Derivate, Imidazol-Derivate, 9-(p-Diäthylaminostyrol)anthracen, 1,1 -Bis(4-dibenzylaminophenyl)propan, Styrylanthracen, Styrylpyrazolin, Phenylhydrazone oder Elekironenakzepioren wie 2. B. Fluorenon-Derivate, Dibenzothiophen-Derivate, Indenothiophen-Derivate, Phen-

Ill

anthrenc'hinon-Derivate, Indenopyridin-Derivate, Thioxanthon-Derivate, Benitoicjcinfiolin-Derivate, Phenozinoxid-Derivate.Tetracyanäthylen.Tetracyanchinodimelhan, Bromatiil, Chloranil, Benzochinon. Diese Materialien können gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel in Verbindung mil einem Sensibilisator. Bindemittel und/oder Weichmacher gelöst sein und werden dann auf die l.idungenerzeugende Schicht aufgetragen.

Bei dem durch das erfindiingsgemäße Verfahren hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial kann auch vor der Bildung der ladungenerzeugendcn Schicht eine Haftschicht aus Polyamid, Polyvinylacetat oder Polyurethan oder dergleichen oder eine dünne Schicht aus Aluminiumoxid auf dem leitenden Schichtträger unter Anwendung herkömmlicher Verfahren wie Beschichten ode- Verdampfen in einer Dicke von 0,01 — 1,0 μηι aufgebracht werden, damit die Eigenschaften wie Auflnddähigkeü und Adhäsionseigenschaf'.e:; zwischen der photoieitfshigen Schicht und dem leitenden Schichtträger verbessert werden.

Wie bereits jeschrieben wurde, wurden 2 Arten von Bindemitteln, die besondere Beziehungen zu Bindemitteln haben, in der ladungünerzeugcndcr, Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet, so daß das in diesem Bindemittel dispergierte organische Photoleiterpigment eine gleichförmige Verteilung aufweisen kann. Daher erhält man bei

25 Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten elek- !rophotographischen Aufzeichnungsmaterials eine sehr gute Kopie. Selbstverständlich kann diese Erfindung obwohl sie in bezug auf inehrschichiigc eiektrophotographische Aufzeiehnungsmatenalien beschrieben wurde, aucii bei konventionellen Auizeichnungsr'at-Tric.lien der gemischten Art unter Verwendung von Pigmenten (Phoiolcitern), Harzen und Lösungsmitteln Anweisung findcii.

Fig. 1 veranschaulicht einen Zustand, bei dem die Pigmentteilchen in einem Lösungsmittel dispergiert sind, in welchem ein Bindemittel gelost im, dar> cir.c gute Löslichkeit in dem Lösungsmittel besitzt;

Fig. 2 veranschaulicht einen Zustand, bei dem Pigmenlteilchen in einem Lösungsmittel dispergiert siird, in welchem zwei Bindemittel gelöst sind, wobei &J-. eine dieser Bindemittel eine bessere Löslichkeit besitzt, während da:; andere Bindemittel eine relativ schlechtere Löslichkeit aufweist.

[j'i'i iiü/.ügä/.ciLMCM liiiucM ditui.'i ioigeitue Bedeutung: 1 bezeichnet ein Pigmcnticilchcn. 2 bezeichnet das er^c.te polymere Bindemittel, das in dem Lösungsmittel besser löslich ist, 3 bezeichnet ein Lösungsmittel und 4 bezeichnet das zweite polymere Bindemittel, das gegenüber dem ersten polymeren Bindemittel eine relativ schlechtere Löslichkeit in dem I r.sungsmiltcl aufweist.

Beispiel 1

HNOC

OH HO

CONH

O,N

2 g eines Azopigmcnts (organisches Photoleiterpigment) mit einem Carba;:olgerüst (wie in obiger Strukturformel dargestellt) wurde zusammen mit 14 g Tetrohydrofuran, einem Lösungsmittel mit guter Affinität gegenüber dem Azopigment sowie 6 g einer Tetrahydrofuranlösung vor Polyvinylbutyral-Harz (5 Gew.-%), welches eine gute Löslichkeit gegenüber dem Tetrahydrofuran aufweist, ir eine Kugelmühle gegeben. Die Mischung wurde darin gut vermischt. Zu dieser Mischung wurden 14 g Tetrahydrofuranlösung eines Polyurethanharzes (5 Ge¹*-⁰/"), das eine schlechtere Löslichkeit gegenüber, d, h. im VvVjjieich zu dem System Tetrahvdrofuran/Polyvir.i !L ^iyra"iarz besitzt, sowie 2 g T-trahydiOiurai zugegeben. Diese Mischung wurde wiede^nj gemahlen.

Danach wurde die gemahlene Grundmischung aus der Mühle entnommen und in einen Behälter gegeben. Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben, bis man einem Feststoffgehalt in der Grundmischung von 1,6 Gew.-% erreichte.

Die so hergestellte- Pigmentdispersion besaß eine ausgezeichnete Dispersions Stabilität rjr-d zeigte nach Einführen in ein Absetrroh» zur Messung des Absetzgrades auch nach einer Woche keinerlei Ablagerung. Bei Filtration in einem rostfreien Stahlfiiter mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 um erfolgte keine Klurnpenbildung und die gesamte Dispersion passierte das Filter.

N = N-

NO,

Die organische Photoleiterdispersion wurde auf die Oberfläche einer Polyesterfolic. auf die eine Aluminiumbeschichtung durch Dampfabscheidung aufgebracht worden war, mit einer Rakel aufgetragen und 1 >■■ iniitn lang bei 8O⁰C getrocknet, so daß eine laciingenerzrugende Schicht einer Dicke von etwa 0.5 μπι entstand. Danach wurde eine Lösung mit der nachsiehenden Zusammensetzung auf die Oberfläche der so gebildeten ladungenerzeugenden Schicht mit einer Rakel aufgetragen und 30 Minuten bei 100°C getrocknet, se daß man eir.e ladungentransponie; ndc Schicht von einer Dicke von etwa i5 μίτι erhielt.

9-{p-Diäthylaminostyryl)anthracen

55

60

C,H,-

= CH

C₂K,

Polycairbonat-Harz 5 g

l^-Dichloräthan 4! g

So erhielt man ei-, mehrschichtiges iricktronhotogra-

Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde 20 Sekunden lang unter Verwendung eines Testgeräts für elektrostatisches Kopierpapier einer —6 kV Corona-Aufladung unterzogen und auf diese Weise aufgeladen. Danach ließ man das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial 20 Sek. zur Messung des Ot erflächen-Potential-Vpo-Wertes im Dunkeln stehen. Es wurde dann mit einer Wolfram-Lampe 30 Sek. belichtet, so daß die Oberflächenintensität auf dem Aufzeichnungsmaterial 20 Lux betrug. Das Verschwinden des Oberflächenpotentials zu dieser Zeit sowie die dafür erforderliche Zeit wurden mit einem Meßgerät aufgezeichnet, um so die erforderliche Belichtungsmenge El/10 (Lux. sea), bis der Vpo-Wert auf ein Zehntel reduziert war, zu messen. Auch der

Oberflächenpotential-VpaO-Wert nach 30 Sek. der Belichtung wurde gemessen. Dieses Verfahren sowie die Messungen wurden lOmal wiederholt Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Erstes Mal Zehntes Mal

10 Vpo (Volt)

El/10 (Lux · sec)

Vp 30 (Volt)

1120	1090
4,6	4,4
0	0

Beispiel 2

CH=CH-

-CH = CH

2 g eines Azopigments (organisches Photoleiterpigment) mit einem Stilbengerüst (wie in obiger Strukturformel dargestellt) wurden zusammen mit 14 g Tetrahydrofuran, einem Lösungsmittel mit guter Affinität gegenüber dem Azopigment sowie 6 g einer Tetrahydrofuranlösung von Polyvinylbutyralharz (5 Gew.-%), welches eine gute Löslichkeit gegenüber dem Tetrahydrofuran aufweist, in eine Kugelmühle gegeben. Die Mischung wurde darin gut vermischt Zu dieser Mischung wurden 14 g Tetrahydroruranlösung eines Methylmethacrylharzes (5 Gew.-%), das eine schlechtere Löslichkeit gegenüber dem System Tetrahydrofuran/ Polyvinylbutyralharz besitzt, sowie 2 g Tetrahydrofuran zugegeben. Diese Mischung wurde wiederum gemahlen.

Danach wurde die gemahlene Grundmischung aus der Mühle entnommen und in einen Behälter gegeben. Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben, bis man so weit verdünnt hatle, daß der Feststoffgehalt der Grundmischung 1,6 Gew.-% betrug. Die so hergestellte Pigmentdispersion besaß eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität und zeigte nach Anwendung der gleichen Absetz- und Filtrationsversuche wie nach Beispiel I die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Diese organische Phoioleiterdispersion wurde auf die Oberfläche einer Polyesterfolie, auf die eine Aluminiumbeschichtung durch Dampfabscheidung aufgebracht worden war, mit einer Rakel aufgetragen und 1 Min. lang bei 80⁰C getrocknet so daß eine ladungenerzeugende Schicht einer Dicke von etwa 0,5 μηι entstand. Danach wurde eine l-ösung mit der nachstehenden Zusammensetzung auf die Oberfläche der so gebildeten ladungenerzeugenden Schicht mit einer Rakel aufgetragen und 30 Min. bei 100° C getrocknet, so daß man eine ladungentransportierende Schicht mit einer Dicke von etwa 15 μπι erhielt

Hydrazonverbindung

45

50

55

60

CH₃

Polyesterharz Tetrahydrofuran

So erhielt man ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde den gleichen Messungen bezüglich Vpo. El/10 und Vp3C wie nach Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 Erstes Mal Zehntes Mal

Vpo(Volt)

El/10 (Ltix · see) Vp 30 (Volt)

1080 4,2 0

1020 4,1 0

Beispiel 3

HO

CONH—< O y— OCH₃

2 g eines Azopigments (organisches Photoleiterpigment) mit einem Triphenylamingerüst (wie in obiger Strukturformel dargestellt) wurden mit 12 g Toluol, einem Lösungsmittel mit guter Affinität gegenüber dem Azopigment sowie 8 g Toluollösung von Polystyrolharz (5 Gew.-%), welches eine gute Löslichkeit gegenüber dem Toluol aufweist, in eine Kugelmühle gegeben. Die Mischung wurde darin gut vermischt. Zu dieser Mischung wurden 12 g (5 Gew.-%) Toluollösung eines Polycarborsatharzes, das eine schlechtere Löslichkeit gegenüber dem System Toluol/Polystyrolharz besitzt, sowie 4 g Toluol zugegeben. Diese Mischung wurde wiederum gemahlen.

Danach wurde diese Grundmischung aus der Mühle entnommen und in einen Behälter gegeben. Toluol wurde tropfenweise unter langsamen Rühren zugegeben, um zu verdünnen, bis der Feststoff gehalt der Grundmischung 1,6 Gew.-% betrug. Die so hergestellte Photoleiterpigmentdispersion besaß eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität und zeigte nach Anwendung der gleichen Absetz- und Filtrationsversuche wie nach Beispiel 1 die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel I.

Diese Photoleiterpigmentdispersion wurde auf die Oberfläche einer Polyesterfolie, auf die eine Aluminiumbeschichtung durch Dampfabscheidung aufgebracht worden war, mit einer Rakel aufgetragen und 5 Minuten lang bei 80° C getrocknet, so daß eine ladungenerzeugende Schicht mit einer Dicke von etv/a 0,5 μπι entstand. Danach wurde eine Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung auf die Oberfläche der so gebildeten ladungenerzeugenden Schicht mit einer Rakel aufgetragen und 30 Min. lang bei 100⁰C getrocknet, so daß man eine ladungentransportierende Schicht mit einer Dicke von etwa 15 μιτι erhielt.

Hydrazonverbindumg

C₂H

Polycarbonat-Harz
Tetrahydrofuran

So erhielt man ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial.

Dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde den gleichen Messungen bezüglich Vpo, EI/10 und Vp30 unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel I unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Erstes Mal Zehntes Mal

Vpo (Volt)
EI/10 (Lux · sec)
Vp 30 (Volt)

1100
5,3
0

1060
5,2
0

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei welchem auf einen elektrisch leitenden Schichtträger eine ladungenerzeugende Schicht aus einem in einem polymeren Bindemittel dispergierten organischen Photoleiter aufgetragen und auf dieser eine ladungentransportierende Schicht ausgebildet wird, d a -durch gekennzeichnet, daß die ladungener- zeugende Schicht dadurch hergestellt wird, daß man den Photoleiter in einer Lösung eines ersten polymeren Bindemittels, das in dem verwendeten Lösungsmittel gut löslich ist, dispergiert, zu der erhaltenen Dispersion eine Lösung eines zweiten polymeren Bindemittels gibt, das in dem verwende-

OH ten Lösungsmittel weniger gut !östlich ist als das erste polymere Bindemittel, daß man die so erhaltene stabilisierte Dispersion auf den Schichtträger aufbringt und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des verwendeten organischen Photoleiters einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 0,05 μΐη bis 0,1 μπι besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete organische Photoleiter ein Pigment der folgenden Strukturformel ist:

4. Verfahren nach einem dei Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Cyclohexan, isobutylacetat, Methylisobutylketon, Isopropylacetat, Propylbutyrat, n-Butylacetat, Methylisopropylketon. Tetrachlorkohlenstoff, Cyclo- pentan, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Methylpropylketon. Xylol. Toluol. Äthylacetat, Benzol, Tetrahydrofuran, Athylenglykolmethyläthylacetat. Trichlorethylen. Methylethylketon, Tetrachloräthylen, Monochlorbenzol, Äthylenglykolmonobutyi äther, Methylacetat, 1.1.2-Trichloräthan, Methylenchlorid, Äthylendichlorid. Aceton, Dioxan-1.4, Isobiitylalkohol. Äthylenglykolmonoäthyläther. Amylalkohol, n-Butylalkohol. Isopropylalkohol, n-Propyhlkohol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Furfurylalkohol. Äthylalkohol, Nitromethan. Methylalkohol <>J< Äthylenglykol, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche t bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß als erstes und als zweites polymeres Bindemittel Polymethyiacrylat. Poiyäthylacrylat. Polybutylacrylat, Polypropylacry-IaI. Polyacrylnitril, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymer. Butadien/Styrol-Mtscnpolymer. Silikonharz (DimethyIsiloxan), Epoxyharz. Äthylzellulose. Polyethylenterephthalat, Polymethylmethacryiau Poly- styrol, Polyurethan. Polyvinylacetat. Polyvinylalkohol. Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymer, Nitrozellulose, Zelluloseacetat, Polycarbonat. Polyvinylbutyral-Harz bzw. Melaminharz verwendet wird. &5

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes polymeres Bindemittel Polyvinylbutyral oder Äthybellulose und als zweites polymeres Bindemittel Polymethylacrylat, Zelluloseacetat oder Polycarbonat verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz des Löslichkeitsparameters zwischen dem Lösungsmittel und ersten polymeren Bindemittel im Bereich von 1.0 oder weniger und die Differenz des Löslichkeitsparameters zwischen dem ersten und dem zweiten polymeren Bindemittel im Bereich von 0,2 bis 2,2 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz des Löslichkeitsparameters zwischen dem Lösungsmittel und dem ersten polymeren Bindemittel im Bereich von 0.8 oder weniger liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz des Löslichkeitsparameters zwischen dem ersten und dem zweiten polymeren Bindemittel im Bereich von 0,9 bis 2,2 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 9, dadurch gekennzeichnet daß der Gehalt am ersten und zweiten polymeren Bindemittel in der ladungenerzeugenden Schicht im Bereich von 0,1-2 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gewichtsteile des organischen Photoleiters, liegt und das Gewichtsverhältnis von ersten zu zweiten polymeren Bindemittel im Bereich von 0,1 :1 bis 1 :0.1 liegt

11. Verfahren nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an ersten und zweiten polymeren Bindemittel in der ladungener zeugenden Schicht im Bereich von 0,25 -1 Gewichtsteil liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungenerzeugende Schicht in einer Dicke von 0,05 bis 20 μιτι und die ladungentransportierende Schicht in einer Dicke von5bis10X^mherges»eI!t wird. s

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß d^;e ladungenerzeugtviuz Schicht in einer Dicke von 0,1 bis 2 μτη hergestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungentransportierende Schacht in einer Dicke von 5 bis 20 μπι hergestellt wird.