DE2713111A1

DE2713111A1 - Fotosensitive zusammensetzung fuer fotoelektrophoretische abbildungssysteme

Info

Publication number: DE2713111A1
Application number: DE19772713111
Authority: DE
Inventors: Leonard M Carreira; Edward Rochester Forest; Bernard Grushkin
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-03-24
Publication date: 1977-12-08
Also published as: JPS52143827A; US4032339A; CA1093884A

Description

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DR. ING. E. HOFFMAN N 119301974) · Dl Pl.-I N G. W. E ITLE ■ D R. R ί R. N AT. K. H O F ΓΜ AN N · D I PL.-1 N G. W. LF H N

DIfL.-IMG. K. FDCMSLE · DR. RtR. NAT. B. HANiCN ARABEUASTRASSE 4 (STERUHAUS) · D-EOOO MU N C H E N 61 · TE IF. FO N (089) Vl 1087 . TE IE X 00-29619 (PATH E)

29 070 o/wa

XEROX CORPORATION, ROCHESTER, N.Y./USA

Fotosensitive Zusammensetzung für fotoelektrophoretische Abbildungssysteme

Die Erfindung betrifft verbesserte fotoleitfähige Zusammensetzungen, die in fotoelektrophoretischen Abbildungssystemen und -vorrichtungen geeignet sind. Sie betrifft insbesondere die Behandlung eines Vanadyl-phthalocyanin-Pigmentes mit einem Polymeren, welches dessen fotoelektrophoretische Empfindlichkeit verändert und es mehr

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verträglich mit anderen Pigmenten macht, die im allgemeinen in Verbindung damit in fotoelektrophoretischen Abbildungssystemen verwendet werden.

Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass ein fotoelektrophoretisches Abbildungssystem ein System ist, bei dem elektrische fotosensitive Teilchen, die in einem flüssigen Träger dispergiert sind, zunächst einem elektrischen Feld ausgesetzt werden und dann entweder gleichzeitig oder hintereinander einer aktivierten elektromagnetischen Bestrahlung ausgesetzt werden, die dem abzubildenden Gegenstand entspricht. Fotoelektrophoretische Abbildungsverfahren können sowohl zur Herstellung von monochromatischen und polychromatischen Reproduktionen dienen. Eine ausführliche Beschreibung sowohl der monochromatischen als auch der polychromatischen fotoelektrophoretischen Abbildungssysteme findet sich in den US-Patentschriften 3 383 933, 3 384 488, 3 384 565 und 3 384 566, deren Inhalt hiermit in die Offenbarung einbezogen wird. Bei einem der bevorzugten Ausführungsformen der in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen fotoelektrophoretischen Abbildungsverfahren wird eine Schicht einer abbildenden Suspension aus elektrisch fotosensitiven Pigmentteilchen in einer isolierenden Trägerflüssigkeit zwischen einer Spritzelektrode (injecting electrode) und einer Sperrelektrode (wobei wenigstens eine der Elektroden zumindest zum Teil durchlässig ist) angeordnet. Die fotosensitive Dispersion wird dann einem elektrischen Feld ausgesetzt und anschliessend einer aktivierten elektromagnetischen Strahlung, die dem abzubildenden Gegenstand entspricht, ausgesetzt. Dabei

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wird ein Komplimentärbild an den entgegengesetzten Oberflächen der Elektroden, die in Berührung mit der Dispersion der Pigmentteilchen sind, gebildet. Bei monochromatischen Systemen werden Pigmentteilchen nur einer Farbe benötigt, jedoch können Teilchen mit mehr als einer Schattierung der gleichen Farbe verwendet werden, wenn man einen Bereich von monochromatischen Bereich erzielen möchte. In einem polychromatischen System werden Abbildungen in mehr als einer Farbe und vorzugsweise ganzfarbig gebildet, indem man eine Vielzahl von verschieden colorierten Pigmentteilchen verwendet, die möglichst in einem Spektralbereich ausstrahlen, der sich gegenseitig nicht überlappt, so dass die erforderliche Farbtrennung vorliegt. Bei dem bevorzugten, vorher erwähnten, fotoelektrophoretischen Abbildungssystem entsprechen die Pigmentteilchen den subtraktiven Farben gelb, cyan und magenta. Die gelben Pigmentteilchen sind vorzugsweise empfindlich gegen Licht in der blauen Region des elektromagnetischen Spektrums, die Cyanteilchen sind Hauptsächlich fotoempfindlich gegenüber Licht innerhalb der roten Region des elektromagnetischen Spektrums und die Magentateilchen sind Hauptsächlich empfindlich gegenüber Licht innerhalb der grünen Region des elektromagnetischen Spektrums. Wird deshalb eine ganzfarbige Reproduktion auf eine Suspension projiziert, welche diese drei Pigmente enthält, so sprechen die Cyanteilchen auf die Komponente des projizierten Bildes an, welche der roten Farbe entsprechen und wandern bei der Fotoaktivierung von der Elektrodenoberfläche,an welcher das Abbild gebildet wird, so dass die gelben und die magenta Pigmentteilchen, die zusammen rot erscheinen, zurückbleiben. In gleicher Weise wandern bei der Projizierung

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des grünen Lichtes die magenta Teilchen und bei der Projizierung des entsprechenden blauen Lichtes v/crden die gelben Teilchen wandern. Fällt weisses Licht auf die Suspension, welches die drei erwähnten Pigmentteilchen enthält, so sollten alle Teilchen wandern, so dass die Oberfläche der Abbildung im wesentlichen überhaupt kein Pigment mehr enthält. Das entsprechende Abbild kann dann auf ein Aufnahmeblatt übertragen werden, z.B. weisses Papier, und dadurch sind die Teile des Abbildes, bei denen kein Pigment vorhanden ist, auf der fertigen Kopie weiss. Um eine gute Farbtrennung zu erzielen wäre es wünschenswert, dass jedes Pigment nur dann wandert, wenn die aktivierte elektromagnetische Strahlung innerhalb des Hauptabsorptionsbereiches des jeweiligen Teilchens liegt. Aufgrund von elektrischen Zwischenreaktionen zwischen den Pigmenten und anderen unbekannten Faktoren ist die fotoausgelöste Teilchenwanderung oft nicht vollständig und es bilden sich Spuren von "abgezogenen" Pigmenten, die auf der Spritzelektrode verbleiben, wodurch eine unerwünschte Farbe des an dieser Elektrode gefundenen Abbildes erzeugt wird. Wie in den vorher erwähnten Patentschriften diskutiert wird, sind die Pigmentteilchen, die in einem fotoelektrophoretischen Abbildungssystem verwendet werden, ursprünglich geladen und werden zum Wandern an die Oberfläche einer von zwei gegenüberstehenden Elektroden veranlasst, durch ein elektrisches Feld, das zwischen diesen Elektroden aufgebaut wird. Bei der Absorption von Licht innerhalb ihrer Hauptregion der Fotoempfindlichkeit, bilden diese Pigmente, so nimmt man an, Loch-Elektronen-Paare und je nach der relativen Beweglichkeit dieser geladenen Teilchen in dem Pigment werden entweder

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einer oder beide dieser geladenen Träger in das flüssige Trägermedium injiziert. Beim Injizieren nur einer Art des Trägers in das Medium nimmt das Teilchen dadurch eine Netzladung an, die vorwiegend identisch hinsichtlich der Polarität der Ladung der Elektrode, zu welcher sie ursprünglich gewandert ist, ist. Die Gleicheit der Ladung verursacht das Pigmentteilchen, von dieser ursprünglichen anziehenden Elektrode abgestossen zu werden, wodurch es dann an die Oberfläche der entgegengesetzten Elektrode wandert, wo es ein Komplementärbild bildet. Sofern man unterstellt, dass die obige theoretische Erklärung stimmt, ergibt die Injizierung der beiden Arten von geladenen Trägern in das flüssige Medium keine Wanderung der fotoaktivierten Teilchen und dadurch kann man nicht mehr das gewünschte Bild darstellen. Ausserdem wird in dem Falle einer wahllosen Injizierung von Ladungsträgern aus dem fotoaktivierten Pigment in das flüssige Trägermedium und die folgende überführung dieser Träger auf nicht-fotoaktivierte Teilchen, das nicht-fotoaktivierte Pigmentteilchen so wandern, als ob es die Abbildungsenergie absorbiert hat. Diese Wanderung von nicht-fotoaktivierten Teilchen stört die Farbtrennung bei der gewünschten Reproduktion erheblich.

Es scheint deshalb, dass zur Aufrechterhaltung einer guten Farbtrennung und einer echten Wiedergabe eines Originals es notwendig ist, die selektive elektrofotografische Empfindlichkeit der Pigmente auf die Farben der primären Absorption beizubehalten. Es ist auch ersichtlich, dass man dies nur dadurch erzielen kann, dass man die wahllose Injizierung von geladenen Teilchen von fotoaktivierten

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Pigmenten in das flüssige Trägermedium verhindert.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Behandlungen von fotoelektrophoretischen Pigmenten mit unterschiedlichen Materialien bekannt, um die elektrofotografische Empfindlichkeit dieser Teilchen zu modifizieren oder zu erhöhen. Beispiele für solche Behandlungen sind: (a) die Adsorption von abgebenden und annehmenden Molekülen auf die Pigmente, die in fotoelektrophoretischen Abbildungsverfahren verwendet werden, (b) die Verwendung von solchen elektrisch aktiven Materialien, in dem isolierenden flüssigen Träger, welcher die Pigmentteilchen enthält oder (c) die Anwendung dieser elektrisch aktiven Materialien auf eine der Elektroden, die zur Begrenzung der Pigmentdispersion verwendet werden. Alle diese Behandlungen sollen eine durch Ladungsübertragung bewirkte Komplexbildung zv/ischen den Pigmenten und dem elektrisch aktiven Material bewirken und dadurch die Injizierung von Elektronen aus fotoaktivierten Pigmentteilchen in das umgebende Medium. Siehe hierzu US-Patentanmeldung 566 846 vom 21. Juli 1966, die in Japan am 20. Juli 1967 unter der Anme.ldungs-Nummer 4636667 eingereicht und am 30. März 1970 veröffentlicht wurde.

Fotoaktive polymere Stoffe sollen auch bei der Modifizierung der elektrophoretischen Empfindlichkeit von Pigmentteilchen, die in fotoelektrophoretischen Abbildungssystemen verwendet werden, wirksam sein, wie aus der US-Patentanmaldung 863 507 vom 3. Oktober 1969, veröffentlicht in Holland am 6. April 1971 in der Anmeldung Nr. 7014614, hervorgeht. Poly(N-vinylcarbazon) v/ird in dieser holländischen

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Patentschrift als geeignet für die Agglomerierung und/oder Einkapselung von fotowandernden Pigmentteilchen beschrieben, wodurch die elektrophoretisch^ Empfindlichkeit dieser Teilchen gegenüber einer Abbildung verursachenden Energie erhöht wird.

Obwohl durch die Verfahren des Standes der Technik eine erhebliche Erhöhung der Fotoempfindlichkeitseigenschaften von fotowandernden Pigmentteilchen in fotoelektrophoretischen Abbildungssystemen erzielt wird, besteht doch ein Bedürfnis nach weiteren Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich des Problems, das mit der Farbtrennung einhergeht.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die Nachteile der bekannten Verfahren sowie auch weitere Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.

Insbesondere ist es ein Hauptziel der Erfindung, die fotoelektrische Empfindlichkeit von gewissen fotowandernden Pigmenten zu verändern, indem man die wahllose Injizierung von Ladungsträgern, die innerhalb solcher Pigmente erzeugt werden, und die Beeinflussung der Bewegung der nichtfotoaktivierten Pigmente kontrolliert.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine fotoempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die verbesserte selektive Empfindlichkeit gegenüber aktivierenden elektromagnetischen Strahlen hat.

Schliesslich besteht eine v/eitere Aufgabe der Erfindung

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in der Verwendung der vorerwähnten Zusammensetzung in fotoelektrophoretischen und fotoimmobilisierten elektrophoretischen Aufzeichnungssystemen und -verfahren.

Die Ziele der vorerwähnten Aufgaben werden gemäss der Erfindung erreicht, indem man eine fotoempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung stellt aus einer isolierenden Trägerflüssigkeit, Vanadylphthalocyanin-Pigment und, bezogen auf die Phthalocyanin-Pigmentkonzentration, etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.% eines Polymeren, welches Struktureinheiten der Formel

H H

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«■ C - C *_n

I I

H Z
hat, worin Z eine seitenständige Gruppe der Formel

N ^\ oder

ist, worin

ein Substituent ist, der im wesentlichen unfähig ist, Elektronen aus der elektronenreichen Pyridinyl-Gruppe abzuziehen,

eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und

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η eine ganze Zahl von mehr als 25 ist.

Die enge Assoziierung des Vanadylphthalocyanin-Pigments mit dem oben genannten Polymeren beeinflusst offensichtlich das Ausmass in dem fotoerzeugte Ladungsträger in das Medium, innerhalb dem solche fotoempfindlichen Pigmentteilchen üblicherweise suspendiert sind, injiziert warden. Die genaue Art des physikalischen und/oder elektrischen Einflusses des Polymeren auf die Pigmentteilchen ist zur Zeit nicht bekannt. Man nimmt lediglich an, dass die enge Assoziierung des Polymeren mit dem Pigment eine oder mehrere der folgenden Wirkungen auf das Pigment hat, nämlich, dass entweder die Injizierung von Elektronen aus einem fotoaktivierten Pigment in das umgebende Medium erleichtert wird, so dass dadurch das Verhältnis von Elektronen zu Löchern in dem umgebenden Medium erhöht wird und/oder die Injizierung von Löchern aus einem fotoaktivierten Pigment in das umgebende Medium verhindert wird, wodurch das Verhältnis von Elektronen zu Löchern in dem Medium erhöht wird. Unter gewissen Bedingungen kann die Assoziierung des Polymeren mit dem fotoempfindlichen Pigment eine Agglomeration der Pigmentteilchen ergeben. Eine solche Agglomerierung des Pigmentes ist durchaus möglich, vorausgesetzt, dass die Agglomerate nicht eine Teilchengrösse von mehr als 25,um haben.

Die fotoempfindlichen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können hergestellt werden, indem man ein Vanadylphthalcyanin-Pigment in einem Lösungsmittel dispergiert, in welchem das Polymere zuvor aufgelöst wurde, worauf

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man die erhaltene Dispersion in einer Kugelmühle eine ausreichende Zeit behandelt, um eine innige Vermischung der Polymerlösung mit den suspendierton Pigmentteilchen zu gewährleisten. Das Lösungsmittel keuin dann abgetrieben werden, vorzugsweise gibt man aber einen isolierenden flüssigen Träger, wie ein Mineralöl, zu der Dispersion und erhitzt die erhaltene Dispersion in solcher Weise, dass die selektive Verdampfung des Lösungsmittels für das Polymere ermöglicht wird. Die vorstehende Verfahrensweise ergibt eine innige Assoziierung von zumindest einem Teil des Polymeren mit wenigstens einigen der Pigmentteilchen. Die Sorption des Polymeren an die Pigmentteilchen kann, muss aber nicht notwendigerweise, eine Einkapselung der Teilchen durch das Polymere bewirken.

Die fotoempfindlichen Pigmente der fotoempfindlichen Zusammensetzung können ein Vanadylphthalocyanin in jeder seiner stabilen Formen umfassen. Die Vanadylphthalocyanine der Zusammensetzung können nach irgendeinem der bekannten Verfahren, wie sie in der technischen und Patentliteratur beschrieben sind, erfolgen, beispielsweise Moser und Thomas, Phthalocyanine Compounds, Kap.3, Monograph Series, Reinhold Publishing Corp., New York (1963). Wenn dass ein Vanadylphthalocyanin-Pigment hergestellt worden ist, so wird das Pigment weiter gereinigt durch "saures Anpasten" in konzentrierter Schwefelsäure oder irgendeinem anderen geeigneten sauren Medium. "Saures Anpasten" bedeutet im allgemeinen lediglich, dass das nicht gereinigte Vanadylphthalocyanin-Pigment in einem sauren Medium aufgelöst wird und dass die erhaltene Lösung bewegt wird. Die

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Temperatur des sauren Mediums soll dabei nicht so hoch ansteigen, dass ein Abbau des Pigmentes erfolgt. Anschliessend an das saure Anpasten wird das Pigment aus der sauren Lösung durch Eingiessen in Wasser ausgefällt. Stoffe die während des sauren Anpastens sich nicht aufgelöst haben, werden von der sauren Lösung durch Abfiltrieren vor dem Eingiessen in das Wasser oder dem Ausgiessen über Eis, durch Filtrieren entfernt. Die Ausdrücke "fotoempfindlich", "fotowandernd", "fotoaktiv" und "fotoelektrisch aktiv" sind untereinander austauschbar und werden bei der weiteren Beschreibung verwendet, um die fotoelektrischen Eigenschaften der vorgenannten Pigmente in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu beschreiben.

Die polymeren Stoffe, die mit dem vorgenannten Pigment associicrt sind, können aus irgendeiner Kombination von Polymer-Pigmenten bestehen, welche die Struktureinheiten der vorher angegebenen Formel haben. Die Vinylpyridinmonomere, die durch die vorgenannte Formel umfasst werden, sind iin allgemeinen im Handel erhältlich, und wenn sie nicht im Handel erhältlich sind, können sie in üblicher Weise nach Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur angegeben sind. Hierzu siehe beispielsweise"Vinyl and Diene Monomers," Band XXIV, Teil 3, S. 1376, Herausgeber E.C. Leonard, Wiley-Interscience Publication, N.Y.C. (1971). Diese Monomeren können nach üblichen freiradikalischen und anionischen Polymerisationsverfahren polymerisiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das polymere Material aus Poly(2-vinylpyridin) . Das Verfahren zum Assoziieren der fotov/andernden Pigmente mit

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dem Polymeren schränkt in einem gewissen Umfang die für diese gegenseitige Beeinflussung geeigneten Polymeren ein. Wird beispielsweise die Zusammensetzung v;ie vorstehend beschrieben hergestellt (Lösungsmittelsorption eines Polymeren auf das Pigment), so kann das Polymere aus praktischen Gründen nicht in erheblichem Masse vernetzt sein, ohne dass dadurch seine Löslichkeit eingeschränkt wird und somit seine Fähigkeit, sich mit dem Pigment zu assoziieren. Das relative Molekulargewicht des Polymeren, welches für die Zusammensetzungen geniäss der Erfindung geeignet ist, scheint sonst nicht besonders kritisch zu sein. Polymere von 2--Vinylpyridin mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 10 bis 10 sind zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung nach dem obigen Verfahren geeignet, wobei Polymere des 2-Vinylpyridins mit einem Molekulargewicht im Bereich von 7000 bis 10.000 bevorzugt werden. Es besteht allerdings eine zunehmende Neigung für Polymere des 4-Vinylpyridine zur Vernetzung, wenn das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht 4.000 übersteigt und deshalb sind andere Verfahren zur Herstellung der fotoempfindlichen Zusammensetzungen mit den Polymeren gegenüber den vorher beschriebenen Verfahren, bevorzugt. Dabei versteht sich, dass jede Bezugnahme auf das Molekulargewicht der Polymeren in den Zusammensetzungen auf Verfahren beruht, die durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung des Q Wertes für Polystyrol als Referenz, gemessen wurden. Die Vinylpyridinmonomere und substituierte Vinylpyridinmonomere , die der vorher erwähnten Formel entsprechen, können auch statistisch copolymerisiert sein mit einer Anzahl von Vinylmonomeren und Acrylatmonomeren. Die dem Copolymeren durch

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diese Vinyl- und Acrylatmonomeren verliehenen strukturellen Einheiten müssen selbstverständlich elektrisch verträglich sein mit der vorgesehenen Umgebung für die Verwendung der erhaltenen Materialien. Das heisst, dass die strukturellen Einheiten in dem sich aus diesem Monomeren ergebenden Copolymeren im wesentlichen unfähig sein sollen, eine Modifizierung der elektronischen gegenseitigen Beeinflussung der Vinylpyridin-Einheiten und substituierten Vinylpyridin-Einheiten des Copolymeren mit dem Vanadylphthalocyanin-Pigment zu modifizieren. Vinylmonomere, die diesen Anforderungen genügen, schliessen ein Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol und 4-Isopropylstyrol. Acrylatmonomere, die den vorgenannten Anforderungen genügen, schliessen ein n-Butylmethacrylat, Methylinethacrylat und A'thylmethacrylat. Im allgemeinen können ein oder mehrere dieser Stoffe mit Vinylpyridynmonomeren und/oder substituiertem Vinylpyridin nach üblichen freiradikalischen und anionisch initiierten Polymerisationsverfahren copolymerisiert werden. Gewünschtenfalls können die gleichen Materialien Block-Copolymere durch übliche anionische Polymerisationsverfahren bilden. Beispielsweise kann eines der Monomeren des Block-Copolymeren anfangs unter Bedingungen polymerisiert werden, bei denen man einen Rest an dem Polymersegment, welches sich aus dem ersten Monomeren bildet, erhält, der nicht abgesättigt ist. Das zweite Monomere kann dann zu dem Ansatz zugegeben werden, worauf der Rest des vorher polymerisieren Materials dazu dient, die Polymerisation des neu zugegebenen Monomeren einzuleiten, wodurch sich dessen Ausbildung an dem vorpolymerisierten Polymersegment ergibt.

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Unabhängig davon, welche Art eines Copolymeren aus den vorgenannten Materialien gebildet wird, soll die Molekularkonzentration an Struktureinheiten, die aus den Vinylpyridin-und/oder substituierten Vinylpyridinmonomeren in bezug auf die Struktureinheiten, die durch die anderen Monomeren eingebracht werden, im allgemeinen etwa 20 und vorzugsweise 50 Mol.% übersteigen. Die wirksame relative Konzentration des Polymeren zu dem Pigmentteilchen is;t eine Funktion der relativen Wirksamkeit ,mit v/elcher das Polymere zur Sorption auf dem Pigment in der Lage ist, und der gewünschten Modifizierung der fotoelektrischen Empfindlichkeit des Pigmentes. Im allgemeinen beträgt die relative Konzentration des Polymeren zu dem Pigment in den Zusammensetzungen etwa 1 bis etwa 20 Gew.%. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Konzentration des Polymers zu dem Pigment im Bereich von etwa 5 bis etwa 1O %. Dabei ist zu berücksichtigen, dass gewisse Polymere wirksamer mit dem Vanadylphthalocyanin reagieren als andere, so dass die bevorzugte Konzentration an Polymer zu Pigment von einer Zusammensetzung zur anderen variieren kann.

Die fotowanderungsf ähigen Pigmentzusainmensetzungen, die aus den vorgenannten Materialien hergestellt werden, können in einer isolierenden Trägerflüssigkeit dispergiert werden und die sich ergebende Dispersion ist dann für die Verwendung sowohl für fotoelektrophoretische und fotoimmobilisierte elektrophoretische Aufzeichnungssysteme und -verfahren geeignet. Dieses isolierende Trägerflüssigkeitsdispersionsmedium hat vorzugsweise einen Widerstand

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von wenigstens 10 Ohm-cm oder mehr. Stoffe, welche diesen Anforderungen genügen und die chemisch verträglich sind mit den fotowandernden Pigmentzusammensetzungen gernäss der Erfindung, schliessen Kohlenwasserstoffe, wie Decan, Dodecan , N-Tetradocan, geschmolzene Par ffine, geschmolzenes Bienenwachs und andere geschmolzene thermoplastische Stoffe ein. Sohio Odorless Solvent (eine Kerosen-Fraktion von der Standard Oil of Ohio), Isopar G (ein langkettiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstofff der Humble Oil Comp, of New Jersey) und Klearol (ein Mineralöl der Witco Chemical Corp. von New York City) werden im allgemeinen als isolierende Flüssigkeitsträger bevorzugt.

Die Vanadylphthalocyanin/Polymer-Teilchen, die in der vorher beschriebenen VJeise erhalten wurden, können in dem isolierenden flüssigen Träger zusammen mit wenigstens einem anderen Pigment, dessen Hauptregion der Lichtabsorption im wesentlichen ausserhalb der Hauptlichtabsorption des fotowandernden Pigmentes der Zusammensetzung gemäss der Erfindung liegt, dispergiert werdem. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die fotoelektrisch aktiven Pigment/Polymer-Teilchen in der isolierenden Trägerflüssigkeit, zusammen mit einem fotoelektrisch aktiven magenta gefärbten Pigment und einem fotoelektrisch aktiven gelb gefärbten Pigment, dispergiert.

In einem typischen fotoelektrophoretischen Abbildungssystem (PEP) sollte die gesamte Pigmentkonzentration in der isolierenden Trägerflüssigkeit vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Gew.% liegen. Für den Fall,

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Ab

dass die fotowandernde Pigmentdispersion in einem fotoimmobilisierten elektrophoretischen Aufzeichnungsverfahren (PIER) gemäss der DT-OS 2 4 59 07 8 verwendet wird, kann der brauchbare Bereich der Pigmentkonzentration so niedrig wie 0,01 Gew.% liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.%.

Die fotowandernden Pigmente der erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben eine Teilchengrössc im Bereich von etwa 0,1 bis 3,um. Die relative Teilchengrösse der Pigmente und der isolierenden Trägerflüssigkeit muss nicht einheitlich sein, und tatsächlich ist eine Teilchengrössenverteilung innerhalb des vorher erwähnten Bereiches mit gewissen verbesserten Abbildungsfähigkeiten verbunden. Bei einem typischen fotoelektrophoretischen oder fotoimmobilisierten elektrophoretischen Aufzeichnungsverfahren wird die fotowandernde Pigment/isolierende Flüssigkeits-Trägerdispersion durch eine Abbildungszone, die durch zwei Elektroden gegeben ist, geleitet, von denen die eine nominell als "Injektionselektrode" und die andere nominell als "Blockierungselektrode" bezeichnet wird. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wird die Blockierungselektrode als eine Elektrode angesehen, die im wesentlichen unfähig ist, einen Ladungsaustausch mit den fotowandernden Pigmenten zu bewirken, während die Injektionselektrode frei Ladungen mit den fotowandernden Pigmenten austauscht. Bei einem fotoiitunobilisierten elektrophoretischen Aufzeichnungssystem ist die Injektionselektrode typischerweise mit einer dunklen Injektionssubstanz, wie einer Lewis-Säure, beschichtet. Der Spalt zwischen den Elektroden, welcher die Abbildungszone bildet, kann zwischen etwa 10 bis

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etwa 250,um gross sein. Um eine ausreichende Bildauflösung und Dichte mit einem minimalen Hintergrund zu erzielen, muss die dielektrische Kraft der Pigmentdispersion in der Abbildungszone ausreichen, um ein Feld von wenigstens 12 VAum zu erzeugen, um aber Abbildungsfähigkeiten mit erhöhter Qualität zu erzielen, soll die flüssige Disperison vorzugsweise in der Lage sein, ein elektrisches Feld von mehr als 40 V/ ,um zu bilden.

Die innige Assoziierung des Polymeren mit dem Vanadylphthalocyanin kann unter gewissen Bedingungen eine Agglomerierung des Pigmentes bewirken. Bei solchen Zusammensetzungen, bei denen die Konzentration des Polymeren, die notwendig ist, um eine ausreichende Verdünnung der Injizierung an fotoerzeugten Löchern aus dem Pigment in das umgebende Medium zu erzielen, eine übermässige Pigment-Agglomeration bewirkt, ist es wünschenswert, die Polymerkonzentration etwas zu vermindern (um etwa 1 bis 25 %) und geringe Mengen (0,5 bis etwa 5 Mol.%, bezogen auf die Konzentration des Vanadylphthalocyanins) einer elektronenanziehenden Verbindung zuzugeben. Elektronenanziehende Verbindungen, die wirksam sind für die Abschwächung der Injizierung von Löchern aus den fotoaktivierten Vanadylphthalocyanin-Pigmenten schliessen ein 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon und dessen Malonsäurenitrilanaloge.

Die folgenden Beispiele beschrieben und illustrieren die Herstellung und die Verwendung der Vanadylphthalocyanin/ Polymer-Teilchen der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung. Die Vorrichtungen und Verfahren, die bei der Herstellung

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und der Auswertung dieser Materialien verwendet werden, sind die üblichen, wie sie vorher beschrieben wurden. Teile und Prozente, die in den Beispielen vorkommen, sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel I

In einen 12 1 Kolben, der mit einem Magnetrührer und einem Luftkühler ausgerüstet ist, werden 247 g Phthalsäureanhydrid, 247 g Harnstoff, 3 1 Chlornaphthalin und 100 g Vanadiumtrichlorid eingefüllt. Die Mischung wird bis zum Sieden unter Rückflussbedingungen annähernd 4 5 Minuten erhitzt, auf 25°C gekühlt und anschliessend filtriert. Die gewonnenen Feststoffe werden mit 300 ml Äthanol gewaschen, dann in 100 ml Äthanol 2 Stunden aufgeschlämmt und anschliessend filtriert. Das gewonnene Pigment wird anschliessend mehrmals bei 70 C gewaschen, wobei jede Waschung annähernd 2 Stunden dauerte: beim ersten Waschen wurden 2 1 einer 10 %-igen Natriumhydroxid-Lösung verwendet; bei der zweiten Waschungung 2 1 einer 20 %-igen Salzsäure und bei der dritten Waschung 2 1 entionisiertes Wasser. Das Pigment wird durch Filtrieren gewonnen, der Filterkuchen wird 24 Stunden an der Luft getrocknet und dann in einem Vakuumofen bei 65 C getrocknet. Das in der vorliegenden Weise hergestellte Material wird weiter gereinigt durch ein Säure-Anpastungsverfahren, das nachfolgend beschrieben wird:

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Etwa 7,5g des ungereinigten Vanadylphthalocyanins wird in 40 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und etwa 50 Minuten gerührt (die Temperatur des Systems wurde sorgfältig eingestellt, so dass die Temperatur der Lösung nicht 35 C überstieg). Die Lösung wurde dann auf einen groben Frittetrichter gegossen und in 1 1 Wasser eingesprüht, das in einem Temperaturbereich von 18 bis 25°C gehalten wurde. Die Sprühinjektion des Filtrats wird mittels zweier konzentrischer Glasröhren durchgeführt, die so zueinander ausgerichtet sind, dass ein Vakuum an der öffnung der mittleren Röhre entsteht beim Einblasen von Luft zwischen die innere Wandung der äusseren Röhre und die äussere Wandung der inneren Röhre. Eine Flüssigkeit, die durch das kleinere Rohr geleitet wird, wird an der Öffnung zerstäubt durch die zwischen den beiden Wandungen hindurchgehende Luft.

Die in der vorher beschriebenen Weise hergestellten Kristalle werden in Wasser dispergiert und durch ein Filter mittlerer Porosität filtriert. Dann werden sie fünfmal in Wasser aufgeschlämmt bei 70 C (jeweils 750 ml). Die dritte und die vierte Waschlösung werden so modifiziert, dass sie 18 ml an konzentriertem Ammoniumhydroxid enthalten. Der schliesslich erhaltene Filterkuchen wird gewaschen, an der Luft getrocknet und dann in einem Vakuumofen bei 65°C.

Beispiel II

Lösungsgolyjner isation

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Im Handel erhältliches 2-Vinylpyridin wird zunöchst durch eine Vakuumdestillation bei 5 Torr und 38°C gereinigt. Als freiradikalischer Initiator wurde Azobisisobutyronitril verwendet.

In einen Dreihalsrundkolben von 100 ml Inhalt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Einleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurden 4 5 ml Benzol eingegeben. Die Kolbentemperatur und die Temperatur des Inhalts wurde auf 50°C erhöht und bei dieser Temperatur annähernd 2 Stunden gelassen, während durch das Benzol Argon geperlt wurde. Dann wurden etwa 150 mg (0,75 Gew.%) Azobisisobutyronitril in den Kolben gegeben und im Anschluss daran 20 g 2-Vinylpyridin. Die Lösung wurde 12 Stunden bei 50°C unter Argon gehalten und dann weitere 24 Stunden bei 55°C. Die Lösung wurde auf 3 5°C gekühlt und mit 150 ml Tetrahydrofuran verdünnt. Die Benzol/Tetrahydrofuran/Polymerlösung wird tropfenweise zu einer Mischung gegeben, die annähernd 3,3 1 Petroläther und 2,2 1 Hexan enthält. Das Lösungsmittelgemisch wird konstant gehalten durch Rühren während der tropfenweisen Zugabe der Polymerlösung. Die Zugabe der Polymerlösung zu dem Lösungsmittel bewirkt die Ausfällung des Polymeren. Die polymeren Feststoffe werden durch Filtration gewonnen, mit Petroläther gewaschen und bei 70°C in einem Luftzirkulationsofen über Nacht getrocknet. Die Ausbeute beträgt 80 % (16 g) eines cremeartigen Polymeren. Mn = 36K; Mw = 63,8K; MWD = 1,77. Die Analyse für die Messung des Zahlendurchschnittsmolekulargewichtes und des Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtes wurde durch Gelpermeationschromatogra- fie vorgenommen und basierte auf einem Q-Faktor von 41.

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Beispiel III

Etwa 1 g don nach Beispiel I hergestellten Pigmentes wird in einer benzolischen Lösung, die 10 Gew.%, bezogen auf den Pigmentgehalt, an Poly (2-Vinylpyridin) enthält. Die Dispersion wird dann in ein 60 ml Gefäss gegeben, enthaltend 20 cm von 3,2 min grossen Kugeln aus rostfreiem Stahl. Das Gefäss wird verschlossen und der Inhalt wird 8 Stunden mit 250 Upni vermählen. Die Dispersion wird anschliessend in einen 2 50 ml Rundkolben überführt, enthaltend 30 ml eines Mineralöls (Klearol, Witco Chemical Corporation, New York City). Der Inhalt der Mühle und die Stahlkugeln werden mit etwa 35 bis 40 ml Benzol gewaschen und das Waschbenzol wird dann auch in den 250 ml Glasrundkolben gegeben. Der Rundkolben wird dann bei 70 C auf einem Wasserbad an einen Verdampfer angeschlossen und der Druck wird auf 200 Torr vermindert, wodurch das Benzol aus dem Kolben verdampft. Der Druck v/ird dann weiter auf zwischen 60 und 100 Torr vermindert und auf diesem Niveau etwa 1 weitere Stunde gehalten. Die vorher beschriebene Behandlung des Polymeren und des Vanadylphthalocyanin-Pigmentes kann auch durchgeführt werden, indem man zunächst das Pigment in Benzol vermahlt und anschliessend das gemahlene Pigment mit einer Benzol/Polymerlösung behandelt. Das polymere Material, das sich nicht mit dem Pigment assoziiert hat, kann durch einfaches Zentrifugieren der benzolischen Dispersion entfernt werden. Die schwereren Pigmentteilchen setzen sich ab und die Benzollösung, welche das freie Polymere enthält, kann einfach abgezogen werden. Es ist so möglich, unter Verwendung dieser Technik indirekt die Menge an Poly(2-Vinylpyridin)

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festzustellen, die sich mit dem Pigment vereint hat. Wiederholt man die vorher beschriebene Behandlung mit bis zu 30 Gew.% Poly(2-Vinylpyridin) so stellt man fest, dass eine ausreichende Menge an Pigment erhalten wurde, bei dem die Menge des Polymeren, die sich mit dem Pigment assoziiert hat, im Bereich von etwa 4 bis 5 % liegt. Eine Erhöhung des Polymeren in der benzolischen Lösung bis zu einem überschuss von 30 Gew.% bewirkt keine merkliche Erhöhung der Menge an Polymeren, welche sich mit dem Pigment assoziiert hat.

Das genaue Verhältnis zwischen Pigment und dem Polymeren ist nur schlecht zu definieren. Man nimmt an, dass ein Teil des Polymeren auf der Oberfläche des Pigmentes sich ablagert, jedoch ist die Art dieser Oberflächenablagerung nicht das Ergebnis einer Einkapselung der Pigmentpartikel.

Beispiel IV

Die Pigment/Polymerdispersion, die in der beschriebenen Weise gercäss dem ersten Absatz des Beispiels III erhalten wurde, wird mit einer Dispersion eines fotoelektrisch aktiven magenta Pigments vereint und einer Dispersion eines fotoelektrisch aktiven gelben Pigments. Die Pigmentkonzentration der erhaltenen "Dreifachmischung" (eine drei Pigmente enthaltende elektrophoretisch^ Tinte) beträgt annähernd 15 %. Diese Dreifachmischung wird dann in einem fotoelektrophoretischen Abbildungssystem der in US-PS 3 384 488 beschriebenen Art ausgewertet. Vor dem Einführen

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«No

eines Filmes aus der Dispersion in den Spalt zwischen der Einspritzelektrode und der Blockierungselektrode, werden die Pigmentpartikelchen so beladen, dass sie eine negative Ladung annehmen. Anschliessend an die Einführung in den Spalt zwischen den sich gegenüberliegenden Elektroden wird ein Feld angelegt, wodurch die negativ geladenen Teilchen von der positiv geladenen Einspritzelektrode angezogen und auf dieser abgelagert werden. Die Teilchen, die auf der Einspritzelektode abgelagert sind, werden dann einer aktivierten elektromagnetischen Strahlung unterworfen, die einem ganzfarbigen Bild entspricht, wobei einige dieser Teilchen selektiv fotoaktiviert werden und wodurch dadurch eine Wanderung von der Einspritzelektrode zu der Blockierungselektrode bewirkt wird, wo sie ein Komplementärbild bilden.

Die vorgenannte Verfahrensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Vanadylphthalocyanin-Pigmente, die vorher nicht einer Polymerbehandlung unterworfen worden waren, anstelle solcher Pigmente verwendet wurden, die vorher eine solche Behandlung erfahren hatten. Ein Vergleich der Bilder, die unter Verwendung der polymerbehandelten Pigmente erhalten wurden, mit denen, die mittels der unbehandelten Pigmente erhalten wurden, zeigt deutlich eine Verminderung der D . des Cyanpigmentes und eine verbesserte Farbtrennung bei den polymerbehandelten Vanadylphthalocyanin-Pigmenten.

Die vorher beschriebenen speziellen Ausführungsformen dieser Erfindung sind nur beschreibend gedacht und sollen in keiner Weise vom Umfang der Erfindung wegführen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Fotoempfindliche Zusammensetzung, enthaltend eine isolierende Trägerflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , dass darin etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% eines Vanadylphthalocyanin-Pigmentes und, bezogen auf die Konzentration an Vanadylphthalocyanin-Pigment, etwa 1 bis etwa 20 Gew.% eines Polymeren enthalten sind, welches strukturelle Einheiten der Formel

H H

I I

-f c - c *_n

I I

H Z hat, worin Z eine seitenständige Gruppe der Formel

oder <^x>m

ist, worin

X ein Substituent ist, der im wesentlichen nicht in der Lage ist, Elektronen aus der elektronenreichen Pyridinyl-Gruppe abzuziehen,

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709849/0664 OWQINAL INSPECItO

m eine ganze Zahl von O bis 3 bedeutet und η eine ganze Zahl von mehr als 25 bedeutet.

wobei zumindest ein Teil des in der Zusammensetzung enthaltenen Polymeren innig assoziiert mit wenigstens einem Teil des in der Zusammensetzung enthaltenen Phthalocyanin-Pigmentes ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Pigmentkonzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.% liegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Pigmentkonzentration im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Gew.% liegt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die isolierende Trägerflüssigkeit ausserdem zumindest noch ein anderes fotoelektrisch aktives Pigment enthält, wobei das andere Pigment eine fotoelektrophoretische Empfindlichkeit ausserhalb des hauptfotoelektrophoretischen Empfindlichkeitsbereiches des Vanadylphthalocyanin/Polymer-Pigmentes hat.
5. Eine fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polymere strukturelle Einheiten der Formel

709849/0664 ~²⁶

enthält, wobei X, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6. Fotoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polymere strukturelle Einheiten der Formel

-f C

■ I

(X)

enthält, worin X, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

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