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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrophoretischen Bilderzeugung unter Verwendung bestimmter, zum Teil neuer Chinacridone als Pigmente.
Es ist bereits ein elektrophoretisches Bilderzeugungssystem bekannt, das Farbbilder zu erzeugen vermag.
Dieses System, das sich photoleitender Ein-Komponenten-Teilchen bedient, ist in den USA-Patentschriften
Nr. 3,384, 565, Nr. 3, 384,566 und NI. 3,385, 488 beschrieben. In einem derartigen Bilderzeugungssystem werden verschieden gefärbte lichtabsorbierende Teilchen in einem nichtleitenden flüssigen Träger suspendiert. Die Suspension wird zwischen Elektroden gebracht, worauf eine Spannung angelegt wird und mit einem Bild bestrahlt wird. Anschliessend wandern ausgewählte Teilchen in Bildkonfiguration, wodurch ein sichtbares Bild an einer oder an beiden Elektroden gebildet wird. Eine wesentliche Komponente des Systems sind die suspendierten Teilchen, die elektrisch lichtempfindlich sein müssen.
Diese Teilchen erleiden offensichtlich bei der Bestrahlung mit einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung einen Ladungswechsel, u. zw. durch Wechselwirkung mit einer der Elektroden. In einem monochromatischen System werden Teilchen einer einzigen Farbe verwendet, wobei ein einfach gefärbtes Bild erzeugt wird, das einem üblichen Schwarz-Weiss-Bild äquivalent ist.
In einem polychromatischen System werden die Bilder in natürlicher Farbe erzeugt, weil Mischungen aus Teilchen aus zwei oder mehreren verschiedenen Farben, die jeweils gegenüber Licht einer spezifischen Wellenlänge oder eines engen Wellenlängenbereiches empfindlich sind, verwendet werden. In diesem System verwendete Teilchen nissen sowohl intensive reine Farben besitzen als auch in hohem Masse lichtempfindlich sein. Die bisher bekannten Pigmente sind oft nicht rein, wobei es ihnen ausserdem an Farbbrillanz fehlt. Ferner lassen sie den hohen Grad an Lichtempfindlichkeit und/oder die bevorzugte Beziehung zwischen dem Hauptansprechvermögen und der Hauptlichtempfindlichkeit vermissen, die für eine Verwendung in derartigen Systemen notwendig sind.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photoelektrophoretischen Bilderzeugungsverfahrens, bei dessen Durchführung lichtempfindliche Pigmentteilchen verwendet werden, denen die vorstehend geschilderten Nachteile nicht mehr anhaften. Für die erfindungsgemässe Herstellung von Farbbildern werden nun solche Teilchen vorgesehen, die eine photographische Geschwindigkeit und Farbqualitäten besitzen, welche den entsprechenden Eigenschaften der bisher bekannten Pigmente weit überlegen sind.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zur elektrophoretischen Bilderzeugung werden nun solche Chinacridon-Pigmente eingesetzt, die der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin jeder der Reste R, die gleich oder verschieden sein können, CH, C Hg, OCHg, OC H oder Halogen, und jeder der Reste R', die gleich oder verschieden sein können, COOH, COOCa/2, SOsH oder SOs Ca/2 bedeuten. Diese Pigmente besitzen solche elektrisch photoleitende oder photowandernde Eigenschaften, dass sie für die Verwendung in photoelektrophoretischen Bilderzeugungssystemenbesonders geeignet sind.
Wenn auch jedes der unter die vorstehend angegebene allgemeine Formel fallenden Chinacridone in photoelektrophoretischen Bilderzeugungssystemen verwendet werden kann, so ist es dennoch vorzuziehen, solche neue Chinacridone zu verwenden, in welchen die beiden Reste R jeweils CI- oder C2Hs bedeuten oder der eine Rest R CHg und der andere Rest R C ; Hg darstellt, während R'den Rest SO Ca/2 bedeutet, weil diese Materialien eine besonders reine Farbe besitzen und in hohem Masse lichtempfindlich sind, wodurch sie sich besonders für eine Verwendung in elektrophoretischen Bilderzeugungssystemen empfehlen.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Chinacridon-Pigmente können in Mischung mit andern Substanzen verwendet werden, welche ihre Eigenschaften sensibilisieren, verbessern oder anderweitig modifizieren.
Die Verbindung der allgemeinen Formel
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ist bekannt und ist in der brit. Patentschrift Nr. l, 085,680 beschrieben. Die andern Chinacridon-Pigmente sind neue Verbindungen.
Die im Rahmen der Erfindung zum Einsatz gelangenden neuen Chinacridon-Pigmente können nach jeder geeigneten Methode hergestellt werden. Eine bevorzugte Herstellungsmethode zur Gewinnung der neuen Veri bindung der allgemeinen Formel
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wobei dieses Produkt in grossen Ausbeuten sowie In sehr reiner Form ausfällt, besteht darin, eine Verbindung der allgemeinen Formel
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in Wasser einzumischen und CaO zuzusetzen.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der neuen Verbindung der allgemeinen Formel
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in grossen Ausbeuten, wobei dieses Produkt mit hoher Reinheit anfällt, besteht darin, eine Verbindung der all-
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in konzentrierter Schwefelsäure zu vermischen, die Mischung zu erhitzen, die Mischung auf Eis zu giessen, zu filtrieren und zu trocknen.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der neuen Verbindung
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wobei diese Verbindung in grossen Ausbeuten sowie in im wesentlichen reiner Form anfällt, besteht darin, die Verbindung der Formel
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mit Wasser zu vermischen und CaO zuzusetzen.
Die erfindungsgemässe Verwendung der angegebenen neuen Chinacridone in photoelektrophoretischen Bilderzeugungssystemen geht aus den nachstehenden Ausführungen unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, die ein Beispiel für ein elektrophoretisches Bilderzeugungssystem zeigt, näher hervor.
Aus der Zeichnung ist eine transparente Elektrode --1-- zu ersehen, die in diesem Falle aus einer Schicht aus einem optisch transparenten Glas --2-- besteht, das mit einer dünnen optisch transparenten Schicht --3-aus Zinnoxyd überschichtet ist. Dieses Material ist im Handel unter der Bezeichnung"NESA-Glas"erhältlich, Diese Elektrode wird nachstehend als"Einspritzelektrode" ("injecting"electrode) bezeichnet. Auf der Oberfläche der Einspritzelektrode --1-- ist eine dünne Schicht --4-- aus feinteiligen lichtempfindlichen Teilchen, dispergiert in einem isolierenden Flüssigkeitsträger, aufgeschichtet.
Unter dem Begriff"lichtempfindlich"soll erfindungsgemäss die Eigenschaft eines Teilchens verstanden werden, dass es, nachdem es einmal von der Einspritzelektrode angezogen worden ist, von der Elektrode unter dem Einfluss eines angelegten elektrischen Feldes wegwandert, wenn eine Bestrahlung mit einer aktinischen elektromagnetischen Strahlung erfolgt. Eine nähere theoretische Erläuterung des wahrscheinlich ablaufenden Mechanismus findet sich in den USA - Patentschriften
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3, 384,wird. Angrenzend an die flüssige Suspension befindet sich eine zweite Elektrode --5--, die nachstehend als "Sperr-EIektrode" ("blocking" electrode) bezeichnet wird. Diese Elektrode ist mit einer Seite der Spannungsquelle --6-- durch einen Schalter --7-- verbunden.
Die entgegengesetzte Seite der Spannungsquelle --6-- ist
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mit einem leitenden zentralen Kern --11--, der mit der Spannungsquelle --6-- verbunden ist, ausgebildet. Der Kern ist mit einer Schicht aus einem Sperrelektrodenmaterial --12--, bei dem es sich um Barytpapier handeln kann, bedeckt. Die Pigmentsuspension wird mit dem zu reproduzierenden Bild bestrahlt, wobei eine Spannung quer zu der Sperr- und Einspritzelektrode durch Schliessen des Schalters --7-- angelegt wird.
Die Walze --5-- wird über die obere Oberfläche der Einspritzelektrode-l-in geschlossenem Zustand des Schal-
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der Oberfläche der Sperrelektrode festhaften, wobei sie ein Pigmentbild auf der Einspritzelektrodenoberfläche zurücklassen, das ein Duplikat des Diapositivs --9-- ist. Nach der Bestrahlung verdampft die relativ flüchtige Trägerflüssigkeit, wobei das Pigmentbild zurückbleibt. Dieses Pigmentbild kann anschliessend an Ort und Stelle fixiert werden, beispielsweise durch Aufbringen einer Überzugsschicht auf die obere Oberfläche oder mittels eines gelösten Bindematerials in der Trägerflüssigkeit, wie beispielsweise Paraffinwachs.
Es kann auch ein an-
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deres geeignetes Bindemittel verwendet werden, das aus der Lösung austritt, wenn die Trägerflüssigkeit ver- dampft. Ungefähr 3 bis 6 Gew. -0/0 des Paraffinbindemittels in dem Träger ergeben gute Ergebnisse. Die Trä- gerflüssigkeit selbst kann ein flüssiges Paraffinwachs oder ein anderes geeignetes Bindemittel sein. Gemäss einer andern Ausführungsform kann das Pigmentbild, das auf der Einspritzelektrode zurückbleibt, auf eine an- dere Oberfläche übertragen und auf dieser fixiert werden.
Wie weiter unten noch näher erläutert werden wird, kann dieses System entweder monochromatische oder polychromatische Bilder erzeugen, u. zw. je nach dem
Typ sowie je nach der Anzahl der Pigmente, die in der Trägerflüssigkeit suspendiert sind, sowie je nach der
Farbe des Lichtes, mit welchem diese Suspension bei der Durchführung des Verfahrens bestrahlt wird.
Jedegeeignete Isolationsflüssigkeit kann als Träger für die Pigmentteilchen in dem System verwendet wer- den. Typische Trägerflilssigkeiten sind Decan, Dodecan, N-Tetradecan, Paraffin, Bienenwachs oder andere thermoplastische Materialien, Sohio Odorless Solvent 3440 (eine Kerosinfraktion, die von der Standard Oil
Company, Ohio, in den Handel gebracht wird) und Isopar- G (ein verzweigtkettigergesättigter aliphatischer ali- phatischer Kohlenwasserstoff, der von der Humble Oil Company, New Jersey, in den Handel gebracht wird).
Bilder mit guter Qualität werden bei Spannungen zwischen 300 und 5000 V, welche bei Verwendung der in der beiliegenden Zeichnung geschilderten Vorrichtung angelegt werden, erzielt.
In einem monochromatischen System werden Teilchen der gleichen Zusammensetzung in der Trägerflüs- sigkeit dispergiert und mit einem Schwarz-Weiss-Bild bestrahlt. Dabei wird eine einzige Farbe erhalten, u. zw. entsprechend einem üblichen Schwarz-Weiss-Bild. In einem polychromatischen System werden die Teilchen derartig ausgewählt, dass die Teilchen mit verschiedenen Farben auf die verschiedenen Wellenlängen in dem sichtbaren Spektrum entsprechend ihrer Hauptabsorptionsbanden ansprechen. Ferner sollten die Pigmente derart ausgewählt werden, dass ihre spektralen Ansprechkurven sich nicht im wesentlichen überlappen, so dass eine
Farbtrennung und eine subtraktive Vielfarben-Bilderzeugung möglich ist.
In einem typischen Vielfarben-System sollte die Teilchendispersion blau-grün gefärbte Teilchen, die hauptsächlich gegenüber rotem Licht empfind- lich sind, purpur gefärbte Teilchen, die hauptsächlich gegenüber grünem Licht empfindlich sind, sowie gelb gefärbte Teilchen, die hauptsächlich gegenüber blauem Licht empfindlich sind, enthalten. Beim Vermischen in einer Trägerflüssigkeit erzeugen diese Teilchen eine schwarz aussehende Flüssigkeit. Wandert eines oder mehrere dieser Teilchen von der Elektrode in Richtung auf die obere Elektrode, dann bleiben Teilchen zurück, die eine Farbe erzeugen, welche die Farbe des auftreffenden Lichtes äquivalent ist.
Beispielsweise hat eine Bestrahlung mit rotem Licht zur Folge, dass die blau-grün gefärbten Pigmente wandern, wobei die purpur gefärbten sowie die gelb gefärbten Pigmente zurückbleiben. Die Kombination dieser Farben ergibt ein rotes fertiges Bild. Auf die gleiche Weise werden blaue und grüne Farben durch Entfernung gelber bzw. purpur gefärbter Pigmente reproduziert. Trifft weisses Licht auf die Mischung auf, dann wandern alle Pigmente, so dass das transparente Substrat zurückbleibt. Erfolgt keine Bestrahlung, dann bleiben alle Pigmente zurück, die zusammen eine schwarze Farbe ergeben. Dies ist eine ideale Methode einer subtraktiven Farberzeugung, da die Teilchen nicht nur jeweils aus einer einzigen Komponente bestehen, sondern grundsätzlich noch die doppelte Funktion eines Bildfarbmittels und eines lichtempfindlichen Mediums erfüllen.
Es wurde gefunden, dass die neuen Chinacridone in überraschender Weise dann wirksam sind, wenn sie entweder in einem elektrophoretischen Ein- oder in einem elektrophoretischen Vielfarben-Bilderzeugungssystem verwendet werden. Ihr gutes spektrales Ansprechvermögen sowie ihre hohe Lichtempfindlichkeit haben die Bildung dichter sowie brillanter Bilder zur Folge.
Zusammen mit den erfindungsgemäss eingesetzten purpurfarbenen Pigmenten kann man jedes geeignete anders gefärbte lichtempfindliche Pigment mit dem gewünschten spektralen Ansprechvermögen zur Bildung einer Teilchensuspension in einer Trägerflüssigkeit zur Bilderzeugung verwenden. Ungefähr 2 bisungefährlO Gew. -0/0 des Pigmentes liefern gute Ergebnisse. Die Zugabe kleiner Mengen (im allgemeinen 0, 5 bis 5 Mollo) an Elektronendonatoren oder-akzeptoren zu den Suspensionen hat eine merkliche Verbesserung der Lichtempfindlichkeit des Systems zur Folge.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung an Hand der Verwendung der unter die obenangegebene allgemeine Formel fallenden Chinacridone in elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahren. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Diese Beispiele erläutern ver- schiedene Ausführungsformen des elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahrens, ohne jedoch die Erfindung darauf zu beschränken.
Die folgenden Beispiele werden in einer Vorrichtung durchgeführt, welche dem Typ entspricht, der durch die beiliegende Zeichnung erläutert wird. Die Bilderzeugungsmischung --4-- wird auf ein NESA-Glas-Substrat aufgebracht. Durch dieses Glas hindurch erfolgt die Bestrahlung. Die NESA-Glas-Oberfläche ist in Reihe mit einem Schalter, einer Spannungsquelle und dem leitenden Kern einer Walze, die einen Überzug aus Barytapapier auf ihrer Oberfläche aufweist, geschaltet. Die Walze besitzt einen Durchmesser von ungefähr 63 mm und wird über die Plattenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1, 45 cm/sec bewegt. Die verwendete Platte besitzt eine Grösse von etwa 19, 3 cm2 und wird mit einer Lichtintensität von 8000 Fusskerzen,
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die Grösse der angelegten Spannung 2500 V beträgt.
Alle Pigmente, die eine relativ grosse Teilchengrösse besitzen, werden in einer Kugelmühle während einer Zeitspanne von 48 h vermahlen, um ihre Grösse zu reduzieren und damit eine stabilere Dispersion zu schaffen, welche das Auflösungsvermögen der fertigen Bilder verbessert. Die Bestrahlung erfolgt mit einer 32000K-Lampe durch ein neutrales dichtes Keilfilter zur Messung der Empfindlichkeit der Suspensionen gegenüber weissem Licht sowie durch Wratten-Filter --29, 61 und 47b--, die jeweils für sich vor die Lichtquelle gebracht werden, um in getrennten Tests die Empfindlichkeit der Suspensionen gegenüber rotem, grünem bzw. blauem Licht zu messen.
Beispiel l : Ungefähr 0, 02 Mol
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ssend zugesetzt. Die Mischung wird etwa 1 h gerührt, filtriert und getrocknet. Das erhaltene Material besitzt eine purpurne Farbe und entspricht der Formel
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Beispiele 2 bis 6 : Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei ungefähr 0, 002 Mol der nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien an Stelle von
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verwendet werden :
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in Beispiel 2,
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in Beispiel 3,
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in Beispiel 4,
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in Beispiel 5,
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in Beispiel 6.
In jedem Falle (Beispiele 2 bis 6) werden purpur gefärbte Pigmente erhalten. Bei der chemischen Analyse werden für die erhaltenen Pigmente die folgenden Formeln ermittelt :
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in Beispiel 2,
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in Beispiel 3,
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in Beispiel 4,
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in Beispiel 5,
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in Beispiel 6.
Beispiele 7 und 8 : Ungefähr 4 Teile des Chinacridon-Pigments gemäss Beispiel 1 werden in ungefähr 100 Teilen Sohio Odorless Solvent 3440, einer Kerosinfraktion, die von der Standard Oil, Ohio, in den Handel gebracht wird, suspendiert. Gemäss Beispiel 7 wird die Mischung auf das NESA-Glas-Substrat aufgebracht, wor- auf eine negative Spannung an die Walzenelektrode angelegt wird. Dann werden vier Bestrahlungen durchein neutrales Keilfilter sowie durch Farbfilter in der weiter oben beschriebenen Weise durchgeführt, um dieSuspen- sion auf ihre Empfindlichkeit gegenüber rotem, grünem, blauem und weissem Licht zu testen. Bei der Durchführung des Beispiels 8 werden die Stufen wiederholt, wobei die untere Elektrode auf eine positive Spannung gebracht wird.
Diese neuen purpurfarbenen Pigmente sind in erster Linie gegenüber grünem Licht empfindlich, wobei die Empfindlichkeit gegenüber weissem Licht im wesentlichen die gleiche ist wie die Empfindlichkeit gegenüber grünem Licht.
Beispiele 9 und 10 : Ein brillant purpurfarbenes Pigment der angegebenen Formel, in welcher R Br und RUT SOCH bedeuten, wird suspendiert und nach der in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Methode getestet. Die Ergebnisse zeigen, dass dieses neue purpurfarbene Chinacridon-Pigment eine gute photographische Geschwindigkeit sowie eine gute Dichte besitzt.
Beispiele 11 und 12 : Ein brillant purpurfarbenes Pigment der angegebenen Formel, in welcher R CIL. und R'SO Ca/2 bedeuten, wird nach der in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Methode suspendiert und getestet. Dieses Pigment besitzt eine ausgezeichnete photographische Geschwindigkeit und liefert Bilder mit
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einer ausgezeichneten Dichte,
Beispiele 13 und 14 : Ein brillant purpurfarbenes Pigment der angegebenen Formel, in welcher R Br und R I SOa Ca/2 bedeuten, wird nach der in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Methode suspendiert und getestet. Das neue Pigment besitzt eine ausgezeichnete photographische Geschwindigkeit und erzeugt Bilder mit einer ausgezeichneten Dichte.
Beispiele 15 und 16 : Das Pigment der Formel
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wird nach in der in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Methode suspendiert und behandelt. Dieses Pigment besitzt eine gute photographische Geschwindigkeit und erzeugt gute Bilder, u. zw. entweder mit einer negativen oder mit einer positiven Spannung auf der Walzenelektrode.
Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, eignen sich die angegebenen Pigmente für eine Verwendung bei der Durchführung von elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahren. Da ihre photographische Geschwindigkeit, ihre Dichte sowie ihre Farbe variieren, kann eine Mischung aus den jeweiligen Pigmeten für spezifische Verwendungszwecke bevorzugt werden. Einige Eigenschaften der Pigmente können durch besondere Reinigungsmethoden, Umkristallisationsmethoden oder Farbsensibilisierungsmethoden verbessert werden.
Wenn auch in den vorstehenden Beispielen spezifische Komponenten und Mengenverhältnisse angegeben werden, so können dennoch auch alle andern weiter oben angegebenen Materialien in andern Mengenverhält- nissen eingesetzt werden. Ausserdem können den Pigmenten auch andere Materialien zugesetzt werden, um ihre Eigenschaften zu verbessern oder anderweitig zu modifizieren. Die angegebenen Pigmente können gegebenenfalls farbsensibilisiert werden oder mit andern lichtempfindlichen Materialien, u. zw. sowohl organischen als auch anorganischen Materialien, vermischt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrophoretischen Bilderzeugung, bei welchem eine Schicht aus einer Suspension der Einwirkung eines angelegten elektrischen Feldes ausgesetzt wird und die Suspension mit einem Bild aus einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung zur Bildung eines Bildes bestrahlt wird, wobei die Suspension aus einer Vielzahl feinteiliger Teilchen aus wenigstens einer Farbe besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einer Farbe sich aus einem Chinacridon der allgemeinen Formel
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zusammensetzen, worin jeder der Reste R, die gleich oder verschieden sein können, CHs'C2Hs'OCHs' OC2Hs oder Halogen und jeder der Reste R', die gleich oder verschieden sein können, COOH, COOCa/2, SOH oder SOsCa/2 bedeuten.