DE1668992C3 - Azo-Metallkomplexsalze von 6-Cyanodere-Halo-Kl'-sulfo-r-naphthylazo)-2-naphthol-, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zur elektrophoretischen Bilderzeugung - Google Patents
Azo-Metallkomplexsalze von 6-Cyanodere-Halo-Kl'-sulfo-r-naphthylazo)-2-naphthol-, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zur elektrophoretischen BilderzeugungInfo
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Description
worin R eine Cyangruppe oder ein Haiogenatom und Me Kalzium, Strontium, Barium oder Mangan
bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung eines Azo-Metallkomplexsalzes
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 6-Halo- oder 6-Cyan-2-naphtho!
mit 2-Diazo-l-naphthalin-sulfonsäure in bekannter Weise gekuppelt und mit einem wasserlöslichen
Kalzium-, Strontium-, Barium- oder Mangansalz versetzt bzw. in bekannter Weise zur
Reaktion gebracht wird.
3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur elektrophoretischen Bilderzeugung,
indem eine Schicht einer feinteiligen Suspension von Verbindungsteilchen mindestens einer Farbe
zwischen wenigstens 2 Elektroden, von denen wenigstens eine teilweise oder ganz durchsichtig ist,
einem elektrischen Feld ausgesetzt und durch die durchsichtige Elektrode mit aktivierender elektromagnetischer
Strahlung belichtet wird, mit Ausnahme einer Suspension photoelektrophoretischcr
Teilchen für elektrophoreto-photographische Verfahren aus blauempfindlichen gelben, grünempfindlichen purpurnen und rotempfindlichen
Teilchen in einer isolierenden Flüssigkeit, wobei als photoelektrophoretische Teilchen die Kombination
aus 1,3,6,8-Tetracyanpyren, dem Kalziumsalz von 6-Brom-l-(l'-suifo-2'-naphthylazo)-2-naphthol
und metallfreiem Phthalocyanin verwendet wird.
Die Erfindung betrifft neue Azo-Metallkomplexsalze von 6-Cyan- oder 6-Halo-l-(l'-sulfo-2'-naphthylazo)-2-naphtho!e,
die insbesondere als elektrisch lichtempfindliche Pigmentstoffe für die elektrophoretisch^
Bilderzeugung verwendbar sind.
Es sind bereits viele anorganische und organische Pigmentstoffe bekannt. Sie sind zwar für bestimmte
Zwecke gut verwendbar, haben jedoch allgemein untereinander verschiedene unerwünschte Eigenschaften. Die
Klasse der anorganischen Pigmentstoffe zeigt eine hohe
Widerstandskraft gegenüber Licht, Wasser, Alkohol und ölen, hat jedoch schlechte Dispersionseigenschaften.
Organische Pigmentstoffe, die allgemein teurer und weniger widerstandsfähig gegenüber verschlech-S
ternden Einflüssen sind, haben gegenüber den anorganischen Pigmentstoffen bessere Dispersions- und Verwendungseigenschaften
sowie bessere Farbqualität. Es ist eine große Zahl organischer Pigmentstoffe bekannt,
von denen die folgenden typische Beispiele sind.
ίο Anthrazenpigmentstoffe sind allgemein sehr widerstandsfähig
gegenüber Licht, Hitze, Säuren und Alkalistoffen, jedoch verfärben sie sich in Alkohol und sind
teuer. Triphenylmethanfarbstoffe haben brillante, saubere Farben, sind jedoch sehr instabil. Sie verfärben
sich oft in Wasser und Alkohol und haben einen geringen Widerstand gegenüber Säuren und Alkalistoffen.
Indanthrenpigmentstoffe haben wenig Brillanz und Färbungskraft, gehören jedoch zu den dauerhaftesten
bekannten Pigmentstoffen. Toluidinpigmentstoffe haben einen hohen Widerstand gegenüber Licht, der
jedoch gegenüber Säuren und Aikalistoffen nur gering ist. Diese Pigmentstoffe verfärben sich in öl. Rhodaminpigmentstoffe
haben brillante, saubere Farben, jedoch allgemein einen geringen Widerstand gegenüber
verschlechternden Einflüssen.
Daraus geht bereits hervor, daß die meisten Pigmentstoffe gute und schlechte Eigenschaften haben. Es besteht
daher ein Bedarf an verbesserten Pigmentstoffen mit guter Widerstandskraft gegenüber Verschlechterung,
guten Dispersionseigenschaften und brillanten, sauberen Farben.
Kürzlich wurde ein elektrophoretisches Abbildungsverfahren
entwickelt, mit dem Farbbilder hergestellt werden können und bei dem Pigmentstoffe mit sauberen,
reinen Farben und elektrischer Lichtempfindlichkeit benötigt werden. Dieses Verfahren ist in der französischen
Patentschrift 1 450 843 beschrieben. Es arbeitet mit verschiedenfarbigen lichtabsorbierenden
Teilchen, die in einer nichtleitenden Trägerflüssigkeit suspendiert sind. Die Suspension befindet sich zwischen
zwei Elektroden, an die eine Spannung angeschaltet ist und die mit einem Bild belichtet werden. Bei Durchführung
dieser Schritte findet eine selektive Teilchenwanderung in bildmäßiger Verteilung statt, durch die
auf einer oder beiden Elektroden ein sichtbares Bild entsteht. Ein wesentlicher Bestandteil des Verfahrens
sind die suspendierten Teilchen, die intensiv gefärbt und elektrisch lichtempfindlich sein müssen und offenbar
eine Änderung der Polarität ihrer Eigenladung bei Belichtungmit aktivierenderelektromagnetischerStrahlung
durch Wechselwirkung mit einer der Elektroden erfahren. Werden Teilchen einer einzigen Farbe verwendet,
so ergeben sich einfarbige Bilder entsprechend der üblichen Schwarzweißphotographie. Die Bilder
können auch farbig hergestellt werden, wenn Mischungen zweier oder mehr verschiedenartig gefärbter Teilchenarten
verwendet werden. Die Teilchen einer jeweiligen Farbe sind lediglich für Licht einer speziellen
Wellenlänge oder eines schmalen Wellenlängenbandes empfindlich, wodurch sich eine Farbentrennung ergibt.
Bei diesem Verfahren wurde unter anderem auch
bereits Kalziumlitholrot, d. h. der Kalziumlack des
l-(r-Sulfo-2'-naphthylazo)-2-naphthoIs, verwendet.
Die bei diesem Verfahren für die BildsiolTteilchen
verwendeten PigmentstofTe müssen starke, saubere Färbung besitzen und sehr lichtempfindlich sein. Die
bisherigen Pigmenlst iITe haben oft eine schlechte
Farbenreinheit und Brillanz, wenig Lichtempfindlich
keit und/oder nicht die richtige Beziehung zwischen dem Spitzenwert des Empfindlichkeitsspektrums und
der maximalen Lichtempfindlichkeit.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, neue Verbindungen zu schaffen, die als Pigmentstoffe
geeignet sind und die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen und in einem elektrophoretischen
Abbildungsverfahren anwendbar sind. Sie sollen als Überzüge verwendbar sein, im Vergleich zu
bekannten Stoffen bessere Widerstandsfähigkeit ge- ίο genüber thermischen und chemischen Einflüssen zeigen
und eine bessere elektrische Lichtempfindlichkeit besitzen. Ferner sollen sie die Herstellung einer
mehrfarbigen Teilchenmischung ermöglichen, so daß durch Elektrophorese bessere Farbbilder hergestellt
werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst durch Azo-Metallkomplexsalze von 6-Cyan-
oder 6-HaIo-l-(l'-sulfo-2'-naphthylazo)-2-naphthol gemäß der allgemeinen Formel ao
N = N-
SO3
,— OH
,— OH
R- ί Me'+/2
worin R eine Cyangruppe oder ein Halogenatom und Me Kalzium, Strontium, Barium oder Mangan bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine starke Magentafärbung und sind in den üblichen organischen
Lösungsmitteln weitgehend unlöslich. Sie können in den üblichen Farbträgerstoffen dispergiert
werden, ohne zu stark aufgelöst zu werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch eine äußerst
günstige Kombination von Unlöslichkeit und Lichtempfindlichkeit gekennzeichnet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 6-Halo- oder 6-Cyan-2-naphthol mit 2-Diazo-l-naphthaIin-sulfonsäure
in bekannter Weise gekuppelt und mit einem wasserlöslichen Kalzium-, Strontium-, Barium- oder
Mangansalz versetzt bzw. in bekannter Weise zur Reaktion gebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere für die elektrophoretische Bilderzeugung.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die in 6-Stellung substituierten erfindungsgemäßen Verbindungen
gegenüber bekannten Verbindungen, insbesondere auch gegenüber dem in 6-Stellung unsubstituierten
Kalziumlitholrot, eine um eine Größenordnung oder mehr höhere Lichtempfindlichkeit aufweisen.
Ein älterer Vorschlag betrifft eine Suspension photoelektrophoretischer Teilchen in einer isolierenden
Flüssigkeit, wobei die photoelektrophoretischcn Teilchen ein Gemisch aus blauempfindlichen gelben
1,3,6,8-Telracyanpyrenteilchen, grünempfindlichen
purpurnen Teilchen des Kalziumsalzes von 6-Broml-(l'-sulfo-2-naphthylazo)-2-naphlhol
und rotempfindlichen blaugrünen Teilchen von metallfreiem Phthalocyanin sind.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur elektrophoretischen
Bilderzeugung, indem eine Schicht einer feinteiligen Suspension von Verbindungsteilchen
mindestens einer Farbe zwischen wenigstens 2 Elektroden, von denen wenigstens eine teilweise oder ganz
durchsichtig ist, einem elektrischen Feld ausgesetzt und durch die durchsichtige Elektrode mit aktivierender
elektromagnetischer Strahlung belichtet wird, mit Ausnahme einer Suspension photoelektrophoretischer
Teilchen für elektrophoreto-photographische Verfahren aus blauempfindlichen gelben, grünempfindlichen
purpurnen und rotempfindlichen blaugrünen Teilchen in einer isolierenden Flüssigkeit, wobei als photoelektrophoretische
Teilchen die Kombination aus 1,3,6,8 - Tetracyanpyren, dem Kalziumsalz von 6-Brom-l-(l'-sulfo-2'-naphthylazo)-2-naphthol und
metallfreiem Phthalocyanin verwendet wird.
Das Kaiziumsafz von 6-Brom-l-(l'-sulfo-2'-naphthylazo)-2-naphthoI
wird für die elektrophoretische Bilderzeugung vorzugsweise verwendet, da diese Verbindung
speziell reine Magentafärbung besitzt und besonders lichtempfindlich ist. Da die Schattierung
oder die Tönung der Verbindungen sowie ihr Empfindlichkeitsspektrum und ihre Lichtempfindlichkeit
sich abhängig -/on den verwendeten Substituenten leicht ändert, lassen sich durch Mischen verschiedener erfindungsgemäßer
Verbindungen Zwischenwerte dieser Veränderlichen erzielen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind speziell geeignet für die elektrophoretische Bilderzeugung nach
bekannter Weise. Eine geeignete Anordnung zur elektrophoretischen Bilderzeugung ist in der französischen
Patentschrift 1 450 843 beschrieben und braucht somit nicht näher erläutert werden. Nach diesem Verfahren
können einfarbige und mehrfarbige Bilder erzeugt werden.
Jede geeignete nichtleitende Flüssigkeit kann als Träger für die Pigmentstoffteilchen verwendet werden.
Typische Trägerflüssigkeiten sind Decan, Dodecan, N-Tetradecan, Paraffin, Bienenwachs oder andere
thermoplastische Stoffe. Mit Spannungen zwischen etwa 300 und 7000 Volt und Verwendung der in der
F i g. 1 A der französischen Patentschrift 1 450 843 dargestellten Anordnung ergaben sich Bilder guter
Qualität.
Bei einem einfarbigen Verfahren werden Teilchen einer einzigen Farbe ir. der Trägerflüssigkeit dispergiert
und mit einem Schwarzweißbild belichtet. Es ergibt sich ein einfarbiges Bild, das einer üblichen Sehwarzwei
ßphotographie entspricht. Bei einem mehrfarbigen Verfahren sind die Teilchen derart ausgewählt, daß
diejenigen Teilchen verschiedener Farben für verschiedene Wellenlängen des sichtbaren Spektrums entsprechend
ihren Hauptabsorptionsbändern empfindlich sind. Die Pigmentstoffe sollen ferner derart ausgewählt
sein, daß ihre Kurven des Empfindlichkeitsspektrums sich praktisch nicht überlappen, wodurch
eine Farbentrennung und eine subtraktive Erzeugung eines Mehrfarbenbildes möglich ist. In einem typischen
mehrfarbigen Verfahren soll die Teilchendispersion cyanfarbenc Teilchen, die hauptsächlich für rotes Licht
empfindlich sind, magentaforbenc Teilchen, die hauptsächlich
für grünes Licht empfindlich sind, und gelbe Teilchen, die hauptsächlich für blaues Licht empfindlich
sind, enthalten. Werden diese Teilchen miteinander
in einer Trägerflüssigkeit vermischt, so erhält die Flüssigkeit ein schwarzes Aussehen. Werden eine oder
mehr Teilchenarten von der unteren Elektrode auf die obere Elektrode übertragen, so bleiben Teilchen zurück,
die eine Farbe erzeugen, die der Farbe des auftreffenden Lichtes entspricht. So bewirkt beispielsweise
eine Belichtung mit rotem Licht eine Wanderung der cyanfarbenen Teilchen, wodurch die magentafarbenen
und gelben Teilchen zusammen beim endgültigen Bild eine rote Färbung bewirken. In derselben Weise werden
blaue und grüne Farben durch Entfernung der gelben bzw. magentafarbenen Teilchen erzeugt. Wenn
weißes Licht auf die Mischung auftrifft, so wandern alle Pigmentstoffteilchen, wodurch die weiße Färbung der
durchsichtigen Unterlage zurückbleibt. Wird keine Belichtung vorgenommen, so bleiben alle Teilchen auf der
unteren Elektrode zurück und ergeben zusammen eine schwarze Färbung. Dies ist ein ideales Verfahren zur
subtraktiven Farbbilderzeugung, da die Teilchen nicht nur jeweils aus einer einzigen Komponente bestehen,
sondern zusätzlich die doppelte Funktion des Färbungsmittels für das Bild und des lichtempfindlichen
Mediums erfüllen.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel eine überraschende
Wirkung zeigen, wenn sie in einem einfarbigen oder mehrfarbigen elektrophoretischen Abbildungsverfahren
verwendet werden. Ihr gutes Empfinclichkeitsspektrum
und ihre starke Lichtempfindlichkeit ergeben gutgetönte, brillante Bilder. Wie bekannt ist, besitzen viele
Azopigmentstoffe elektrische Lichtempfindlichkeit, wodurch sie zur Verwendung bei der elektrophoretischen
Bilderzeugung geeignet sind. Viele der bekannten Azopigmentstoffe sind jedoch nicht zur substraktiven
Erzeugung mehrfarbiger Bilder geeignet, bei der die Teilchen magentafarben, gelb oder cyanfarben sein
sollen. Vieledersogenannten magentafarbenen Pigmentstoffe sind tatsächlich zu rot für eine sehr gute subtraktive
Bilderzeugung. Die Pigmentstoffe der vorliegenden Erfindung haben jedoch die sehr erwünschte reine
Magentafarbe sowie eine besonders hohe Empfindlichkeit.
Andere geeignete verschiedenfarbige lichtempfindliche Pigmentstoffteilchen mit den erwünschten Empfindlichkeitsspektren
können als Pigmentstoffe bei der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung einer Teilchenmischung
in einer Trägern1 üssigkeit zur Mehrfarbenbilderzeugung
verwendet werden. Mit etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent Pigmentstoff in der Suspension
wurden guten Ergebnisse erzielt.
Alle Anwendungsbeispiele werden in einer Anordnung der in der Fig. IA der französischen Patentschrift
1 450 843 dargestellten Art durchgeführt, bei der die Bildstoffmischung auf eine optische Glasunterlage
aufgebracht ist, durch die hindurch die Belichtung vorgenommen wird. Die optische Glasunterlage ist mit
einem Schalter, einer Spannungsquelle und dem leitfähigen Kern einer Rolle mit einem Überzug aus
Barytpapier in Reihe geschaltet. Die Rolle hat einen Durchmesser von etwa 6,5 cm und wird mit einer
Geschwindigkeit von etwa 5 cm/sec über die Plattenoberfläche geführt. Die verwendete Platte hat eine
Größe von etwa lü · 10 cm und wird mit einer Belichtungsstärke
von etsva 12 500 Lux, gemessen auf der nicht überzogenen optischen Glasplatte, belichtet. Falls
nicht anders angegeben, so werden etwa 7 Gewichtsprozent der angegebenen Pigmentstoffe in jedem Beispiel
in Kerosin suspendiert und eine Spannung von etwa 2500 Volt angeschaltet. Aüe Pigmentstoffe, die
eine handelsübliche relativ große Teilchengröße besitzen, werden in einer Kugelmühle etwa 48 Stunden
lang zur Verringerung ihrer Größe gemahlen, so daß sie eine stabilere Dispersion ergeben, die die Auflösung
des endgültigen Bildes verbessert. In jedem der Beispiele 3 bis 10 wird die Belichtung mit einer Lampe
von 3200° K durch ein neutrales, abgestuftes Keilfilter 0,3 zur Messung der Empfindlichkeit der Suspensionen
ίο für weißes Licht vorgenommen, und in besonderen
Tests werden Wrattenfilter 29,61 und 47 b zur Messung
der Suspensionen für rotes, grünes und blaues Licht der Lichtquelle vorgeschaltet.
Die Herstellungsbeispiele erläutern die Synthese der eriindungsgemäßen Verbindungen. Anteile und Prozentwerte
beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Beispiele stellen einige vorzugsweise
Ausführungsformen von Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentstoffe dar.
Herstellungsbeispiel 1
Etwa 0,55 Mol von 2-Amino-l-naphthalinsulfonsäure
werden in etwa 1 1 Wasser aufgelöst, welches 2j etwa 27 g Natriumkarbonat enthält. Diese Lösung
wird in etwa 1 1 Salzsäure (4normal) unter starkem Umrühren eingegossen. Die Suspension wird durch Beigabe
von etwa 700 g zerkleinertem Eis abgekühlt und durch langsames Eingießen in etwa 35 g Natriumnitrit
J0 in Form einer 30%igen Lösung, die auf etwa 5C abgekühlt
ist, diazotiert. Die Reaktionsmischung wird etwa 1 Stunde lang gerührt. Die auf diese V/eise erhaltene
Suspension des Diazoniumsalzes wird durch Filtrierung gereinigt. Die löslichen Verunreinigungen
werden entfernt, und der aus relativ reinem Diazoniumsalz bestehende Filtersatz wird in etwa 1 I Wasser
suspendiert.
Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem etwa 0,5 Mol 6-Brom-2-naphthol in etwa 500 ml 8°/oiger
Natriumhydroxidlösung aufgelöst werden. Diese Lösung wird mit Wasser auf ein Volumen von etwa 1,5 1
verdünnt.
Die Lösung von 6-Brom-2-naphthol wird dann langsam in die Suspension des Diazoniumsalzes unter
kräftigem Umrühren eingegossen. Die Temperatur wird während der Mischung der beiden Lösungen auf
etwa 200C gehalten. Es ergibt sich eine kirschrote
Ausscheidung, die durch Filtrierung gesammelt und mit Wasser gewaschen wird.
Die Ausscheidung wird dann in etwa 100 ml Wasser suspendiert, und die Suspension wird in 1 1 etwa
6%ige Lösung Kalziumchlorid in Wasser eingegossen. Die Mischung wird kräftig gerührt und auf etwa 95°C
etwa 1 Stunde lang erhitzt. Ein hell magentafarbener
Feststoff wird ausgeliltert und sorgfältig mit Wasser zur Entfernung ionischer Verunreinigungen gewaschen.
Dieses Produkt ist ein Kalziumfarbstoff von 6-Broml-(l'-sulfo-2-naphthylazo)-2-naphthol.
Die Empfindlichkeit dieses Pigmentstoffcs kann zur Verwendung für die eleklrophoretischc Bilderzeugung
durch weitere Reinigung erhöhl werden. Eine Reinigung kann folgendermaßen durchgeführt werden:
Etwa I Teil des Pigmentstcffes wird in etwa 5 Teilen Pyridin gekocht und gefiltert. Der Pigmentstoff wird
nochmals mit heißem Pyridin und dann mit Methanol gewaschen, bis das Pyridin entfernt ist. Der Pigmentstoff
wird bei etwa 80 C und Vakuum 12 Stunden lang getrocknet.
Merstclliingsbcispicl 2
Eine Diazoniumsalzlösung wird hergestellt, wie im ersten Absatz von Beispiel 1 beschrieben. Eine zweite
Lösung wird hergestellt, indem etwa 0,5 Mol 6-Cyan-2-naphthol in etwa 500 ml 8°/oiger Natriumhydroxidlösung
gelöst werden. Diese Lösung wird dann mit Wasser auf ein Volumen von etwa 1,5 1 verdünnt.
Die Lösung von 6-Cyan-2-naphthol wird dann langsam in die Suspension des Diazoniumsalzes unter
kräftigem Umrühren eingegossen. Die Temperatur wird während dieser Zeil auf etwa 20nC gehalten. Es
ergibt sich eine magcntafarhcne Ausscheidung, die
durch Filtrierung gesammelt und mit Wasser gewaschen wird. Der hergestellte Pigmentstoff ist ein Natriumsalz
von 6-Cyan-l-(r-siilfo-2-niiplithylazo)-2-niiphth()l.
Das auf diese Weise hergestellte Nalriumsalz des Pigmentstoffes wird in etwa 100 Teilen Wasser suspendiert,
und die Suspension wird in etwa I 1 einer 6"/oigcn Lösung von Bariumchlorid in Wasser eingegossen.
Die Mischung wird sorgfältig gerührt und auf etwa 100 C 1 Stunde lang erhitzt. Hin hell magciHafarbcncr
Feststoff wird ausgcfillert und sorgfältig mit Wasser gewaschen, um die ionischen Verunreinigungen
zu entfernen. Dieses Produkt ist das Bariumsal/ von 6-Cyan-l-(r-sulfo-2-naphthylazo)-2-naphthol.
Dieser Pigmentstoff kann weiter durch Kochen eines Teiles Pigmentstoff in etwa 4 Teilen Dimethylformamid
und Filtricrimg der Mischung gereinigt werden. [3er
Pigmentstoff wird dann nochmals mit [Dimethylformamid und dann mit Methanol gewaschen, bis das Dimethylformamid
entfernt ist. Der Pigmentstoff wird dann bei Vakuum und etwa 700C 12 Stunden lang getrocknet.
Anwendungsbeispiel 3
Etwa 7 Teile des Kalziumsalzcs von 6-Brom-1-(T-suIfo-2'-naphthylazo)-2-Naphthol
werden in etwa 100 Teilen Kerosin suspendiert. Die Mischung wird auf die injizierende Elektrode als Überzug aufgebracht
und es wird an die Sperrelektrode eine negative Spannung angeschaltet. Die Platte wird durch ein
Wrattenfilter29 und das neutrale Keilfilter hindurch
belichtet, wodurch sich eine Belichtung mit rotem Licht ergibt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
hat dieser Pigmcntsloff eine geringe, jedoch ausgeprägte
Empfindlichkeit für blaues Licht.
Anwendungsbeispiel 6
Der Versuch aus Beispiel 5 wird wiederholt, wobei
kein Farbfilter zwischen der Lichtquelle und der Platte vorgesehen ist. so daß sich eine Belichtung mit weißem
Licht ergibt. [5er Pigmentstoff hat eine sehr starke Empfindlichkeit
für weißes Licht, wie aus der Tabelle hervorgeht, weshalb er für einfarbige und mehrfarbige
Bilderzeugung geeignet ist.
Anwendungsbeispiel 7
Eine Probe des Kalziumsalzes von 6-Brom-l-(l'-stilfo-2-naphthylazo)-2-naphthol,
die wie im I lerstellimgsbeispicl 1 hergestellt ist, wird in Pyridiii bei der Riickflußlemperalur
von etwa 117 C" etwa 30 Minuten lang gehallen. Etwa 7 Teile des so behandelten Stoffes werden
in etwa 100 Teilen Kerosin suspendiert. Die Suspension wird als Überzug auf eine injizierende Elektrode
aus optischen Gias aufgebracht und in der oben beschriebenen Weise belichtet. Zwischen der Liehtquelle
und der Platte befinden sich ein Wrattcnfiller 29 und ein neutrales Keilfilter, um die Empfindlichkeit der
Suspension für rotes Licht zu prüfen. Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist dieser Pigmentstoff nicht empfindlich
für rotes Licht.
Anwendungsbeispiel 8
Der Versuch aus Beispiel 7 wird wiederholt, wobei an Stelle des Wrattenfilters 29 ein Wrattenfilter 61 verwendet
wird, um die Platte mit grünem Licht zu belichten. Wie aus der Tabelle hervorgeht, hat der behandelte
Pigmentstoff eine starke Empfindlichkeit für grünes Licht, die größer ist als diejenige des im Beispiel 4 geprüften
unbehandelten Pigmentstoffcs.
40 Anwendungsbeispiel 9
Der Versuch aus Beispiel 8 wird wiederholt, wobei an Stelle des Wrattenfilters 61 ein Wrattenfilter 47b
verwendet wird, so daß eine Belichtung mit blauem Licht erfolgt. Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist der
Pigmentstoff weniger empfindlich für blaues Licht als für grünes Licht.
Anwendungsbeispiel 4
Der Versuch aus Beispiel 3 wird wiederholt mit einer weiteren Suspension von etwa 7 Teilen Kalziumsalz
von 6-Brom-l-(l'-sulfo-2-naphthylazo)-2-naphthol in etwa 100 Teilen Kerosin mit dem Unterschied, daß an
Stelle des Wrattenfilters 29 ein Wrattenfilter 61 verwendet wird. Daher ergibt sich eine Belichtung mit grünem
Licht. Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist dieser Pigmentstoff sehr empfindlich für grünes Licht, wie dies bei
einem magentafarbenen Pigmentstoff vorzugsweise der Fall ist.
Anwendiingsbeispiel 10
Der Versuch aus Beispiel 9 wird wiederholt, wobei sich kein Farbfilter zwischen Lichtquelle und Platte befindet,
so daß die Belichtung mit weißem Licht erfolgt. Aus der Tabelle geht hervor, daß der behandelte
Pigmentstoff die höchste Empfindlichkeit für weißes Licht besitzt.
Vergleichsbeispiel
, , . . . , Das aus Beispiel 7 der FR-PS 1450 843 bekannte
Anwendungsbeispiel 5 Kalziumsalz von l-(l'-Sulfo-2'-naphthylazo)-2-naph-
Der Versuch aus Beispiel 4 wird wiederholt, wobei 65 thol wurde gemäß den Anwendungsbeispielen 7 bis
an Stelle des Wrattenfilters 61 ein Wrattenfilter 47 b ver- 10 auf seine Empfindlichkeit für rotes, grünes, blaues
wendet wird und sich eine Belichtung· der Platte mit und weißes Licht geprüft. Die Ergebnisse sind in der
blauem Licht ergibt. Wie aus der Tabelle hervorgeht, Tabelle zusammengestellt.
Rollenspannung
Wraltenfilter
Lichlfarbe
Lichtempfindlichkeil (I.ux)
Gamma
Dichte
Maximum
Maximum
Dichte
Minimum
Minimum
| 3 | - 3000 | 29 | rot | keine | 2,5 | 1,6 | 0,35 |
| 4 | - 3000 | 61 | grün | 322 | 2,5 | 1,6 | 0,35 |
| 5 | -3000 | 47b | blau | 1288 | 2,5 | 1,6 | 0,35 |
| 6 | - 3000 | kein | weiß | 161 | 2,5 | 1,6 | 0,35 |
| 7 | - 3000 | 29 | rot | keine | 3,0 | 1,5 | 0,1 |
| 8 | -3000 | 61 | grün | 161 | 3,0 | 1,5 | 0,1 |
| 9 | -3000 | 47b | blau | 644 | 3,0 | 1,5 | 0,1 |
| 10 | -3000 | kein | weiß | 86 | 3,0 | 1,5 | 0,1 |
| Kalzium | -3000 | 29 | rot | keine | |||
| salz von | -3000 | 61 | grün | 2690 | |||
| 1-(I'-SuI- | -3000 | 47b | blau | 5380 | |||
| fo-2-naph- | -3000 | kein | weiß | 1345 | |||
| thylazo)- | |||||||
| 2-naphthol |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Vergleichsverbindung eine wesentlich geringere Empfindlichkeit aufweist
als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die elektrophoretische Empfindlichkeit der verschiedenen Pigmentstoffe für rotes, grünes, blaues und
weißes Licht wird nach den üblichen photographischen Methoden geprüft, und die Ergebnisse sind in der
Tabelle aufgeführt. Die erste Spalte enthält die Ordnungszahl der Beispiele. Die zweite Spalte enthält die
jeweils an die Rollenelektrode angelegte elektrische Spannung in Volt. Die bei jedem Beispiel verwendeten
Wrattenlilter zwischen Lichtquelle und optischer Glasplatte sind in der Spalte 3 aufgeführt. Die vierte Spalte
enthält die Farbe des bei der Belichtimg auf die optische Glas-Platte jeweils aufireffenden Lichtes. Die
fünfte Spalte gibt die photographische Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Mischung in Lux an.
Die photographische Lichtempfindlichkeit ist aus einer Kurve der optischen Dichte abhängig vom Logarithmus
der Belichtung in Lux entnommen. Der in der Spalte 6 aufgeführte Wert Gamma ist ein photographischer
Standardwert, der sich auf die Steigung der genannten Kurve bezieht und ein Maß für die Bitdichte
darstellt. Die maximale und minimale Reflexionsdichte ist in den Spalten 7 und 8 aufgeführt.
I η jedem der folgenden Beispiele IL bis 13 wird eine
Suspension mit gleichen Anteilen dreier verschiedenfarbiger Pignientstoffe hergestellt, indem die Pigmentstoffe
in feinverteilter Form in Kerosin dispcrgiert werden, so daß sie etwa 8 Gewichtsprozent der Mischung
ausmachen. Diese Mischung wird als Dreistoffmischung bezeichnet. Die Mischungen werden jeweils
geprüft, indem sie als Überzug auf eine optische Glasplatte aufgebracht und wie im Beispiel I belichtet
werden, wobei jedoch ein mehrfarbiges Diapositiv zwischen der Lichtquelle und der Platte an Stelle des
Keilfilters und der Wrattenfilter angeordnet wird. Auf diese Weise wird ein mehrfarbiges Bild auf die Platte
projiziert, während die Rollenelektrode über ihre Oberfläche geführt wird. Es wird eine Sperrelektrode aus
Barytpapier verwendet, und die Rolle führt eine negative Spannung von etwa 2500 Volt gegenüber der
Unterlage. Die Rolle wird über die Unterlage sechsmal hinübergeführt und nach jedem Übergang gereinigt
Die Anschaltung der Spannung und die Belichtung werden während aller sechs Übergänge der Rolle beibehalten.
Nach den sechs Übergängen wird die Qualität des auf der Bildplatte erhaltenen Bildes im Hinblick
auf Dichte und Farbtrennung geprüft.
Anwendungsbeispiel 11
Die Dreistoffmischung enthält gleiche Anteile des blaufarbenen Pigmentstoffes, bestehend aus der :\-Form
a5 des metallfreien Phthalocyanins, des gelben Pigmentstoffes
C. I. Nr. 67 300, l,2,5,6-di(C,C'-Diphenyl)-thiazol-anthrachinon, und einen magentafarbenen
Pigmentstoff, das Kalziumsalz von 6-Brom-l-(l'-sulfo-2'-naphthylazo)-l-naphthol,
hergestellt in der oben beschriebenen Weise. Etwa 8 Teile dieser Dreistoffmisehung
werden in etwa 100 Teilen Kerosin suspendiert und mit einem farbigen Originalbild in der vorstehend
beschriebenen Weise belichtet. Auf der Oberfläche der injizierenden Elektrode ergibt sich ein farbiges Bild
ausgezeichneter Qualität, das dem Originalbild entspricht und ausgezeichnetes Farbengleichgewicht und
Dichte besitzt.
Anwendungsbeispiel 12
Die zu verwendende Dreistoffmisehung enthält als blaufarbenen Pigmentstoff die /f-Form von Kupferphthalocyanin,
C. I. Nr. 74 160, den gelben Pigmentstoff N-2"-Pyridy!-8,13-dioxodinaphtho-(l,2-2',3')-furan-6-carboxamid,
hergestellt nach der französischen Patentschrift I 463 288, und einen magentafarbenen
Pigmentstoff, das Bariumsalz von 6-Cyan-I-(l'-sulfo-2'-naphlhylazo)-2-naphthol, hergestellt in der oben beschriebenen
Weise. Etwa 8 Teile dieser Dreistoffmisehung werden in etwa 100 Teilen Paraffin dispcrgiert.
Diese Suspension wird mit einem natürlich gefärbten Originalbild in vorstehend beschriebener Weise belichtet.
Auf der injizierenden Elektrode ergibt sich ein voll gefärbtes Bild guter Qualität.
Anwendungsbeispiel 13
Die zu verwendende Dreistoffmisehung enthält einen magentafarbenen Pigmentstoff, das Strontiumsalz
von 6-Chlor-l-(l'-sulfo-2'-naphthyiazo)-2-naphthol, hergestellt in der vorstehend beschriebenen Weise,
den gelben Pigmentstoff 8,13-Dioxodinaphtho-(1,2-2',3')-furan-6-carbox-(3"-cyan-5"-methoxy)-anilid,
hergestellt nach der französischen Patentschrift 1 467 288, und als blaufarbenen Pigmentstoff, die x-Form des
metallfreien Phthalocyanins. In der vorstehend beschriebenen Weise wird eine Suspension gebildet und
mit einem voll gefärbten Originalbild belichtet. Auf der injizierenden Elektrode ergibt sich ein Farbbild gutef
Qualität, das dem Originalbild entspricht.
Il 12
Obwohl in den vorstellenden Beispielen spezielle die eine synergetische, verbessernde oder anderweitig
Anteile und Stoffmengen zur Herstellung der erlin- vorteilhafte Wirkung zeigen. Beispielsweise können
dungsgemäßen Pigmentstoffe sowie Verfahrensarten die eriindungsgemäßen Pigmentstoffzusammensetzun-
ZU deren Verwendung als Überzugsstoffe für die elek- gen elektrisch oder farblich sensitiviert oder ander-
trophorctische Bilderzeugung beschrieben wurden, 5 weitig mit weiteren lichtempfindlichen Stoffen orga-
könneii auch andere geeignete Stoffe, wie sie weiter nischer und anorganischer Natur kombiniert werden,
oben aufgeführt sind, mit ähnlichen Ergebnissen ver- Andere Ausbildungsformen und Weiterbildungen
wendet werden. Außerdem können den Pigmentstoff- der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann nach
zusammensetzungen Zusatzstoffe beigegeben werden, Kenntnis der vorstehenden Beschreibung möglich.
Claims (1)
1. Azo-Metallkomplexsalze von 6-Cyan- oder
6-Halo-1-( 1 '-suIfo-2'naphthylazo)-2-naphthol gemäß
der allgemeinen Formel
N = N-
SO1
V- OH
R —
Me*-+/2
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