DE1668992A1 - Lichtempfindlicher Pigmentstoff fuer die elektrophoretische Bilderzeugung - Google Patents

Description

Patentanwälte D1PL.-ING. F. Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F₁A₁WeICKMANN, Dipl.-Chem. B. Huber

t MÖNCHEN 27, DEN

MOHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

0OBPORAa¹ION
Hochester, IT.Y. 14-DiSA

Lichtenpfindlicher Pigmentstoff für die elektrophoretische

Bilderzeugung

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Pigmentstoffe, die insbesondere als elektrisch lichtempfindliche Pigmentstoffe für die elektrophoretische Bilderzeugung verwendbar sind.

Es sind bereits viele anorganische und organische Pigmentstoffe bekannt. Sie sind zwar für bestimmte Zwecke gut verwendbar, haben jedoch allgemein untereinander verschiedene unerwünschte Eigenschaften. Die Klasse der anorganischen Pigment stoffe zeigt eine hohe Widerstandskraft gegenüber Licht, Wasser, Alkohol und Ölen, hat Jedoch schlechte Dispersionseigenschaften. Organische Pigmentstoffe, die allgemein teurer und weniger widerstandsfähig gegenüber verschlechternden Ein- ' flüssen sind, haben gegenüber den anorganischen Pigmentstoffen

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bessere Dispersions- und Verwendungseigenschaften sowie bessere Farbqualität. Es ist eine ~roße Zahl organischer PigmentsT;offe bekannt, von denen die folgenden typische Beispiele sind. AnthrazenpigmentStoffe sind allgemein sehr widerstandsfähi™ rjefrenüber Licht, Hitze, Säuren und Alkalistoffen, jedoch verfärben sie s.'.ch in Alkohol und sind teuer. ■I'riphenylnie'Ghanfarbstoxfe haben brillante, saubere Farben, sind jedoch sehr instabil, Sie verfärben sich oft in V/asser und Alkohol und haben einen geringen Widerstand gegenüber Säuren und Alkalis-coffön. Indanthrenpigment stoffe haben wenig BrillanE und Farbungskraft, c-dnören jedoch zu den dauerhaftesten bekannten Pigment stoffen. QJoluidinpigmentstoff e haben einen hohen Widerstand gegenüber Licht, der jedoch gegenüber Säuren und Alkalistoffen nur serinp; ist. Diese Pigmentstoffe verfärben sich in Öl. Bhodaminpigmentstoffe haben brillante, saubere Farben, jedoch allgemein einen geringen Widerstand ?;eF-3nüber verschlechternden Einflüssen.

Daraus geht bereits hervor, daß die meisten Pigmentstoffe gute und schlechte Eigenschaften haben. Es besteht daher ein Bedarf an verbesserten Pigmentstoffen mit guter Widerstandskraft gegenüber Verschlechterung, guten Dispersionseigenschaften und brillanten, saiberen farben.

Kürzlich wurde ein elektrophoretisches Abbildungsverfahren ent;-

•β

wickelt, mit,dem Farbbilder hergestellt werden können und bei dem Pigmentstoffe mit sauberen, reinen Farben und elektrischer üiclitempfindlichkeit benötigt werden. Dieses Verfahren ist in der französischen Patentschrift 1 450 84-3 beschrieben. Es arbeitet

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sit versehiedeni'arbif*en lichtabsorbieremden 'feilchen, die in einer nicht leitenden üirärteriliisGirJiüit suspendiert sind. Die SJuspenslon bcfindex: sieh zwischen zwei Elektroden, an die eir:e Spannung anf-eschal-ceΰ ist und die axt einem Bild belichtet ■ werden-. -ei Durchführung dieser Schritte findet eine selektive Ueilchenv/an'ic ¹Un'¹ in biiän&ßiger" Verteilung: statt, durch die auf einer ode-» beiden E! eiitroden ein sichtbares Bild entsteht, Mn wesentlicher 3es«anateil des Verfahrens sind die suspendierten Toilcher.j -ixe intensiv gef&rbt und eleiCtr'.sch liehtep-pxindlicn coin r.ücnen und oi.'^nbar eine linacrun™ der Polarität ihrer Ei- t-zr.la.awr.'· eei re>ic':cun._:r «it aktivierender elektromagneuisclie bt.rahlunn ch? ^ch V/e-chsciwiriranr; r.it einer der Elei:i;roden erf al ro:-», itferasn Teilchen einer einsi-er; rarbe verwendet, so ergeben isioh einfarbige "ilder sniisprechend der übliehen SchwarK~'«icii:~ Hiocojrx'aiMie. Die lilder körnen auch farbig hergestellt werden, wenn Mischungen, sweler oder mehr verschiedenartig¹ gefärbter 'reilchonax^ten verwendet v/ex^den* Die Zeilchen einer ^eweili^en !«•arte sind lediglich für Licht einer speziellen, Wellenlönfre oder eines schmalen Welienlängenbandes- empfindlich^-wodurch sich eine 3?arbentx'ennunr:, ergibt,

Die bei diesem Verfahren Mx die BildstoffTeilchen verwendeten Pigmentetoffe müssen, starke, saubere Färbung besitzen und sehr lichtempfindlich sein. Die bisherigen Pigiaentstoffe, haben oft eine schlechte Farbenreinheit und Brillanz, wenig Lichter.-Dfir-dlichkeit und/oder nicht die richtige Besiehung zwischen den Spitzenwert des Empfindlichkeitsspektrums und der maxinalen 5jicht?eiapf indliciilieit,

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Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, · Piermentstofi"e zu schaffen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen und in einem elektrophoretischen Äbbildungsverfahren anwendbar sind. Sie sollen als Überzüge oder selbsttragende Striüctur verwendbar sein und gegenüber bekannten Stoffen bessere Widers üandsfäliiprkeit gegenüber thermischen und chemischen Lin- · flüssen zeilen una eine bessere elektrische Lichtempfindlich-K.ei"u besitzen. ferner soll mi- ihnen die I-ers~;ellun{~ einer mehri'arbir-en ieilchenischunc ermöglicht werden, miL der durch jilektrophorese bescerc I<^larbbilder hergestellt v/erden können. Merzü soll ein neuartiges elei-ctrophoretisehes Kehrfarbenverfahren ge*- schc.ffen werden.

.Die vorstehender, sowie weitere" Wesenszüe-e vrerden durch die Erfindung erreicht, indem neusartipe Stoffzusanmensetzunren der foleenden Formel verwendet v/erden:

He

In dieser iorrrel besteht 2 aus einen G"ah~ oder Halogenradikäl . und ist: Ke ein rA-reiwer-uiges Metall.

Die fl-usäEmenserr-imren nach der vorstehenden allfremeinen formel gehören zu der Klasse der schweren Ketallsalze der mit 6-IS.o oder 6-Cs-an substiüuier~en 1 (Ί ^l-Sulfo-2·-naphth3rla2;o)-2-naphthble. ..

Diese werden allgemein aus Aminoverbindunren durch . Diazotierung

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und Erzeugung von Bindungen hergestellt. Es sind Azopigmentstoffe, die von Kopplungsstoffen abgeleitet sind, welche durch Kondensation von (6-Halo oder 6-Oyan) 2-naphtholen mit 2-Diazo-

. 1

1-naphthalinsulfansäure erhalten sind.

Die Stoffzusammensetzungen nach der vorstehenden allgemeinen lormel haben die Eigenschaft einer starken Magentafärbung und weitgehender Unlöslichkeit in den üblichen "omanischen Lösungsmitteln. Diese Pigmentstoffe können in den üblichen JFarbt-rägerstoffen dispergiert werden, ohne zu stark aufgelöst zu v/erden * Als schwere I^vietallionen v/erden Kalzium, Strontium, Barium und Mangan vorzugsweise verwendet, da sie die günstigste Kombina-

ertion der ünlöslichkeit und der Lichtempfindlichkeit/geben.

Aus den Stoffzusammensetzungen nach der vorstehenden allgemeinen Formel wird das Kalziumsalz von 6-Brom-1(1^l-sulfo~2'-naphthylazo)-2-naphthol) für die elektrophoretisch^ Bilderzeugung vorzugsweise verwendet, da dieser Stoff speziell reine Magentafärbung besitzt und am meisten lichtempfindlich ist. Da die Schattierung oder die Tönung der Stoffzusammensetzungen sowie ihr Empfindlichkeitsspektrum und ihre Lichtempfindlichkeit abhängigvon den verwendeten Substituenten leicht geändert wird, ergeben sich durch Mischung einiger verschiedenartiger Zusammensetzungen Zwischenwerte dieser Veränderlichen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung von Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen. Anteile und Prozentwerte beziehen sichauf das Gewicht, falls

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nicht enders angegeben. Die Beispiele stellen einige vorzugsweise Ausführungsformen von.= Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentstofie dar.

Beispiel I

"Ca. 0,55 Mol von 2-Amino-1-naphthalxnsulfonsaure (erhältlich von der Firma Distillation Products Industries, Inc.) werden in ca. 1 Liter Wasser aufgelöst, welches ca. 27 Gramm l-.'atrium— fe karbonat enthält. Diese Lösung wird in ca. 1 Liter Salzsäure (4 normal) unter starkem umrühren eingegossen. Die Suspension wird durch Beigabe von ca. 700 Gramm zerkleinertem Eis abgekühlt und durch langsames Eingießen in ca. 35 Gramm Iiatriumnitrit in Form einer 30 #-igen Lösung, die auf ca. 5° C abgekühlt ist diazotiert. Die Seaktionsmischung v/ird ca. 1 Stunde lang gerührt. Die auf diese Weise erhaltene Suspension des Diazonsalzes wird durch FiIterierung gereinigt. Die löslichen Verunreinigungen werden entfernt, und der aus relativ reinem Diazonsalz bestehende Filtersatz wird in ca. 1 Liter Wasser suspendiert.

Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem ca. 0,5 Mol 6-Brom-2-naphthol in ca. 500 Williliter 8 #-iger tTatriumhydroxidlÖsung aufgelöst werden. Diese Lösung wird mit Wasser auf ein Volumen von ca. 1,5 Liter verdünnt.

Die Lösung von 6-Brom-2-naphthol wird dann langsam in die pension des Diazonsalzes unter kräftig©i| tiiarüiiren aingegQ^seii» * Die Temperatur wird während der Misohaag der beiien Lösungen

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auf ca. 20° C Rehalten. Es ergibt sich eine kirschrote Ausscheidung, die durch Filtrierunr «se sammelt und mit Wasser pewaschen wird.

Die Ausscheidung wird dann in ca. 100 Milliliter Wasser suspendiere, unä die Suspension wird in ein Liter ca. 6$fe-ige Lösun^r Kaliumchlorid in Wasser einregossen. Die Mischung wird krrftin ;erührt una auf ca. VS?⁰ ü ca. 1 Stunde lang erhitzt. Ein hel.1 niagentafar-bener Feststoff wird ausgefiltert und sorr- :;^:iiti(i nut Wasser sur Entfernung ionischer ¥erunreinif^unrren gewaschen. Dieses Produkt ist; ein Kalziumfarbstoff von 6-Iiromi (1' -sulf o-i:-naphthylaso ) -2-naphthol.

Die Empfindlichkeit dieses PiGrcenustoffes kann zur Yerwendung für die elektrophoretische lalderüeuf^inc; durch weitere Reinigung erhöht werden. Eine Reinigung kann folgendermaßen durchgeführt werden: Ca. 1 Teil des Pigmentstoffes wird in ca. 5 Teilen Pyridin gekocht und gefiltert. Der Pigmentstoff wird nochmals mit heißem Pyridin und dann mit Methanol gewaschen, bis das Pyridin entfernt ist. Der Pigmentstoff wird bei ca* 60° C und Vakuum 12 Stunden lang getrocknet.

BeispJäL II

Eine Diazonsalzlösung wird hergestellt wie im ersten Absats von Beispiel I beschrieben. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem ca. 0,5 Mol 6-Gyan-2-naphthol in ca. 500 Milliliter & #-iger Ilatriumhydroxidlösung gelöst werden. Diese Lösung wird dann mit • Wasser auf ein Volumen von ca. 1,5 Liter verdünnt.

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*" ^δ " BAD

Die Losunn von €-Cyän-2-naphthol wird dann lan-sam in die Suspension des Diazonsalzes unter kr;" ftirqeni. Umrühren eingegossen. Die Temperatur wird während dieser Zein auf ca. 20° C gehalten. Es qr.-""ibt sich eine marentafarbene Ausscheidung, die durch i'iltricrun- -esammelt und r.it Wasser rewaschen wird. Der lierp:es"cell"ne Pi_fTn:enx;stofx ist ein ± atriumsalr-. von' ^r.-Gyan-1 - (1'-sulf o-S-nachthyla.¹? ο)-2-naphth öl.

Das aui diese V/oise her :es-;eilte ];at}riunsalz des Piemen τ stoffes wird in ca. 100 Teilen V/asser suspendiert, und die Suspension wird in ca. 1 Liter einer 6 ^-igen Lösung von Bariumchlorid in Wasser eingegossen. Die Kischunr wird sorRf-vlticc rren'ihr^ und auf ca. 100° C ο ine Stunde Ir.nr erhitzt;. Ein hell rnapentafarbener

i' v/irä aus gefiltert; und sorrrfeltir mit V/asser f^ov/aschen, um die ionischen VerunreiniTunken zu entfernen. Dieses Proauirt is-: aas 3ariuxie4alz von .-Or/an-iCi '-sullo-S-napiitfcyla^o)-k-naphthol.

Dleeev I^ji^nrien"£coff icann weiter durch lochen eines 'Teiles Pir?- r.er: :.^c; D".: in ca. 4 feilen Dimethylfonriamid und "i'iltrierun'·: der hischun'5 gereinirr werden. Der Pir^rcentstoxf wird dann nochmals mit Diij-etliylforraaEiid und dann mit Methanol rewaschen, bis das Dirne-j:rj1 x'ornacid en-cfern- ist* Der Pi^mentstofi wird dann bei Vakuum und ca. 70° C zv/ölf Stunden lanr getrocknet.

Die erfinduii-.E-^e^iilen ötoffzusammenset^uii-^en sind als Piment stoffe zur ip-rbun-¹? von Farben, Lacken und anderen Überzug-sstoffen swie Preüstoxfen reeignet. I*"ür derartige Zv/ecke muß der Pigmentstoff allt"er:iein eine fein pulverisierte i'orm haben* Die Teilchen* können zu eir.en feinen Pulver zerkleinert werden, indem sie z.B. in

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einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit dispergiert und ca. 4-8 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen werden, i\eben den vorstehenden Verwendungsarten vmrde r^efunden, daß die erfindungsi;emäßen Ziusamnensetzungen in anderen natürlichen und synthetischen Harzen dispergiert werden können, v-odurch sie'.-, gefärb ce Stoffe ergeben, die für Überzugs- und Prüfverfahren geeignet sind; Hierzu kann.jedes geeignete Trägerharz verwendet werden. Typische Harze sind Balsamharse, Phenolharze, Phenolharze modifiziert mit Kolophonium sowie andere Larze, in denen Kolophonium als größerer bestandteil enthalten ist, Koumaronharze und Indenharze sowie die durch den Sammelbegriff "synthetische Kunstharzlacke" Dekannten Substanzen, zu denen auch verarbeitete, natürliche Substanzen wie Zelluloseäther gehören, Polymere wie .Polyvinylchloride, Polyvinylazetate, Polyvinylazetale, Polyvinyläther, Polyacryl- und Polymethacrylester, Polystyrol und Isobutylen, Polykondensate, d.h. Polyester wie Phthalatharze, Alkydharze, Waleinsäureharse, Phenolformaldehjrdharze, Harnstofformaldehydharze, kelarainformaldehydkondensatjzie, Ketonharze, Xylolformaldeydharze, Polylactaiiharze und Polyaraide, Epoxydharze, Polyadducte wie Polyurethane und gede geeignete Mischung oder Copolymere dieser Stoffe.

Die erfindunpj'sgemäßen Stoffzusamraensetzungen sind ferner als Pigmentscoffe füx¹ die Papierherstellung geeignet, wenn ein hell magentafarbenes Papier gev/ünscht ist. Ferner können sie in synthetischen, faserbildenden Stoffen dispergiert sein, die bei der Herstellung synthetischer Textilfasern verwendet werden. Die elektrisch lichtempfindlichen Eigenschaften dieser Verbindungen, d.h. ihre l<'ähigkeit zur Speicherung einer elektrostatischen Ladung bei Dunkelheit und Ableitung dieser Ladung bei Belichtung,

äac eic ferner :«:;---Urnet für verschiedene elekürophotogrn.p'aische AbDUdtm;-3ve-.'fahrer.. 0081 SO/Ii 52 BAD ORIGINAL

Die eriindungs^emäßen Stoffzusammensetzungen sind speziell ^eeigneb für die elektrophoretische Bilderzeugung aor oben beschriebenen Art. Eine Anordnung zur ele-ctrophoretischen Bilderzeugung ist in der J'if^ur schematisch dargestellt;. Hit -ihr können einfarbige und mehrfarbige Bilder erzeugt: worden.

In der Figur ist eine durchsichtige Elektrode 1 darriesvellt,= die im vorliegenden Falle aus einer Schicht; eines optisch

»durchsichtigen Glases 2 besteht, welches mit einer dünnen, optisch durchsichtigen Schicht J aus Zinnoxid überzogen is G und im Handel unter der Bezeichnung i~ESA-Glas erhältlich ist. Diese Elektrode wird in folgenden auch als "injizierende Elektrode" bezeichnete Auf der Oberfläche der injizierenden Elektrode 1 befindet sich eine dünne Schicht 4 fein verteilter lichtempfindlicher Teilchen, die in einer nicht leitenden Trägerflüssigkeit dispergiert sind. Die Bezeichnung "lichrempfindlich" bezieht sich in der vaLiegenden Beschreibung auf die Eigenschaften eines Teilchens, das, zunächst an der in-, ^ visierenden Elektrode gebunden, von dieser unter= dem Einfluß eines angelegten elektrischen Feldes und einer Belichtung mit geeigneter aktivierender elektromagnetischer Strahlung abwandert. Eine eingehende theoretische Erklärung des scheinbaren Mechanismus dieser Vorgänge findet sich in der bereits genanten französischen Patentschrift 1 450 843_$ die im folgenden als bekannt vorausgesetzt wird. Die flüssige Suspension 4 kann ferner ein Sensitivierungsmittel und/oder ein Bindemittel für die Pigmentstoffteilchen enthalten, welches zumindest teilweise in der Suspensionsflüssigkeit löslich ist. Nahe 'der

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flüssigen Suspension H- befindet sich eine zweite Elektrode 5, die in folgenden als "Sperrelektrode" bezeichnet wird und mit dem einen Pol einer Spannunrsquelle 6 verbunden ist«, Der andere 1*01 der Spannun^snuelle 6 ist über den Schalter 7 mit der in.ii- :-·ί elenden Elektrode 1 verbunden, so daß bei Schließung des Schalte L¹S ? an äcz" flüssigen Suspension 4 zwischen den Elektroden 1 und 5 eii3&lei-:i;risches l<^leld erzeugt wird. Sur Belichtung der üinpersion ¹I mi ο einen Lichtbild des zu reproduzierenden örirrinalbiides 9 ist ein "iidpro^eicior vorgesehen, der aus einer Lichtquelle i_t der. Ori;*rinalbij.u ·} und siue;;: Objektiv 10 besteht. Die Elektrode $,har die Form einer Holle und besieht aus einer¹ 1 ei t; linieren Kern 10, der mit der Spannun^squelle 6 verbunden isv·. JDer Kern is j mit einer Schicht eines Speprelektroäens'co;^vlee 12 übei-Bogen, wor.u Barytpapier verwendet werden kann» Die Pir>ccncstoffsüsoension wird mit dera z\x reproduzierenden Bild belichtet, während an der Sperrelektrodc und der ingizierenaen Elektrode durcli Schließung des Scha} «urs 7 eine Spannun?" Die Rolle 5 «ird über die Oberfläche der indizierenden ΐ 1 bei ^schlossenen Schalter 7 während der Belichtung -hinüber"s-führt. Die Belichuung beeinflußt die anfangs an der Elektrode 1 gebundenen Pipmentstoffteilchen zur Wanderung durch die Flüssigkeit, so daß sie an der OberMche der Sperrelektrode anhaften und auf der injizierenden Elektrodenfläche ein Seilchenbilä zurücklassen, das ein Duplikat des Originalbildes 9 ist« Kach der Belichtung: verdampft die relativ flüchtige 'Irägerflüssigkeit, und es "bleibt das Bild zurück. Dieses teilchenförmige Bild kann dann an Ort und Stelle fixiert werden, wozu beispielsweise eine Folie auf seine Oberfläche aufgelegt wird oder ein in der 3}rägerflüssin;~

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kfeit aufgelöstes BiiicLemittel wie zsBs ein Paraffinwachs oder ■ eifi anderes geeignetes Bindemittel bei Verdunstung der Träger- · flüssigkeit in defl festen Zustand übergehts Auch kann die Träge'rflüssigkeit selbst ein geschmolzenes Paraffinwachs oder ein anderes geeignetes Bindemittel sein. In einer anderen Ausführung kann das Pigmentstoffbild von der indizierenden Elektrode auf eine andere Bildfläche übertragen und auf dieser fixiert werden^

Jede geeignete nicht leitende Flüssigkeit kann als Träger für die Pigmentstoffteilchen verwendet werden*=Typische Trägerflüssigkeiten sind Decan, Dodecan, K-Tetradecanj Paraffin$ Bienenwachs oder andere thermoplastische Stoffe$Sohio Odorless Solvent •344-0 (ein Kerosinanteil, erhältlich von der Standard Oil Company of Ohio), Isopar-G (ein langkettiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff^ erhältlich von der Humble Oil Company of Hew Jersey)* Mit Spannungen zwischen ca. 300 und 7 000 YoIt und der in der Figur dargestellten Anordnung ergaben sich Bildfer guter

r Qualität,

Bei einem einfarbigen Verfahren werden Teilchen einer einzigen Farbe in der Trägerflüssigkeit dispergiert und mit einem Schwarz-Weiß-Bild belichtet. Be ergibt sich ein einfarbiges Bild, das einer üblicnen Schwarz-Weiß-Photographie entspricht«, Bei einem mehrfarbigen Verfahren sind die iCeilehen derart ausgewählt, daß diejenigen Üleilchen verschiedetteir ^a^ben für verschiedene Wellenlängen des sichtbaren Spektrums entsprechend ihren Hauptabsorptionsbänäein empfindiich sind· IAe !"igmentstoffe sollen ferner

derart ausgewählt sein, daß ihre Kurven des Empfindlichextsspektruias sich praktisch nicht überlappen, \iodurch eine Farbentrennung und eine subtraktive Erzeugung eines Mehrfärbenbildes möglich ist. In einem * typischen mehrfarbigen Verfahren soll die Teilchendispersion cyanfarbene Teilchen, die hauptsächlich für rotes Licht empfindlich sind, magentafarbene Teilchen, die hauptsächlich für grünes Licht empfindlich sind, und gelbe Teilchen, die hauptsächlich für blaues Licht empfindlich sind, enthalten, Werden diese Teilchen miteinander in einer ' Jj Trägerflüssigkeit vermischt, so erhält die !Flüssigkeit ein ^s schwarzes Aussehen. Werden eine oder mehr Teilchenarten von der Elektrode 1 auf die obere Elektrode übertragen, so bleiben Teilchen zurück, die eine Farbe erzeugen, die der Farbe des auftreffenden Lichtes entspricht. So bewirkt beispielsweise eine Belichtung nit rotem Lieht eine Wanderung der cyanfarbenen I Teilchen, wodurch die magentafarbenen und gelben Teilchen zusammen beim endgültigen Bild eine rote Färbung bewirken. In derselben Weise werden blaue und grüne Farben durch Entfernung

der gelben bzw. magentafarbenen Teilchen erzeugt» Wenn weißes Licht auf die Mischung auftrifft, so wandern alle Pigmentstoffeilchen, wodurch die weiße Färbung der durchsichtigen Unterlage zurückbleibt. Wird keine Belichtung vorgenommen, so bleiben alle Teilchen auf der unteren Elektrode zurück und ergeben zusammen eine schwarze Färbung, Dies, ist ein ideales Ver- " fahren zur subtiaktiven Farbbilderzeugung, da die Teilchen . I nicht nur jeweils aus einer einzigen Komponente bestehen, son-

ί dern zusätzlich die doppelte Funktion des Färbungsmittels für * t

Bild und des lichtempfindlichen Mediums erfüllen. .

o o a 8 s ο /1 as 2

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Es wurde gefunden, daß die Stoffzusammensetzungen der oben angegebenen allgemeinen Formel eine überraschende Wirkung zeigen, wenn sie in einem einfarbigen oder mehrfarbigen elektrophoretisehen Abbildungsverfahren verwendet werden, Ihr gutes Empfindlichkeit sspektrum und ihre starke !lichtempfindlichkeit ergeben gute getönte, brillante Bilder. Wie aus der deutschen Patentanmeldung X 68 IXa/57e hervorgeht, besitzen viele Azopigmentstoffe elektrische Lichtempfindlichkeit, wodurch sie zur Verwendung bei der elektrophoretischen Bilderzeugung geeignet sind. Viele dieser bekannten Azopigmentstoffe sind jedoch nicht zur subtraktiven Erzeugung mehrfarbiger Bilder geeignet, bei der die* !Teilchen magentafarben, gelb oder cyanfarben sein sollen. Viele der sogenannten magentafarbenen Pigmentstoffe sind -tatsächlich zu rot für eine sehr gute subtraktive Bilderzeugung* Pie Pigment Stoffe der vorliegenden Erfindung h&benrjedocb di$ ßehr erwünsch te reine Magetttafärbe;-.sowie eine besonders hoher Empfindlichkeit,

Andere geeignete verschiedenfarbige lichtempfindlichö Pigpt'entstoffteilchen mit den, erwünschten Etepfindliehkeitsspsktren können als Pigment stoffe bei der vorliegejx&en. Erfindung zur Er·* zeugung einer feileülfflischung in einer Trägerflüssigkeit zur Mehrfarbenbilderzeugnng verwendet werden, Hit ca· 2 bis oat, 10 Gewichtaprozeat PigiäentetGff in der Suspension wurden guten Ergebnisse ersielt. . ;;\ ; · ^vi ^: ':_' -.--.-■■

Alle folg©ndea Beispiele wtrde» iß einer Anordnung der in dar Mgur 4arg@0tellten A>t durohgeführi?, beiΓ der ate Bild, st of ^aI-sehung 4- auf eine UBfii-Glaewnt erläge. auf gedacht ist» d.ixreh.-äie

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hindurch die Belichtung vorgenommen wird» Die HESA-Gläsünter-. lage ist mit einem Schalter^ einer Spannüngscjueile und dem · leiti'ähigen Kern einer Rolle mit einem Überzug aus Bärytpapiör in Reihe geschaltets Die Rolle hat einen Düfchmesser voü cäs 6$5 em Und wiicd mit einer Geschwindigkeit von ca* 5 ©m/sec über die Plattenoberfläche geführt* Die verwendete Platte hat eine Größe von-ca* IG χ iö öm und wird mit einer Belichtungsstärke von ca. 12 500 Iiüx* gemessen auf der nicht überzogenen KESÄ-Glasplatte, belichtet» !'alls nicht anders angegeben** so werden ca« 7 Gewichtsprozent der angegebenen Pigmentstoffe in federn Beispiel 'in Sohio Oderless Solvent $440 suspendiert und eine Spannung von ca» 2 500 Volt angeschaltet. Alle Pigmentstoffe, die eine handelsübliche relativ große Teilchengröße be- .;-sitzen, werden in einer Kugelmühle ca. 48 Stunden lang zur ; Verringerung ihrer Größe gemahlfen^ so daß Sie eine stabilere Dispersion ergeben, die die Auflösung des endgültigen Bildes · i verbessert. In ändern der Beispiele III bis X wird die Belichtung mit feiner "Lampe von 3200° K durch ein neutralesj abgestuftes Keilfilter 0,5 zur Messung der Empfindlichkeit der Suspensionen für weißes !den* vorgenommen, und in besonderen iests werden Wrattenfilter 29* 61 und 47b zur Messung der Suspensionen \ für rotes, grünes und blaues Ideht der Lichtquelle vorgeschal- \ tet. »

•Beispiel III * 1

Ca* 7 üleile des Kalziumsalaes von e^Brom-ICi^wsiyiiEö^E^n&phthyl-Bzo)«2*-Kaphth.ol werden in ea* 100 !Peilen Sohio Odofrless Solvent J544O suspendiert. Die Hisehung wira auf die £n0i^i«äeenden Elek- ! ^strQde als Überzug aufgebracht j und es wird an die Öpesr«

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■ eino' :ie"a"ivc ü^cnnunr- ar-escheJ.tei;. Die VLar'cc wire durclr ein V/rafueniilv&r- 29 ur.ü αε.ε ne-ucrale Leiliiluer hindurch' belich'o^, v/oa.v.:.-cb eich eine „:clichtuni* mil; rote·.. Liehe erriet. ■ Die ly.vebniDse sind in tabelle I aufgeführte.

Beispiel IV

Der Vorsuch aus Beispiel III wird wiederholt iait\ einer weiteren ÜuscenEion von ca, 7 Teilen KaJ ζ ium aal ?. von ^r -■ ;roia-1(1 '-sulfo-2-naT_Jhthy]a'f-o)~2-napht;Tiol in ca. 100 Teilon Sohio Odorlocs Solvenz 24'IO r.iv, den unterschied, da2 anste].lc aec Vira^erlil-■,crc 2S ein Wra^onfilier f\ v.erv/endet vii:.ⁱü.-=-Dah-Gi? civibi; sich eine '"-elichöunr r^iib r;rü.neni- Licht. Wie aus ^ftabelle 3 her-vorpeht, ist dlesei¹ Pirn:en'cstoff sehr empfindlich ivv rrünes Lieh*;, v/ie dies Lei eine:;- i:a 'entafarteneii Ρί'τιεηόΞυαΙΙ vorzugsweise der i^f"a'L^;. Is¹J. "

3eisniel V

ÜQ:: 7ereuer. ?.v.? Beispiel 17 v;ird wiedez'holi», v/obei anstelle des Wracjen:.il:er£ "ii ein Wrattenf'ilter 47b verv/endet v,^Tird und sich

eine "^eIi; htunre aer Platte mit blauem Licht ergibt. Wie aus 'Tabelle I hervorgeht, hat dieser Pi-cpientstofi" eine gerinne, ,jedoch 3v.srepr"""vE ."ir.pi'inc.lichkeit für blaues Licht.

Beispiel 71

Der Versuch aus ~-«dgpie-i' 7 v/ird wiederholt, .wobei kein ij'arbfilter-"-.;iseher. csr Lichtouc-lle und der Platte vorgesehen ist, so daß sich eine E-elichtung mit weißem Licht ergibt. Der Pig stofi" hat eine sehr srarlre Empfindlichkeit für weißes Licjit,

aus Tabelle Ϊ hervorgeht;, v;eshalb er für einfarbige und mehrfar bige Eilderzeuguns geeignet ist. O₀₉₈₅OZ₁₉Ba

BAD ORIGINAL "¹^ ~

Beispiel YII

Eine Probe des Kal?.iumsalzes von 6-Brom-1(1-sulfo-2-naphthylazo)-2-na^ithol, die wie in Beispiel I hergestellt ist, .wird in Pyridin bei der Kückflußtemperätur von ca. 117° O ca. 30 Minuten lan;: gehalten. Ca. 7 Teile des so behandelten Stoffes werden in ca." 100 Teilen Sohio Odorle.ss Solvent 35W-O suspendiert. Die Suspension wird als Liberzug auf eine injizierende Elektrode aus i.ESA-Glas aufgebracht und in der oben beschriebe en Weise belichtet. Zwischen der Lichtquelle und der Platte befinden sich ein Wra"übenfilter ?S und ein neutrales Keilfilter, um die Empfindlichkeit der Suspension für rotes Licht zu "prüfen. Wie aus Tabelle I hervorgeht, isc dieser Pigmentstoff nicht empfindlich für rotes Licht.

Beispiel VIII

Der Versuch aus Beispiel VII wird wiederholt, wobei anstelle des WrattenXilters 29 ein Wrattenfilter 61 verwendet wird, um die Platte mit. grünem Licht zu belichten. Wie aus Tabelle I hervorgeht, hat der behandelte Pigmentstoff eine starke Empfindlichkeit für grünes Licht, die größer ist als diejenige des in Beispiel IV geprüften ünbehandelten Pigmentstoffes.

Beispiel IX

Der Versuch aus Beispiel VIII wird wiederholt, wobei anstelle des Wrattenf ilters 61 ein Wrattenf ilter 4-7b verwendet wird, so daß eine Belichtung mit blauem Licht erfolgt. Wie aus Tabelle I hervorgeht, ist der Pigmentstoff weniger empfindlich für blaues Licht als für grünes Licht.

SADORIGtNAL

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-W-

Beispiel X . =: Der Versuch aus. Beispiel IX wird wiederholt, wobei sich kein

Farbfilter zwischen Lichtquelle und ..Pl ac te cefinder, so daß

peht; die Belichtung mit weitem Licht erfolgt. Aus tabelle I/hervor,

daß der behandelte Pigmentstoff die höchste ^ir.pf-iriü lichte ic für weißes Licht besirzc.

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BAD

Die elektrophoretisch^ Empfindlichkeit der verschiedenen Pigmentstoffe für rotes, grünes, blaues und weißes Licht wird nach den üblichen photographischen Methoden geprüft, und die Ergebnisse sind in l'abelle I aufgeführt. Die erste Spalte enthält die Ordnungszahl dei* Beispiele. Die zweite Spalte enthält die jeweils an die Rollenelektrode angelegte elektrische Spannung in Volt. Die bei jedem Beispiel verwendeten Wrattenfilter zwischen Lichtquelle und NESA-Slasplatte sind in der Späte 3 aufgeführt. Die vierte Spalte eniält die Farbe des bei der Belichtung auf die KESA-Platte jeweils auftreffenden Lichtes, Die fünfte Spalte gibt die photographische Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Mischung in Lux an. Die phot©graphische Lichtempfindli: like it ist aus einer Kurve der optischen Dichte abhängig vom Logarithmus der Beliclitung in Lux entnommen. Der in der Spalte sechs aufgeführte "Wert Gamma ist ein photographischer Standardwert» der sich auf die Steigung der genannten Kurve bezieht und ein Maß für die Bilddichte darstellt. Die maximale und minimale Reflexionsdichte ist in den Spalten sieben und acht aufgeführt.

In Jedem der folgenden Beispiele XI bis XIII wird eine Suspen-εion mit gleichen Anteilen dreier verschiedenfarbiger Pigmentstoffe hergestellt, indem die Pigmentstoffe in fein verteilter Form in Sohio Odorless Solvent 3440 diepergiert werden, so daß sie ca. 8 Gewichtsprozent der Mischung ausmachen. Diese Mischung wird als Dreistoffmischung bezeichnet. Die Mischungen werden jeweils geprüft, indem sie als Überzug auf eine NESA-GTasplatte aufgebracht und wie in Beispiel I belichtet -werden_t wobei jedoch ein mehrfarbiges "KodachrQme^-Diapositiv zwischen der Lichtquelle und der Platte anstelle des Keilfilters und der Wrattenfilter

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angeordnet wird. Auf diese Weise wird ein mehrfarbigem Bild auf die Platte projiziert, während die Rollenelektrode über ihre Oberfläche geführt wird«. Es wird eine Sperrelektrode aus Barytpapier verwendet, und die Rolle führt eine negative "Spannung' ~-■ von ca. 2500 YcIt gegenüber der Unterlage." Die Rolle wird über die Unterlage sechsmal hinübergeführt und nach jedem Übergang gereinigt» Die Anschaltung der Spannung und die Belichtung werden während aller sechs Übergänge der Rolle beibehalten. Hach den sechs Übergängen wird die Qualität des__auf der Bildplatte erhaltenen Bildes im Hinblick auf Dichte und Farbtrennung geprüft=

Beispiel Xl ■

Die Dreistoffmischung enthält gleiche adteile des oyanfarbene« Pigniei.t stoffes Llonolite Past Blue GS, die alpha-Form metallfrei©!! Phthalocyaninε, erhältlich von der Arnold Hoffman Company, das gefcm Pigmenrotoffes Algol Yellow GG, C.I. No.. &']' 30O₅, 1,"_f!> _f 6-di (0,C'-Diphenyl)-thiazol-anthrαcMnon, erhä] tuch; von Qßperal Dyestuffs s und einenmagentafarbeneii Ti ipaentetofi , das Kalzium- _: salz vcn 6-Brom-1(1'-oulfo-2'-naphthyla2o)-1-naphthol, hergtiteilt in der ölen beschriebenen Weise. Ca. β Teile äieeor' DiB-stofioii-εchulΛg «verden ::. ca. 100 Teilen SoMo Gdorlesr- Sclvent 3440 ^iC-. pendiert und mit einem farbigen Originalbild in der voretehWiö beschriebenen Weise belichtet. Auf der Oberfläche der inji 2.3 eren-■ den Elektrode ergibt sich ein farbiges Bild ausgezeichneter Qualität a das dem CriginalMld entspricht und ausgezeichnetes Far-Den-.. gltichgewicht und Dichte besitzt»'

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Beispiel XII

Die Dreistoffmischung enthält den cyanfarbenen Pigmentstoff Cyan GiDIiI¹, die beta-]?orm von Kupferphthalocyanin, CUI-. No. 74 160, erhältlich von der Collway Color Company, den gerben Pigmentstoff N-2^H-Pyridyl-8₅.13-dioxodinaphtho-(1,2-2» ,3' )-furan-6-carboxamid, hergestellt nach der französischen Patentschrift 1 463 288 und einen magentafarbenen Pigmentstoff, das Bariumsalz von 6-Cyan-1 (1'-sulfo-2'-naphthylazo)-2-naifcfchol, hergestellt in der oben "beschriebenen Weise. Ca. 8 Teile dieser Dreistoffmisohung werden in ca. 100 Teilen Isopar-G· dispergiert» Diese Suspension wird mit einem natürlich gefärbten Originalbild in vorstehend beschriebener Weise belichtet. Auf der injizierenden Elektrode ergibt sich ein voll gefärbtes Bild guter Qualität.

Beispiel XIII

Die Dreistoffmischung enthält einen magentafarbenen Pigment stoff, das Strontiumsalz von 6-0hlor-1(1'-sulfo-2'-naphthylazo)-2-naphthol, hergestellt in der vorstehend beschriebenen Weise, den gelben Pigmentstoff 8,13-Dioxodinaphtho-(1,2-2',3')-furan^6-carbox-(3"- <jan-5"-methoxy) anilid, hergestellt nach der französischen Patentschrift 1 467 288 und einen cyanfarbenen Pigmentstoff, die x-Form metallfreien Phthalocyanine, hergestellt nach der deutschen Patentanmeldung X 81 I7c/8m. In der vorstehend beschriebenen Weise wird eine Suspension gebildet und mit einem voll gefärbten Originalbild belichtet. Auf der injizierenden Elektrode ergibt sich ein Farbbild guter Qualität, das dem Originalbild entspricht.

Obwohl in den vorstehenden Beispielen spezielle Anteile und Stoffmengen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentstoffe sowie

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Verfahrensarten zu deren Verwendung als Überzugsstoffe für die elektrophoretische Bilderzeugung beschrieben wurden, können
auch andere geeignete Stoffe, wie sie weiter oben aufgeführt sind, mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden. Außerdem können den Pigmentstoffzusammensetzungen lusatzstoffe beigegeben werden, die eine synergetische, verbessernde oder anderweitig vorteilhafte Wirkung zeigen. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Pigmentstoffzusammensetzungen elektrisch oder farblich sensitiviert oder anderweitig mit weiteren lichtempfindliähen Stoffen organischer und anorganischer Natur kombiniert werden«

Andere Ausbildungsformen und Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung sind, dem Fachmann nach Kenntnis der vorstehenden Beschreibung möglich. Diese werden insgesamt durch den Grundgedanken der Erfindung umfaßt.

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Claims (1)

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1...1 X M 1, ft ,1 ϋ, J » Ii ^tt f'ftf

1. XIb llatalleali tob 6-Gjras« öler 6-Hal©-1C1*-IAIfO-S'-aephthylaio)-2-Baphthol.

2« SIb Metallaale tob 6-Br®»-^V-«olfo>2^iB->Bapli,tbjrlaao}-2-Biipliihol*

3. lin Matallaali tob 6-0yaa

4· XIb Metall β fila ncoh Meymefe 1» 2 oiar 3 t iainreli siktmiii lohnet, daß iaa MtIaIl Ewaiwartlg iat«

5. XIb Matallaal« nach Anafrach 1, 2 ©#*y 3, iaAvroB dal ta· Metall KaIaIuM₉ Streatiua, Barlm o4«r Mangaa lat

6« XIb MatallaalK ^ach iBtpxwoh 1₃ P @d«r 5, A«i«r«B daS «aa Katall Kalslu» ist.

7«, Tarf ahräB siur Hafatvllimc tint ο Mat.allsalm·« ameM jüttf ruah 1₁ dei«r«B e*kena»tlehnet, Ami tin 6-Halo oiar $-Cyaa~2«aaphthol «It 2-Diaeo-1-nayhthall»-aulföiiai«r« inr Eaaktlea ft^raeht

8. Ttrfahrer* naoh Mapmeb 7_t iaduroh fekena·«lehnet, fat 6-Βγοκ-2· naphthol ait ?-Diaao- 1-naphtbt3in-aulionailar« mir Reaktion gebracht wirft·

9* Tarfahran naoh iBspmeh 7, datoroB gtkennawiiehBet, iai naffithoX alt 2-£iaio«1»Ba9BtBaliB-)raltemsttani «ur itaktJea f;etiraolit wir*.

10. Ytrfakrtn aaeh AaayrtieJi I₄ t «dar 9» taAsptJi £«kaaasei«l»it« iaS leaktion tei AawtβϋίΙ»1% t®b S*-ti"iuaio.»iSß sis? Srsetagtnsg »ines

009 8 507 13 5 2 ..

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Katriumaixfn Ton 6-Cyaa- oder 6-Halo~i{1*-eul£o-2-naphthylaEo)-2-naphthol durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1O₁ dadurch gekennzeichnet» daß das Hatriumeale mit einer Löoung tin·· ldeliohen Sal et β tines «weiwertigen Metallee «us Iretteen dee Natriuas durch das iweiwtrtigt He» tall euBarimeugfbracht wird.

12« Ycriohrtn nach Aacpruoh 11, dadurch ftktnnitlohntt, defl alt iwti-

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wtrtigtt Mttöll Kalsittiif Strontium, Baritw oder Mangan Ttrwtndtt

wird«- ■■■■■■ ■ " -.■"■■-. ■-■.-.

15. Ttrfahren nach AiiBprtich 11, doduroh gtKeniirtlolintt, daß ale ewtiwtrliget Mttall KnIeium Tenrtndet wird.

14. lin Kttftl.ltftlx tob. 6-Cyaii oder 6-Hnlo~i(i'-S-naphtholt litrgftBtcllt n«oh dta Terfehren gtitMß elntM der Aaeprüoht T bis 15«

15. Vtrfßhrtn nur «lektrophoretieohtn Bildtreeugung unter Verwendung τοπ Bildetoffteilchen nue tinea Metallealf gtatlß einta der Aneprttohe 1 biß 6 oder 14, dadurch ftktmi*tichne.tr daß eint Sohicht (4) einer Suopension der fein verteilten Bildetoffttiloben iUMindeot tintr farbe ewitohen «mindest ew$i Elektroden (1,5)₍ Ton denen etsaindeet eine (1) cmindeet ttilwtite durohelohtig iet» tin en tltktrieohcn feld autgeeetfft und durch die durchniehttge Elektrode (t) hiiidurah Bit aktivierender tltktroraagnetleehtr strahlung bcljohtct tfiitif TodfiiGii nui miBiiideet einer der Elektroden (1₉f) ein BiXA ettß gewandniPtta feilöhen erititgt wii'd.

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BAD ORIGINAL

16. Verfahren na oh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet» daß der lichi eapfindliohe Bilditoff vor Bildimg dir Suepenaion mit eine« organieohen LSaungemittel feehandel* wird»

17. Verfahren naoli Anapruoh 16, \laduroh göksmiKtlchnifc, daß als organischem lösungsmittel Pyridln Yerwianda fc wird»

18. Verfahren na oh eine» der Anaprüohe 15 hia ITi daäuroh gektnn» leichnet, daS eine (3) der Elakferoa*n (1,5)-ala 8pürrsl*ktrodt Terweadet wird«

19. Verfahren naoh #ine» der Anapriiolit 15 bie }Q, dadurch ge3cennielohnet, daß ein« Oiiapenalon aus einer Auasahl fei» Ttrtellter Tallohen sumindesli sweier yereahiödenter Farben in eiser 'Prägerflüesigktit Terwendeii wird, wobei die fsiiohtÄ einer jede» Par'b* aus einem lioh/fcümpfift&ichen Pigmentetot.f btitehen» dessen Hauptabeorp^ionaband w#ibg*htnd mit seinem Haupttnpiindlluhkaltsiiana »uaafiüa«nfälli;, iind daß die Suspension alt einem aenrfarhigin Liohttild durah

die teilweiie duroheidhtige Elektrode (1) hindurüli belichtet wird, " woduroh auf der O"b«rfläohe »uainaeai; einer der E'lsktrodta (1,5) aus gewanderten Teilchen ein aehrfarbigea Bild emeufl wird.

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