DE2643059C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Titandioxid als Photoleiter sowie Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Titandioxids - Google Patents

Description

Pulver bzw. pulverfönnigen Photoleiter und einem nichtleitenden Harzbindemittel bekannt Als pulyerförmige Photoleiter wurden bereits pulverförmiges Zinkoxid, Selen, Cadmiumsulfid und dergleichen verwendet

Es ist ferner bekannt, daß auch Titandioxid Photoleitereigenschaften besitzt Im Vergleich zu den genannten pulverfönnigen Photoleitern krankt jedoch trotz einiger hervorragender Eigenschaften das Titandioxid an grundlegenden elektrophotographischen Eigenschaften. Folglich wurde Titandioxid in der Praxis noch nicht als pulverförmiger Photoleiter verwendet Ein Titandioxid als Photoleiter verwendendes Aufzeichnungsmaterial ist insbesondere einem das als Photoleiter weit verbreitete Zinkoxid verwendenden Aufzeichnungsmaterial hinsichtlich der Ladungshaltigkeit im Dunkeln unterlegen. Ferner werden seine elektrophotographischen Eigenschaften, z. B. das Ladungsaufnahmevermögen, die Ladungshaltigkeit im Dunkeln und der Ladungsabfall bei Belichtung in hohem Maße durch die Art des Harzbindemittels beeinflußt, so daß nur in sehr begrenztem MaBe verschiedene Harzbindemittel verwendet werden können. Der Hauptgrund dafür, warum bisher in der Praxis noch keine Aufzeichnungsmaterialien mit Titandioxid zum Einsatz gelangt sind, besteht darin, daß die Zahl der mit dem Titandioxid zur Bildung einer Schicht kombinierbaren Hirzbindemittel wegen der erforderlichen hervorragenden Ladungshaltigkeit im Dunkeln äußerst begrenzt ist

Um nun die geschilderten Nachteile von Titandioxid zu beseitigen, wurde bereits Titandioxid mit Zinkoxid gemischt, ein aus Organozinnverbindungen hergestelltes Spezialtitandioxid verwendet oder Titandioxid mit ganz speziellen nichtleitenden Harzbindemitteln gemischt (vgL JP-AS 5469/74. 11595/74, 32350/74, 36 768/75 und 40016/75). Durch diese Maßnahmen konnten jedoch noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erreicht werden. Es ist ferner bekannt beispielsweise aus Kogyo Kagaku Zasshi, Band 70, Nr. 8, Seite 1285 (1967), daß sich die elektrophotographischen Eigenschaften von Titandioxid dadurch verbessern lassen, daß man das Titandioxid zur positiven Addition von Verunreinigungen 2 h lang in Gegenwart von Nitraten verschiedener Metalle bei einer Temperatur von 100C⁰C calciniert AaG sind dann auch meßwertc- fur den Photostrom und den Dunkelstrom der gemäß diesen Verfahren hergestellten Produkte angegeben. Hierbei zeigte es sich, daß Pb, Ca und Mg die elektrophotographischen Eigenschaften schwach verbesserten, daß jedoch Zn und Li diese stark verschlechterten.

Auch die DE-OS 21 45190 beschreibt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das als photoleitfähige Substanz ein Gemisch aus Zinkoxid und Titandioxid enthält die in einem Mischungsverhältnis von 50:50 bis 80:20 zueinander stehen sollen. Der hiernach verwendete Photoleiter stellt also eine reine Mischung aus Zinkoxid und Titandioxid dar, die in einem isolierenden und filmbildenden Bindemittel getrennt dispergiert vorliegen, so daß zwischen diesen beiden Photoleiter-Typen keine Reaktion ablaufen kann. Dieses bekannte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zeigt jedoch ebenfalls unzufriedenstellende elektrophotographische Eigenschaften.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein in der Praxis verwendbares, elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Titandioxid als Photoleiter zu schaffen, das sich durch verbesserte elektrophotographische Eigenschaften auszeichnet, mit den verschiedensten Arten von Hartbindemitteln kombinierbar ist nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Titandioxid für Pigmentzwecke, z. B. nach dem Suliat- oder Cliloridverfahren, hergestellt sein kann und nicht aus einem nach einem Spezialverfahren erhaltenen hochreinen Titandioxid zu bestehen braucht oder schließlich einen hohen Weißegrad aufweist

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß das Aufzeichnungsmaterial als Photoleiter ein

ίο Titandioxid mit 0,001 bis 5 Mol-% Ii, Zn, Mg, Ca und/ oder Ba in seiner Kristallstruktur enthält

Bei einer Untersuchung der elektrophotographischen Eigenschaften einer durch Beschichten eines leitenden Substrats mit einer Dispersion von Titandioxid in einem

is Hartbindemittel erhaltenden elektrophotographischen Schicht (anstelle des Photostroms von Titandioxid als solchem) zeigte es sich, daß die erwähnten Parameter »Photostrom« und »Dunkelstrom« von Titandioxid als solchem nicht zwangsläufig den elektrophotographisehen Eigenschaften, z. B. dem Ladungsabfall bei Belichtung und der Ladungshaltigkeit im Dunkeln, der lichtempfindlichen Schicht entsprechen. Ferner hat es sich gezeigt, daß die elektrophotographischen Eigenschaften und insbesondere die Ladungshaltigkeit im Dunkeln von elektrophotographischen Schichten mit einem Harzbindemittel und einem verschiedene Verunreinigungen (von denen einige entsprechend den Angäben in Kogyo Kagaku Zasshi, Bd. 70, Nr. 8, S. 1285 [1967] zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit von Titandioxid nicht imstande sind) enthaltendem Titandioxid weit besser sind als die entsprechenden Eigenschaften bekannter Titandioxid verwendender lichtempfindlicher Schichten.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren Titandioxids eigenet sich beispielsweise ein Verfahren, bei dem durch thermische Hydrolyse einer sauren wäßrigen Titanlösung, z. B. einer wäßrigen Titantetrachloridlösung oder einer wäßrigen Titansulfatlösung, erhaltenes hydratisiertes Titandioxid calciniert wird, ein Verfahren, bei dem Titantetrachlorid mit einem sauerstoffhaltigen Gas einer oxidativen Zersetzung unterworfen wird, oder ein Verfahren, bei dem Ammoniumtitanylsulfat calciniert wird. Als Titandioxid-Ausgangsmaterial kann erfindungsgemäß eines der in der geschilderien Weise hergesieüicn Tiiandioxide verwendet werden, dem betreffenden Titandioxid muß (müssen) jedoch in seine Kristallstruktur, bezogen auf die Menge an TiCh, 0,001 bis 5 Mol-% an mindestens einem der genannten Metalle einverleibt werden. Letzteres geschient durch Behandeln des jeweiligen Titandioxids mit mindestens einer Metallverbindung des später beschriebenen Typs zumindest während des Calcinierens. Während des Calcinierens wird beispielsweise hydratisiertes Titandioxid oder Aminoniumtitanylsulfat calciniert oder kristallines oder amorphes Titandioxid recalciniert. Bei Verwendung eines durch oxidative Zersetzung von Titantetrachlorid in der Dampfphase erhaltenen Titandioxids muß eine zusätzliche Calcinierungsstufe eingeschaltet werden. Soweit als möglich sollte ein erfindungsgemäß verwendetes Titandioxid vorzugsweise keine sonstigen Verbindungen (als die genannten Metallverbindungen) enthalten. So besitzen beispielsweise Verbindungen des Fe, Mn, Ni, Co, V, Cr, P, Al und Si deutlich negative Wirkungen auf die elektrophotographischen Eigenschaften (des T1O2). Folglich sollten also diese Verbindungen, soweit als möglich, keine Verbindungen der zuletzt genannten Elemente enthalten. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß das

Titandioxid ultrarein ist Ferner besitzen auch Verbindungen des Na, K und B keine unerwünschte Nebenwirkung, solange deren Menge gering ist Ein zusätzlicher Effekt läßt sich jedoch bei Anwesenheit von Verbindungen der zuletzt genannten drei Elemente s nicht erwarten. Folglich können also Verbindungen letzterer Elemente aus anderen Gründen, beispielsweise zur Steuerung der Teilchenform und Teilchengröße (als Pigmente), in für die elektrophotographischen Eigenschaften unschädlicher Menge vorhanden sein. In to der Regel besitzt das erfindungsgemäß verwendbare Titandioxid die Kristallform des Rutils oder Anatas, es können erfindungsgemäß jedoch auch Titandioxide anderer Kristaüfonnen zum Einsatz gelangen. Die Teilchengröße des erfindungsgemäß verwendbaren Titandioxids liegt in der Regel bei 0,1 bis 10, vorzugsweise bei 0,2 bis 2 μ.

Als Verbindungen mit Lithium, ZinK, Magnesium, Calcium und Barium, wie sie in der Stufe des Wachstums der Titandioxidkristalle zum Einsatz gelangen, können die Oxide, Hydroxide, Halogenide, Nitrate, Sulfate und organischen Säuresalze dieser Metalle alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsau gelangen. Je nach dem speziellen Metall kann die Menge an diesen Verbindungen verschieden sein (und 2s folglich nicht allgemein gültig angegeben werden). Bezogen auf die Menge TiO₂ sollten) 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis S Mol-%, elementares Metall verwendet werden. Insbesondere dann, wenn das MetaM aus Lithium besteht sollte dessen Menge, bezogen auf die Menge T1O2, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol-% betragen. Wenn ein anderes Metall als Lithium zum Einsatz ge langt dann sollte dessen Menge, bezogen auf die Menge T1O2, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol-% betragen. Wenn die Menge 0,001 Mol-% unterschreitet stellt sich die gewünschte Wirkung nicht ein. Wenn ferner die Menge 5 Mol-% überschreitet gehen die Eigenschaften des Titandioxids verloren, wobei gleichzeitig andere unerwünschte Nebenwirkungen auftreten. Von den genannten Metallen bedingt Zink im Vergleich zu den anderen Metallen eine ausgeprägte Verbesserung der Ladungshaltigkeit im Dunkeln. Der Grund dafür ist noch nicht vollständig geklärt, vermutlich beruht er darauf, daß Zink das einzige Übergangsmetall untei den sonstigen Metallen darstellt und hinsichtlich der thermischen Diffusion für Titandioxid hervorragende Eigenschaften besitzt

Um nun mindestens eines der genannten Metalle in das Titandioxidkristallgitter einzubauen, erfolgt die Calcinierung (des Titandioxids) in Gegenwart mindestens einer der genannten Metallverbindungen. Hierbei kann (können) die Metallverbindungen) je nach ihrer Art und ihrer (ihren) physikalischen Eigenschaften vor dem Calcinieren oder beim Calcinieren zugesetzt werden. Das Calcinieren erfoigt in der Regel bei einer Temperatür von 700 bis 98O⁰C, vorzugsweise von 700 bis 850⁰C, während 0,1 bis 3 h, vorzugsweise 1 bis 2 h. Wenn die Calcinierungstemperatur 700° C unterschreitet, läßt sich die Ladungshaltigkeit im Dunkeln nicht verbessern. Wenn ferner die Calcinierungstemperatur 980° C übersteigt, wird der Ladungsabfall bei Belichtung schlecht. Bei Einhaltung einer niedrigeren Temperatur innerhalb des für die Calcinierung angegebenen Temperaturbereichs muß länger calciniert werden. Bei Einhaltung einer höheren Calcinierungstemperatur (innerhalb des angegebenen Bereichs) stellt sich die gewünschte Wirkung innerhalb kürzerer Zeit ein.

Wenn ein derart verbessertes Titandioxid mit einem

nichtleitenden Harzbindemittel gemischt und aus der erhaltenen Mischung eine elektrophotographische Schicht ausgebildet wird, wird deren ladungshaltigkeit im Dunkeln beträchtlich verbessert Ohne Beeinträchtigung der elektrophotographischen Eigenschaften können hierbei als Harzbindemittel die verschiedensten Harze verwendet werden. Im Vergleich zu den bekannten und als Photoleiter Zinkoxid verwendenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien führen die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung zu fortlaufend getönten Bildkopien hoher Weißegrade (in den Nicht-Bildbezirken).

In der Praxis müssen jedoch oftmals Behandlungsmittel zur Verbesserung der elektrophotographischen Eigenschaften, wie sie auch bei den bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, mitverwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich somit die elektrophotographischen Eigenschaften der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung noch weiter verbessern, wenn man auf der Oberfläche der genannten verbesserten Titandioxidteilchen Sensibilisierungsfarbstoffe, Mittel zur Verbesserung der Ladungshaltigkeit im Dunkeln, Inhibitoren gegen den Vorbelichtungseffekt oder das Ladungsaufnahmevermögen verbessernde Mittel, wie sie als Behandlungsmittel zur Verbesserung der elektrophotographischen Eigenschaften bereits bzw. Sensibilisatoren bekannt sind, fest adsorbiert Wenn das verbesserte Titandioxid mit derartigen Behandlungsmitteln gemischt und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 90 bis 25O⁰C vorzugsweise 120 bis 200⁰C erhitzt wird, werden die Behandlungsmittel fest auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen adsorbiert bzw. verankert wodurch die elektrophotographischen Eigenschaften der fertigen elektrophotographischen Schicht deutlich verbessert werden.

Es ist nicht erforderlich, daß durch ein einziges Behandlungsmittel sämtliche elektrophotographischen Eigenschaften verbessert werden. Sofern ein Behandlungsmittel lediglich eine der elektrophotographischen Eigenschaften zu verbessern vermag, kann man bei Verwendung einer geeigneten Kombination derartiger Behandlungsmittel eine ausgeglichene Verbesserung sämtlicher elektrophotographischer Eigenschaften erreichen. Beispiele für sogenannte Sensibilisierungsfarbstoffe, die die chromatische Empfindlichkeit des Photoleiters zu verbessern vermögen, sind Anthrachinon-, Phthalein-, Xanthen-, Cyanin-, Triphenylmethan-, Azo-, Azin- und Oxazinfarbstoffe. Beispiele für Mittel zur Verbesserung der Ladungshaltigkeit im Dunkeln sind Amine, organische Säuren, Silankuppler (eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Silanverbindung), Harze, Metallsalze organischer Säuren und Alkohole mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen. Beispiele für Inhibitoren gegen Vorbelichtungserscheinungen sind Farbstoffe des beschriebenen Typs, Phenole und Amine. Beispiele für das Ladungsaufnahmevermögen verbessernde Mittel sind Metallsalze organischer Säuren, organische Säuren selbst Phenole, Amine, Silankuppler, Harze und Alkohole mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Wie bereits erwähnt, läßt sich die Ladungshaltigkeit im Dunkeln durch Einarbeiten der Metalle in das Kristallgefüge bzw. Kristallgitter von Titandioxid merklich verbessern. Wenn nun die als Mittel zur Verbesserung der Ladungshaltigkeit im Dunkeln, beispielsweise Metallsalze organischer Säuren, Amine und Alkohole, auf der Oberfläche der derart verbesserten

Titandioxidteilchen fest verankert werden, lassen sich dadurch auch die Lichtabfalleigenschaften bei Belichtung deutlich verbesssern. Dies ist in hohem Maße überraschend.

Wenn als pulverförmiger Photoleiter ein nach dem Sulfatverfahren hergestelltes Titandioxid verwendet wird, sind die elektrophotographischen Eigenschaften desselben in der Regel recht schlecht, wobei insbesondere die Ladungshaltigkeit im Dunkeln bei Lagerung der elektrophotographischen Schicht an Luft bei relativ hoher Feuchtigkeit rasch schlechter wird. In diesem Falle ist es von großer wirtschaftlicher Bedeutung, die elektrophotographischen Eigenschaften durch feste Adsorption bzw. starke Verankerung von Metallsalzen organischer Säuren, von Aminen und Alkoholen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen zu verbessern. Als Salze organischer Säuren eignen sich durch Kombination einer organischen Säure, z. B. einer Naphthensäure, Octensäure, Octylsäure, 2-Athylhexylsäure, Stearinsäure, Dimethylcarbamsäure. Salicylsäure, Undecylensäure, Milchsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Phthalsäure, ^Maleinsäure oder Fumarsäure, mit einem Metall, z. B. Zink, Calcium, Kobalt, Mangan, Kupfer, Zirkonium, Zinn. Aluminium und Eisen, gebildete Salze. Die Menge an 2; auf dem Titandioxid adsorbierten Metallsalzen kann, sofern der Metallanteil aus Zink, Calcium oder Zinn besteht bezogen auf das T1O2. beispielsweise 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol-% betragen. Wenn der Metallanteil aus Kobalt, Kupfer, Eisen oder Mangan besteht, sollte die Menge an Metallsalz (ausgedrückt als Metallanteil), bezogen auf die Menge an T1O2. in der Regel 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol-% betragen. Beispiele für verwendbare Amine sind Diäihylentriamin, Diphenylamin, tert.-Octylamin, Dipropylentriamin und o-Phenylendiamin. Beispiele für geeignete Alkohole mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen sind n-Octylalkohol, Benzylalkohol, Stearylalkohol und Laurylalkohol. Diese Verbindungen werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol-% adsorbiert Von den genannten Sensibilisatoren weruen aus Gründen ihrer praktischen Applizierbarkeit die Metallsalze organischer Säuren besonders gerne verwendet.

Das derart behandelte Titandioxid wird dann zur Bildung einer photoleitenden Schicht in üblicher bekannter Weise in einem Harzbindemittel dispergiert Diese Schicht wird zur Ausbildung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial auf einem leitenden Schichtträger abgelagert und erforderlichenfalls getrocknet. Da das erfindungsgemäß verwendbare Titandioxid hinsichtlich der Art des verwendbaren Harzbindemittels nicht beschränkt ist können die verschiedensten Harzbindemittel verwendet werden, solange sie nur filmbildend sind und ein hervorragendes elektrisches Isoliervermögen aufweisen. Beispiele für ver- « wendbare Harzbindemittel sind Acrylharze, Alkydharze, Polyesterharze, Vinylharze, Polyurethanharze, die verschiedensten Naturharze, künstliche Kautschuke, Aminoharze und Polyolefinharze. Sie können, je nach dem angestrebten Erfolg, alleine oder in Mischung aus <,o zwei oder mehreren zum Einsatz gebracht werden. Insbesondere gestattet die Erfindung die Verwendung von bisher trotz ihrer hervorragenden Lichtdurchlässigkeit Stabilität and ihres geringen Vorbelichtungseffekts nicht verwendbaren Acryl- und Vmylharzen. Die licht- t,s empfindliche Schicht enthält 30 bis 60, vorzugsweise 40 bis 50 VoL-% Titandioxid Als leitendes Substrat eignet sich ein solches höherer Leitfähigkeit als sie die elektrophotographische Schicht aufweist Es können auf elektrophotographischem Gebiet übliche bekannte leitende Substrate zum Einsatz gelangen. Beispiele hierfür sind Papier und mit leitenden Substanzen, z. B. quaternären Ammoniumsalzen, beschichtete Gewebe, Metallfolien, mit einem Metall durch Vakuumbedampfung beschichtete Kunststoffolien und mit einer Metallfolie kaschiertes Papier.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung zeigen eine deutliche Verbesserung in ihren elektrophotographischen Eigenschaften, insbesondere in ihrer Ladungshaltigkeit im Dunkeln. Letzte Eigenschaft wurde in Kenntnis der diesbezüglichen Eigenschaften der bekannten TiO₂-haltigen Schicht als der Hauptnachteil von TiOr Photoleiter enthaltenden Schichten angesehen. Ferner sind die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung den bekannten Zinkoxid verwendenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien darin überlegen, daß man damit Bildkopien hervorragend fortlaufender Tönung herstellen kann und daß sie sowohl positive als auch negative Ladungen zu halten vermögen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1
Herstellung von Titandioxid:

A) Eine durch Auflösen eines Titanerzes in Schwefelsäure erhaltene Titansulfatlösung wird zur Ausfällung von hydratisiertem Titandioxid einer thermischen Hydrolyse unterworfen. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, gewaschen, getrocknet und dann pulverisiert, wobei man ein hydratisiertes Titandioxidpulver erhält Das erhaltene hydratisierte Titandioxid wird, bezogen auf die Menge TiO₂, mit 1 Mol-% (berechnet als Zn) einer wäßrigen Zinkacetatlösung versetzt worauf das erhaltene Gemisch in einem elektrischen Ofen 2 h lang bei einer Temperatur von 800⁰C calciniert und dann pulverisiert wird. Hierbei erhält man ein verbessertes Titandioxid einer Teilchengröße von etwa 0,5 μ.

A') Zu Vergleichszwecken wird ein entsprechendes Titandioxid wie bei A) hergestellt jedoch mit der Ausnahme, daß der Zusatz des Zinkacetats beim Calcinieren weggelassen wird.

B) Es wird ein verbessertes Titandioxid entsprechend A) hergestellt wobei jedoch die wäßrige Titansulfatlösung durch eine wäßrige Titantetrachloridlösung ersetzt wird.

B') Zu Vergleichszwecken wird ein entsprechendes Titandioxid wie bei B) hergestellt jedoch mit der Ausnahme, daß der Zusatz des Zinkacetats beim Calcinieren weggelassen wird.

C) Es wird in entsprechender Weise wie bei A) ein Titandioxidpulver hergestellt wobei jedoch beim Calcinieren anstelle des I Mol-% (berechnet als Zn) Zinkacetat 0,5 Mol-% (berechnet als Ca) Caiciumacetat zugesetzt wird. Weiterhin wird 0,2 Mol-% (berechnet als Zn) einer benzolischen Lösung von Zink-n-octylat (als Behandlungsmittel zur Verbesserung der elektrophotographischen Eigenschaften), bezogen auf die Menge TiO₂, zugesetzt Das erhaltene Gemiich wird gerührt, angetrocknet und schließlich 1 h lang auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt Hierbei erhält man ein verbessertes Titandioxid.

C) Zu Vergleichszwecken wird ein Titandioxid entsprechend C) hergestellt, wobei jedoch das Calciumacetat beim Calcinieren weggelassen und das Zink-n-octylat durch Zinknaphthenat ersetzt wird.

D) Es wird entsprechend C) ein verbessertes Titandioxid hergestellt wobei jedoch die 0,5 Mol-% (berechnet als Ca) Calciumacetat beim Calcinieren durch 0,2 Mol-% (berechnet als Li) Lithiumacetat ersetzt wird.

E) Es wird entsprechend A) ein verbessertes Titandi- ι ο oxid hergestellt wobei jedoch die 1 Mol-% (berechnet als Zn) Zinkacetat beim Calcinieren durch 0,2 Mol-% (berechnet als Mg) Magnesiumacetat ersetzt und die Calcinierungstemperatur auf 850⁰C erhöht wird.

F) Es wird ein verbessertes Titandioxid entsprechend E) hergestellt wobei jedoch die 0,2 Mol-% (Berechnet als Mg) Magnesiumacetat beim Calcinieren durch 03 Mol-% (berechnet als Mg) Magnesiumacetat und 0,5 Mol-% (berechnet als Ca) Calciumacetat ersetzt wird.

G) Es wird ein verbessertes Titandioxid entsprechend E) hergestellt wobei jedoch die 0,2 Mol-% (berechnet als Mg) Magnesiumacetat beim Calcinieren durch 0,2 Mol-% (berechnet als Zn) Zinkacetat und 03 Mol-% (berechnet als Ca) Calciumacetat ersetzt wird

Herstellung elektrophotographischer
Aufzeichnungsmaterialien und Bestimmung der elektrophotographischen Eigenschaften

A) bis D)

Eine Glasflasche wird mit 8 g des jeweiligen Titandioxids, etwa 30 g Glasperlen (Pulverisationsmedium), 4 g eines handelsüblichen Acrylharzes (hitzehärtbares Harz, Säurezahl: 4—8, Feststoff gehalt: ca. 50%), 0,008 g Zn in Form von Zinknaphthenat (als Behandlungsmittel zur Verbesserung der elektrophotographischen Eigenschaften) und 4 ml Xylol (als Lösungsmittel) beschickt Dann wird der Flascheninhalt auf einer handelsüblichen Vorrichtung durch 5minütiges Schütteln in pastöse Form überführt worauf die erhaltene Paste mittels einer Drahtbeschichtungsvorrichtung auf eine Aluminiumfolie aufgetragen wird Der gebildete Überzug wird durch 30minütiges Erhitzen auf eine Temperatur von 12O⁰C getrocknet worauf die jeweils beschichtete Aluminiumfolie zur Herstellung von lichtempfindlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien im Dunkeln 2 Tage lang liegengelassen wird Die Dicke der trockenen phoioieitfähigen Schicht beträgt etwa i 7 μ.

Die elektrophotographischen Eigenschaften der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien werden mittels eines handelsüblichen Papieranalysators ermittelt Die Messung erfolgt durch Aufzeichnen einer charakteristischen elektrophotographischen Kurve durch die genannte Vorrichtung nach dem dynamischen und statischen Verfahren. Das Ladungsaufnahmevermögen wird als dasjenige Oberflächenpotential (Anfangspotential) Tabelle II angegeben, das nach der dynamischen Methode durch to 20 see dauerndes Aufladen mittels Koronaentladung erreicht wird Die Ladungshaltigkeit im Dunkeln ist als prozentuales Oberflächenpotential 20 see nach einem bis zum Erreichen des Oberflächenpotentials 20 see dauernden Aufladen nach dem dynamischen Verfahren angegeben. Der Potentialabfall bei Belichtung ist als Halbwert des Ladungsabfalls (bei Belichtung) des Oberflächenpotentials nach Ausbildung eines Potentials (vor der Belichtung) von 200 V nach dem statischen Verfahren angegeben. Die Ladespannung bei der Koronaentladung beträgt — 6 kV. Die Belichtungsstärke bei der Belichtung beträgt 300 Lux.

E) bis G)

Es werden dieselben Maßnahmen wie bei A) bis D) durchgeführt jedoch mit der Ausnahme, daß ein anderes Acrylharz (bei Raumtemperatur trocknend, Feststoffgehalt: 38-41%, Viskosität: 4,5-6,5 Poise) verwendet und das Zinknaphthenat durch jeweils 0,004 g Uranin, Rhodamin B und Brilliant Cresyl Blue (Sensibilisierungsfarbstoffe) (Color Index 45 350, 45170 bzw. 51 010) ersetzt wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Elektropho-	Beim Calci	Anfangs	Ladungs	Ladungsab-	Potential-
tographi-	nieren vor	spannung	haltigkeit	fall-Halb-	Halbwert
sches Auf	handenes		im Dunkelnwert bzw.	(in see)
zeichnungs	Element			3,2
material
	(in Mol-%)	(in V)	(in %)	1,4
A	Zn: 1	320	68	33
B	Zn: 1	320	78	0,9
C	Ca: 0,5	270	42
D	Li: 0,2	142	44	0,9
E	Mg: 0,2	590	48
F	Mg: 0,5			0,9
	Ca: 03	720	42	nicht
G	Zn: 0,2			meßbar
	Ca: 0,5	510	51	6,0
A'	_	29	10	4,7
B'	_	540	28
C	—	70	18
	Beispiel	2

40 Es wird entsprechend B) von Beispiel 1 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial H) hergestellt wobei jedoch anstelle des Zinkacetats beim Calcinieren des hydratisierten Titandioxids, bezogen auf die Menge TiO₂,03 Mol-% (berechnet als Zn) Zinkoxid zugesetzt und als Harzbindemittel für die elektrophotographische Schicht ein handelsübliches styrolmodifiziertes Alkydharz (bei Raumtemperatur trocknend, Säurezahl: <8, Feststoffgehalt: ca. 50%) verwendet wird. Zu Vergleichszwecken wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial H') hergestellt wobei jedoch der Zinkoxidzusatz beim Calcinieren nicht er-

folgt Die elektrophotographischen Eigenschaften werden entsprechend Beispiel 1 ermittelt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

Hektropho- Beim Calci- Anfangs- Ladungs- Ladungsabtographi- nieren vor- spannung haltigkeit fall-Halb-" ' handenes im Dunkelnwert bzw.

Element Potential-

Halbwert
fm Mol-%) pn V) (in %) fin sec)

sches Aufzeichnungs material

H H' Zn: 03

980
300

80
62

1,6
1,4

Beispiel 3

10 g hochreinen Titandioxids, das durch oxidative Zersetzung von Titantetrachlorid in der Dampfphase hergestellt worden war, wird, bezogen auf die Menge T1O2, mit einer 0,3 Mol-% Zn entsprechenden wäßrigen Lösung von Zinknitrat [Zn(NOs)₂] versetzt. Das erhaltene Gemisch wird gründlich gerührt, getrocknet, bei einer Temperatur von 800⁰C 2 h lang in einem elektrischen Ofen calciniert und schließlich getrocknet, wobei 1« man ein verbessertes Titandioxid einer Teilchengröße von etwa 1 μ erhält. Aus dem erhaltenen verbesserten Titandioxid wird entsprechend A) von Beispiel 1 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, worauf dessen elektrophotographische Eigenschäften gemessen werden. Hierbei zeigt es sich, daß das Anfangspotential 450 V, die Ladungshaltigkeit im Dunkeln 82% und das Halbwertspotential (bei Belichtung) 2,5 see betragen. Somit besitzt also das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hervorragende elektrophotographische Eigenschaften.

Beispiel 4 (Μ)

Das verbesserte Titandioxid entsprechend A) von Beispiel 1 (mit einem Zn-Zusatz beim Calcinieren von 1 Mol-%) wird in eine Lösung von Zinknaphthenat in Benzol eingetragen, um auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen Zinknaphthenat abzulagern. Die derart behandelten Titandioxidteilchen werden filtriert, getrocknet und dann 30 min lang bei einer Temperatur von 200° C einer Hitzebehandlung unterworfen. So erhält man ein Titandioxid, das, bezogen auf die Menge an TiO₂, auf seiner Oberfläche 0,1 Mol-% (angegeben als Zn) Zinknaphthenat fest verankert enthält Unter Verwendung dieses Titandioxids werden entsprechend A) von Beispiel 1 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt und dessen elektrophotographische Eigenschaften bestimmt (wobei jedoch das Potential vor der Belichtung bei der Bestimmung des Potentialabfalls bei der Belichtung 250 V beträgt).

0-2)

Es werden dieselben Maßnahmen wie bei (J-I) durchgeführt, wobei jedoch lediglich die Zinknaphthenatbehandlung weggelassen wird.

0-3)

Es werden dieselben Maßnahmen durchgeführt wie bei (J-I), wobei jedoch beim Calcinieren des Titandioxids kein Zink zugesetzt wird.

0-4)

Es werden dieselben Maßnahmen durchgeführt wie bei (J-I), jedoch mit der Ausnahme, daß weder ein Zinkzusatz bei der Calcinierung noch eine Zinknaphthenatbehandlung erfolgen.

Die mit den verschiedenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien erreichten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Beim Calcinieren vorhandenes Zink

(in Mol-%)

Zinknaphthcnatbehandlung

(Zn Mol-%)

Anfangsspannung

(in V) Ladungshaltigkeit
im Dunkeln

Ladungsabfall-Halbwert bzw. Potential-Halbwert

(in see)

0,1 0,1

91

68

61

1.1
4,1
43

Beispiel 5

Das durch thermische Hydrolyse einer wäßrigen Titantetrachloridlösung gebildete hydratisierte Titandioxid wird in Gegenwart von 1 Mol-% (angegeben als Zn) Zinkscetst, bezogen auf die Menge TiQ₂, 2 h lang bei einer Temperatur von 800⁰C calciniert und dann pulverisiert. Das erhaltene pulverisierte Produkt wird in einem Isoparaffingemisch (Auflösungsvermögen: 8O⁰C [AnilinpunktJ, Flammpunkt: 51⁰C, Destillationsbereich [5—95%]: 174-189°«-, spez. Gewicht [bei 4"C]: 0,757 g/cm y bzw. Decalin als Dispersionsmedium dispergiert Der erhaltenen Dispersion wird ein Mittel zur Verbesserung der elektrophotographischen Eigenschaften entweder direkt oder in Form einer Dispersion to oder Lösung zugesetzt Dann wird das Gemisch zur Gewährleistung einer wirksamen Oberflächenbehandlung auf den Siedepunkt des Isoparaffingemisches bzw. Decalins erhitzt Hierbei erhält man ein verbessertes Titandioxid mit dem auf seiner Oberfläche stark haftenden bzw. verankerten Behandlungsmittel.

Eine Glasflasche wird mit 8 g des jeweils erhaltenen Titandioxids, etwa 30 g Glasperlen (Durchmesser 1,5 bis 2$ nun), 3,4 g eines Harzbindemittels und 5 ml Xylol beschickt, worauf der Flascheninhalt auf einer handelsüblichen Vorrichtung durch 5minütiges Schütteln in pastöse Form überführt wird Die jeweils erhaltene Paste wird mittels einer Drahtbeschichtungsvorrichtung auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, 30 min lang bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und dann 2 Tage lang im Dunkeln gelagert Hierbei erhält man verschiedene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien.

Das Ladungsaufnahmevermögen, die Ladungshaltigkeit im Dunkeln und der Potentialabfall bei Belichtung der erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden mittels des im Beispiel 1 genannten Papieranalysators ermittelt Zur Bestimmung des Vorbelichtungseffekts wird 4 see lang mittels einer Wolframlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 3000 Lux belichtet 30 see nach Aufnahme der Ladung werden die Ladungshaltigkeit im Dunkeln und der Potentialabfall bei Belichtung mittels des Papieranalysators ermittelt Der Vorbelichtungseffekt wird durch Änderung der verschiedenen Eigenschaften im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften ohne

Vorbelichtung bestimmt Die chromatische Empfindlichkeit wird durch Aufnahme eines Spektrogramms der verschiedenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem handelsüblichen Gitterspektrographen ermittelt. Die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sind im Vergleich zu nichtbehandeltes Titandioxid verwendenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in sämtlichen elektrophotographischen Eigenschaften deutlich besser. In Tabelle IV wird durch das Symbol » * « eine besonders große Verbesserung, durch das Symbol »O« eine große Verbesserung und durch das Symbol »x« eine geringere Verbesserung im Vergleich zu einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung von die betreffenden Metalle enthaltendem verbesserten Titandioxid, dem die betreffenden Behandlungsmittel zur Verbesserung der elektrophotographischen Eigenschaften lediglich während des Vermahlens mit einem Harzbindemittel zugesetzt wurden, hergestellt wurde, angegeben. Die Menge an jeweiligem Behandlungsmittel ist in der Tabelle IV in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht TiO₂, angegeben. Die Zusätze

bei den elekirophotographischen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 22 bis 52 werden bei der Zubereitung der jeweiligen Paste zugesetzt.
Es werden folgende Farbstoff gemische verwendet:

Farbstoffgemisch 1:

1:1:1-Gemisch aus Uranin, Rhodamin B und Brilliant Cresyl Blue. Sie werden jeweils in einer Menge, bezogen auf das TiO2, von 0,005 Gew.-% zugesetzt.

Farbstoffgemisch 2:

1:1:1-Gemisch aus Uranin, 33-Dicarboxyäthyl-2,2'-thiocyaninbromid, 33'-Dihydroxyäthyl-5,5'-dimethyl-9-äthyl-2,2'-thiocarbocyaninbromid und 9-Amino-5-imino-5-H-benzo[«]-phenoxazin.
Die einzelnen Bestandteile werden jeweils, bezogen auf das Gewicht TiO₂, in einer Menge von 0,01 Gew.-°/o zugesetzt

Farbstoffgemisch 3:

Es werden Uranin und Rhodamin B jeweils, bezogen auf das Gewicht TiO₂, in einer Menge von 0,005 Gew.-% zugesetzt

Tabelle	IV	Behandlungsmittel zur	Menge an	Dispersionsmedium	Lösungs	Erhitzungs
Auf-	Verbesserung der	Behandlungs	zum Dispergieren	mittel für	bedingungen
zeich-	photographischen Eigenschaften	mittel	des TiO2	das Behand
nungs-		(in Gew.-%)		lungsmittel
material	Farbstoff:
	Alizarin	1,92	Isoparaffingemisch	Methanol	Siedepunkt 3 h
1			(s. Beispiel 5)
	Chinalizarin	1,09	desgL	Methanol	Siedepunkt 3 h
2	Uranin	0,005	desgL	Methanol	Siedepunkt 3 h
3	Eriochrom Cyanin R	0,005	desgL	Methanol	Siedepunkt 3 h
4	Eriochrom Black T	0,005	desgL	Methanol	Siedepunkt 3 h
5	Brilliant Cresyl Blue	0,005	desgL	Methanol	Siedepunkt 3 h
6	Brilliant Cresyl Blue	0,02	desgl.	Methanol	Siedepunkt 2 h
7	Fuchsin basic	0,005	desgl.	Methanol	Siedepunkt 3 h
8	Rhodamin B	0,005	desgl.	Wasser	Siedepunkt 3 h
9	Rhodamin 6GO	0,005	desgl.	Methanol	Siedepunkt 3 h
10	Neutral Red	0,005	desgl.	Methanol	Siedepunkt 3 h
11	4-(p- Dimethylaminostyryl)- chinolin	0,005	desgL	Methanol	Siedepunkt 3 h
12	1,3,3,1 \3\3'-Hexamethyl-	0,005	desgl.	Methanol	Siedepunkt 3 h
13	2^'-indocarbocyaninjodid
	33'-Dimethyl-2^'-oxacarbo-	0,005	desgL	Methanol	Siedepunkt 3 h
14	cyaninjodid
	Alkali Blue 6B	0,02	desgL	Methanol	Siedepunkt 2 h
15	Patent Blue A	0,02	desgL	Methanol	Siedepunkt 2 h
16	Sky Blue 5B	0,02	desgL	Methanol	Siedepunkt 2 h
17	Kiton Blue A	0,02	desgL	Methanol	Siedepunkt 2 h
18	Cotton Blue	0,02	desgL	Methanol	Siedepunkt 2 h
19	Neptune Blue BRA	0,02	desgL	Methanol	Siedepunkt 2 h
20	Marine Blue V	0,02	desgL	Methanol	Siedepunkt 2 h
21	Organische Amine:
	Diäthylentriamin	0,064	desgL		Siedepunkt 2 h
22	Diphenylamin	0,098	desgL		Siedepunkt 2 h
23	teit-Octylamin	0,089	desgL		Siedepunkt 2 h
24	Dipropylentriamin	0.082	desgL		Siedepunkt 2 h
25

	Fortsetzung	Behandlungsmittel zur	2i43	Θ59	16	idjitzuugs·	Siedepunkt 2 h	Siedepunkt 2 h	Siedepunkt 2 h	I	Siedepunkt 2 h
	Auf-	Verbesserung der				bedingungen	Siedepunkt 2 h j
	zeidl·	photographischen Egenschaften			Lösungs		j		Siedepunkt 3 h	Siedepunkt 2 h
15	nungs-		Menge an	Dispersionsmedium	mittel für		Siedepunkt 3 h f	Siedepunkt 2 h '	Siedepunkt 2 h
material	o-Phenylendsamin		zum Dispergieren	das Behand	Siedepunkt 2 h |	Siedepunkt 3 h '		Siedepunkt 3 h
26		mittel	des TtOi	lungsmittel	1	Siedepunkt 3 h jj	Siedepunkt 3 h |	Siedepunkt 2 h ·
	o-Phenylendiamin	(in Gew.-%)			Γ	V	Siedepunkt 3 h	Siedepunkt 2 h 1
27	AniEn	0,068	Isoparaffingemisch		Siedepunkt 2 h I	t	ϊ
28	Alkohole:		(s. Beispiel 5)		Siedepunkt 2 h	Siedepunkt 2 h f	&
	n-Octylalkohol	0.027	desgL		Siedepunkt 2 h	Siedepunkt 3 h j	i
29	Stearylalkohol	0,055	desgL			I	Siedepunkt 2 h I
30	Laurylalkohol					ι	S
31	Organische Säuren:	1,04	desgL			j
	Phthalsäureanhydrid	2,04	desgL		Siedepunkt 2 h	909 642/308 I
32	ölsäure	1,49	desgL
33	Kunstharzmodifiziertes				Siedepunkt 2 h >
34	Phenolharz (Säurez. 15-25,	0,5	desgL	Methanol	Siedepunkt 2 h ■
	Feststoff gehalt 100%,	033	desgL	Decalin	I
	Erweichungspunkt 156—1650C)	5	desgL		ί
	Alkylphenolharz (Säurez. <30,
35	Erweichungspunkt 80—1000C)
	Wie im Beispiel 2			Decalin
36	Bei Raumtemperatur	5	Decalin
I 37	trocknendes Acrylharz			Decalin
	(Säurez. 10-13.	5	Decalin	Decalin
	Feststoffgehalt ca. 50%)	5	Decalin
	Hitzehärtendes Acrylharz
I 38	(Säurez. 4—8,
I	Feststoffgehalt 50%)			Decalin
I	Acrylharz (Basez. 17,5,	5	Decalin
I 39	Feststoffgehalt 44,5)
	Silankuppler (farblos und			Decalin
40	transparent, spez. Gew.wc:	5	Decalin
	1,7, Brechungsindex: 1,427)
	desgL	0,005	Isoparaffingemisch
41	Silankuppler (farblos oder		(s. Beispiel 5)
42	schwachgelb und transparent,
	spez. Gew.25-c: 1,04,	0,25	desgl.
	Brechungsindex: 1,429)	0,005	desgl.
	desgL
43	Phenole:
	Eugenol
44	Eugenol	0,25	desgL
45	Phenol
46	Phenol	131	desgl.
47	p-KresoI	0,10	desgl.
48	Kombinierte Behandlung:	0,75	desgl.
	o-Phenylendiamin	0,059	desgl.
49	+ Brilliant Cresyl Blue	0,87	desgl.
	Acrylharz (bei Raumtemperatur			Methanol
50	trocknend, Säurez. 10—13,	0,068	desgl.
	Feststoffgehalt -50%)
	+ Zinkoctylat	5	Decalin
	Acrylharz (hitzehärtend,
51	Säurez. 4—8,
	Feststoffgehalt -50%)	0,5 als Zn
	+Zinkoctylat	5	Decalin
	Acrylharz (Basenz. 17,5,
52	Feststoffgehalt 44,5%)
	+ Zinkoctylat	0,5 als Zn
		5	Decalin
0,5 als Zn

	ilabeBe IV (Fortsetzung)	Harabindemittel	26	Zusatz	43 059	Ladungs-	Poten	18	tiscfae	CX-Nr.
	Ätf-					haltig-	tialab		Empfind**	des
	Ä-					keit im	fall bei	Inlubie-	lichkeit	Farb
17	3ÜÜ3SS-			La-	Dunkeln	Belich	rung		stoffe
iaate-			'GIlOES-		tung	eines
iää			auf-			Voiie-
	Farbstoff:		nahme-			lichtungs-
	hitzehärtende Acrylhaizlsg.		ver-	X		effekts		58000
1	(Säurez. 6-9, Basez. 50,		mögen
	Festoffgeh. -50%,					O
	Viskosität 20 St)
	desgL			X			O	58500
2	desgL			O	*		O	45350
3	desgL			O	*	O	O	43820
4	desgL			O	*		O	14645
5	desgL			X	O		O	51010
6	hitzehärtende Acrylharzlsg.			O	*			51010
7	(Säurez. 6—9, Basenz. 50,					O
	Feststoff 49-51%,					*
	Viskosität2rc: 10 St)						O
	hitzehärtende Acrylharzlsg.			O				42510
8	(Viskosität«^: 20 St,
	weitere Eigenschaften bei					O
	Harz unter Nr. 7)						O
	desgL			X	*		O	45170
9	desgL			O	*		O	45160
10	desgL			O	*		X	50040
11	desgL			O	O			—
12	desgL			O			X	—
13	desgL			O	X	O	O	—
14	hitzehärtende Acrylharzlsg.			*		O		42 750
15	(Säurez. 6—9, Basenz. 50,					O
	Feststoff 49-51%,					O
	Viskosität»^: 10 St)						D
	desgl.			*	*		O	42 052
16	desgl.				*		O	24400
17	desgl.				*	X	O	42 080
18	desgL			*			O	42 780
19	desgL				*	X	O	42 090
20	desgl.			*	*	X		42 755
21	Organische Amine:
	hitzehärtende Acrylharzlsg.	Farbstoff		O		X
22	(Viskositäta'c: 20 St,	gemisch 1
	weitere Eigenschaften bei
	Harz unter Nr. 7)		O
	desgL	desgl.		X
23	desgL	desgl.		X
24	desgL	desgl.		O	X
25	desgL	desgL	O	O
26	desgL	desgL	O	O			O
27	desgl.	Farbstoff	O	O	O	*
28		gemisch 2	O			O
	Alkohole:		O
	desgl.	Farbstoff	O	O	O
29		gemisch 1
	desgl.	desgl.		O	O
30	desgl.	desgl.		O	O
31

	Fortsetzung	Harzbindemittel	26	/wsat?	43 059	Ladungs-	20	O	* X
	Auf-					haltig-			* X
	»ich-					keh im	Poten- Inhibie- Chroma- CL-Nr.		*
19	engs-			La	Dunkeln	tialab- rung tische des
mate			dungs		fall bei eines Empfind- Farb-	XXX	*
rial			auf-		Belich- Vorbe- liebkeit Stoffs	O χ
	Organische Säuren:				tang licbtungs-	X	O O O
	hitzehärtende Acrylharzlsg.	Farbstoff	ver	O	effekts
32	(Säurez. 6—9, Basenz. 50,	gemisch 1	mögen			X X
	Feststoff 49—51%,
	Viskosität25"c: 10 St)
	desgL	desgL		O
33	desgL	desgL			X
34	desgL	desgL		O	X
35	desgL	desgL		O
36	hitzehärtende Acrylharzlsg.	desgL		O
37	Viskosität25-c.· 20 St,
	weitere Eigenschaften wie
	Harz unter Nr. 7)
	wie bei Nr. 8	desgL
38	desgL	desgL		O
39	desgL	desgL		O
40	wie Nr. 7	desgL	O	*
41	wie Nr. 8	desgl.	O	O
42	wie Nr. 7	desgl.	O	*
43	Phenole:		O
	wie Nr. 8	desgl.	O	X
44	wie Nr. 7	desgl.	O	O
45	wie Nr. 8	desgl.		O
46	wie Nr. 7	desgL	O	O
47	wie Nr. 8	desgL	O	X
48	Kombinierte Behandlung:		O
	wie Nr. 7	Farbstoff		*
49		gemisch 3	O
	desgL	Farbstoff-		O
50		gemisch 1
	desgL	desgL		O
51	desgl.	desgL	O	O
52
O
O

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Hektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder gegebenenfalls einen Sensibilisator enthaltenden Titandioxid-Bindemittel-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter ein Titandioxid mit 0,001—5 Mol-% Li, Zn, ι ο Mg, Ca und/oder Ba in seiner Kristallstruktur enthält

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Titandioxid mit 0,1—5 Mol-% Zn in seiner Kristallstruktur enthält is

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es als Sensibilisator ein Amin, einen Alkohol, eine organische Säure, ein Phenol, ein Metallsalz einer organischen Säure, ein Harz und/oder eine eine funktioneUe Gruppe enthaltende Stirnverbindung auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen adsorbiert enthält

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß es als Amin Diäthylentriamin, Diphenylamin, tert-Octylamin, Dipropylendiamin und/oder o-Phenylendiamin enthält

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß es als Alkohol n-OctylalkohoL Stearylalkohol, Laurylalkohol und/oder Benzylalkohol enthält

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz einer organischen Säure ein Zn-, Ca-, Co-, Mn-, Cu-, Zr-, Sn-, Al- und/oder Fe-SaIz der Naphthen-, Octen-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Stearin-, Dimethylcarbamin-, Salicyl-, Undecyl-, Milch-, Äthylendiamintetraessig-, Phthal-, Malein- und/oder Fumarsäure enthält

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es als Bindemittel ein Acrylharz enthält

8. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 2, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet daß es ein Titandioxid mit 0,1 bis 5 Mol-% Zn in seiner Kristallstruktur , als Sensibilisator ein Ca-SaIz oder ein Zn-SaIz einer organischen Säure, das auf der Oberfläche der Titandioxidteiichen adsorbiert ist und als Bindemittel ein Acrylharz enthält

9. Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Titandioxids, bei dem ein Titandioxid mit einem Zusatz auf eine Temperatur Ober 700⁰C erhitzt wird, so dadurch gekennzeichnet daß das Titandioxid in Gegenwart einer Li-, Zn-, Mg-, Ca- und/oder Ba-Verbindung auf 700—980⁰C erhitzt und dann gegebenenfalls zusammen mit einem Sensibilisator auf eine Temperatur von 90 bis 250⁰C erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß ein wasserhaltiges Titandioxid verwendet wird, das aus einer sauren, wäßrigen Titanlösung durch thermische Hydrolyse erhalten worden ist

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titandioxid verwendet wird, das durch Oxidation von Titantetrachloriddampf erhalten worden ist

65 Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder gegebenenfalls einen. Sensibilisator enthabenden Titaadioxid-Bindemittel-Schicht sowie ein Verfahren zur Herstellung eines photoIeU-fähigen Titandioxids, bei dem ein Titandioxid mit einem Zusatz auf eine Temperatur über 700⁰C erhitzt wird.

Derartige Aufzeichnungsmateriafien werden bei den sogenanüten elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren zum Einsatz gebracht Bei der Durchführung solcher Aufzeichnungsverfahren wird ™n* fä die Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gleichmäßig durch Koronaentladung aufgeladen, dann die Ladung durch bUdgerechte Belichtung an den belichteten Stellen unter Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes zum Verschwinden gebracht und schließlich auf dem latenten elektrostatischen Bild zur Ausbildung eines sichtbaren Bildes auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ein eine Ladung tragender farbiger Toner abgelagert Wenn im folgenden von Aufzeichnungsmaterialien gesprochen wird, so handelt es sich stets um elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien.

Die das Ladungsverhalten eines Aufzeichnungsmaterials vom Aufladen und Belichten bis zur Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes im Rahmen des geschilderten elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahrens betreffenden Eigenschaften werden en bloc als »elektrophotographische Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials« bezeichnet Insbesondere handelt es sich bei diesen elektrophotographischen Eigenschaften um das Ladungsaufnahmevermögen, die Ladungshaltigkeit im Dunkeln, der Ladungsabfall bei Belichtung und dergleichea Unter »Ladungsaufnahmevermögen« ist die Änderung des Oberflächeiipotentials eines Aufzeichnungsmaterials im Laufe der Zeit nach Beginn des Aufladens zu verstehen. Unter »Ladungshaltigkeit im Dunkeln« ist die Änderung des Oberflächenpotentials eines Aufzeichnungsmaterials im Laufe der Zeit nach beendetem Ladungsvorgang und Beginn der Aufbewahrung des aufgeladenen Aufzeichnungsmaterials im Dunkeln zu verstehea Unter »Ladungsabfall bei Belichtung« ist die Änderung des Oberflächenpotentials eines Aufzeichnungsnifierials im Laufe der Zeit nach Beginn der Lichteinwirkung zu verstehen. Weitere Eigenschaften sind beispielsweise das sogenannte »Vorbelichtungsverhalten«, das den Grad einer Beeinträchtigung der genannten drei Eigenschaften durch Lichteinwirkung vor Beginn des Ladungsvorgangs wiedergibt und die chromatische Empfindlichkeit, die den Wellenlängenbereich und die Verteilung eines einstrahlenden Lichts, für die Lichtempfindlichkeit angegeben wird, und ferner eine Beziehung zwischen der Lichtempfindlichkeit und Wellenlänge zeigt Das Ladungsaufnahmevermögen sollte zweckmäßigerweise derart sein, daß man innerhalb kurzer Zeit ein hohes Potential erreicht Die Ladungshaltigkeit im Dunkeln sollte zweckmäßigerweise derart sein, daß das Oberflächenpotential nach beendetem Aufladen ohne Dunkelabfall über längere Zeit erhalten bleibt Ferner sollte der Ladungsabfall bei Belichtung zweckmäßigerweise derart sein, daß das Oberflächenpotential entsprechend der Belichtung rasch abfällt

Es sind bereits elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien aus einem leitenden Schichtträger und einer darauf aufgetragenen elektrophotographischen Schicht mit einem elektrophotographischen