DE2101250A1 - Photoleitfahige Platte - Google Patents

Description

»ECHTSANWÄLTE

DR. JUR. Di=L-CHEM. WALTER BEIL O 1 Π 1 9 K Π

ALFRED HO.7PPENER I IU IZOU

DR. JUR. Dl.':.-C:-!UA. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HminS Ci-ϋϊ. 8EIL

FRANKFURT AM MAIN-HOCHST _4O

1^. Jan. i971

Unsere Mr. 16 836

Corporation
New York, H.Y., V.St.A

Photoleitfähige Platte

Die vorliegende Erfindung betrifft photoleitfähige SeMchten für elektrophotographische Zwecke, insbesondere optisch sensibilisierte photoleitfähige Schichten sowie einen optischen Sensibilisierungsfarbstoff.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von photoleitfähigen Schichten für elektrophotographische Verfahren bestimmte anorganische und organische photoleitfähige Stoffe zu ver - Λ wenden. Zum Beispiel werden verwendet Schwefel, Selen, Oxide, Sulfide und Selenide von Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut, Blei sowie Anthrazen, Anthrachinon und photoleit fähige Polymere wie Polyvinylcarbazol. Diese Stoffe werden auf einen Träger aufgebracht, der gewöhnlich aus einer Metallplatte, einem Film, Papier oder Plastik besteht. Der photoleitfähige Stoff kann in einem elektrisch isolierenden, schichtbildenden Bindemittel dispergiert gehalten werden.

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Solche Schichten werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man eine Beschichtungslösung, in der das Bindemittel gelöst oder dispergiert und der photoleitiahige Stoff dispergiert ist, auf einen Träger aufbringt.

Der in der Elektrophotographie am meisten verwendete photoleitfähige Stoff ist Zinkoxid. Im Vergleich zu anderen photoleitfähigen Stoffen bietet er zahlreiche wichtige Vorteile, von denen der wesentlichste und bedeutendste die Tatsache ist, daß er einen weißen Bildhintergrund liefert. Ein allgemein bekannter Hauptnachteil des Zinkoxids liegt in dessen Spektralempfindlichkeit, die nur im Bereich von 3750

bis 3900 A zur Wirkung kommt. Zur Erzielung der besten Ergebnisse muß das Zinkoxid daher im UV-Bereich belichtet werden.

Es wurde versucht, die spektrale Begrenzung von Photoleitern, insbesondere Zinkoxid, zu überwinden und die Spektralempfindlichkeit in den Bereich des sichtbaren Lichts auszudehnen, indem man bestimmte Sensibilisierungsfarbstoffe zusetzte. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe gehören zu verschiedenen Gruppen, die Strahlungsenergie absorbieren und auf das photoleitfähige Material übertragen können. Beispiele für solche Farbstoffe, die die Spektralempfindlichkeit. von Zinkoxid auf die sichtbaren Teile des Spektrums aus dehnen und dadurch die Verwendbarkeit von Zinkoxid als Photoleiter erhöhen, sind z.B. Fluorescein, Eosin, Erythrosin, Rose bengale, Kristallviolett, Methylenblau und Acridin orange. Einige dieser Farbstoffe sind zwar relativ geeignet, dem Zinkoxid eine panchromatische Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht zu verleihen» jedoch waren die Ergebnisse nicht völlig zufriedenstellend, da die Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht zumindest teilweise durch die starke, unerwünschte Färbung der Schicht

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aufgewogen wird. Darüber hinaus kann die Empfindlichkeit nur in begrenztem Maße gesteigert werden.

In dem Bemühen, die unerwünschte Färbung der überzogenen Schicht zu reduzieren, wurden zahlreiche Farbstoffe untersucht. Eine Gruppe von Sensibilisierungsfarbstoffen, die eine erhebliche Verbesserung aufweist, sind die Farbstoffe der substituierten Phenolsulfonphthaleine. Diese Färb stoffe haben sich zur Sensibilierung photoleitfähiger Stoffe, hauptsächlich Zinkoxid, als besonders wirksam erwiesen. Diese substituierten Phenolsulfonphthaleinfarbstoffe sind in der USA-Patentschrift 3 203 795 offenabrt. Jedoch weisen Λ sie gewisse Nachteile auf. Beispielsweise ist die photo graphische Empfindlichkeit (photographic speed) einer sensibilisierten photoleitfähigen Schicht geringer als er wünscht, die Färbung der Schicht ist unerwünscht intensiv und die Löslichkeitseigenschaften machen die Verwendung von unerwünschten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemisehe notwentig.

Es wurde nun gefunden, daß die Vorteile der Phenolsulfonphthaleinfarbstoff-Sensibilisatoren unter Vermei dung der Nachteile einer excessiven Färbung und der be grenzten Löslichkeit erreicht werden können, wenn man eine Klasse von Phenolsulfonphthaleinfarbstoff-Sensibilisatoren ^ verwendet, die an beiden Phenolgruppen und an dem akondensierten Benzolring des Sulfonphthaleinrestes Halogensubstituenten besitzen. Die Sensibilisierungsfarbstoffe der vorliegenden Erfindung entsprechen der nachstehenden all gemeinen Formel :

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-A-

in der R und R¹ Halogenatome, beispielsweise Chlor oder Brom, bedeuten und entweder gleich oder verschieden sind. R" ein Halogen wie Brom, Chlor oder Jod ist und η und n' 1 oder 2 bedeuten und entweder gleich oder verschieden sind.

Bei ihrer Verwendung als Sensibilisierungsfarbstoffe für Zinkoxid in photoleitfähigen Schichten steigern diese Farbstoffe die Befindlichkeit gegenüber den längeren Wellenlängen und erhöhen die sichtbare Empfindlichkeit (apparent sensitivity) im Vergleich zu den Bromphenolblaufarbstoffen. Aufgrund der weniger sichtbaren Färbung durch die erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoffe wird ein wesentlich hellerer und weißerer Bildhintergrund erhalten. Die dem Zinkoxid ver liehene Spektralempfindlichkeit erstreckt sich über den siehtbaren Bereich bis zum Übergang zu dem unsichtbaren Teil des roten Spektrums. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eine größere Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln als die Sensibilisierungsfarbstoffe des Standes der Technik und lassen sich daher zur Herstellung von photoleitfähigen Schichten leichter formulieren. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind nicht nur in Methanol leicht löslich, sondern sind auch in Toluol und anderen aromatischen Lösungsmitteln löslich und erfordern bei der Formu-

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lierung daher keine Lösungsmittelgemische. Sie sind im allgemeinen im Handel leicht erhältlich.

Ein bevorzugter erfLndungsgemäßer Sensibilisierungs farbstoff ist V, 3", 5¹. 5", 3, 4, 5, 6-Octabromphenolsulfonphthalein, ein im Handel erhältliches Material, auch als !etrabrombromphenolblau bekannt, der allgemeinen Formel

(J.A.CS. 51,565)

Andere geeignete Farbstoffe sind

Br

4,5,6,7,3',3'· Hexabromphenolsul f onpht hai ei η (J.A.C.S. 51,565)

OH

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4,5,6,7-Ietraehlor-31 51 _f 3H₅ 5«»_tetrabrompnenol sul f onphthalein

(J.A.C.S. 51,563)

OH

3¹, 3^H-diehlor-4,5, 6,7-tetrajodphenolsulfonphthalein

Diese Verbindung wird entsprechend dem in J.A.C.S. Band 52, 4957 beschriebenen Verfahren durch Erhitzen von 4,5_f6,7-Tetrajodphenolsulfonphthalein mit 2-Chlorphenol in Gegenwart von Stannichlorid hergestellt.

Di· farbstoffe lassen sich in dl« photoleitfähige Schicht einarbeiten, indem ei· der Suspension aua Zinkoxid

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und dem Bindemittel entweder gelöst oder ungelöst züge setzt werden. Sie können auch vor der Bildung der Suspension durch Mischen einer alkoholischen oder einer Toluol lösung mit dem Zinkoxid mit dem Photoleiter verbunden werden. Die Farbstoffe werden an das Zinkoxid gebunden und können nicht mehr von dem Lösungsmittel ausgewaschen werden. Der sensibilisierte Photoleiter wird anschließend in einer Lösung des Bindemittels suspendiert und in herkömmlicher Weise aufgebracht.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Bindemittel sind in der Technik allgemein bekannt. Diese Stoffe sind filmbildende Mittel, deren spezifischer elektrischer Widerstand größer ist als der des photoleit fähigen Stoffes und vorzugsweise auch größer als der der Trägerschicht. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Siliconharze wie Alkyl- und Arylpolysiloxane, insbesondere Methyl- und Phenylpolysiloxane, Cellulose, Cellulose äther, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polyamide, Poly carbonate und Polyester, Alkyde, Polyacrylate, Polyvinyl pyrrolidon sowie Gemische und Copolymere auf der Basis der in den vorstehend genannten Harzen verwendeten Monomeren. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel ist Polyvinylacetat.

Die bei der Formulierung der BeSchichtungslösung verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe; Toluol ist besonders bevorzugt. Weiterhin können zusätzliche Lösungsmittel wie ali phatische Alkohole, Ester, Äther, Ketone, chlorierte Kohlen Wasserstoffe oder Gemische der vorstehend genannten Lösungs mittel wirksam eingesetzt werden. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch muß in der Lage sein, das Bindemittel zu lösen oder kolloidal zu dispergieren.

Die Mengenverhältnisse zwischen dem photoleitfähi-109830/1772

gen Material und dem Bindemittel können in weiten Grenzen variieren; vorzugsweise werden jedoch gewöhnlich 0,02 bis 2 Gewichtsteile Bindemittel pro Teil Zinkoxid verwendet. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann in Mengen von etwa 10 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Oxid eingearbeitet werden. Das Lösungsmittel wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Bindemittel gelöst oder kolloidal dispergiert und eine adäquate Menge der resultierenden Lösung bereitgestellt wird, um eine leicht zu handhabende Dispersion des Photoleiters zu erhalten. Die so erhaltene Dispersion wird in einer solchen Menge auf den Träger auf-

gebracht, daß etwa 3 bis 150 g Photoleiter pro m der photoleitenden Schicht bereitgestellt werden.

Der Träger für die photoleitende Schicht kann eine Metallplatte wie eine Zink-, Aluminium- oder Messingplatte sein. Es können auch dünne Filme aus Cellulosematerial, insbesondere Celluloseestern, Polyamiden und ähnlichen polymeren Materialien verwendet werden. Vorzugsweise wird leit fähiges elektrophotographisches Papier als Trägergrundlage für die photoleitfähige Schicht verwendet. Leitfähige elektrophotographische Papiere sind allgemein bekannt; sie haben eine Papiergrundlage, die ein elektrische Leitfähigkeit verleihendes Material enthält. Es können auch quarternären Stickstoff enthaltende Stoffe wie Vinylbenzyltrimethyl aminchlorid oder ionische Salze wie beispielsweise Kaliumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten photoleitfähigen Schichten werden zur Verwendung in der Elektrophotographie hergestellt und nach in der Technik bekannten Verfahren lichtempfindlich gemacht, beispielsweise indem man sie mit einer Korona elektrostatisch auflädt. Das Material wird dann nach irgendeinem der üblichen photographischen Verfah-

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ren belichtet. Das so erhaltene latente Bild wird durch Aufbringen eines pigmentierten Harzes entwickelt, das eine elektrostatische Ladung trägt, die entgegengesetzt zur Ladung der photoleitfähigen Schicht ist. Wenn das pigmentierte Harz in Form eines Pulvers verwendet wird, wird das Pulverbild anschließend fixiert, beispielsweise durch Schmelzen des Harzpulvers. Es ist üblicher, das pigmentierte Harz "als eine Dispersion in einer organischen Flüssigkeit mit einer niedrigen dielektrischen Konstanten zu verwen den.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1;

Es wurde eine Dispersion aus 45Og photoleitfähigem Zinkoxid in 375 ml Toluol mit 113 g Polyvinylacetat als 50 $>-ige Lösung in Toluol und 5 ml Triäthylamin herge stellt. Die Dispersion wurde mit einer Lösung von 35 mg 3¹» 3"ι 5'» 5"» 3» 4, 5» 6-Octabromphenölsulfonphthalein (Tetrabrombromphenol-Blau) in 10 ml Methanol versetzt. Die Farbstofflösung und die Zinkoxiddispersion wurden gründlich gemischt und auf eine leitfähige Papiergrundlage gebracht und getrocknet. Es wurde eine identische Zusammensetzung hergestellt, die dem Stand der Technik entspricht und in der 24 mg 3¹, 3", 5¹» 5"-Tetrabromphenolsulfon phthalein (Bromphenol-Blau) als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wurden. Das Molverhältnis der beiden Farbstoffe ist in beiden Formulierungen gleich. Die erhaltenen elektrophotographischen Platten wurden in der Technik bekannter Weise unter Verwendung des "Victoreen Elektrostatic Paper Analyzer" ausgewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle I

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aufgeführt. In dieser Tabelle bedeutet A das erfindungs gemäße Gemisch mit 3', 3", 5«, 5", 3, 4, 5, 6-Octabromphenol sul fonphthal ein, während B die Formulierung des Standes der Technik mit 3^f, 3", &' , 5"-Tetrabromphenol sulfonphthalein ist.

Tabelle I:

A B

Gewicht der Schicht, kg/pro 500

Platten 61 χ 91,4 cm 9,39 9,43

mg Farbstoff prfi kg ZNO 75 53

Ladungsaufnahme, V 410 400

Lichtempfindlichkeit⁴' 3,0 see. 3,3 see.

Dunkelabnahtne (Dark Decay) (V/sec.) 1 1

Zeit des Spannungsabfalls auf 50 V nach Belichten mit Glühlicht.

Die Helligkeit und Farbe der frischen Schichten und derjenigen, die einem Verfahren zum beschleunigten Altern unterworfen wurden, wurden mit dem D-25 Farbunterschied messer (Color Difference Meter) des Hunter Associates Laboratory, Inc. gemessen. Zum beschleunigten Altern wurden die elektrographisehen Papiere in einem luftdichten Plastikbehälter verschlossen und 24 Stunden in einem Ofen einer Temperatur von 50°C ausgesetzt. Die Bezugszeichen A und B in der Tabelle II, die die Ergebnisse des Vergleichs aufzeigt, stehen für die gleichen Formulierungen wie in Ta belle I. In Tabelle II ist L ein Maß für die totale Reflexion oder Helligkeit, "a" eine relative Skala, bei der Null neutrales Grau bedeutet. Positive Werte nehmen mit zunehmen-

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93,	0	91	,6
-3,	5	-1	,9
-3,	9	-5	,75

- 11 -

der Rotfärbung zu und negative Werte mit zunehmender Grüntarbung. Die "b" Werte bedeuten eine ähnliche Skala, bei der Null ebenfalls neutrales Gr.au bedeutet. Die positiven Werte zeigen eine zunehmende Gelbfärbung an, während die negativen Werte mit steigender Blaufärbung zunehmen.

Tabelle II; Frisches Produkt A B

a b

Gealtertes Produkt A B

L a b

Bei den Victoreen-Ablesungen für die gealterten Schich ten traten keine wesentlichen Veränderungen auf.

In einen praktischen Test wurden die Platten nach Dunkelanpassung in einem handelsüblichen, mit flüssigem Toner arbeitenden elektrostatischen Kontaktkopiergerät wie dem Gafax 500 der GAF Corporation behandelt. Dieses besondere Kopiergerät war mit zwei 425 Watt General Electric Quartzline-Lampen für die Belichtung ausgestattet, wobei die Lichtmenge für die Belichtung mit einer Verschlußklappe variiert wurde.

93,	05	91	,8
	95	-1	,3
-3,	VJl	-4	,9

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Es wurde gefunden, daß es notwendig ist, die zur Belichtung der Platte A, die die in dem erfindungsgemäßen G-emisch verwendeten Farbstoffe enthielt, verwendete Lichtmenge durch zwei Verschlußeinstellungen zu reduzieren, damit die gleiche Druckdichte erhalten wird wie bei der Platte B, was bedeutet, daß die Lichtempfindlichkeit der Platte A um 50 ^ größer war.

Der Helligkeitsunterschied zwischen den beiden Platten blieb nach der Behandlung bestehen. Die L-Werte bei den behandelten Platten A und B waren 89»4 bzw. 88,2 $>.

Beispiel 2:

Angesichts der nachteiligen Wirkung von Methanol auf die Rheologie vieler Zinkoxid-Bindemittel-Dispersionen wurde Beispiel 1 wiederholt mit dem Unterschied, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe der Zinkoxiddispersion in einem Toluolmedium zugesetzt wurden. Die Sensibilisierungsfarbstoffe erwiesen sich als in Toluol leicht löslich, während sich die Farbstoffe der Zusammensetzung B gemäß Stand der Technik nur als teilweise löslich erwiesen. Beim Zusammengeben der Zinkoxidsuspension und der Farbstoffzusammen setzung B war es erforderlich, eine beträchtliche Zeitlang zu mischen, bis das Zinkoxid sensibilisiert war. Die Schichten wurden wie in Beispiel I gemessen, und es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß hergestellte elektrophotographische Platte der Platte mit der Zusammensetzung gemäß Stand der Technik in dem gleichen Maße überlegen war wie in Beispiel

Beispiele j-5?

Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse er-

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zielt, als man das Beispiel 1 unter Verwendung von

B) Hexabr omphenol sulf onpht hai ein,

C) 4,5,6,7-Tetraehlor-3' »5¹,3^H,5^!t-Tetrabromphenolsulfonphthalein,

D) 3' ,4"-Bichlor-4, 5> 6,7-tetrajodphenolsulfonphthalein anstelle von Tetrabrombromphenol-Blau wiederholte.

Wie aus den Beispielen ersiehü.ich ist, sind die erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schichten sowohl vor als auch nach dem Altern heller als diejenigen des Standes der Technik, sie besitzen eine größere photographische Empfindlichkeit und eine hellere, erwünschtere Hinter grundsfärbung. Die relativ dunklere Hintergrundsfärbung, wie sie bei den Zusammensetzungen des Standes der Technik auftritt, ist eindeutig minderwertig.

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Claims (4)

1. Patentansprüche;

   (\J Photolextiahige Platte, bestehend aus einer photoleitfähigen Schicht, die ein isolierendes, filmbildendes Bindemittel und in dispergiertem Zustand photoleitfähiges Zinkoxid und einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel

   enthält, in der R und R¹ Halogenatome sind und entweder gleich oder verschieden sein können, R" Chlor, Brom oder Jod und η und n¹ ganze Zahlen von 1 bis 2 bedeuten.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den !Farbstoff in einer Menge von 10

   Mb 10 G-ewichtsteilen pro Gewichtsteil Zinkoxid ent hält.

   oder 2
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch If, dadurch gekenn zeichnet, daß der Farbstoff 3', 3", 5¹. 5", 3,4,5,6- Octabromphenol sul f onphthal ein ist.

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4. 4. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht aus einer Dispersion hergestellt wurde, die Toluol als einziges Lösungsmittel enthält.

   Pur: G-AP Corporation

   Rechtsanwalt

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   ORIGINAL INSPECTED