DE1522701C3 - Elektrophoretophotographisches Verfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophoretophotographisches Verfahren, bei dem eine zwischen zwei Elektroden liegende Suspension organischer photoelektrophoretischer Teilchen einem elektrostatischen Feld ausgesetzt und belichtet wird und nach der Belichtung die Elektroden voneinander getrennt werden.

Es sind verschiedene Arten von elektrophotographischen Bildwiedergabesystemen unter Verwendung elektrischphotosensitiver Pigmente bekannt. Ein elektrophoretophotographisches Verfahren ist bereits aus dem älteren Vorschlag gemäß der DT-PS 15 22 743 bekannt. Die bekannten Verfahren sind jedoch verbesserungsbedürftig. Am wesentlichsten ist es hierbei, zahlreiche und verschiedenartige Pigmente zur Verfügung zu stellen, die sich zur Verwendung in der Elektrophoretophotographie eignen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein elektrophoretophotographisches Verfahren zu schaffen, das sich sowohl zur Herstellung einfarbiger als auch mehrfarbiger Bilder eignet und Bilder mit hoher Dichte und Brillanz ergibt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein neues elektrophoretophotographisches Verfahren, bei dem eine zwischen zwei Elektroden liegende Suspension organischer photoelektrophoretischer Teilchen einem elektrostatischen Feld ausgesetzt und belichtet wird und nach der Belichtung die Elektroden voneinander getrennt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organische photoelektrophoretische Teilchen 3,6 - Bis(amino) - 9 - 2' - carboxyphenyl -xanthenoniumverbindungen mit Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframmolybdänsäure oder mit Bariumionen, einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit bekannten photoelektrophoretischen Teilchen, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten 3,6-Bis(amino)-9-2'-carboxyphenyl-xanthenoniumverbindungen sind Derivate des 9-Phenylxanthens, die Alkylamino- oder Arylamino-Gruppen enthalten. Die erfindungsgemäßen photoelektrophoretischen Teilchen gehören zur Klasse von Metalloxidlacken, die aus am Stickstoff substituierten 3,6 - Bis(amino) - 9 - 2' - carboxyphenylxanthenoniumsalzen erhalten werden. Spezielle Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer photoelektrophoretischer Teilchen sind der

Phosphorwolframmolybdänsäurelack von 3,6-Bis (äthylamino)-9-2'-carboxyphenyl-xanthenoniumchlorid (bläulichrot), der
PhosphorwolframmolybdänsäurelackvonS.ö-Bis-

(äthylamino) - 9 - 2' - carbäthoxyphenyl - xanthenoniumchlorid (bläulichrosa), der
Phosphormolybdänsäurelack von 3,6-Bis(äthylamino) - 2,7 - dimethyl - 9 -2' - carbäthoxyphenylxanthenoniumchlorid (bläulichrot), der
PhosphorwolframmolybdänsäurelackvonSjo-Bis-(diäthylamino) - 9-2'- carbäthoxyphenyl-xanthenoniumchlorid (rötlichviolett), der
PhosphorwolframmolybdänsäurelackvonS^-Bis-(diäthylamino) - 9 - (2', 5'-dicarboxy-4'-hydroxy-

^a5 phenyl)-xanthen (bläulicturot) und das

Bariumsalz von 3-2'-Toluidin-amino-6-2"-methyl - 4"- sulfophenylamino - 9,2"-carboxyphenylxanthen (rötlichviolett) sowie deren Gemische.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als photoelektrophoretische Teilchen vorzugsweise· der Phosphorwolframmolybdänsäurelack und das Bariumsalz von 3,6-Bis(diäthylamino)-9-2'-carboxyphenyl-xanthenoniumchlorid, der Phosphormolybdänsäurelack von 3,6-Bis(ätnylamino)-2,7-dimethyl-9-2'-carbäthoxyphenyl-xanthenoniumchlorid und das Bariumsalz von 3-2'-Toluidin-amino-6-2"-methyl-4"-sulfophenylamino-9-2"-carboxyphenyl-xanthen eingesetzt, da diese Verbindungen einfach und wirtschaftlieh herstellbar sind, eine besonders vorteilhafte Farbe besitzen und eine hohe elektrische Photosensibilität aufweisen. Unter den vorgenannten Verbindungen hat der Phosphormolybdänsäurelack von 3,6-Bis-(äthylamino) - 2.7 - dimethyl - 9 - 2'- carbäthoxyphenylxanthenoniumchlorid die vorteilhaftesten Eigenschaften und ist daher besonders bevorzugt. Da die Schattierung oder Tönung der Verbindungen, die spektrale Empfindlichkeit und die Photoempfindlichkeit geringfügig in Abhängigkeit von den jeweiligen Substituenten variieren, können durch Vermischen mehrerer unterschiedlicher Verbindungen auch Tönungszwischenwerte erhalten werden.

Die vorgenannten erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen und deren Gemische dienen als äußerst wertvolle photosensitive Pigmentteilchen bei der Elektrophoretophotographie. Es wurde gefunden, daß sich diese Verbindungen sowohl zur Herstellung einfarbiger als auch mehrfarbiger elektrophotographischer Bilder überraschend gut eignen. Ihre gute spektrale Ansprechbarkeit und hohe Photosensibilität ergibt dichte brillante Bilder.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche geeigneten, unterschiedlich gefärbten, photoempfindlichen Pigmentteilchen mit den gewünschten spektralen Empfindlichkeiten zusammen mit den erfindungsgemäß eingesetzten Pigmenten zur Bildung eines Pigmentgemisches in einer Trägerflüssigkeit zur Farbbildwiedergabe verwendet werden. Bei Verwen-

3 4

dung von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent Pig- zogene Glasunterlage aufgezogen. An die Walzenment wurden gute Ergebnisse erhalten. Die Zugabe elektrode wurde ein negatives Potential angelegt. Die geringer Mengen, im allgemeinen 0,5 bis 5 Molpro- Platte wurde durch ein Filter und das Stufenkantenzent, von Elektronendonatoren oder -akzeptoren zu filter von neutraler Dichte exponiert, d. h., die Platte den Suspensionen kann einen signifikanten Anstieg 5 wurde gegenüber Rotlicht exponiert. Das Pigment erder Photoempfindlichkeit des Systems ergeben. wies sich als vollständig unempfindlich gegenüber

Die Herstellung einiger der erfindungsgemäß ein- Rotlicht. Die vorstehenden Maßnahmen wurden dann gesetzten Verbindungen kann durch Kondensation unter Verwendung weiterer Filter und ohne Filter von 2 Mol eines m-Dialkylaminophenols mit Phthal- wiederholt, um die Empfindlichkeit gegenüber Grünsäureanhydrid unter Erhitzen auf hohe Temperatur io licht, Blaulicht und Weißlicht zu untersuchen. Das (etwa 200° C) in Abwesenheit von Kondensations- Pigment ist gegenüber Blaulicht unempfindlich, jemitteln erfolgen. Gewünschtenfalls kann jedoch auch doch relativ gleich empfindlich gegenüber grünem ein Kondensationsmittel, beispielsweise 8O°/oige und weißem Licht. Bei der Aussetzung gegenüber Schwefelsäure, verwendet werden. Der dabei erhal- grünem Licht oder weißem Licht hat die Suspension tene Farbstoff wird dann mit einer geeigneten Metall- 15 eine gute photographische Geschwindigkeit und erverbindung, beispielsweise Natriumphosphorwolfra- gibt Bildwiedergaben von guter Dichte. Die Ergebmat oder Phosphormolybdänsäure, unter Bildung nisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammeneines relativ unlöslichen Lackes ausgefällt. Es kann gefaßt.

jedes übliche Herstellungsverfahren zur Herstellung B e i s D i e 1 2

der Verbindung der vorstehend aufgeführten allge- 20

meinen Klasse verwendet werden, beispielsweise die Es wurde eine Versuchsreihe wie im vorstehenden

aus den deutschen Patentschriften 4 03 002 und Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Walzen-

4 49 539 bekannten Verfahren. elektrode bei einem positiven Potential gehalten

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und wurde. Wiederum zeigte sich das Pigment relativ unProzente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts 25 empfindlich gegenüber Rotlicht und Blaulicht, jedoch anderes angegeben ist. Die Beispiele 1 bis 11 wurden empfindlich gegenüber grünem und weißem Licht, in einer Vorrichtung ausgeführt, bei welcher das Jedoch ist das Pigment bei dem positiven Walzen-Bildwiedergabegemisch auf eine Glasunterlage aus potential nicht so empfindlich wie bei einem negatioptisch durchlässigem, transparentem Glas, das mit ven Walzenpotential, wie sich aus den in der Tabelle einer dünnen, optisch durchlässigen Zinnoxidschicht 30 zusammengefaßten Ergebnissen ergibt,
überzogen ist, aufgezogen wurde, durch die die Be- . -to
lichtung vorgenommen wurde. Die Glasoberfläche B e 1 s ρ l-e I 3
war in Reihe mit einem Schalter, einer Potentional- Eine Versuchsreihe wurde wie im vorstehenden quelle und dem leitenden Mittelteil einer Walze mit Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Pigment einem Barytpapier-Überzug auf ihrer Oberfläche ver- 35 der Phosphorwolframmolybdänsäurelack von 3,6-Bisbunden. Die Walze hatte einen Durchmesser von (diäthylamino)-9-2'-carboxyphenyl-xanthenonium-6,35 cm und wurde über die Plattenoberfläche mit chlorid verwendet wurde. Die Blockierelektrode einer Geschwindigkeit von 1,45 cm je Sekunde be- wurde bei einem negativen Potential gehalten. Die Erwegt. Die verwendete Platte war ein Quadrat mit gebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt,
einer Seitenlänge von 7,5 cm und wurde mit einer 40 . .
Lichtintensität von 8000 Kerzen · 0,3048m expo- Beispiel 4
niert, bestimmt auf der unüberzogenen Glasober- Eine Versuchsreihe wurde wie im vorstehenden fläche. Falls nichts anderes angegeben ist, wurden in Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch die Walzenjedem Beispiel jeweils 7 Gewichtsprozent der angege- elektrode bei einem positiven Potential gehalten benen Pigmente in einer Kerosinfraktion suspendiert; 45 wurde. Dieses Pigment zeigte eine höhere photogradie Stärke des angelegten Potentials betrug 2500 Volt. phische Geschwindigkeit bei einem positiven Walzen-Sämtliche Pigmente, die eine relativ große Teilchen- potential als bei einem negativen Potential, wie sich größe bei handelsüblicher Lieferung oder bei der Her- aus den in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisstellung hatten, wurden in einer Kugelmühle während sen ergibt.

48 Stunden zur Größenvenninderung gemahlen, so 5« B e i s ρ i e 1 5
daß sich eine stabilere Dispersion ergab, was die

Auflösung der fertigen Bilder verbessert. Die Beiich- Eine Versuchsreihe wurde wie im vorstehenden

tung wurde mit einer Lampe von 3200° K durch ein Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Pigment

0,30-Stufenkantenfilter von neutraler Dichte zur der Phosphorwolframmolybdänsäurelack von 3,6-

Messung der Empfindlichkeit der Suspensionen ge- 55 Bis(diäthylamino)-9-2'-carbäthoxyphenyl - xanteno-

genüber weißem Licht vorgenommen, worauf dann niumchlorid verwendet wurde. Die Walzenelektrode

in getrennten Versuchen zur Bestimmung der Emp- wurde bei einem negativen Potential gehalten. Hier-

findlichkeit der Suspensionen gegenüber rotem, grü- bei ist das Pigment empfindlich gegenüber grünem

nem bzw. blauem Licht Filter einzeln über die Licht- und weißem Licht, hat jedoch eine relativ niedrige

quelle gelegt wurden. 60 photographische Geschwindigkeit, wie sich aus den

„..,.. in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen ergibt. Beispiel 1

7 Teile des aus 3,6-Bis(äthylamino)-2,7-dimethyl- Beispiel 6
9-2'-carbäthoxyphenyl-xanthenoniumchlorid erhalte- Eine Versuchsreihe wurde wie im vorstehenden nen Phosphormolybdänsäurelackes wurden in 100 65 Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch die Walzen-Teilen einer Kerosinfraktion suspendiert. Das Ge- elektrode bei einem positiven Potential gehalten misch wurde auf eine optisch durchlässige, mit einer wurde. Hierbei zeigte das Pigment eine signifikant dünnen, optisch durchlässigen Zinnoxidschicht über- höhere photographische Geschwindigkeit bei diesem

positiven Walzenelektrodenpotential, wie sich aus der Tabelle ergibt.

Beispiel 7

Eine Versuchsreihe wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Pigment das Bariumsalz von 3,6 -Bis(diäthylamino) - 9-2'-carboxyphenyl-xanthenoniumchlorid verwendet wurde. Die Walze wurde bei einem negativen Potential gehalten. Das Pigment zeigte sich zwar empfindlich gegenüber grünem und weißem Licht, hatte jedoch eine niedrige photographische Geschwindigkeit, wie sich aus der Tabelle ergibt.

Beispiel 8

Die Versuchsreihe nach dem vorstehenden Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die Walzenelektrode bei einem positiven Potential gehalten wurde. Das Pigment zeigte praktisch die gleichen ίο Eigenschaften bei positivem oder negativem Walzenpotential, wie sich aus der Tabelle ergibt.

Beispiel

Walzenpotential

(Volt)

Photographische Geschwindigkeit

rot

grün

blau weiß

Gamma

■ΊηΙη

1	- 2500 —	250
2	+ 2500 —	500
3	- 2500 —	1000
4	+ 2500 —	500
5	- 2500 —	2000
6	+ 2500 —	500
7	- 2500 —	2000
δ	+ 2500 —	2000

2000

250	4,1	2,6	0,1
1000	1,6	1,9	0,1
1000	2,3	1,6	0,2
500	2,5	1,4	0,1
2000	1,4	1,1	0,2
500	1,9 -..	1,3	0,2
2000	1,2	0,9	0,1
2000	1,2	Ο,δ	0,1

Die elektrophoretische Empfindlichkeit der verschiedenen Pigmente gegenüber grünem, rotem, blauem und weißem Licht wurde nach üblichen photographischen Verfahren untersucht. Die Ergebnisse wurden in der Tabelle zusammengestellt. In der zweiten Spalte der Tabelle ist das an die Walzenelektrode angelegte positive oder negative elektrische Potential in Volt aufgeführt. In den Spalten 3 bis 6 ist die photographische Geschwindigkeit für das untersuchte Pigment in Kerzen · 0,3048 m für rotes, grünes, blaues und weißes Licht aufgeführt. Die photographische Geschwindigkeit ist die Aussage einer Kurve, in der die optische Dichte gegen den Logarithmus der Aussetzung in Kerzen · 0,3048 m aufgetragen ist. Der in Spalte 7 angegebene Gamma-Wert ist ein photographischer Standardausdruck, der die Schleife der vorstehend aufgeführten Kurve bezeichnet. Die maximale (D_max) und minimale (D_min) Reflexionsdichten sind in den Spalten 8 bzw. 9 aufgeführt. Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, sind die untersuchten Pigmente im elektrophoretischen Sinn lediglich gegenüber Grünlicht empfindlich. Wie ersichtlich, sprechen die Pigmente praktisch auf rotes Licht und blaues Licht nicht an. Somit ist die Ansprechbarkeit dieser Pigmente gegenüber Weißlicht praktisch identisch mit ihrer Ansprechbarkeit gegenüber Grünlicht.

Bei jedem der nachfolgenden Beispiele 9 bis 11 wurde eine Suspension aus gleichen Mengen von drei unterschiedlich gefärbten Pigmenten hergestellt, wozu die Pigmente in feinverteilter Form in einer Kerosinfraktur dispergiert wurden, wobei die Pigmentanteile etwa 8 Gewichtsprozent des Gemisches betrugen. Dieses Gemisch wird als »Dreier-Gemisch« bezeichnet. Die Gemische wurden einzeln untersucht, indem sie auf eine optisch durchlässige, mit einer dünnen, optisch durchlässigen Zinnoxidschicht überzogene Glasunterlage aufgezogen und wie in Beispiel 1 ausgesetzt wurden, mit der Ausnahme, daß eine mehrfarbige Vorlage zwischen die Lichtquelle und die Platte an Stelle der Filter von neutraler Dichte und der gefärbten Filter gelegt wurde. Dadurch wurde ein mehrfarbiges Bild auf die Platte projiziert, wenn sich die Walze über die Oberfläche der überzogenen Glasunterlage bewegte. Es wurde eine Barytpapier-Blockierelektrode angewendet, und die Walze bei einem negativen Potential von etwa 2500 Volt hinsichtlich des Substrats gehalten. Die Walze wurde sechsmal über die Unterlage geführt, wobei sie nach jedem Durchgang gereinigt wurde. Das Potential und die Aussetzung wurden während des gesamten Zeitraums der sechs Durchgänge der Walze aufrechterhalten. Nachdem die sechs Durchgänge beendet waren, wurde die Qualität des auf der Unterlage Hinterbliebenen Bildes hinsichtlich Dichte und Farbtrennung untersucht.

Beispiel 9

Die Pigmente bestanden als Magentapigment aus dem Phosphorwolframmolybdänsäurelack von 3,6-Bis(diäthylamino)-9-2'-carboxyphenyl - xanthenoniumchlorid, als Cyanpigment aus der α-Form des metallfreien Phthalocyanine, Color Index Nr. 74100, und als Gelbpigment aus l,2,5,6-d₁-(C,C¹-Diphenyl)-thiazolanthrachinon, Color Index Nr. 67 300. Dieses Dreiergemisch ergab bei der Belichtung mit einer mehrfarbigen Vorlage eine vollfarbige Bildwiedergabe mit guter Dichte und Farbausgewogenheit.

Beispiel 10

Die Pigmentsuspension bestand als Magentapigment aus dem Phosphormolybdänsäurelack von 3,6-Bis(äthylamino)-2,7-dimethyl-9-2'-carbäthoxyphenyl- xanthenoniumchlorid, als Cyanpigment aus der /?-Form von Kupferphthalocyanin, Color Index Nr. 74160, und als Gelbpigment aus Flavanthron,

Color Index Nr. 70 600. Dieses Dreiergemisch wurde durch eine mehrfarbige Vorlage belichtet und ergab eine vollfarbige Bildwiedergabe von guter Dichte.

Beispiel 11

Die Pigmentsuspension bestand als Magentapigment aus dem Phosphorwolframmolybdänsäurelack

von 3,6-Bis(diäthylamino)-9-2'-carbäthoxyphenylxanthenoniumchlorid, als Cyanpigment aus der α-Form von Kupferphthalocyanin, Color Index Nr. 74160, und als Gelbpigment aus 8,13-Dioxodinaphtho - (1,2-2', 3') - furan-6-carbox-(3"-cyano-5"-methoxy)-anilid. Dieses Dreiergemisch wurde durch eine mehrfarbige Vorlage belichtet und ergab eine vollfarbige Bildwiedergabe von guter Dichte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Elektrophoretophotographisches Verfahren, bei dem eine zwischen zwei Elektroden liegende Suspension organischer photoelektrophoretischer Teilchen einem elektrostatischen Feld ausgesetzt und belichtet wird und nach der Belichtung die Elektroden voneinander getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als organische photoelektrophoretische Teilchen 3,6-Bis (amino) - 9 - 2' - carboxy-phenyl-xanthenoniumverbindungen mit Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframmolybdänsäure oder mit Bariumionen, einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit bekannten photoelektrophoretischen Teilchen, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit dem Phosphorwolframmolybdänsäurelack oder dem Bariumsalz von 3,6-Bis-(diäthylamino)-9-2'-carboxyphenyl-xanthenoniumchlorid, dem Phosphormolybdänsäurelack von 3,6 - Bis(äthylamino)-2,7 - dimethyl - 9-2' - carbäthoxyphenyl - xanthenoniumchlorid oder dem Bariumsalz von 3-2'-ToIuidin - amino - 6 - 2" -methyl - 4"- sulf ophenylamino-9-2"-carboxyphenyl-xanthen durchführt.