DE2036531A1 - Verfahren zur Herstellung elektrostati scher Toner - Google Patents
Verfahren zur Herstellung elektrostati scher TonerInfo
- Publication number
- DE2036531A1 DE2036531A1 DE19702036531 DE2036531A DE2036531A1 DE 2036531 A1 DE2036531 A1 DE 2036531A1 DE 19702036531 DE19702036531 DE 19702036531 DE 2036531 A DE2036531 A DE 2036531A DE 2036531 A1 DE2036531 A1 DE 2036531A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- styrene
- monomers
- monomer
- graft
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
- C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
- G03G9/08786—Graft polymers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
AGFA-GEVAERTAG
PATENTABTEILUNa U U O O b V I
LEVERKUSEN ^ 2, Juli 1970
Gs/¥s
Die Erfindung "betrifft die Herstellung feiner pigmentierter
Pulver zur Verwendung als elektrostatisches Tonermaterial.
Es ist bekannt elektrostatische Bilder mit Hilfe eines Toners sichtbar zu machen, der aus einem pulverförmigen Material,
gewöhnlich einem gefärbten Harz mit bestimmten triboelektrischen
Eigenschaften,besteht. Die Tonerpartikel werden
entweder von den geladenen Stellen des latenten Bildes angezogen oder abgestoßen und dementsprechend an den geladenen
Bildstellen oder den ungeladenen bildfreien Stellen niedergeschlagen. Man bezeichnet diesen Vorgang als die Entwicklung
des elektrostatischen Bildes.
Der Entwickler besteht aus zwei Komponenten, nämlich einem feingemahlenen pigmentierten Harzpulver und einem grobkörnigeren
Trägermaterial mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,3 bis 1,0 mm. Zum Zwecke der Entwicklung des latenten Bildes
läßt man die Entwicklermischung über das belichtete Aufzeichnungsmaterial fließen. Das Trägermaterial, beispielsweise
Glaskugelchen, die gegebenenfalls von einer filmbildenden
Harzhülle umgeben sind, oder kleine Metallteilchen usw., tragen daB Tonerpulver über das Aufzeichnungsmaterial und vermitteln
den Tonerteilchen durch Reibungselektrizität die erforderliche Aufladung. Wenn eines der mit Toner beladenen
A-G 676
009886/2167
Trägerteilchen mit einer Ladung tragenden Bildstelle in Berührung kommt, dann wird der Toner dort festgehalten.
Tonerpulver werden im allgemeinen durch innige Mischung thermoplastischer
Harze mit färbenden Materialien hergestellt. Man läßt die verflüssigte Mischung erstarren und zermahlt das
Material zur endgültigen Teilchengröße. Man erhält auf diese Weise ein Pulver, dessen Teilchen von unregelmäßiger Größe und
Form sind.Dies hat zur Folge, daß die triboelektrische Beziehung
zwischen den Tonerteilchen und denen des Trägers nicht einheitlich
ist, so daß auch von einer einheitlichen Aufladung der Tonerteilchen keine Rede sein kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung elektrostatischer Toner zu entwickeln, das die Herstellung
bestimmter einheitlicher Teilchengrößen ermöglicht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung elektrostatischer Tonerpulver gefunden, die aus Harzteilchen und einem färbenden
Material in feiner Verteilung bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Harzteilchen durch Polymerisation folgender
Mischung hergestellt werden:
a) Einer Lösung von 15 - 85 Gew.-?6 wenigstens eines oC,ß-äthylenisch
ungesättigten Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel, in dem das entsprechende Polymere unlöslich ist, ■
b) 1 - 10 Gew.-$> bezogen auf das/die Monomere(n) unter a) eines
nicht-ionischen Polymeren, das ebenfalls in dem inerten Lösungsmittel unlöslich ist,
c) 0,1 bis 5 Gew.-$ bezogen auf das/die Monomere(n) unter a)
eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators,
wobei die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 30 und 1500C unter ständigem Rühren durchgeführt wird bis Pfropf-Mischpolymere
des/der Monomeren und dea nichtionischen Polymeren entstehen, die in dem inerten organischen Lösungsmittel
unlöslich sind und eint? Teilchengröße von 1 bis 10/U besitzen.
A-G 676 - 2 -
009886/2167 '*""'-bad orkmnal
Vor Beginn der Polymerisation besteht das Reaktionsmedium hauptsächlich aus einer homogenen Lösung folgender Bestandteile
in einem inerten organischen Lösungsmittel: einem nichtionischen, vorzugsweise hydrophoben Polymeren,
einem Monomeren oder einer Mischung von Monomeren, die auf ·
das nichtionische Polymere aufgetropft werden können und einem freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator.
Beim Erhitzen des Reaktionsmediums wird der gelöste Initiator unter Bildung von Radikalen zersetzt. Die thermisch gebildeten
Radikale reagieren mit dem gelösten Polymeren entweder über ein labiles Wasserstoffatom oder über eine reaktive Gruppen zu
Makroradikalen. Diese in dem inerten organischen Lösungsmittel
gelösten Makroradikale treffen entweder auf reaktive Monomere oder bereits wachsende Polymerketten, die den angeregten Gruppen
des ursprünglichen Polymeren aufgepfropft werden. Auf diese Weise entstehen Pfopf-Mischpolymere, bestehend aus:
einem kleinen Teil (1 - 10 $>) des ursprünglichen Polymeren und
einem großen Teil (90 - 99 #) der Polymerketten, die dem ursprünglich
gelösten Polymeren aufgepfropft sind.
Diese Pibopf polymerketten bestehen entweder aus homogenen Ketten,
wenn ursprünglich nur eine Monomerart anwesend war, oder aus 'heterogenen Ketten, die entsprechend den Reaktionsparametern
der verschiedenen anwesenden Monomeren zusammengesetzt sind. • Zusätzlich zu dieser Pfropfmischpolymerisation findet in den
meisten Fällen und insbesondere im fortgeschrittenen Stadium des Polymerisationsprozesses eine gleichzeitige Polymerisation
der anwesenden Monomeren statt.
Bei geeigneter Auswahl des organischen Lösungsmittels für Monomeres,
Polymerisationsinitiator und nichtionisches Polymeres,
wobei das Lösungsmittel die gebildeten Pfropfpolynieren und gegebenenfalls
die nicht-aufgepfropften Polymeren der anwesenden
Monomeren nicht löst ,erhält man letztlich eine Dispersion kleiner
Polymerteilchen in einer organischen Phase. Es handelt sich dabei um eine Mischung von Pfropfpolymeren und nicht-aufgepfropften
Mischpolymeren, wobei erstere zur Hauptsache die äußere A-G 676 - 3 -
009886/2167.
HUlle, und letztere insbesondere die Kerne der Teilchen bilden.
Die Polymerkügelchen sind Agglomerate mit einer Teilchengröße
zwischen 1 und 10/U.
Wenn im Gegensatz dazu die Monomeren nach dem bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser polymerisiert werden,
so entstehen Teilchen, deren Durchmesser normalerweise zwischen 0,05 und 0,1/U liegt, und die damit für die elektrostatische
Entwicklung ungeeignet sind.
Um einen guten Toner zu bilden, müssen die Polymerteilchen folgenden Anforderungen genügen:
sie sollen regelmäßig geformt sein und eine Teilchengröße zwischen 1 und 10/U aufweisen, um eine befriedigende Bildschärfe
zu liefern,
sie- sollen genügend: triboelektrisch. negativ, gegenüber dem-Träger ·
sein,und zwar vorzugsweise in der gleichen Größenordung wie
Polystyrol, und
sie sollen gute mechanische Eigenschaften besitzen.
Durch richtige Auswahl des nichtionischen Polymeren, der Monomeren
und des organischen Lösungsmittels und durch die Pfropf-Mischpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man
kleine sehr regelmäßige Polymerkügelchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 10/U, die im Gegensatz zu- den mechanisch vermahlenen
Tonerpulvern außerordentlich scharfe Bilder liefern.
Durch die Auswahl der Monomeren können sowohl die elektrostatischen
als auch die mechanischen Eigenschaften der Polymerteilchen direkt beeinflußt werden. Diejenigen Monomeren, aus
denen die polymeren Teilchen zu 90 bis 99 Gew.-^ bestehen, sind
maßgebend für die Unlöslichkeit des Pfropfpolymeren und damit auch für die Auswahl der organischen Phase. Diese organische
Phase ist vor der Polymerisation ein Lösungsmittel für die nichtionischen Polymeren und Monomeren und nach der Polymerisation
ein Nichtlösungsmittel für die entstehenden Pfropfpolymeren.
Wenn diese Bedingungen berücksichtigt werden, kann man als inerte organische Lösungsmittel relativ unpolare organische
A-G 676 - 4 -
009886/2167
BAD ORIGINAL
Flüssigkeiten wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Hydrokohlenwasserstoffe, z.B. η-Hexan, Heptan, Dekan,
Cyclohexan und Testuenzin, Alkohole wie Äthanol und langkettige
Alkohole, höhere Ketone wie Hexanon und höhere Fettester, wie auch deren Mischungen verwenden.
Das nichtionische Polymere soll folgende Eigenschaften zeigen:
es soll hinreichend reaktionsfähig sein, um mit den anwesenden
Monomeren Pfropf-Mischpolymere zu bilden, es soll nichtionisch und vorzugsweise hydrophob sein und
es soll löslich in der organischen Phase sein, die mit Rücksicht auf die Mischung der verwendeten Monomeren gewählt wurde.
Falls die Lösungsmittelphase aus Hydrokohlenwasserstoffen besteht*,' so können· verwendet werden Po'ly(n~butylmethacrylat),·'".
Poly(isobutylmethacrylat), niedrig molekulares Polybutadien und
niedermolekulares Polyisopren (die hochmolekularen Polymeren sind wegen ihrer verzweigten Struktur meist in Hydrokohlenwasserstoffen
unlöslich), Polyisobutylen, Mischpolymere von Styrol und Butadien, Mischpolymere von Äthylen und Vinylacetat,
Mischpolymere voncC-Olefinen und N-Vinylpyrrolidonen, Mischpolymere
von Vinylacetat und Vinyllaurat, Mischpolymere von Vinyltoluol und n-Butylacrylat oder n-Butylmethacrylat und
Polystyrol mit einem Molekulargewicht um 1000 (weil höhermolekulares Polystyrol ebenfalls in Hydrokohlenwasserstoffen
unlöslich ist). Bei Verwendung von Alkoholen ist die Auswahl kleiner. In diesem Falle können Poly-N-vinylpyrrolidon, PoIyäthylenoxid,
Äthylencellulose und Mischpolymere von Äthylenacrylat und nicht mehr als 20 Gew.-?6 Butadien verwendet werden.
Die gewünschten elektrostatischen Eigenschaften machen es erforderlich,
daß das Pfropfpolymere so zusammengesetzt wird,
daß es in Bezug auf das Trägermaterial triboelektrisch negativ, etwa in dem Maße wie Polystyrol,- ist. Eine Zusammenstellung
von Polymeren und der«m triboelektriechen Eigenschaften ist
in Nature, 196 (1962) 474 zu finden.
A-Q 676 - 5. - .
00 9 8 8 6/2167 "''" ,original inspected
Wenn' die triboelektrischen Eigenschaften der Pfropfpolymeren
hinsichtlich des Trägers zu stark ausgeprägt,sind, dann bleibt
das Tonerpulver während der Entwicklung des elektrostatischen Ladungsbildes an den Trägerteilchen haften und man erhält ein
zu schwach eingefärbtes Bild. Palls die triboelektrische Bindung an den Träger jedoch zu gering ist, so entsteht ein verschmiertes
Bild. Demgemäß kann man mit einer Kombination von Monomeren mit mehr oder weniger ausgeprägten triboelektrischen
Eigenschaften die gewünschte Wirkung erreichen.
Die Tonerteilchen sollen gegen mechanische Deformationen möglichst Widerstandsfähig sein und mit Rücksicht auf eine
gute Pixierbarkeit möglichst niedrig schmelzen. Das Pfropfmischpolymere soll deshalb eine Glasumwandlungstemperatur von
wenigstens 4O0C, vorzugsweise zwischen 40 und 500C und einen
... Schmelzpunkt'zwischen 80 und'15O0C besitzen.. Diese' Forderung,."/·^,
wird durch das richtige Verhältnis eines harten und eines weichen Polymeren erfüllt. Die Glasumwandlungstemperatur und
folglich auch die Sprödigkeit des Pfropfpolymeren nehmen zu mit wachsendem Gehalt von Monomeren wie Styrol, Vinyltoluol
und Homologe, Chlorstyrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat
und Propylmethacrylat, Acyrlonitril, Methacrylonitril und
Vinylchlorid. Mit steigendem Gehalt an Alkylacrylat wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat und höheren Methacrylaten,
Butadien, Isobutylen, Chlrobutadien, 2-Methylbutadien und
Vinylidenchlorid wird das Tonerpulver weicher und damit zäher.
Eine Kombination von Monomeren wird den Anforderungen gerecht, wenn:
die triboelektrisch negativen Eigenschaften hinsichtlich des Trägers
so ausgeglichen sind, daß sie gute Entwicklungseigenschaften gewährleisten,
die spröden und harten Monomerkomponenten so gemischt sind, daß sich gute mechanische Eigenschaften ergeben,
die gwählten Monomeren in einer durch Radikale initiierten
Polymerisation genügend reaktionsfähig sind, um mit dem nichtioniachen
Polymeren Pfropfpolymere zu bilden.
A-G 676 - 6 -
009886/2167 original inspected
Der Polymerisationsinitiator, der "beim Erhitzen freie Radikale
bildet, wird in einem Verhältnis zwischen 0,1 und 5 Gew.-^
bezogen auf die Menge der anwesenden Monomeren verwendet.
In der Regel sind alle bekannten Polymerisationsinitiatoren, die beim Erhitzen freie Radikale bilden, verwendbar, wie organische
Peroxide, z.B. Bezoylperoxid, Methyläthylketonperoxid,
Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-buty!hydroperoxid, Lauroylperoxid,
Capryloylperoxid und Diacetylperoxid, Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril, anorganische Peroxide wie Wasserstoffperoxid,
Ammoniumpersulfat, Dialkylperoxidcarbonate wie Diisopropylperoxidcarbonat; und Redoxkatalysatoren wie Di-tert.-buty
!hydroperoxid und Tetraäthylentetramin.
Die Initiatoren werden abhängig von ihrer Zersetzungstemperatur "und der gewünschten'Polyrterlsatiönstemperatur'• aüsgewälil-fc, ins-"·
besondere jedoch abhängig von dem verwendeten nichtionischen Polymeren, mit denen die Pfropfreaktion durchgeführt werden
soll. Beispielsweise kann Azo-bis-isobutyronitril wegen seiner ungenügenden Reaktionsfähigkeit nicht für Pfropfreaktionen
mit Polybutadien, Polyisopren, Mischpolymeren von Butadien oder Isopren, Polyvinylchlorid und Mischpolymeren von Vinylchlorid
verwendet werden. Für diesen Zweck werden reaktionsfähigere. von Benzoylperoxid oder Cumenhydroperoxid stammende Phenyl-
oder Benzoylradikale benötigt.
Im Gegensatz dazu können für eine Pfropfreaktion durch Addition
an Doppelbindungen,wie z.B. an Polyester von ungesättigten Dicarbonsäuren (Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure) mit
gesättigten Dialkoholen, oder wie an disproportionierte PoIyalkylmethacrylate
die weniger reaktionsfähigen von Azo-bisisobutyronitril oder Dialkylperoxid stammenden Radikale verwendet
werden.
Unter Berücksichtigung des oben Erwähnten können Methyläthylketonperoxid
oder Cyclohexanonperoxid für Polymerisationen bei Temperaturen zwischen 30 und 500C, Benzoylperoxid und AzobiB-isobutyronitril
für Polymerisationen bei Temperaturen
A-G 676 - 7 - ■
009886/2167
zwischen 60 und 800C und Di-tert.-buty!hydroperoxid für Polymerisationen
über 1000C angewandt werden.
Wenn die ober beschriebene Kombination von Lösungsmittel, Monomeren,
nichtionischen Polymeren und Polymerisationsinitiator unter Rühren bis zur Zersetzungstemperatur des Initiators erhitzt wird, so leiten die gebildeten Radikale die Polymerisation
der anwesenden Monomeren ein, wobei Pfropfpolymere des nichtionische,n
Polymeren entstehen.
Daß hierbei wirklich Pfropfpolymere gebildet werden,läßt sich
sehr leicht durch Extraktion des entstandenen Mischpolymeren mit Lösungsmitteln für das nichtionische Polymere zu Beginn
der Reaktion zeigen. Dabei wird kein reines nichtionisches Polymeres extrahiert. Außerdem kann die Pfropfreaktion auf
daö nichtionische..Polymere durch eine Elenentaf- oder Infrarotanalyse
des nicht extrahierten Mischpolymeren eindeutig nachgewiesen werden.
Bei hochreaktionsfähigen Monomeren, also etwa in Fällen bei denen die Tonerteilchen zu stark wachsen, können dem Pfropfmischpolymerisationsmedium
Kettenübertragungsmittel oder PoIymerisationsverzögerer
zugesetzt werden. Auf diese Weise läßt sich die Polymerisation unterdrücken oder ausschalten, so daß
man eine Dispersion von Pfropfmischpolymeren mit vermindertem
Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung erhält. Geeignete Kettenübertragungsmittel oder Verzögerer sind Allcylmercaptane,
Ally!verbindungen wie Allylalkohol und Terpenderivate
wie Allocimen und Myrcen.
Die Abtrennung der Polymerteilchen nach der Pfropfmischpolymerisation
kann nach bekannten Methoden geschehen, z.B. durch Sprühtrocknung. Mit gleichem Erfolg können andere Trennmethoden
angewandt werden, z.B. ein Abdampfen des organischen Lösungsmittels. In derartigen Fällen besteht jedoch die Gefahr einer
Agglomeration der Polymerteilchen, welche? ein zusätzliches vermählen
des Materials notwendig macht.
A-G 676 - 8 -
009886/2167 ■ bad original
Die Polymerteilchen müssen schließlich gefärbt werden. Das
dazu verwendete Pigment oder der Farbstoff (färbendes Material) soll in solchen Mengen angewandt werden, daß ein starkgefärbtes
Tonerpulver entsteht, welches ein klares lesbares Bild liefert. Gewöhnlich wird für diesen Zweck ein schwarzes Pigment, z.B.
Ruß verwendet. In Fällen, in denen eine Farbkopie erwünscht ist, können organische Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden.
Die Menge des färbenden Materials beträgt in der Regel 0,1 20
Gew.-$ bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners. Die Mischung des Polymeren mit färbendem Material geschieht am
besten in einer Kugelmühle.
Eine besonders wirksame Methode für das Einbringen des färben- i
den Materials besteht darin, die Pfropfpolymerisation in Anwesenheit eines gelösten Farbstoffes oder disper.gierte.n PigT . .·
''. meiites. durchzuführen^ ;wobei das." Pigment. oder d.er.·. Farbstoff· -■ . ··■■ v. von
dem Polymeren umhüllt wird.
Am günstigsten jedoch ist es, das färbende Material in das
Pfropfmischpolymere einzubauen. Zu diesem Zweck vewendet man
Farbstoffe oder Farbkuppler, die durch einen Radikalmechanismus
über ungesättigte Bindungen einpolymerisiert werden können. Mit über Radikale polymerisierbaren Farbstoffen erhält man
direkt ein gefärbtes Pfropfmischpolymeres, während bei Verwendung
monomerer Farbkuppler das schließlich gebildete Pfropfmischpolyaere
durch eine geeignete Behandlung nach der Poly- " merisation in gewünschter Weise gefärbt werden muß.
Mit dem Ausdruck Farbkuppler werden hier chemische Verbindungen bezeichnet, die ungesättigte polymerisierbar Bindungen enthalten,
wobei sich diese chemischen Verbindungen durch geeignete
chemische Reaktionen, z.B. durch oxidative Kupplung oder eine Kupplungsreaktion, die zur Bildung eines Azofarbstoffes
fUhrt, färben lassen. Diese chemische Behandlung wird normalerweise
la Anschluß an die Polymerisationsreaktion durchgeführt.
- J
*j$ei e*r Entwicklung der tlektyoς*»tischen Bilder wird der Toner
-^Q 676 - $ -
" 009886/2167 '"λ
dem latenten ladungsbild in lockerer Form angeboten, wobei die geladenen Stellen das Pulver anziehen. Das gebräuchlichste
Entwicklungsverfahren ist, die sogenannte Kaskadenentwicklung. In diesem Falle wird der elektrostatische Toner mit einem
körnigen Trägermaterial gemischt, das elektrisch leitend oder isolierend sein kann. Wenn die körnigen Trägerteilchen in
Kontakt mit den Teilchen des Tonerpulvers gebracht werden, so nehmen sie eine entgegengesetzte Ladung wie die der Tonerteilchen
an und umhüllen das körnige Trägermaterial. Wenn eine positive Wiedergabe eines elektrostatischen Bildes gewünscht
wird, wählt man den Träger so, daß er den Tonerteilchen eine dem elektrostatischen Bild entgegengesetzte ladung vermittelt.
Zur Herstellung einer negativen Kopie müssen die Tonerteilchen die gleiche Polarität wie das elektrostatische Bild aufweisen.
'". ..Die' "Trägerteiidhen^'müasen 'groß genüg und ,in federn Fälle'gfcößer
als die Tonerteilchen sein. Sie sollen weiter so geformt sein, daß sie über die das Bild tragende Oberfläche rollen. An den
geladenen Stellen der Oberfläche werden die Tonerteilchen angezogen
und von den Trägerteilchen getrennt, die auf Grund ihres Gewichtes von der Oberfläche abrollen.
Die Tonerteilchen werden durch Erwärmen oder durch Anlösen auf Papier oder einem anderen Trägermaterial fixiert. Durch
die Anwendung von Wärme- oder Lösungsmitteln wird der Toner erweicht, fließt zusammen und verbindet sich irreversibel mit
der Unterlage.
Die Herstellung der Pfropfmischpolymeren wird durch nachfolgende
Beispiele erläutert.
-q 676 - 10 -
009886/2167
BAD ORIOINAL '
Präparat 1;
In einem Reaktionskorben mit Rührer, Riickflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr
löst man 7,5 g Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 5500 bei 800C in 100 g Petroläther. Zu
dieser Lösung gibt man nacheinander 200 g Petroläther, 150 g
Methylmethacrylat, 6 g Laurylmercaptan und 3,25 g Benzoylperoxid.
Die Mischung wird auf 80°C erhitzt. Die Polymerisation ist exotherm und die Temperatur steigt auf 900C.
Einige Minuten nach Beginn der exothermen Phase wird die Lösung trüb und nach 10 Minuten Polymerisationsdauer erhält man eine
milchige Suspension von Polymethylmethacrylatteilchen, deren Oberfläche mit aufgepfropftem Polybutadien umhüllt ist. Die
exotherme Phase reicht über etwa 10 Minuten, worauf man die Temperatur auf 850C hält. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden
bei· dieser.Temperatur ;erhä-lt. man· eine: .Dispersion,; die durch1
" "Nylonsiebgewebe -abgesaugt "wird. Es entsteht eine Dispersion,;;
die 27,8 g Pestkörper je 100 g enthält. Gesamtausbeate an
Pfropfmischpolymeren: 130,8 g mit einer Viskosität von 0,12 dl/g
gemessen bei 250G in Butanon. Schmelzpunkt: 1600C. Teilchengröße
zwischen 2 und 5/U.
Präparat 2:
In einem Reaktionsgefäß werden 3,75 g Polybutadien (Molekulargewicht
5500) bei 800C in 50 g Petroläther gelöst. Zu dieser Lösung gibt man nacheinander 100 g Petroläther, 60 g Methylmethacrylat,
15 g Styrol und 1,625 g Benzoylperoxid.
Die Lösung wird unter Rühren auf 850C erhitzt. Da die Polymerisation
leicht exotherm verläuft,steigt die Temperatur der Lösung
auf 9O0C. Etwa 10 Minuten danach wird die Lösung trübe und
20 Minuten später bildet sich eine milchige Dispersion. Nach 30 Minuten Polymerisationsdauer hält man die Temperatur der
Dispersion auf 850C.
Nach 16 Stunden wird die Mischung unter Rühren gekühlt und durch
' Nylonsiebgewebe abgesaugt, wobei 100 g der Dispersion 33,4 g Festkörper ergeben. Gssamtausbeute: 78,2 g Polymeres mit einer
Viskosität von 0,224 dl/g. Schmelzpunkt: 1340C. Teilchengröße:
zwischen 4 und 7 /u.
A-G 676 -U-
009886/2167 . "' \
Präparat 3:
Die Herstellung des Präparats 2 wird mit 37,5 g Styrol und 37,5g Methylmethacrylat sowie mit η-Hexan als Lösungsmittel
wiederholt. Ausbeute: 224 g einer Dispersion, die 77,728 g Feststoff enthält. Viskosität: 0,35 dl/g geraessen bei 25°C
in Tetrahydrofuran. Schmelzpunkt: 1500C. Teilchengröße: 2 - 5/U.
Präparat 4:
In einem.Redetionskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr
löst man 18,75 g niedermolekulares
Polybutadien in 750 g η-Hexan. Die Lösung wird unter Einleiten von Stickstoff bis zur homogenen Lösung am Rückfluß erhitzt.
Polybutadien in 750 g η-Hexan. Die Lösung wird unter Einleiten von Stickstoff bis zur homogenen Lösung am Rückfluß erhitzt.
Danach gibt man 187,5 g Methylmethacrylat, 187,5 g Styrol und . 8,125.· g'Benzoylperpxid zu>
D.ie. Mischung wird-gerührt und am.,.._■ . ....
;■ Rückfluß erhitzt* Die 'Polymerisationsreaktion ist- leicht· exotherm..
Nach etwa 1 Stunde Erhitzen am Rückfluß erscheint die erste Trübung. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 15 Stunden und
30 Minuten erhält man eine milchige Suspension, die in 100 g 34,5 g Feststoff enthält. Gesamtausbeute: 1104 g einer Dispersion,
die 381 g Pfropfpolymeres enthält. Viskosität: 0,32 dl/g
gemessen bei 25°C in Tetrahydrofuran. Schmelzpunkt: 1580C.
Glasumwandlungstemperatur: 490C. Teilchengröße: 2 bis 5/U.
Präparat 5:
Es wird folgendes Reaktionsgemisch hergestellt:
Mischpolymeres aus Styrol und Butadien
Mischpolymeres aus Styrol und Butadien
(20:80 Mol-#; Molekulargewicht 10000-15000) 18,75 g
destilliertes Styrol 187,75 g
Methylmethacrylat 93,75 g
destilliertes Acrylonitril 93,75 g
Benzoylperoxid 1,875 g
n-Hexan 500 g
Das Reaktionsgemisch wird unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff am Rückfluß erhitzt bis nach etwa 20 Minuten die
klare Lösung trüb wird. Nach 16 Stunden Erhitzen am Rückfluß
A-G 676 - 12 -
009886/2167 BAD OR181NAL
erhält man eine milchige Suspension, die durch Nylonsiebgeweb.e
agbesaugt wird.
Ausbeute: 1012 g einer Dispersion, die 389,62 g Feststoff enthält.
Teilchengröße: 1 - 2yU. Viskosität: 0,82 dl/g gemessen
bei 250C in Tetrahydrofuran. Schmelzpunkt: 1900G.
Präparat 6:
„ Zu einer Lösung von 18,75 g des Mischpolymeren aus Styrol und
Butadien (20:80 Mol.-#) in 750 ml η-Hexan gibt um unter Rühraibei
Raumtemperatur 281,25 g destilliertes Styrol, 83,75 g destilliertes Acrylonitril und 8,125 g Benzoylperoxid. Das Reaktionsgemisch
wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff am Rückfluß erhitzt bis nach 16 Stunden eine viskose milchige Dispersion
'entsteht.
'/■Ausbeute.:· 1454. g-.einer. DispersiQnr:die,-.399>95 g:Feststoff- e,nt- · . · '"hält'.1' Teilchengröße:· 0,5' -" v2yuV "Viskosität: I1,22* dl/g gemessen bei 250C in Tetrahydrofuran. Schmelzpunkt: 1900C.
'/■Ausbeute.:· 1454. g-.einer. DispersiQnr:die,-.399>95 g:Feststoff- e,nt- · . · '"hält'.1' Teilchengröße:· 0,5' -" v2yuV "Viskosität: I1,22* dl/g gemessen bei 250C in Tetrahydrofuran. Schmelzpunkt: 1900C.
Präparat 7:
Eine Lösung von 1 g Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) wird bei
Raumtemperatur in 200 ml Äthanol gelöst und mit 65 g Styrol, 35gMethylacrylat und 1 g Benzoylperoxid versetzt.
Die Lösung wird unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von
Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Nach 30 Minuten zeigt sich die erste Trübung und nach einer Stunde wird die Dispersion milchig.
Nach 10 Stunden Reaktionszeit gibt man weitere 0,5 g Benzoylperoxid zu und 24 Stunden später wird die niedrigviskose Dispersion
durch Nylonsiebgewebe filtriert. Ausbeute 250 g (100 g Festkörper). Viskosität: 0,20 dl/g gemessen
bei 250C in Butanon. Teilchengröße: 1-2/U. Schmelzpunkt: 1160C. Glasumwandlungetemperatur: 550C.
Präparat 8:
Man löst 3 g niedermolekulares Poly(N-vinylpyrrolidon) in
200 ml Xthanol und setzt unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten
von Stickstoff 65 g Styrol,35 g Methylacrylat, Ig Benzoylperoxid und 1 g C.I.Solvent Yellow 42 bei Raumtemperatur
zu.
4-g 676 0Q98FB^T6 7 ■ BAD ORKMNAL
Die Mischung wird am Rückfluß erhitzt ,bis nach 24 Stunden
eine gelbe Polymerdispersion erhalten wird. Der größte Teil des Pfropfmischpolymeren mit einer Teilchengröße von 3/u wird
abzentrifugiert,in Gegenwart von Wasser fein gemahlen und
abfiltriert. Nach Trocknung bei 4O0C und 2-3 mm Quecksilber
in Gegenwart von Natriumhydroxid erhält man 90 g des Polymeren in Form eines feinen gelben Pulvers.
Präparat 9:
2,5 g des Mischpolymeren aus Butadien und Äthylacrylat (20 Gew.-Jo Butadien) werden in 70 mm Äthanol gelöst und unter
Einleitung von Stickstoff mit 65 g Styrol, 35g Methylacrylat, 1 g Benzoylperoxid und 130 ml Äthanol versetzt.
Die Lösung wird am Rückfluß erhitzt bis nach" 24 Stunden eine
··;/·.·. :milchige· .Dispersion*-"entsteht* d'ie"',ie lOCJ'g '"34:"$ Feststoff ent-"
""" hält: ''·····'■'■·,·■·*·■.···■■■■·
Ausbeute: 90 g: Viskosität: 0,36 dl/g gemessen bei 250C in
Tetrahydrofuran. Glasumwandlungstemperatur 380C. Teilchengröße
1 - 2/U.
Präparat 10:
Man löst 3 g des Mischpolymeren aus Butadien und Äthylacrylat (80 Gew.-^ Äthylacrylat) in 330 ml Äthanol und versetzt die
Lösung bei Raumtemperatur mit 65 g Styrol,35g Methylacrylat,
5 g l-Phenyl^-Mebhacryloylainino-^-pyrazolon und 1 g Benzoylperoxid.
Die Lösung wird unter Rühren am Rückfluß erhitzt bis nach 24 Stunden eine hellgelbe Dispersion entsteht.
Der einverleibte Farbkuppler wird durch Diazotierung gefärbt. Zu diesem Zweck kühlt man die Dispersion auf Raumtemperatur
und gibt 5 g p-Diäthylaminophenylendiazoniumfluoroborat zu.
Dabei färbt sich die Dispersion rosa. Nach Zusatz von 35 ml 2-N-Ammoniumhydroxid erhält man eine purpurrot gefärbte Dispersion
aus der man durch Filtration und wiederholtes Waschen mit Äthanol und durch Trocknen im Vakuum in Gegenwart von
Natriumhydroxid 68 g eines purpurroten Pulvers isoliert.
A-G 676 - 14 - '
009886/2167
BAD ORIGINAL
Präparat 11:
Es werden Ig Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von
600.000 und 200 ml Äthanol gelöst. Die Mischung wird am Rück- . fluß erhitzt und mit 65 g Styrol, 35 g Methylacrylat und Ig
Benzoylperoxid versetzt. Man erhitzt unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff am Rückfluß bis sich nach 24 Stunden
eine milchige Dispersion bildet.
Ausbeute 260 g (93,6 g Feststoff). Teilchengröße 1 - 3/U.
Ausbeute 260 g (93,6 g Feststoff). Teilchengröße 1 - 3/U.
Durch Sprühtrocknung erhält man ein weißes freifließendes Pulver
mit einer Glasumwandlungstemperatur von 550C und einem
Schmelzbereich von etwa 1340C.
Präparat 12:
.... Präparat8wird:mit folgenden' R;eageriz'ien·Viederhölt: · ' '; .' ; '·"'[ ';' '
Styrol
Methylacrylat
niedrigmolekulares
Poly(N-vinylpyrrolidon)
Benzoylperoxid
niedrigmolekulares
Poly(N-vinylpyrrolidon)
Benzoylperoxid
l-(2 ·, 2■· , 2' -Trif luoroathyl)-3-methacryloylamino-4-(2!-äthoxycarbonyIphenylen)-azo-5-pyrazolon
Methanol
Methanol
65 | g |
35 | g |
3 | g |
1 | g |
1 | |
200 ml |
Nach 21 Stunden Raktionszeit und Verdünnen mit Äthanol erhält man eine gelbe Dispersion. Ausbeute: 360 ml (76,6 g Polymeres)
V1
Teilchengröße; 1 - 6/u. Schmelzpunkt: 1250C.
A-G 676 - 15 -
009886/2167
BAD
Zu 200 ml einer Dispersion der Teilchen des Pfropf-Mischpolymeren
aus Styrol und Methylmethacrylat auf Polybutadien ent- · sprechend Präparat 3 gibt man eine Dispersion von 6 g Spezialschwarz
IV in 55 ml η-Hexan. (Spezialschwarz IV ist ein Handelsname der Deutschen Gold- und Silberscheideanstalt,
Frankfurt/Main, für Ruß). Die Mischung wird 15 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und anschließend.sprühgetrocknet.
Das getrocknete schwarze Tonerpulver wird dann mit Glaskügelchen (Durchmesser zwischen 600 und 800/u) in einem Verhältnis von 1 g
Toner zu 100 g Träger gemischt. Die Entwicklermischung verwendet man zur Kaskadenentwicklung eines positiven Ladungsbildes auf einer
Selentrommel und erhält dabei ein schwarzes Tonerbild, das eine ausgezeichnete Bilddichte, und praktisch keine- ..Tonerabsehe.id.ung,. ·.
;an den. bildfreien. Steilen', aufweist.. Durch Übertragung· des-Pul- ■·'
verbildes auf Papier und anschließende Fixage erhält, man eine
gute Kopie.
BeiBpj el 2
Das Präparat 4 entsprechende Pfropf-Mischpolymere wird mit
750 ml einer 2 $igen Lösung von Ceresschwarz (Handelsbezeichnung der Farbenfabriken Bayer AG Leverkusen) in Cyclohexan
gemischt, getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben mit Glasperlen gemischt. Die Entwicklung einer bildweise belichteten
Selentrommel führt zu den Ergebnissen des Beispiels 1.
Eine Dispersion des Präparat 6 entsprechenden Pfropf-Mischpolymeren
in η-Hexan wird getrocknet und wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben mit Glasperlen vermischt als Entwickler
für positive Ladungsbilder verwendet. Man erhält ein weißes Pulverbild, das auf schwarzes Papier übertragen eine
scharfe Wiedergabe des Originals mit sauberem Untergrund liefert.
A-G 676 - 16 -
009886/216 7 '
BAD
Das gleiche Ergebnis erhält man bei Verarbeitung des Präparat 7 entsprechenden Pfropf-Mischpolymeren gemäß Beispiel
1 1 der Dispersion des Präparat 9 entsprechenden Pfropf-Mischpolymeren
in Äthanol wird mit 100 ml einer 10 $igen Lösung von Polyvinylbutyral in Äthanol gemischt. Die Mischung
versetzt man mit 4 g Spezialschwarz IV gemäß Beispiel 1 und 400 ml Äthanol. Fach Sprühtrocknung des Gemisches wird das
schwarze Pulver im Gewichtsverhältnis 1 : 100 mit Glasperlen vermischt und zur Entwicklung einer bildweise belichteten
Selentrommel verwendet. Nach Übertragung des Pulverbildes
auf Papier und Fixage bei 1300C erhält man ein Bild von ausge-•"•zeichneter·
Qualität·.- .^1-?.-- -■ ·*■■■·;.· :»;■·.·..- -..··.·. .-V.V· ":.··'·_, f. = .. ;
Das Pfropf-Mischpolymere gemäß Präparat 10 liefert als Kaskadenentwickler
angewandt'ein rotes Pulverbild, das durch 5 Sekunden lange Behandlung mit Trichioräthylendampf fixiert
wird.
Das Pfropf-Mischpolymere gemäß Präparat 10 vdrd vor der Kupplung
mit Diazoniumverbindungen sprühgetrocknet. Das farblose Pulver mischt man mit Glaskugeln im Verhältnis 1 : 100 und verwendet
es zur Entwicklung einer bildweise belichteten Selentrommel. Als Bildempfangsmaterial wird ein Papier benutzt, das
p-Diäthylaminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat enthält. Die
Diazoniumverbindung kann entweder dem Papier bei der Herstellung
einverleibt oder mit einem geeigneten Filmbildner auf das Papier geschichtet werden. Auf einem derartigen Übertragsmaterial
wird das von der Selentrommel Übertragene farblose Tonerpulver
durch Behandlung mit Ammoniak und Trichloräthylendämpfen in
ein rotes Bild umgewandelt und gleichzeitig fixiert.
A-O 676 - 17 -
■ RAD
009886/2167 '
Das Präparat 8 entsprechende gelbe Polymere wird als Kaskadenentwickler
verwendet und nach. Umdruck auf Papier durch Erwärmen auf etwa 1280C fixiert.
Das Präparat 12 entsprechende Polymere ergibt mit Glasperlen gemischt ein bei 1260C fixierbares gelbes Tonerpulver für
positive ladungsbilder.
Das Präparat 11 entsprechende Polymere wird rait Glasperlen
gemischt zur Entwicklung eines positiven Ladungsbildes verwendet und lief ert ein.negatives ipiißrhilcU . Gemischt,mit. kugel·-' ·, ·..■
förmigen Eisenfeilchen von.·300 --40OyU'eignet sich das' Toner-'
pulver zur Entwicklung negativ geladener und bildweise belichteter Zinkoxidschichten, wobei man positive Bilder erhält.
Zu 50 ml der Präparat 5 entsprechenden Dispersion des Pfropf-Mischpolymeren
werden 950 ml η-Hexan gegeben. Diese verdünnte Dispersion verwendet man als elektrophoretischen
Entwickler.
Dazu wird eine bildweise belichtete positiv geladene Selenoder ZinkoxidBchicht mit der verdünnten Dispersion übergössen.
Auf der Photoleiterochicht erscheint ein positives weißes Bild.
Nach Verdampfen des η-Hexans kann man das Bild in bekannter Weise auf Papier übertragen. Falls eine negativ geladene
Zinkoxidschicht entwickelt wird, erhält man ein Umkehrbild (Positiv/Negativ-Prozess).
Beispiel 12 ■ '.
Ein Pfropf-Mischpolymeres, das einen Farbkuppler enthält,z.B.
das Polymere gemäß Präparat 10, wird durch Polymerisation in Gegenwart von Zinkoxid, daa mit einem blauen Farbstoff
A-G 676 - 18 —
009886/2167 '' \ bad
sensibilisiert ist, hergestellt. Man erhält Teilchen von etwa 5 - IO/U mit Halbleitereigenschaften, die außerdem spektral
sensibilisiert sind.
Dieses Verfahren wird dreimal in verschiedenen Gefäßen wieder- holt,
und zwar jeweils mit einem geeigneten Farbkuppler und einem geeigneten Sensibilisierungsfarbstoff für Zinkoxid.
Die dabei entstehenden Dispersionen mischt man und schichtet ohne zusätzliches Bindemittel auf eine Unterlage.
Die Schichten werden so hergestellt, daß die'photoempfindlichen
Teilchen einen monolekularen Film bilden.
Nach dem Trocknen wird die Schicht im Dunkeln aufgeladen, entweder
im Kontakt oder episkopisch belichtet und mit einem elektrophoretischen Entwickler entwickelt, der die Farbkomponente
in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit, z.B. Benzin f
dispergiert enthält. Zweckmäuigerweise wird eine Nachbehandlung
mit · einem geeigneten' LÖsüng^mittei'angeschldsseny :um die" '·'*;/' ■ ■ ·■,"
Reaktion der selectiv abgeschiedenen Farbkomponente mit dem
Farbkuppler zu unterstützen.
Man erhält auf diese Weise ein gerastertes Bild, das durch nicht gefärbte Linien zwischen den photoempfindlichen Teilchen unterbrochen
ist und das hinsichtlich der Farbänderung dem Original entspricht.
A-G 676 - 19 -
009886/2167. BAD ORlQMAL
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung elektrostatischer Tonerpulver, bestehend aun Harzteilchen und einem färbenden Material in
feiner Verteilung, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen
durch Polymerisation folgender Mischung hergestellt werden:
a) einer Lösung von 15 - 85 Gew.-$6 wenigstens eines cC,ß-äthylenisch
ungesättigten Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel, in dem das entsprechende Polymere unlöslich
ist, .
b) 1 - IO Gew.-# bezogen auf das/die Monomere(n) unter a) eines
nicht-ionischen Polymeren, das ebenfalls in dem inerten Lösungsmittel unlöslich ist,
c) 0,1-5 Gew.-$ bezogen auf das/die Monomere(n). unter a) eines.
■*' V' freie Radikale bildenden Polymerisat ionsinitiators,. ; \ ...
wobei die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 30 und 15O0C unter ständigem Rühren durchgeführt wird, bis Pfropf-Mischpolymere
des/der Monomeren und des nicht-ionischen Polymeren
entstehen, die in dem inerten organischen Lösungsmittel unlöslich sind und eine Teilchengröße von 1 - 10/U besitzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung
von Styrol als Monomeres und von Polybutadien als nicht-ionisches
Polymeres.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Styrol und Acrylonitril als Monomere und des Mischpolymeren
aus Butadien und Styrol als nicht-ionisches Polymeres.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Styrol und Methacrylat als Monomeres und einem nichtionischen Polymeren aus der Gruppe Poly(N-vinylpyrrolidon),
Mischpolymeres von Butadien und Ä'thylacrylat und Polyäthylenoxid.
A-G 676 - 20 -
009886/2167
BAD QRlGMNAL
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß nach der Pfropf-Mischpolymerisation in die feinverteilten
Harzpartikeln ein färbendes Material eindispergiert wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Pfropf-Mischpolymerisation in Gegenwart eines
färbenden Materials durchgefürht wird, so daß einheitlich gefärbte, feinverteilte Harzpartikeln entstehen.
7· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung
eines c/Cß-äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren
monomeren Farbstoff.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Styrol, Methylacrylat und 1-(2',2',2!-
^riflüorÖmethyl)-3-räethäcryl'o^ '..' ."'].'[','.
phenyl)-azo-5-pyrazolon als Monomeres und Poly(N-yinylpyrrolidon)
als nicht-ionisches Polymeres.
9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der oC,ß-äthyIonisch ungesättigten Monomeren eindCjßäthylenisch
ungesättigter, mischpolymerisierbarer, monomerer Farbkuppler verwendet wird, so daß Pfropfmischpolymere entstehen,
die durch Diazotierung einheitlich gefärbt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 9, gekennzeichnet durch {
die Verwendung von Styrol, Methylacrylat und l-Phenyl-3-methacryloylamino-5-pyrazolon
als Monomere und dem Mischpolymeren von Butadien und Äthylacrylat als nicht-ionisches Polymeres.
A-G 676 - 21 -
009886/2167 BAD 0R{QiNAL
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3748869 | 1969-07-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2036531A1 true DE2036531A1 (de) | 1971-02-04 |
Family
ID=10396852
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702036531 Withdrawn DE2036531A1 (de) | 1969-07-25 | 1970-07-23 | Verfahren zur Herstellung elektrostati scher Toner |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5245220B1 (de) |
BE (1) | BE753195A (de) |
DE (1) | DE2036531A1 (de) |
FR (1) | FR2056284A5 (de) |
GB (1) | GB1312776A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2114773A1 (en) * | 1971-03-26 | 1972-09-28 | Hunt Chem Corp Philip A | Liquid electrostatographic developer - contg film forming fixing agen solvent solid dispersant etc |
FR2411434A1 (fr) * | 1977-12-12 | 1979-07-06 | Mita Industrial Co Ltd | Developpateur pour la photographie electrostatique |
EP0037475A1 (de) * | 1980-03-22 | 1981-10-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Flüssigentwickler zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK154154C (da) * | 1979-10-11 | 1989-03-06 | Hercules Inc | Papirprodukt, der indeholder organiske partikler som belaegning eller fyldstof |
JP2754242B2 (ja) * | 1989-06-13 | 1998-05-20 | 三洋化成工業株式会社 | 荷電制御剤 |
CN110361943A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-10-22 | 大连福思达专用化学有限公司 | 一种激光打印机彩色墨粉的制备工艺 |
-
1969
- 1969-07-25 GB GB1312776D patent/GB1312776A/en not_active Expired
-
1970
- 1970-06-18 FR FR7022621A patent/FR2056284A5/fr not_active Expired
- 1970-07-09 BE BE753195D patent/BE753195A/nl unknown
- 1970-07-18 JP JP45063194A patent/JPS5245220B1/ja active Pending
- 1970-07-23 DE DE19702036531 patent/DE2036531A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2114773A1 (en) * | 1971-03-26 | 1972-09-28 | Hunt Chem Corp Philip A | Liquid electrostatographic developer - contg film forming fixing agen solvent solid dispersant etc |
FR2411434A1 (fr) * | 1977-12-12 | 1979-07-06 | Mita Industrial Co Ltd | Developpateur pour la photographie electrostatique |
EP0037475A1 (de) * | 1980-03-22 | 1981-10-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Flüssigentwickler zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5245220B1 (de) | 1977-11-14 |
FR2056284A5 (de) | 1971-05-14 |
BE753195A (nl) | 1971-01-11 |
GB1312776A (en) | 1973-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3650588T2 (de) | Elektrophotographischer Toner | |
DE69737009T2 (de) | Polymerisierter Toner und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE2538581C3 (de) | Elektrophotographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE3751665T3 (de) | Toner für die elektrophotographie | |
DE68925353T2 (de) | Flüssiger Entwickler für elektrostatische Photographie | |
DE2924294A1 (de) | Lichtempfindliche lithographische druckplatte | |
DE2751440A1 (de) | Elektrostatographischer suspensionsentwickler | |
DE2936042C2 (de) | Elektrophotographischer Suspensionsentwickler | |
EP0432713B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bildern auf tonbaren lichtempfindlichen Schichten | |
DE3624209C2 (de) | ||
EP0102025B1 (de) | Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE2502933C2 (de) | Elektrostatographischer Suspensionsentwickler | |
DE2657326B2 (de) | Elektrostatographischer Suspensionsentwickler | |
US3876610A (en) | Manufacture of an electrostatic toner material | |
DE3201720C2 (de) | Elektrophotographischer Suspensionsentwickler | |
DE2513951A1 (de) | Verfahren zum schutz von tonerbildern | |
DE2036531A1 (de) | Verfahren zur Herstellung elektrostati scher Toner | |
DE3750403T2 (de) | Toner-harz und toner mit diesem harz. | |
DE2600200C2 (de) | Elektrophotographischer Suspensionsentwickler | |
DE3149575A1 (de) | Toner zum entwickeln latenter elektrostatischer bilder | |
DE2853608C2 (de) | ||
DE3339662C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Suspensionsentwicklers und dessen Verwendung für die Herstellung von elektrofotografischen Druckformen | |
DE3531132C2 (de) | ||
DE3825829C2 (de) | Flüssiger Zusatz-Entwickler für die elektrostatische Photographie | |
DE69032402T2 (de) | Elektrophotographische tonerzusammensetzung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |