DE3825829C2

DE3825829C2 - Flüssiger Zusatz-Entwickler für die elektrostatische Photographie

Info

Publication number: DE3825829C2
Application number: DE3825829A
Authority: DE
Inventors: Ikuo Ota; Hayato Hyakutake; Ryo Kobirumaki
Original assignee: Iwatsu Electric Co Ltd
Current assignee: Iwatsu Electric Co Ltd
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2008-07-30
Also published as: DE3825829A1; US4886730A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen flüssigen Zu satz-Entwickler für die elektrostatische Photographie. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Ver besserung der Lebensdauer eines flüssigen Entwicklers für die elektrostatische Photographie durch den Einfluß eines derartigen flüssigen Zusatz-Entwicklers.

Folgende flüssige Entwickler für die elektrostatische Photographie sind typisch für derartige, bis zum heutigen Tage vorgeschlagene flüssige Entwickler:

In der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Ko koku) No. 51-1301 wird ein flüssiger Entwickler vorge schlagen, der erhältlich ist durch Kneten eines Färbemit tels, beispielsweise Ruß, oder eines organischen Pigments oder Farbstoffs, eines Binders, beispielsweise eines Acrylharzes, eines synthetischen Kautschuks, einer Harzsäure oder eines Harzsäurederivates und eines Mittels zur Ladungskontrolle, beispielsweise einer aliphatischen oder einer aromatischen Carbonsäure, in einem Drei-Wal zen-Mischwerk, einer Kugelmühle usw., und anschließendes Dispergieren der Komponenten in einer unpolaren, nicht leitenden Flüssigkeit oder einem Lösungsmittel.

In der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 60-249160 wird ein flüssiger Entwickler vorgeschlagen, der erhältlich ist durch Copolymerisation eines Monomeren (1) mit einer polymerisations-aktiven Doppelbindung, mit einem Monomeren (2), das eine alipha tische Gruppe mit mehr als 7 C-Atomen enthält, und einem Monomeren (3) mit einer polaren Gruppe und einer polyme risations-aktiven Doppelbindung zur Ladungskontrolle in einer unpolaren, nichtleitenden Träger-Flüssigkeit. Das Monomere (1) ist löslich in einer unpolaren, nichtleiten den Trägerflüssigkeit, wird jedoch nach der Polymerisa tion unlöslich. Beispiele für dieses Monomere sind Vinyl ester von Essigsäure, Propionsäure usw.. Das Monomere (2), das eine aliphatische Gruppe mit mehr als 7 C-Atomen enthält, ist während der Polymerisation löslich in oder verträglich mit der oben genannten Trägerflüssigkeit. Beispiele des Monomeren (2) sind 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat usw.. Beispiele für das Monomer (3) mit einer polaren Gruppe und einer poly merisations-aktiven Doppelbindung zur Ladungskontrolle sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäu re-Anhydrid, Acrylamid usw.. Die Copolymerteilchen werden in der unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit dis pergiert; die Dispersion wird nachfolgend mit einem orga nischen Farbstoff oder Pigment oder dergleichen gefärbt.

In der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) No. 56-10619, entsprechend den US-Patentanmel dungen Serial-No. 810841 (eingereicht am 26. Mai 1969) und Serial-No. 7253 (eingereicht am 30. Januar 1970) sowie der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) No. 53-54029 wird ein flüssiger Entwickler vor geschlagen, der dadurch erhältlich ist, daß man zuerst ein während der Polymerisation lösliches oder verträgli ches Monomer mit einer Doppelbindung und mehr als 7 C-Atomen, beispielsweise 2-Ethylhexylmethacrylat, Lauryl methacrylat, Stearylacrylat und dergleichen und ein zur Esterbildung befähigtes Monomeres, beispielsweise Acrylsäure, Glycidylmethacrylat usw., in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit copolymerisiert. Das entstehende Copolymer wird dann in dem Teil, der dem für die Veresterung geeigneten Monomeren entspricht, also beispielsweise im Glycidylmethacrylat- oder Acrylsäure- Teil, verestert, um in das Copolymer eine entsprechende Gruppe mit einer Doppelbindung einzubauen. Unter Verwen dung dieser Doppelbindung wird dann ein Monomer, bei spielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat oder dergleichen, an das Copolymer anpolymerisiert, um das Copolymer in der unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit unlöslich zu machen und die Polymer-Teilchen in dieser Flüssigkeit zu dispergieren. Es wird dann eine Metallseife, beispiels weise Cobaltnaphthenat oder Manganoctenat als Mittel zur Ladungskontrolle zugesetzt, sofern dies erforderlich ist. Außerdem wird noch mit Ruß oder mit einem organischen Farbstoff oder Pigment eingefärbt.

Entsprechend einem allgemeinen Schema werden also derar tige flüssige Entwickler für die elektrostatische Photo graphie hergestellt durch Dispergieren eines Färbemit tels, eines Binders und eines Mittels zur Ladungskontrol le als Hauptkomponenten in einer unpolaren, nichtleiten den Trägerflüssigkeit. Es gibt jedoch keine strenge Un terscheidung zwischen dem Färbemittel, dem Binder und dem Mittel zur Ladungskontrolle. In der Praxis kann ein che mischer Bestandteil die Rolle aller oder einen Teil der Rollen zweier Komponenten, beispielsweise des Färbemit tels und des Mittels zur Ladungskontrolle, spielen.

Im Entwicklungsprozeß findet dann in einem Flüssigent wickler entsprechend der elektrischen Ladung eines elektrostatischen latenten Bilds, das auf der Oberfläche eines lichtempfindlichen Materials für die Elektrophoto graphie oder eines elektrostatischen Aufnahmematerials gebildet wird, eine Elektrophorese statt. Ein Toner la gert sich daran an, und das Bild ist somit entwickelt (sichtbar gemacht). Nach mehreren Entwicklungsvorgängen wird das Bild unscharf, obwohl sofort neuer Entwickler zugeführt wird. Dies bedeutet, daß Schlierenbildung (tailing), eine Verminderung der Haftung, eine Haftung des Farbstoffs in Nicht-Bild-Bereichen usw. auftreten; außerdem agglomerieren die Teilchen des Entwicklers, wodurch die Teilchengröße ansteigt und ein Ausfallen der Feststoffe verursacht wird. Der Entwickler hat also nur eine bestimmte Lebensdauer. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Lebensdauer von Flüssigent wicklern für elektrostatische Photographie zu verlängern. Um diese Aufgabe zu lösen, wurden umfangreiche Untersu chungen angestellt. Dabei wurde gefunden, daß bei wieder holtem Entwickeln die Flüssigentwickler-Zusammensetzung nicht gleichmäßig verbraucht wird. Vielmehr werden be stimmte Komponenten bevorzugt verbraucht. Folglich weicht die aktuelle Zusammensetzung von der Ausgangs-Zusammen setzung ab. Die oben genannten Probleme treten aufgrund unzweckmäßiger Stärke der elektrischen Ladung des Ent wicklers auf, die durch Änderungen in der Zusammensetzung verursacht wird. Es wurde außerdem als Ergebnis der oben genannten Untersuchung gefunden, daß scharfe Bilder zuverlässig über einen verlängerten Zeitraum hergestellt werden können, wenn man einen flüssigen Hilfsentwickler bereitstellt, dessen Zusammensetzung von der Zusammenset zung des flüssigen Ausgangs-Entwicklers abweicht, und damit die Stärke des elektrischen Ladungszustands von Färbemittel und Binder in einem Hilfsentwickler auf den gewünschten Wert bringt.

Aus Research Disclosure, Sept. 1979, Nr. 18563, S. 513/518 ist es bekannt, Änderungen der Polarität von Tonerteilchen dadurch zu kontrollieren, daß Entwickler- Flüssigkeiten die Polarität der Tonerteilchen steuernde Mittel, insbesondere Aminverbindungen zugesetzt werden, um dadurch das Ansteigen der Polarität der Tonerteilchen herabzusetzen.

Erfindungsgemäß wird eine Kombination eines flüssigen Ausgangs-Entwicklers und eines flüssigen Zusatz- Entwicklers für die elektrostatische Photographie bereitgestellt, worin der flüssige Ausgangs-Entwickler und der flüssige Zusatz-Entwickler ein Färbemittel, einen Binder und ein Mittel zur Ladungskontrolle in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit enthalten und der flüssige Zusatz-Entwickler in seiner Zusammensetzung wenigstens hinsichtlich einer seiner Komponenten und deren Konzentrationen in der Weise von denen des flüssigen Ausgangs-Entwicklers insoweit abweicht, daß die Menge des Mittels zur Ladungskontrolle in dem flüssigen Zusatz-Entwickler unter 80% des Mittels in einem flüssigen Ausgangs-Entwickler liegt, wenn nur die Menge desselben Mittels zur Ladungskontrolle vom flüssigen Ausgangs-Entwickler zum flüssigen Zusatz-Entwickler geändert wird oder das Verhältnis des Produkts der Paramater Ladungsübertragungsstärke und Konzentration eines Mittels zur Ladungskontrolle für den Ausgangs-Entwickler zum Produkt der gleichen Parameter für den Zusatz-Entwickler bei wenigstens 10 : 1 bis 10 : 5 liegt.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung gemäß Anspruch 2 und umfaßt das

1. Bereitstellen eines flüssigen Ausgangs-Entwicklers in der Vorrichtung für die elektrostatische Photographie, wobei der flüssige Ausgangs-Entwickler ein Färbemittel, einen Binder und ein Mittel zur Ladungskontrolle in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit enthält;
2. Verbrauchen eines Teils des flüssigen Ausgangs- Entwicklers und
3. ergänzende Bereitstellung eines flüssigen Zusatz- Entwicklers in der Vorrichtung für die elektrostatische Photographie nach Anspruch 1.

Die unpolare, nichtleitende Trägerflüssigkeit dient als Dispersionsmedium. Sie schließt Hexan, Octan, Isooctan, Decan und Lösungsmittel aus der Gruppe der Isoparaffine ein.

Das Färbemittel dient dazu, das Bild sichtbar zu machen. Es kann aus verschiedenen anorganischen und/oder organischen Pigmenten und Farbstoffen bestehen, wobei Ruß, Ultramann, Preußich Blau, Pigmente auf Phthalocyanin-Basis, Farbstoffe auf Azin-Basis, Farbstoffe und Pigmente auf Triphenylmethan-Basis, Azo- Farbstoffe und Azo-Pigmente und dergleichen eingeschlossen sind.

Der Binder ist ein Harz oder Polymer und wird zur Fixie rung des Bildes verwendet. Die Erfindung umfaßt dabei folgende Polymere: Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, Polymere von Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure, synthetische Kautschuke wie z. B. Sty rol-Butadien-Kautschuk, natürliche Kautschuke, modifi zierte natürliche Kautschuke, Harzsäure, modifizierte Harzsäure, Epoxyharze, Siliconharze, Styrolharze, Cuma ron-Inden-Harze und Harze auf Erdöl-Basis, z. B. Polymere des Cyclopentadiens.

Das Mittel zur Ladungskontrolle wird zur Erhaltung der Stärke des elektrischen Ladungszustandes des Färbemittels und des Binders eingesetzt. Erfindungsgemäß sind anorga nische und organische Pigmente, organische Farbstoffe, aliphatische und aromatische Carbonsäuren, Alkoholketone, Ester, Ether, Amine mit einer polaren Gruppe im Molekül und Polymere umfaßt, die die obigen Verbindungen einschließen. Außerdem können verschiedene Metallseifen wie beispielsweise Cobaltnaphthenat und Manganoctenat für den oben angegebenen Zweck verwendet werden, sofern dies nötig ist.

Wie schon vorstehend ausgeführt wurde, sind die oben genannten vier Komponenten hinsichtlich ihrer Funktion nicht immer klar voneinander getrennt oder unterschieden. Beispielsweise ist es möglich, daß ein bestimmter Farb stoff oder ein Pigment auch als Färbemittel wie als Mittel zur Ladungskontrolle dient. Genauso kann auch ein Harz oder Polymer mit einer polaren Gruppe als Fixierer oder als Binder sowie als Mittel zur Ladungskontrolle dienen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der elektrische Ladungszustand eines Flüssig-Entwicklers nach den folgen den Kriterien bestimmt werden:

1. Haftung eines Entwicklers
Wenn der elektrische Ladungszustand eines Entwicklers ausreichend ist, haftet der Entwickler (toner) gleichmäßig an einem Bild mit einer Fläche von unge fähr 10 mm². Wenn der elektrische Ladungszustand eines Entwicklers aufgrund eines Ladungsüberschusses oder unzureichender Ladungskontrolle nicht ausrei chend ist, haftet der Entwickler (toner) nicht ein mal im Zentralbereich eines Bildes mit einer Fläche von ungefähr 10 mm². Die Menge von im Bildbereich haftenden Entwickler (toner) beträgt dann weniger als die Hälfte der Menge, die im Zustand ausreichen der Ladungskontrolle haften bleibt.
2. Auflösungsvermögen
Bei hinreichendem Ladungszustand weist ein Entwickler ein Auflösungsvermögen in 10 bis 12 Linien pro mm auf. Im Bereich unzureichender Landungszustände tritt jedoch ein Verschwimmen (tailing) der Buchstaben und Muster aus feinen Linien auf. Das Auflösungsvermögen vermindert sich auf 2 bis 3 Linien pro mm.
3. Teilchengröße eines Entwicklers
Bei hinreichendem Ladungszustand liegt die Größe der Teilchen des Entwicklers (toners) bei ungefähr 0,2 bis 0,5 µm. Die Teilchen sind außerdem gleichmäßig dispergiert. Bei unzureichenden Ladungszuständen steigt die Teilchengröße auf 1 bis 10 µm an; die Teilchen sind dabei ausgefällt.

Wenn sich der elektrische Ladungszustand eines flüssigen Entwicklers bei Bestimmung nach den oben genannten Krite rien durch wiederholten Gebrauch des Entwicklers ver schlechtert, wird er erfindungsgemäß dadurch wieder in den ursprünglichen oder einen angemessenen Zustand zu rückgebracht, daß man einen flüssigen Zusatz-Entwickler bereitstellt, dessen Zusammensetzung von der des flüssi gen Ausgangs-Entwicklers abweicht. Dabei ist die Zusam mensetzung des flüssigen Zusatz-Entwicklers derart, daß der verschlechterte Ladungszustand wieder in den ur sprünglichen oder einen angemessenen Zustand zurückge führt wird. Der Unterschied in der Zusammensetzung des flüssigen Ausgangs-Entwicklers und des flüssigen Zusatz- Entwicklers kann jeder Unterschied sein, gleichgültig, ob er sich auf alle Bestandteile oder einen Teil der Be standteile oder auf deren Konzentrationen bezieht oder auch auf eine Kombination dieser Merkmale, solange da durch der elektrische Ladungszustand des Entwicklers, der sich durch den wiederholten Gebrauch verändert hat, wie der in den ursprünglichen Zustand zurückgeführt werden kann, wobei die Angabe innerhalb eines bestimmten Tole ranzbereiches liegt. Die Kontrolle der Konzentration oder der Art oder der Konzentration und der Art des Mittels zur Ladungskontrolle ist sehr einfach. In den meisten Fällen ist es ausreichend, den Ladungszustand eines Ent wicklers entsprechend einzustellen.

Üblicherweise werden bei wiederholtem Gebrauch eines Ent wicklers bevorzugt das Färbemittel und/oder der Binder verbraucht. Der Gehalt an Mittel zur Ladungskontrolle im Entwickler nimmt dabei zu. In einem solchen Fall ist es ausreichend oder angemessen, die Konzentration des Mit tels zur Ladungskontrolle in einem flüssigen Zusatz-Ent wickler, verglichen mit der des flüssigen Ausgangs-Ent wicklers, zu vermindern.

Es ist anzumerken, daß ein flüssiger Zusatz-Entwickler, wie er erfindungsgemäß verwendet wird, in den meisten Fällen nicht zur Verwendung als flüssiger Ausgangs-Ent wickler geeignet ist.

Die nachfolgenden Tabellen geben angemessene Mengen (auf der Basis der Angabe von Gewichtsteilen) einiger Mittel zur Ladungskontrolle in flüssigen Ausgangs-Entwicklern und flüssigen Zusatz-Entwicklern an, die den nachfolgen den Beispielen entstammen. Es ist davon auszugehen, daß die Mengen an Mittel zur Ladungskontrolle in der Tabelle auch die relative Stärke der Mittel zur Ladungskontrolle angeben.

Tabelle 1:

Mittel zur Ladungskontrolle in den Beispielen 1 bis 3 (Gewichtsteile)

Tabelle 2:

Mittel zur Ladungskontrolle in den Beispielen 4 bis 6 (Gewichtsteile)

Tabelle 3:

Mittel zur Ladungskontrolle in den Beispielen 7 bis 9 (Gewichtsteile)

In diesen Tabellen sind die Mengen an Mittel zur Ladungs kontrolle aus den Fällen in den nachfolgenden Beispielen abgeleitet, in denen sie an bestimmte Färbemittel, Binder und Lösungsmittel sowie an bestimmte Mengen dieser Kompo nenten gebunden sind. Selbst wenn jedoch Art oder Mengen an Färbemittel, Binder und Lösungsmittel von den in den Beispielen genannten Arten oder Mengen verschieden sind, können die relativen Mengen oder Konzentrationen eines bestimmten Mittels zur Ladungskontrolle in derartigen flüssigen Ausgangs-Entwicklern und Zusatz-Entwicklern sowie auch die relativen Mengen oder Konzentrationen da von verschiedener Mittel zur Ladungskontrolle unter Be zugnahme auf die Tabellen bestimmt werden.

Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, liegt die Menge des Mittels zur Ladungskontrolle in einem flüssigen Zusatz- Entwickler, typischerweise unter 80%, beispielsweise bei der Hälfte, einem Drittel oder einem Viertel der Menge des Mittels in einem flüssigen Ausgangs-Entwickler, wenn nur die Menge des selben Mittels zur Ladungskontrolle vom flüssigen Ausgangs-Entwickler zum flüssigen Zusatz-Ent wickler geändert wird.

Bei weiteren Untersuchungen der Erfinder wurde gefunden, daß die Lebensdauer eines flüssigen Entwicklers dadurch verlängert werden kann, daß man in einem Mittel zur La dungskontrolle das Produkt aus den Faktoren "Ladungsüber tragungsstärke" und "Konzentration" in der Weise ändert, als dieses Produkt in einem Zusatz-Entwickler wesentlich kleiner ist, als in einem Ausgangs-Entwickler.

Die folgende Tabelle 4 zeigt die Ladungsübertragungsstär ke (elektrischer Ladungszustand) verschiedener Mittel zur Ladungskontrolle, wie sie in den nachfolgenden Beispielen (10 und 11) verwendet werden. Die verwendeten flüssigen Entwickler waren immer die gleichen mit der Ausnahme, daß die Art des Mittels zur Ladungskontrolle geändert wurde. Die Mengen der verwendeten Mittel zur Ladungskontrolle waren gleich. Die einzelnen Entwickler wurden einer Vor richtung zur elektrophotographischen Reproduktion mit der Typenbezeichnung AP-3WDX zugeführt. Auf einem Kopiervorlage-Papier für die elektrophotographische Reproduktion (Typenbezeichnung: Master Paper for Electrophotography Reproduction EL-1) wurde dann eine Kopie gezogen. Als Maß für die Ladungsübertragungsstärke wurde die Haftung des Entwicklers (toners) auf einem Teil des Bildes herangezogen. Der entsprechende Teil des Bil des hatte eine Fläche von 10 mm². Die Abschätzung des Wertes wurde unter Zugrundelegung einer 10-Punkte-Skala visuell vorgenommen. Ein vollständig schwarzes Bild (der Toner haftete vollständig auf der gesamten Bildfläche) wurde mit einer Bewertung von 10 Punkten versehen. Ein im wesentlichen weißes Bild (im wesentlichen haftete kein Toner auf der Bildfläche) wurde mit einer Bewertung von 1 Punkt versehen. Zwischenzustände wurden mit Bewertungen von 2 bis 9 Punkten versehen. Dies bedeutet, daß die Ladungsübertragungsstärke des Mittels zur Ladungskontrol le um so höher war, je höher die Punktebewertung lag, und umgekehrt.

Tabelle 4: Abschätzung der Ladungsübertragungsstärke von Mitteln zur Ladungskontrolle

Mittel zur Ladungskontrolle
Ladungsüber-
tragungsstärke
Acrylsäure	5
Methacrylsäure	4
Crotonsäure	1
Maleinsäure	10
Phthalsäure	3
Itaconsäure	8
Citraconsäure	7
Acrylsäureanhydrid	4
Methacrylsäureanhydrid	4
Dimethylaminomethylmethacrylat	6
Maleinsäureanhydrid	10
Itaconsäureanhydrid	7
Glycidylmethacrylat	5
Dimethylmaleat	6
Diethylmaleat	6
Dimethylphthalat	2
Ethylcrotonat	1
Methylcrotonat	1
Diethylphthalat	2
Dimethylaminlaurat	7

Unter Bezugnahme auf die oben beschriebene Abschätzung der Werte für die Ladungsstärke liegt das Verhältnis des Produktes der Parameter "Ladungsübertragungsstärke" und "Konzentration" eines Mittels zur Ladungskontrolle für den Ausgangs-Entwickler zum Produkt der gleichen Parame ter für den Zusatz-Entwickler bei wenigstens 10 : 1 bis 10 : 5, vorzugsweise bei 10 : 2 bis 10 : 3.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Die folgenden Komponenten wurden miteinander verarbeitet:

Copolymer aus i-Buthylmethacrylat und Laurylmethacrylat	200 Teile
AL=L<(Mengenverhältnis im Copolymerisat: 8 : 2)
Toluol	1100 Teile
Färbemittel: Oil Black BW	100 Teile
Gummiharz	30 Teile

Die genannten Komponenten wurden in der folgenden Weise verarbeitet: Das Copolymer wurde in einem Becher aus nichtrostendem Stahl in Toluol gelöst. Der Lösung wurde Oil Black BW und das Gummiharz nach vorheriger Dispergie rung zugesetzt, wonach die Mischung auf einer Drei-Wal zen-Mühle geknetet wurde. Die geknetete Dispersion wurde mit Isopar® G unter Erhalt eines Entwicklers A mit einem Feststoffgehalt von 0,5% ver dünnt. Das Herstellungsverfahren stimmte mit dem in der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 51-13021 beschriebenen Verfahren überein.

Der Entwickler A wurde einer elektrostatischen photogra phischen Reproduktionsvorrichtung (Typenbezeichnung: AP-3WDX) als Ausgangsentwickler zugeführt. Zur Herstellung von Kopien wurde Kopiervorlagepapier (Master Paper for electrostatic electrophotography Typ EL-1) verwendet. Der Reproduktions-/Kopierpro zeß wurde wiederholt durchgeführt. Immer dann, wenn der Entwickler verbraucht war oder in seinen Leistungen unzureichend wurde, wurde derselbe Entwickler A als Zusatzentwickler zugesetzt. Auf diese Weise wurde der Reproduktions-/Kopiervorgang - wenn nötig unter Nachfül len des Entwicklers - fortgeführt.

Nach ungefähr 1000 Drucken/Kopien wurde das Bild un scharf.

Beispiel 2

Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens weise wurde ein Entwickler B hergestellt, mit der Abwand lung, daß 10 Teile Gummiharz verwendet wurden. Demzufolge war die Menge an Gummiharz, also an dem als Mittel zur Ladungskontrolle dienenden Material, im vorliegenden Beispiel 2 geringer als in Beispiel 1.

Der Entwickler A wurde als Ausgangs-Entwickler einer elektrostatischen photographischen Reproduktionsvorrich tung (Typenbezeichnung: AP-3WDX) zugeführt. Der Reproduk tionsprozeß wurde wiederholt durchgeführt, und der Ent wickler B wurde immer dann zugesetzt, wenn die Entwick lungsleistungen unzureichend wurden. Ein scharfes Bild wurde zuverlässig bis zu einer Auflage von 5000 Drucken/ Kopien auf reproduktivem Wege erhalten.

Beispiel 3

In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Entwickler C hergestellt. Abweichend von der in Beispiel 1 genannten Rezeptur wurden jedoch 30 Teile an disproportionierten Harzsäuren anstelle der 30 Teile Gummiharz verwendet. Insofern war die Art des Mittels zur Ladungs kontrolle im Entwickler C unterschiedlich von der im Entwickler A.

Der Entwickler A wurde als Ausgangs-Entwickler und der Entwickler C als Zusatz-Entwickler verwendet. In der in Beispiel 2 genannten Vorrichtung zur elektrophotographi schen Reproduktion (Typenbezeichnung: AP-3WDX) wurde der Reproduktionsprozeß wiederholt durchgeführt. Die Repro duktion ergab dauerhaft ein scharfes Bild bei einer Ko pienzahl bis zu ungefähr 4000 Abzügen.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Folgende Komponenten wurden gemeinsam verarbeitet:

Laurylmethacrylat-Monomer	20 Teile
Vinylacetat-Monomer	80 Teile
Glycidylmethacrylat-Monomer	2 Teile
Azobisisobutyronitril	1 Teil
Isopar® E	200 Teile

Die oben genannten Komponenten wurden in einen Vierhals kolben, der mit einem Rührer, einem Kondensationskühler, einem Stickstoff-Einlaufrohr und einem Thermometer verse hen war, eingefüllt. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 80°C und danach 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C unter einem Strom von Stickstoff durchgeführt. Danach wurde ein Teil 1,1'-Azo biscyclohexan-1-carbonitril zugesetzt und weiter 5 Stun den lang bei 100°C polymerisiert. Es wurde eine trübe Polymer-Dispersion erhalten. Die Dispersion wurde abge kühlt, und zwei Teile Ruß Nr. 1000 wurden nach vorheriger Dispersion zuge setzt. Die Mischung wurde danach 3 Stunden lang in einer Sandmühle dispergiert. Die Dispersion wurde der Sandmühle entnommen und mit Isopar® G unter Erhalt eines Entwick lers D mit einem Feststoff-Gehalt von 1% verdünnt. Die ses Verfahren wurde in Übereinstimmung mit dem in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) No. 60-249160 durchgeführt.

Der Entwickler D wurde als Ausgangs-Entwickler in eine Reproduktions-Vorrichtung für die elektrostatische Photo graphie (Typenbezeichnung PM-357) zugeführt. Reproduktionen/Kopien wurden auf Kopiervorlagepapier für die elektrostatische photo graphische Reproduktion (Typenbezeichnung: Masterpaper for Electrostatic Electrographic Reproduction MLR-2) durchgeführt. Dann, wenn der Entwickler verbraucht war oder in seinen Eigen schaften unzureichend wurde, wurde weiterer Entwickler D als Zusatzentwickler nachgefüllt. Die reproduzierten Bilder/Kopien wurden nach ungefähr 700 Abzügen unscharf.

Beispiel 5

Ein Entwickler E wurde entsprechend den in Beispiel 4 be schriebenen Verfahren hergestellt, mit der Abänderung, daß die Menge an Glycidylmethacrylat-Monomer auf 0,1 Teil erniedrigt wurde. Entsprechend enthielt der Entwickler E eine verminderte Menge an Glycidylmethacrylat-Monomer verglichen mit dem Entwickler D. Diese Verbindung dient in erster Linie als Mittel zur Ladungskontrolle.

Die Entwickler D und E wurden als Ausgangs-Entwickler bzw. Zusatz-Entwickler eingesetzt, und die Reproduktion bzw. das Kopieren wurde wiederholt unter Verwendung der in Beispiel 4 genannten Vorrichtung und auf dem ebenfalls in Beispiel 4 genannten Kopiervorlage-Papier durchge führt. Ein scharfes Abbild wurde dauerhaft beim Reprodu zieren/Kopieren bis zu einer Kopienzahl von ungefähr 3000 Kopien erhalten.

Beispiel 6

Ein Entwickler F wurde in Übereinstimmung mit dem in Bei spiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ab wandlung, daß 0,5 Teile Dimethylmaleat anstelle von 2 Teilen Glycidylmethacrylat-Monomer verwendet wurde. Der Entwickler F war also von dem in Beispiel 4 hergestellten Entwickler D hinsichtlich der Art der Verbindung ver schieden, die in erster Linie als Mittel zur Ladungskon trolle dient.

Die Entwickler D bzw. F wurden als Ausgangs-Entwickler bzw. als Zusatz-Entwickler in der in Beispiel 4 genannten Reproduktions-Vorrichtung PM-357 und unter Einsatz des Kopiervorlagepapiers MLR-2 eingesetzt. Der Reproduk tions-/Kopier-Prozeß wurde wiederholt durchgeführt, und scharfe Kopien wurden dauerhaft bis zu einer Kopienzahl von ungefähr 4000 Abzügen erhalten.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Folgende Komponenten wurden miteinander verarbeitet:

Laurylmethacrylat-Monomer	97 Teile
Glycidylmethacrylat	3 Teile
Benzoylperoxid	0,8 Teile
Isopar® E	200 Teile

Die genannten Komponenten wurden in einen Vierhalskolben eingefüllt. Die Polymerisation wurde unter einem Stick stoffstrom 3 Stunden lang bei 100°C durchgeführt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens abgekühlt, und es wurden die folgenden Komponenten zugesetzt:

Lauryldimethylamin	0,3 Teile
Methacrylsäure	3 Teile
Hydrochinon	0,1 Teil

Die Temperatur wurde danach wieder auf 100°C angehoben, und die Reaktion wurde 8 Stunden lang unter Erhalt einer Skelett-Polymer-Lösung weitergeführt.

Folgende Bestandteile gelangten dann zur Weiterverarbei tung:

Skelett-Polymer-Lösung	30 Teile
Vinylacetat-Monomer	50 Teile
Crotonsäure	1 Teil
Azobisisobutyronitril	1 Teil
Isopar® E	100 Teile

Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben eingefüllt. Die Reaktion wurde unter Durchleiten eines Stickstoffstroms bei 100°C 5 Stunden lang weitergeführt. Man erhielt eine trübe Polymerdispersion.

Nach Abkühlung wurde die Dispersion in einen Becher aus nichtrostendem Stahl umgefüllt. Es wurden 8 Teile Victo ria Blue-Farbstoff zugesetzt und die Mischung 3 Stunden lang in einer Sandmühle geknetet. Anschließend wurde Isopar® G zur Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 0,7% zugesetzt. Zu der so entstehenden Mischung wurde Zirkonnaphthenat zugegeben, bis die Zirkonnaphthenat-Kon zentration bei 20 ppm lag, und so ein Entwickler G erhal ten. Dieses Verfahren stimmt mit dem in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 56-10619 und in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentli chung (Kokai) Nr. 53-54029 beschriebenen Verfahren überein.

Der Entwickler G wurde als Ausgangs-Entwickler und Zu satz-Entwickler eingesetzt und in einer in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahrensweise die Reproduk tionsvorrichtung AP-3WDX und das Kopiervorlage-Papier EL-1 eingesetzt. Das Reproduktionsverfahren wurde in der oben beschriebenen Weise wiederholt durchgeführt. Nach ungefähr 800 Abzügen wurde das reproduzierte Bild un scharf.

Beispiel 8

Ein Entwickler H wurde auf demselben Wege, wie dies in Beispiel 7 beschrieben ist, hergestellt, mit der Abwand lung, daß die Konzentration an Zirkonnaphthenat auf einen Wert von 5 ppm erniedrigt wurde. Die Entwickler G bzw. H wurden als Ausgangs-Entwickler bzw. Zusatzentwickler ein gesetzt. Gleichermaßen wurde, wie in Beispiel 7 beschrie ben, die Reproduktionsvorrichtung mit der Typenbezeich nung AP-3WDX und das Kopiervorlage-Papier EL-1 einge setzt, und das Reproduktionsverfahren wurde wiederholt durchgeführt. Bis zu einer Zahl von ungefähr 4000 Kopien konnte zuverlässig ein scharfes Abbild reproduziert wer den.

Beispiel 9

Ein Entwickler I wurde nach dem in Beispiel 7 beschriebe nen Verfahren hergestellt, mit der Abwandlung, daß 10 ppm Aluminiumstearat anstelle von Zirkonnaphthenat zugegeben wurden.

Die Entwickler G bzw. I wurden als Ausgangs-Entwickler bzw. Zusatz-Entwickler verwendet, und die Reproduktions- Vorrichtung AP-3WDX und das Kopiervorlage-Papier EL-1 für die wiederholte Durchführung des Reproduktionsprozesses eingesetzt.

Ein scharfes Abbild wurde in zuverlässiger Weise bis zu einer Zahl von ungefähr 3000 Kopien reproduziert.

Die Ergebnisse der oben angegebenen Beispiele sind summa risch in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5 zeigt, daß die Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung eine Le bensdauer haben, die fünf- bis siebenmal länger als die Lebensdauer herkömmlicher Entwickler ist.

Tabelle 5

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Folgende Komponenten wurden gemeinsam verarbeitet:

Laurylmethacrylat-Monomer	15 Teile
Vinylacetat-Monomer	60 Teile
Maleinsäureanhydrid	2 Teile
Azobisisobutyronitril	0,5 Teile
Isopar® E	170 Teile

Die oben angegebenen Komponenten wurden in einen Vier halskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoff-Einleitungs-Rohr und einem Thermometer bestückt war, eingefüllt, und die Polymerisation wurde unter einem Stickstoffgas-Strom 3 Stunden lang bei 80°C und danach 10 Stunden lang bei 100°C durchgeführt. Danach wurde 1 Teil 1,1'-Azobiscyclohexan-1-carbonitril zugesetzt und die Polymerisation 5 Stunden lang bei 100°C unter Erhalt einer trüben Polymerdispersion wei tergeführt.

Die Dispersion wurde abgekühlt und danach in einen Becher aus nichtrostendem Stahl überführt. Der Mischung wurden 2 Teile Ruß Nr. 1000 zugesetzt, die vorab dispergiert worden waren. Die Mischung wurde dann 3 Stunden lang in einer Sandmühle dispergiert. Die Dispersion wurde aus dem Sandmischer abgezogen und mit Isopar® H bis zu einem Feststoffgehalt von 1% verdünnt. Auf diesem Wege wurde ein Entwickler J erhalten.

Der Entwickler J wurde als Ausgangs-Entwickler und Zu satz-Entwickler eingesetzt. Außerdem wurden die Reproduk tionsvorrichtung AP-3WDX und das Kopiervorlage-Papier EL-1 verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde der Repro duktionsprozeß wiederholt durchgeführt. Das reproduzierte Bild wurde nach ungefähr 800 Abzügen/Kopien unscharf.

Beispiel 11

Ein Entwickler K wurde unter Anwendung der in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrensschritte hergestellt mit der Ab wandlung, daß 4 Teile Crotonsäure anstelle von 2 Teilen Maleinsäureanrydrid eingesetzt wurden. Das Produkt aus den Parametern "Konzentration" (Menge der Verbindung) und "Ladungsübertragungsstärke" des Mittels zur Ladungskon trolle in dem Entwickler J lag bei 10 × 2 = 20, und das des Entwicklers K bei 1 × 4 = 4. Folglich lag das Produkt der Parameter für den Entwickler K bei einem niedrigerem Wert als das Produkt der Parameter des Entwicklers J.

Die Entwickler J bzw. K wurden als Ausgangs-Entwickler bzw. Zusatz-Entwickler eingesetzt. In der gleichen Weise wie in den vorangehenden Beispielen wurde auch die Repro duktionsvorrichtung AP-3WDX und das Kopiervorlage-Papier EL-1 verwendet, und der Reproduktionsprozeß wurde wieder holt durchgeführt. In zuverlässiger Weise wurde ein scharfes Abbild bis zu einer Zahl von etwa 8000 Abzügen/ Kopien erhalten.

Beispiel 12

Die Verfahrensschritte des Beispiels 11 wurden wieder holt, und die in Tabelle 6 angegebenen Mittel zur La dungskontrolle wurden an Stelle des in Beispiel 10 eingesetzten Maleinsäureanhydrids in den Entwicklern verwendet.

Die zugegebenen Mengen der Mittel zur Ladungskontrolle und die Lebensdauer jeden Entwicklers sind in Tabelle 6 ebenfalls angegeben.

Tabelle 6

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Claims

1. Kombination eines flüssigen Ausgangs- Entwicklers und eines flüssigen Zusatz-Entwicklers für die elektrostatische Photographie, worin der flüssige Ausgangs-Entwickler und der flüssige Zusatz-Entwickler ein Färbemittel, einen Binder und ein Mittel zur Ladungskontrolle in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit enthalten und der flüssige Zusatz- Entwickler in seiner Zusammensetzung wenigstens hinsichtlich einer seiner Komponenten und deren Konzentrationen in der Weise von denen des flüssigen Ausgangs-Entwicklers insoweit abweicht, daß die Menge des Mittels zur Ladungskontrolle in dem flüssigen Zusatz- Entwickler unter 80% des Mittels in einem flüssigen Ausgangs-Entwickler liegt, wenn nur die Menge desselben Mittels zur Ladungskontrolle vom flüssigen Ausgangs- Entwickler zum flüssigen Zusatz-Entwickler geändert wird oder das Verhältnis des Produkts der Parameter Ladungsübertragungsstärke und Konzentration eines Mittels zur Ladungskontrolle für den Ausgangs-Entwickler zum Produkt der gleichen Parameter für den Zusatz-Entwickler bei wenigstens 10 : 1 bis 10 : 5 liegt.

2. Verwendung eines flüssigen, Färbemittel, Binder und Mittel zur Ladungskontrolle enthaltenden Zusatz-Entwicklers nach Anspruch 1 zur ergänzenden Bereitstellung eines Flüssigentwicklers in einer Vorrichtung für die elektrostatische Photographie.