DE3825829A1

DE3825829A1 - Fluessiger zusatz-entwickler fuer die elektrostatische photographie

Info

Publication number: DE3825829A1
Application number: DE3825829A
Authority: DE
Inventors: Ikuo Ota; Hayato Hyakutake; Ryo Kobirumaki
Original assignee: Iwatsu Electric Co Ltd
Current assignee: Iwatsu Electric Co Ltd
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1989-02-16
Anticipated expiration: 2008-07-30
Also published as: US4886730A; DE3825829C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen flüssigen Zusatz-Entwickler für die elektrostatische Photographie. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der Lebensdauer eines flüssigen Entwicklers für die elektrostatische Photographie durch den Einfluß eines derartigen flüssigen Zusatz-Entwicklers.

Folgende flüssige Entwickler für die elektrostatische Photographie sind typisch für derartige, bis zum heutigen Tage vorgeschlagene flüssige Entwickler:
In der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) No. 51-1301 wird ein flüssiger Entwickler vorgeschlagen, der erhältlich ist durch Kneten eines Färbemittels, beispielsweise Ruß, oder eines organischen Pigments oder Farbstoffs, eines Binders, beispielsweise eines Acrylharzes, eines synthetischen Kautschuks, einer Harzsäure oder eines Harzsäurederivates und eines Mittels zur Ladungskontrolle, beispielsweise einer aliphatischen oder einer aromatischen Carbonsäure, in einem Drei-Walzen-Mischwerk, einer Kugelmühle usw., und anschließendes Dispergieren der Komponenten in einer unpolaren, nichtleitenden Flüssigkeit oder einem Lösungsmittel.

In der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 60-2 49 160 wird ein flüssiger Entwickler vorgeschlagen, der erhältlich ist durch Copolymerisation eines Monomeren (1) mit einer polymerisations-aktiven Doppelbindung, mit einem Monomeren (2), das eine aliphatische Gruppe mit mehr als 7 C-Atomen enthält, und einem Monomeren (3) mit einer polaren Gruppe und einer polymerisations-aktiven Doppelbindung zur Ladungskontrolle in einer unpolaren, nichtleitenden Träger-Flüssigkeit. Das Monomere (1) ist löslich in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit, wird jedoch nach der Polymerisation unlöslich. Beispiele für dieses Monomere sind Vinylester von Essigsäure, Propionsäure usw. Das Monomere (2), das eine aliphatische Gruppe mit mehr als 7 C-Atomen enthält, ist während der Polymerisation löslich in oder verträglich mit der oben genannten Trägerflüssigkeit. Beispiele des Monomeren (2) sind 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat usw. Beispiele für das Monomer (3) mit einer polaren Gruppe und einer polymerisations-aktiven Doppelbindung zur Ladungskontrolle sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäure-Anhydrid, Acrylamid usw.. Die Copolymerteilchen werden in der unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit dispergiert; die Dispersion wird nachfolgend mit einem organischen Farbstoff oder Pigment oder dergleichen gefärbt.

In der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) No. 56-10 619, entsprechend den US-Patentanmeldungen Serial-No. 8 10 841 (eingereicht am 26. Mai 1969) und Serial-No. 8 10 841 (eingereicht am 26. Mai 1969) und Serial-No. 7253 (eingereicht am 30. Januar 1970), sowie der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) No. 53-54 029 wird ein flüssiger Entwickler vorgeschlagen, der dadurch erhältlich ist, daß man zuerst ein während der Polymerisation lösliches oder verträgliches Monomer mit einer Doppelbindung und mehr als 7 C-Atomen, beispielsweise 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat und dergleichen und ein zur Esterbildung befähigtes Monomeres, beispielsweise Acrylsäure, Glycidylmethacrylat usw., in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit copolymerisiert. Das entstehende Copolymer wird dann in dem Teil, der dem für die Veresterung geeigneten Monomeren entspricht, also beispielsweise im Glycidylmethacrylat- oder Acrylsäure-Teil, verestert, um in das Copolymer eine entsprechende Gruppe mit einer Doppelbindung einzubauen. Unter Verwendung dieser Doppelbindung wird dann ein Monomer, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat oder dergleichen, an das Copolymer anpolymerisiert, um das Copolymer in der unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit unlöslich zu machen und die Polymer-Teilchen in dieser Flüssigkeit zu dispergieren. Es wird dann eine Metallseife, beispielsweise Cobaltnaphthenat oder Manganoctenat als Mittel zur Ladungskontrolle zugesetzt, sofern dies erforderlich ist. Außerdem wird noch mit Ruß oder mit einem organischen Farbstoff oder Pigment eingefärbt.

Entsprechend einem allgemeinen Schema werden also derartige flüssige Entwickler für die elektrostatische Photographie hergestellt durch Dispergieren eines Färbemittels, eines Binders und eines Mittels zur Ladungskontrolle als Hauptkomponenten in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit. Es gibt jedoch keine strenge Unterscheidung zwischen dem Färbemittel, dem Binder und dem Mittel zur Ladungskontrolle. In der Praxis kann ein chemischer Bestandteil die Rolle aller oder einen Teil der Rollen zweier Komponenten, beispielsweise des Färbemittels und des Mittels zur Ladungskontrolle, spielen.

Im Entwicklungsprozeß findet dann in einem Flüssigentwickler entsprechend der elektrischen Ladung eines elektrostatischen latenten Bilds, das auf der Oberfläche eines lichtempfindlichen Materials für die Elektrophotographie oder eines elektrostatischen Aufnahmematerials gebildet wird, eine Elektrophorese statt. Ein Toner lagert sich daran an, und das Bild ist somit entwickelt (sichtbar gemacht). Nach mehreren Entwicklungsvorgängen wird das Bild unscharf, obwohl sofort neuer Entwickler zugeführt wird. Dies bedeutet, daß Schlierenbildung (tailing), eine Verminderung der Haftung, eine Haftung des Farbstoffs in Nicht-Bild-Bereichen usw. auftreten; außerdem agglomerieren die Teilchen des Entwicklers, wodurch die Teilchengröße ansteigt und ein Ausfallen der Feststoffe verursacht wird. Der Entwickler hat also nur eine bestimmte Lebensdauer. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Lebensdauer von Flüssigentwicklern für elektrostatische Photographie zu verlängern. Um diese Aufgabe zu lösen, wurden umfangreiche Untersuchungen angestellt. Dabei wurde gefunden, daß bei wiederholtem Entwickeln die Flüssigentwickler-Zusammensetzung nicht gleichmäßig verbraucht wird. Vielmehr werden bestimmte Komponenten bevorzugt verbraucht. Folglich weicht die aktuelle Zusammensetzung von der Ausgangs-Zusammensetzung ab. Die oben genannten Probleme treten aufgrund unzweckmäßiger Stärke der elektrischen Ladung des Entwicklers auf, die durch Änderungen in der Zusammensetzung verursacht wird. Es wurde außerdem als Ergebnis der oben genannten Untersuchung gefunden, daß scharfe Bilder zuverlässig über einen verlängerten Zeitraum hergestellt werden können, wenn man einen flüssigen Hilfsentwickler bereitstellt, dessen Zusammensetzung von der Zusammensetzung des flüssigen Ausgangs-Entwicklers abweicht, und damit die Stärke des elektrischen Ladungszustands von Färbemittel und Binder in einem Hilfsentwickler auf den gewünschten Wert bringt.

Daher wird entsprechend der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur ergänzenden Bereitstellung eines Flüssigentwicklers in einer Vorrichtung für die elektrostatische Photographie vorgesehen, das die folgenden Schritte umfaßt:

- Bereitstellen eines flüssigen Ausgangs-Entwicklers in der Vorrichtung für die elektrostatische Photographie, wobei der flüssige Ausgangs-Entwickler ein Färbemittel, einen Binder und ein Mittel zur Ladungskontrolle in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit enthält;
- Verbrauchen eines Teils des flüssigen Ausgangs-Entwicklers und
- ergänzende Bereitstellung eines flüssigen Zusatz-Entwicklers in der Vorrichtung für die elektrostatische Photographie, wobei die Verbesserung darin besteht, daß der flüssige Zusatz-Entwickler hinsichtlich seiner Zusammensetzung aus Färbemittel, Binder und Mittel zur Ladungskontrolle in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit von der Zusammensetzung des flüssigen Ausgangs-Entwicklers insofern verschieden ist, daß der ergänzend bereitgestellte Entwickler in der Vorrichtung für die elektrostatische Photographie den Ladungszustand des Färbemittels und Binders innerhalb eines vorbestimmten, für den Gebrauch in der elektrostatischen Photographie geeigneten Bereichs hält.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird außerdem bereitgestellt eine Kombination eines flüssigen Ausgangs-Entwicklers und eines flüssigen Zusatz-Entwicklers für die elektrostatische Photographie, worin der flüssige Ausgangs-Entwickler und der flüssige Zusatz-Entwickler ein Färbemittel, einen Binder und ein Mittel zur Ladungskontrolle in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit enthalten und der flüssige Zusatz-Entwickler in seiner Zusammensetzung wenigstens hinsichtlich einer seiner Komponenten und deren Konzentrationen in der Weise von denen des flüssigen Ausgangs-Entwicklers abweicht, daß der Ladungszustand des Färbemittels und des Binders des flüssigen Ausgangs-Entwicklers, der sich durch wiederholten Gebrauch in der elektrostatischen Photographie verändert hat, wobei der veränderte Ladungszustand des Färbemittels und des Binders für den Gebrauch in der elektrostatischen Photographie nicht geeignet ist, wieder in den Ladungszustand des Färbemittels und des Binders zurückgebracht wird, der für den Gebrauch in der elektrostatischen Photographie geeignet ist.

Die unpolare, nichtleitende Trägerflüssigkeit dient als Dispersionsmedium. Sie schließt Hexan, Octan, Isooctan, Decan und Lösungsmittel aus der Gruppe der Isoparaffine ein, beispielsweise Isopar® E, Isopar® G und Isopar® H (Vertreiber: Firma Exxon) sowie Shellsol® 71 (Vertreiber: Firma Shell).

Das Färbemittel dient dazu, das Bild sichtbar zu machen. Es kann aus verschiedenen anorganischen und/oder organischen Pigmenten und Farbstoffen bestehen, wobei Ruß, Ultramarin, Preußisch Blau, Pigmente auf Phthalocyanin-Basis, Farbstoffe auf Azin-Basis, Farbstoffe und Pigmente auf Triphenylmethan-Basis, Azo-Farbstoffe und Azo-Pigmente und dergleichen eingeschlossen sind.

Der Binder ist ein Harz oder Polymer und wird zu Fixierung des Bildes verwendet. Die Erfindung umfaßt dabei folgende Polymere: Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, Polymere von Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure, synthetische Kautschuke wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, natürliche Kautschuke, modifizierte natürliche Kautschuke, Harzsäure, modifizierte Harzsäure, Epoxyharze, Siliconharze, Styrolharze, Cumaron-Inden-Harze und Harze auf Erdöl-Basis, z. B. Polymere des Cyclopentadiens.

Das Mittel zur Ladungskontrolle wird zur Erhaltung der Stärke des elektrischen Ladungszustandes des Färbemittels und des Binders eingesetzt. Erfindungsgemäß sind anorganische und organische Pigmente, organische Farbstoffe, aliphatische und aromatische Carbonsäuren, Alkoholketone, Ester, Ether, Amine mit einer polaren Gruppe im Molekül und Polymere umfaßt, die die obigen Verbindungen einschließen. Außerdem können verschiedene Metallseifen wie beispielsweise Cobaltnaphthenat und Manganoctenat für den oben angegebenen Zweck verwendet werden, sofern dies nötig ist.

Wie schon vorstehend ausgeführt wurde, sind die oben genannten vier Komponenten hinsichtlich ihrer Funktion nicht immer klar voneinander getrennt oder unterschieden. Beispielsweise ist es möglich, daß ein bestimmter Farbstoff oder ein Pigment auch als Färbemittel wie als Mittel zur Ladungskontrolle dient. Genauso kann auch ein Harz oder Polymer mit einer polaren Gruppe als Fixierer oder als Binder sowie als Mittel zur Ladungskontrolle dienen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der elektrische Ladungszustand eines Flüssig-Entwicklers nach den folgenden Kriterien bestimmt werden:

(1) Haftung eines Entwicklers

Wenn der elektrische Ladungszustand eines Entwicklers ausreichend ist, haftet der Entwickler (toner) gleichmäßig an einem Bild mit einer Fläche von ungefähr 10 mm². Wenn der elektrische Ladungszustand eines Entwicklers aufgrund eines Ladungsüberschusses oder unzureichender Ladungskontrolle nicht ausreichend ist, haftet der Entwickler (toner) nicht einmal im Zentralbereich eines Bildes mit einer Fläche von ungefähr 10 mm². Die Menge von im Bildbereich haftenden Entwickler (toner) beträgt dann weniger als die Hälfte der Menge, die im Zustand ausreichender Ladungskontrolle haften bleibt.

(2) Auflösungsvermögen

Bei hinreichendem Ladungszustand weist ein Entwickler ein Auflösungsvermögen in 10 bis 12 Linien pro mm auf. Im Bereich unzureichender Ladungszustände tritt jedoch ein Verschwimmen (tailing) der Buchstaben und Muster aus feinen Linien auf. Das Auflösungsvermögen vermindert sich auf 2 bis 3 Linien pro mm.

(3) Teilchengröße eines Entwicklers

Bei hinreichendem Ladungszustand liegt die Größe der Teilchen des Entwicklers (toners) bei ungefähr 0,2 bis 0,5 µm. Die Teilchen sind außerdem gleichmäßig dispergiert. Bei unzureichenden Ladungszuständen steigt die Teilchengröße auf 1 bis 10 µm an; die Teilchen sind dabei ausgefällt.

Wenn sich der elektrische Ladungszustand eines flüssigen Entwicklers bei Bestimmung nach den oben genannten Kriterien durch wiederholten Gebrauch des Entwicklers verschlechtert, wird er erfindungsgemäß dadurch wieder in den ursprünglichen oder einen angemessenen Zustand zurückgebracht, daß man einen flüssigen Zusatz-Entwickler bereitstellt, dessen Zusammensetzung von der des flüssigen Ausgangs-Entwicklers abweicht. Dabei ist die Zusammensetzung des flüssigen Zusatz-Entwicklers derart, daß der verschlechterte Ladungszustand wieder in den ursprünglichen oder einen angemessenen Zustand zurückgeführt wird. Der Unterschied in der Zusammensetzung des flüssigen Ausgangs-Entwicklers und des flüssigen Zusatz-Entwicklers kann jeder Unterschied sein, gleichgültig, ob er sich auf alle Bestandteile oder einen Teil der Bestandteile oder auf deren Konzentrationen bezieht oder auch auf eine Kombination dieser Merkmale, solange dadurch der elektrische Ladungszustand des Entwicklers, der sich durch den wiederholten Gebrauch verändert hat, wieder in den ursprünglichen Zustand zurückgeführt werden kann, wobei die Angabe innerhalb eines bestimmten Toleranzbereiches liegt. Die Kontrolle der Konzentration oder der Art oder der Konzentration und der Art des Mittels zur Ladungskontrolle ist sehr einfach. In den meisten Fällen ist es ausreichend, den Ladungszustand eines Entwicklers entsprechend einzustellen.

Üblicherweise werden bei wiederholtem Gebrauch eines Entwicklers bevorzugt das Färbemittel und/oder der Binder verbraucht. Der Gehalt an Mittel zur Ladungskontrolle im Entwickler nimmt dabei zu. In einem solchen Fall ist es ausreichend oder angemessen, die Konzentration des Mittels zur Ladungskontrolle in einem flüssigen Zusatz-Entwickler, verglichen mit der des flüssigen Ausgangs-Entwicklers, zu vermindern.

Es ist anzumerken, daß ein flüssiger Zusatz-Entwickler, wie er erfindungsgemäß verwendet wird, in den meisten Fällen nicht zur Verwendung als flüssiger Ausgangs-Entwickler geeignet ist.

Die nachfolgenden Tabellen geben angemessene Mengen (auf der Basis der Angabe von Gewichtsteilen) einiger Mittel zur Ladungskontrolle in flüssigen Ausgangs-Entwicklern und flüssigen Zusatz-Entwicklern an, die den nachfolgenden Beispielen entstammen. Es ist davon auszugehen, daß die Mengen zur Ladungskontrolle in der Tabelle auch die relative Stärke der Mittel zur Ladungskontrolle angeben.

Tabelle 1:

Mittel zur Ladungskontrolle in den Beispielen 1 bis 3 (Gewichtsteile)

Tabelle 2

Mittel zur Ladungskontrolle in den Beispielen 4 bis 6 (Gewichtsteile)

Tabelle 3:

Mittel zur Ladungskontrolle in den Beispielen 7 bis 9 (Gewichtsteile)

In diesen Tabellen sind die Mengen an Mittel zur Ladungskontrolle aus den Fällen in den nachfolgenden Beispielen abgeleitet, in denen sie an bestimmte Färbemittel, Binder und Lösungsmittel sowie an bestimmte Mengen dieser Komponenten gebunden sind. Selbst wenn jedoch Art oder Mengen an Färbemittel, Binder und Lösungsmittel von den in den Beispielen genannten Arten oder Mengen verschieden sind, können die relativen Mengen oder Konzentrationen eines bestimmten Mittels zur Ladungskontrolle in derartigen flüssigen Ausgangs-Entwicklern und Zusatz-Entwicklern sowie auch die relativen Mengen oder Konzentrationen davon verschiedener Mittel zur Ladungskontrolle unter Bezugnahme auf die Tabellen bestimmt werden.

Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, liegt die Menge des Mittels zur Ladungskontrolle in einem flüssigen Zusatz-Entwickler, typischerweise unter 80%, beispielsweise bei der Hälfte, einem Drittel oder einem Viertel der Menge des Mittels in einem flüssigen Ausgangs-Entwickler, wenn nur die Menge des selben Mittels zur Ladungskontrolle vom flüssigen Ausgangs-Entwickler zum flüssigen Zusatz-Entwickler geändert wird.

Bei weiteren Untersuchungen der Erfinder wurde gefunden, daß die Lebensdauer eines flüssigen Entwicklers dadurch verlängert werden kann, daß man in einem Mittel zur Ladungskontrolle das Produkt aus den Faktoren "Ladungsübertragungsstärke" und "Konzentration" in der Weise ändert, als dieses Produkt in einem Zusatz-Entwickler wesentlich kleiner ist, als in einem Ausgangs-Entwickler.

Die folgende Tabelle 4 zeigt die Ladungsübertragungsstärke (elektrischer Ladungszustand) verschiedener Mittel zur Ladungskontrolle, wie sie in den nachfolgenden Beispielen (10 und 11) verwendet werden. Die verwendeten flüssigen Entwickler waren immer die gleichen mit der Ausnahme, daß die Art des Mittels zur Ladungskontrolle geändert wurde. Die Mengen der verwendeten Mittel zur Ladungskontrolle waren gleich. Die einzelnen Entwickler wurden einer Vorrichtung zur elektrophotographischen Reproduktion mit der Typenbezeichnung AP-3WDX (Hersteller: Iwasaki Tsushinki K. K.) zugeführt. Auf einem Kopiervorlage-Papier für die elektrophotographische Reproduktion (Typenbezeichnung: Master Paper for Electrophotography Reproduction EL-1); Hersteller: Iwasaki Tsushinki K. K.) wurde dann eine Kopie gezogen. Als Maß für die Ladungsübertragungsstärke wurde die Haftung des Entwicklers (toners) auf einem Teil des Bildes herangezogen. Der entsprechende Teil des Bildes hatte eine Fläche von 10 mm². Die Abschätzung des Wertes wurde unter Zugrundelegung einer 10-Punkte-Skala visuell vorgenommen. Ein vollständig schwarzes Bild (der toner haftete vollständig auf der gesamten Bildfläche) wurde mit einer Bewertung von 10 Punkten versehen. Ein im wesentlichen weißes Bild (im wesentlichen haftete kein toner auf der Bildfläche) wurde mit einer Bewertung von 1 Punkt versehen. Zwischenzustände wurden mit Bewertungen von 2 bis 9 Punkten versehen. Dies bedeutet, daß die Ladungsübertragungsstärke des Mittels zur Ladungskontrolle um so höher war, je höher die Punktebewertung lag, und umgekehrt.

Abschätzung der Ladungsübertragungsstärke von Mitteln zur Ladungskontrolle
Mittel zur Ladungskontrolle
Ladungsübertragungsstärke
Acrylsäure
5
Methacrylsäure	4
Crotonsäure	1
Maleinsäure	10
Phthalsäure	3
Itaconsäure		Citraconsäure	7
Acrylsäureanhydrid	4
Methacrylsäureanhydrid	4
Dimethylaminomethylmethacrylat	6
Maleinsäureanhydrid	10
Itaconsäureanhydrid	7
Glycidylmethacrylat	5
Dimethylmaleat	6
Diethylmaleat	6
Dimethylphthalat	2
Ethylcrotonat	1
Methylcrotonat	1
Diethylphthalat	2
Dimethylaminlaurat	7

Unter Bezugnahme auf die oben beschriebene Abschätzung der Werte für die Ladungsstärke liegt das Verhältnis des Produktes der Parameter "Ladungsübertragungsstärke" und "Konzentration" eines Mittels zur Ladungskontrolle für den Ausgangs-Entwickler zum Produkt der gleichen Parameter für den Zusatz-Entwickler wünschenswerterweise bei wenigstens 10 : 1 bis 10 : 5, vorzugsweise bei 10 : 2 bis 10 : 3.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Die folgenden Komponenten wurden miteinander verarbeitet:
Copolymer aus i-Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat 200 Teile;
(Mengenverhältnis im Copolymerisat: 8 : 2) Toluol 1100 Teile;
Färbemittel: Oil Black BW (Hersteller: Orient Kagaku K. K.) 100 Teile;
Gummiharz (Hersteller: Arakawa Rinsan K. K.) 30 Teile.

Die genannten Komponenten wurden in der folgenden Weise verarbeitet: Das Copolymer wurde in einem Becher aus nichtrostendem Stahl in Toluol gelöst. Der Lösung wurde Oil Black BW und das Gummiharz nach vorheriger Dispergierung zugesetzt, wonach die Mischung auf einer Drei-Walzen-Mühle geknetet wurde. Die geknetete Dispersion wurde mit Isopar® G (Hersteller: Fa. Exxon) unter Erhalt eines Entwicklers A mit einem Feststoffgehalt von 0,5% verdünnt. Das Herstellungsverfahren stimmte mit dem in der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 51-13021 beschriebenen Verfahren überein.

Der Entwickler A wurde einer elektrostatischen photographischen Reproduktionsvorrichtung (Typenbezeichnung: AP-3WDX; Hersteller: Fa. Iwasaki Tsushinki K. K.) als Ausgangsentwickler zugeführt. Zur Herstellung von Kopien wurde Kopiervorlagepapier (Master Paper for electrostatic electrophotography Typ EL-1; Hersteller: Fa. Iwasaki Tsushinki K. K.) verwendet. Der Reproduktions-/Kopierprozeß wurde wiederholt durchgeführt. Immer dann, wenn der Entwickler verbraucht war oder in seinen Leistungen unzureichend wurde, wurde derselbe Entwickler A als Zusatzentwickler zugesetzt. Auf diese Weise wurde der Reproduktions-/Kopiervorgang - wenn nötig unter Nachfüllen des Entwicklers - fortgeführt.

Nach ungefähr 1000 Drucken/Kopieren wurde das Bild unscharf.

Beispiel 2

Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde ein Entwickler B hergestellt, mit der Abwandlung, daß 10 Teile Gummiharz verwendet wurden. Demzufolge war die Menge an Gummiharz, also an dem als Mittel zur Ladungskontrolle dienenden Material, im vorliegenden Beispiel 2 geringer als in Beispiel 1.

Der Entwickler A wurde als Ausgangs-Entwickler einer elektrostatischen photographischen Reproduktionsvorrichtung (Typenbezeichnung: AP-3WDX) zugeführt. Der Reproduktionsprozeß wurde wiederholt durchgeführt, und der Entwickler B wurde immer dann zugesetzt, wenn die Entwicklungsleistungen unzureichend wurden. Ein scharfes Bild wurde zuverlässig bis zu einer Auflage von 5000 Drucken/Kopien auf reproduktivem Wege erhalten.

Beispiel 3

In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Entwickler C hergestellt. Abweichend von der in Beispiel 1 genannten Rezeptur wurden jedoch 30 Teile an disproportionierten Harzsäuren (Hersteller: Arakawa Rinsan K. K.) anstelle der 30 Teile Gummiharz verwendet. Insofern war die Art des Mittels zur Ladungskontrolle im Entwickler C unterschiedlich von der im Entwickler A.

Der Entwickler A wurde als Ausgangs-Entwickler und der Entwickler C als Zusatz-Entwickler verwendet. In der in Beispiel 2 genannten Vorrichtung zur elektrophotographischen Reproduktion (Typenbezeichnung: AP-3WDX) wurde der Reproduktionsprozeß widerholt durchgeführt. Die Reproduktion ergab dauerhaft ein scharfes Bild bei einer Kopienzahl bis zu ungefähr 4000 Abzügen.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Folgende Komponenten wurden gemeinsam verarbeitet:

Laurylmethacrylat-Monomer
20 Teile;
Vinylacetat-Monomer	80 Teile;
Glycidylmethacrylat-Monomer	2 Teile;
Azobisisobutyronitril	1 Teil;
Isopar® E (Hersteller Fa. Exxon)	200 Teile.

Die oben genannten Komponenten wurden in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensationskühler, einem Stickstoff-Einlaufrohr und einem Thermometer versehen war, eingefüllt. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 80°C und danach 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C unter einem Strom von Stickstoff durchgeführt. Danach wurde ein Teil 1,1'-Azobiscyclohexan-1-carbonitril zugesetzt und weiter 5 Stunden lang bei 100°C polymerisiert. Es wurde eine trübe Polymer-Dispersion erhalten. Die Dispersion wurde abgekühlt, und zwei Teile Ruß Nr. 1000 (Hersteller: Mitsubishi Kasei K. K.) wurden nach vorheriger Dispersion zugesetzt. Die Mischung wurde danach 3 Stunden lang in einer Sandmühle dispergiert. Die Dispersion wurde der Sandmühle entnommen und mit Isopar® G unter Erhalt eines Entwicklers D mit einem Feststoff-Gehalt von 1% verdünnt. Dieses Verfahren wurde in Übereinstimmung mit dem in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) No. 60-2 49 160 durchgeführt.

Der Entwickler D wurde als Ausgangs-Entwickler in eine Reproduktions-Vorrichtung für die elektrostatische Photographie (Typenbezeichnung PM-357; Hersteller: Iwasaki Tsushinki K. K.) zugeführt. Reproduktionen/Kopien wurden auf Kopiervorlagepapier für die elektrostatische photographische Reproduktion (Typenbezeichnung: Masterpaper for Electrostatic Electrographic Reproduction MLR-2; Hersteller: Iwasaki Tsushinki K. K.) durchgeführt. Dann, wenn der Entwickler verbraucht war oder in seinen Eigenschaften unzureichend wurde, wurde weiterer Entwickler D als Zusatzentwickler nachgefüllt. Die reproduzierten Bilder/Kopien wurden nach ungefähr 700 Abzügen unscharf.

Beispiel 5

Ein Entwickler E wurde entsprechend den in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Abänderung, daß die Menge an Glycidylmethacrylat-Monomer auf 0,1 Teil erniedrigt wurde. Entsprechend enthielt der Entwickler E eine verminderte Menge an Glycidylmethacrylat-Monomer verglichen mit dem Entwickler D. Diese Verbindung dient in erster Linie als Mittel zur Ladungskontrolle.

Die Entwickler D und E wurden als Ausgangs-Entwickler bzw. Zusatz-Entwickler eingesetzt, und die Reproduktion bzw. das Kopieren wurde wiederholt unter Verwendung der in Beispiel 4 genannten Vorrichtung und auf dem ebenfalls in Beispiel 4 genannten Kopiervorlage-Papier durchgeführt. Ein scharfes Abbild wurde dauerhaft beim Reproduzieren/Kopieren bis zu einer Kopienzahl von ungefähr 3000 Kopien erhalten.

Beispiel 6

Ein Entwickler F wurde in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Abwandlung, daß 0,5 Teile Dimethylmaleat anstelle von 2 Teilen Glycidylmethacrylat-Monomer verwendet wurde. Der Entwickler F war also von dem in Beispiel 4 hergestellten Entwickler D hinsichtlich der Art der Verbindung verschieden, die in erster Linie als Mittel zur Ladungskontrolle dient.

Die Entwickler D bzw. F wurden als Ausgangs-Entwickler bzw. als Zusatz-Entwickler in der in Beispiel 4 genannten Reproduktions-Vorrichtung PM-357 und unter Einsatz des Kopiervorlagepapiers MLR-2 eingesetzt. Der Reproduktions-/Kopier-Prozeß wurde wiederholt durchgeführt, und scharfe Kopien wurden dauerhaft bis zu einer Kopienzahl von ungefähr 4000 Abzügen erhalten.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Folgende Komponenten wurden miteinander verarbeitet:

Laurylmethacrylat-Monomer
97 Teile;
Glycidylmethacrylat	3 Teile;
Benzoylperoxid	0,8 Teile;
Isopar® E	200 Teile.

Die genannten Komponenten wurden in einen Vierhalskolben eingefüllt. Die Polymerisation wurde unter einem Stickstoffstrom 3 Stunden lang bei 100°C durchgeführt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens abgekühlt, und es wurden die folgenden Komponenten zugesetzt:

Lauryldimethylamin
0,3 Teile;
Methacrylsäure	3 Teile;
Hydrochinon	0,1 Teil.

Die Temperatur wurde danach wieder auf 100°C angehoben, und die Reaktion wurde 8 Stunden lang unter Erhalt einer Skelett-Polymer-Lösung weitergeführt.

Folgende Bestandteile gelangten dann zur Weiterverarbeitung;

Skelett-Polymer-Lösung
30 Teile;
Vinylacetat-Monomer	50 Teile;
Crotonsäure	1 Teil;
Azobisisobutyronitril	1 Teil;
Isopar® E	100 Teile.

Die genannten Bestandteile wurden in einen Vierhalskolben eingefüllt. Die Reaktion wurde unter Durchleiten eines Stickstoffstroms bei 100°C 5 Stunden lang weitergeführt. Man erhielt eine trübe Polymerdispersion.

Nach Abkühlung wurde die Dispersion in einen Becher aus nichtrostendem Stahl umgefüllt. Es wurden 8 Teile Victoria Blue-Farbstoff zugesetzt und die Mischung 3 Stunden lang in einer Sandmühle geknetet. Anschließend wurde Isopar® G zur Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 0,7% zugesetzt. Zu der so entstehenden Mischung wurde Zirkonnaphthenat zugegeben, bis die Zirkonnaphthenat-Konzentration bei 20 ppm lag, und so ein Entwickler G erhalten. Dieses Verfahren stimmt mit dem in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 56-10 619 und in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 53-54 029 beschriebenen Verfahren überein.

Der Entwickler G wurde als Ausgangs-Entwickler und Zusatz-Entwickler eingesetzt und in einer in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahrensweise die Reproduktionsvorrichtung AP-3WDX und das Kopiervorlage-Papier EL-1 eingesetzt. Das Reproduktionsverfahren wurde in der oben beschriebenen Weise wiederholt durchgeführt. Nach ungefähr 800 Abzügen wurde das reproduzierte Bild unscharf.

Beispiel 8

Ein Entwickler H wurde auf demselben Wege, wie dies in Beispiel 7 beschrieben ist, hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Konzentration an Zirkonnaphthenat auf einen Wert von 5 ppm erniedrigt wurde. Die Entwickler G bzw. H wurden als Ausgangs-Entwickler bzw. Zusatz-Entwickler eingesetzt. Gleichermaßen wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, die Reproduktionsvorrichtung mit der Typenbezeichnung AP-3WDX und das Kopiervorlage-Papier EL-1 eingesetzt, und das Reproduktionsverfahren wurde wiederholt durchgeführt. Bis zu einer Zahl von ungefähr 4000 Kopien konnte zuverlässig ein scharfes Abbild reproduziert werden.

Beispiel 9

Ein Entwickler I wurde nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Abwandlung, daß 10 ppm Aluminiumstearat anstelle von Zirkonnaphthenat zugegeben wurden.

Die Entwickler G bzw. I wurden als Ausgangs-Entwickler bzw. Zusatz-Entwickler verwendet, und die Reproduktions-Vorrichtung AP-3WDX und das Kopiervorlage-Papier EL-1 für die wiederholte Durchführung des Reproduktionsprozesses eingesetzt.

Ein scharfes Abbild wurde in zuverlässiger Weise bis zu einer Zahl von ungefähr 3000 Kopien reproduziert.

Die Ergebnisse der oben angegebenen Beispiele sind summarisch in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5 zeigt, daß die Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung eine Lebensdauer haben, die fünf- bis siebenmal länger als die Lebensdauer herkömmlicher Entwickler ist.

Tabelle 5

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Folgende Komponenten wurden gemeinsam verarbeitet:

Laurylmethacrylat-Monomer
15 Teile;
Vinylacetat-Monomer	60 Teile;
Maleinsäureanhydrid	2 Teile;
Azobisisobutyronitril	0,5 Teile;
Isopar® E (Hersteller: Fa. Exxon)	170 Teile.

Die oben angegebenen Komponenten wurden in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoff-Einleitungs-Rohr und einem Thermometer bestückt war, eingefüllt, und die Polymerisation wurde unter einem Stickstoffgas-Strom 3 Stunden lang bei 80°C und danach 10 Stunden lang bei 100°C durchgeführt. Danach wurde 1 Teil 1,1′-Azobiscyclohexan-1-carbonitril zugesetzt und die Polymerisation 5 Stunden lang bei 100°C unter Erhalt einer trüben Polymerdispersion weitergeführt.

Die Dispersion wurde abgekühlt und danach in einen Becher aus nichtrostendem Stahl überführt. Der Mischung wurden 2 Teile Ruß Nr. 1000 (Hersteller: Mitsubishi Kasei K. K.) zugesetzt, die vorab dispergiert worden waren. Die Mischung wurde dann 3 Stunden lang in einer Sandmühle dispergiert. Die Dispersion wurde aus dem Sandmischer abgezogen und mit Isopar® H bis zu einem Feststoffgehalt von 1% verdünnt. Auf diesem Wege wurde ein Entwickler J erhalten.

Der Entwickler J wurde als Ausgangs-Entwickler und Zusatz-Entwickler eingesetzt. Außerdem wurden die Reproduktionsvorrichtung AP-3WDX und das Kopiervorlage-Papier EL-1 verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde der Reproduktionsprozeß wiederholt durchgeführt. Das reproduzierte Bild wurde nach ungefähr 800 Abzügen/Kopien unscharf.

Beispiel 11

Ein Entwickler K wurde unter Anwendung der in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrensschritte hergestellt mit der Abwandlung, daß 4 Teile Crotonsäure anstelle von 2 Teilen Maleinsäureanhydrid eingesetzt wurden. Das Produkt aus den Parametern "Konzentration" (Menge der Verbindung) und "Ladungsübertragungsstärke" des Mittels zur Ladungskontrolle in dem Entwickler J lag bei 10×2=20, und das des Entwicklers K bei 1×4=4. Folglich lag das Produkt der Parameter für den Entwickler K bei einem niedrigerem Wert als das Produkt der Parameter des Entwicklers J.

Die Entwickler J bzw. K wurden als Ausgangs-Entwickler bzw. Zusatz-Entwickler eingesetzt. In der gleichen Weise wie in den vorangehenden Beispielen wurde auch die Reproduktionsvorrichtung AP-3WDX und das Kopiervorlage-Papier EL-1 verwendet, und der Reproduktionsprozeß wurde wiederholt durchgeführt. In zuverlässiger Weise wurde ein scharfes Abbild bis zu einer Zahl von etwa 8000 Abzügen/Kopien erhalten.

Beispiel 12

Die Verfahrensschritte des Beispiels 11 wurden wiederholt, und die in Tabelle 6 angegebenen Mittel zur Ladungskontrolle wurden an Stelle des in Beispiel 10 eingesetzten Maleinsäureanhydrids in den Entwicklern verwendet.

Die zugegebenen Mengen der Mittel zur Ladungskontrolle und die Lebensdauer jeden Entwicklers sind in Tabelle 6 ebenfalls angegeben.

Tabelle 6

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur ergänzenden Bereitstellung eines Flüssigentwicklers in einer Vorrichtung für die elektrostatische Photographie, das die folgenden Schritte umfaßt:

- Bereitstellen eines flüssigen Ausgangs-Entwicklers in der Vorrichtung für die elektrostatische Photographie, wobei der flüssige Ausgangs-Entwickler ein Färbemittel, einen Binder und ein Mittel zur Ladungskontrolle in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit enthält;
- Verbrauch eines Teils des flüssigen Ausgangs-Entwicklers; und
- ergänzende Bereitstellung eines flüssigen Zusatz-Entwicklers in der Vorrichtung für die elektrostatische Photographie, wobei die Verbesserung darin besteht, daß der flüssige Zusatz-Entwickler hinsichtlich seiner Zusammensetzung aus Färbemittel, Binder und Mittel zur Ladungskontrolle in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit von der Zusammensetzung des flüssigen Ausgangs-Entwicklers verschieden insofern ist, daß der ergänzend bereitgestellte flüssige Entwickler in der Vorrichtung für die elektrostatische Photographie den Ladungszustand des Färbemittels und Binders innerhalb eines vorbestimmten, für den Gebrauch in der elektrostatischen Photographie geeigneten Bereichs hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler wenigstens eine der Verbindungen Färbemittel, Binder und Mittel zur Ladungskontrolle von denen des flüssigen Ausgangs-Entwicklers verschieden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem flüssigen Zuatz-Entwickler das Mengenverhältnis von Färbemittel, Binder und Mittel zur Ladungskontrolle von dem im flüssigen Ausgangs-Entwicklers verschieden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler das Verhältnis der Menge des Mittels zur Ladungskontrolle zur Menge an Färbemittel und Binder wesentlich kleiner ist als das entsprechende Mengenverhältnis im flüssigen Ausgangs-Entwickler.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler das Verhältnis das Verhältnis der Menge des Mittels zur Ladungskontrolle zur Menge an Färbemittel und Binder weniger als 80% des entsprechenden Mengenverhältnisses im flüssigen Ausgangs-Entwickler ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler das Verhältnis der Menge des Mittels zur Ladungskontrolle zur Menge an Färbemittel und Binder weniger als die Hälfte des entsprechenden Mengenverhältnisses in flüssigen Ausgangs-Entwickler ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler das Verhältnis der Menge des Mittels zur Ladungskontrolle zur Menge an Färbemittel und Binder weniger als ein Drittel des entsprechenden Mengenverhältnisses im flüssigen Ausgangs-Entwickler ausmacht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler das Verhältnis der Menge des Mittels zur Ladungskontrolle zur Menge an Färbemittel und Binder weniger als ein Viertel des entsprechenden Mengenverhältnisses im flüssigen Ausgangs-Entwickler ausmacht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Mittel zur Ladungskontrolle und deren Mengen im flüssigen Ausgangs-Entwickler und im flüssigen Zusatz-Entwickler ausgewählt sind aus den nachfolgenden Kombinationen, wobei die Mengen angegeben sind auf der Basis von Gewichtsteilen:

10. Verfahren zur ergänzenden Bereitstellung eines Flüssigentwicklers in einer Vorrichtung für die elektrostatische Photographie, das die folgenden Schritte umfaßt:

- Bereitstellen eines flüssigen Ausgangs-Entwicklers in der Vorrichtung für die elektrostatische Photographie, wobei der flüssige Ausgangs-Entwickler ein Färbemittel, einen Binder und ein Mittel zur Ladungskontrolle in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit enthält;
- Verbrauch eines Teils des flüssigen Ausgangs-Entwicklers und Ändern des Ladungszustands des Färbemittels und Binders in dem flüssigen Entwickler; und
- ergänzende Bereitstellung eines flüssigen Zusatz-Entwicklers in der Vorrichtung für die elekrostastische Photographie, wobei die Verbesserung darin besteht, daß der flüssige Zusatz-Entwickler ein Färbemittel, einen Binder und ein Mittel zur Ladungskontrolle in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit enthält, wobei das Multiplikations-Produkt der Parameter "Ladungsübertragungsstärke" und "Konzentration" des Mittels zur Ladungskontrolle im flüssigen Zusatzentwickler einen wesentlich kleineren Zahlenwert als das Produkt der Parameter im flüssigen Ausgangs-Entwickler hat, so daß der ergänzend bereitgestellte flüssige Entwickler in der Vorrichtung für die elektrostatische Photographie den Ladungszustand des Färbemittels und Binders innerhalb eines vorbestimmten, für den Gebrauch in der elektrostatischen Photographie geeigneten Bereichs hält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Mittel zur Ladungskontrolle in dem flüssigen Ausgangs-Entwickler und flüssigen Zusatz-Entwickler ausgewählt sind aus den folgenden chemischen Stoffen und die Ladungsstärken der entsprechenden Mittel zur Ladungskontrolle die nachfolgenden Werte haben: Mittel zur Ladungskontrolle Ladungsübertragungsstärke Acrylsäure 5 Methacrylsäure 4 Crotonsäure 1 Maleinsäure 10 Phthalsäure 3 Itaconsäure 8 Citraconsäure 7 Acrylsäureanhydrid 4 Methacrylsäureanhydrid 4 Dimethylaminomethylmethacrylat 6 Maleinsäureanhydrid 10 Itaconsäureanhydrid 7 Glycidylmethacrylat 5 Dimethylmaleat 6 Diethylmaleat 6 Dimethylphthalat 2 Ethylcrotonat 1 Methylcrotonat 1 Diethylphthalat 2 Dimethylaminlaurat 7

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler der Wert des Multiplikationsproduktes der beiden Parameter weniger als 80% des entsprechenden Wertes für den flüssigen Ausgangs-Entwickler beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler der Wert des Multiplikationsproduktes der beiden Parameter weniger als die Hälfte des entsprechenden Wertes für den flüssigen Ausgangs-Entwickler beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler der Wert des Multiplikationsproduktes der beiden Parameter weniger als ein Drittel des entsprechenden Wertes für den flüssigen Ausgangs-Entwickler beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler der Wert des Multiplikationsproduktes der beiden Parameter weniger als ein Viertel des entsprechenden Wertes für den flüssigen Ausgangs-Entwickler beträgt.

16. Kombination eines flüssigen Ausgangs-Entwicklers und eines flüssigen Zusatz-Entwicklers für die elektrostatische Photographie, worin der flüssige Ausgangs-Entwickler und der flüssige Zusatz-Entwickler ein Färbemittel, einen Binder und ein Mittel zur Ladungskontrolle in einer unpolaren, nichtleitenden Trägerflüssigkeit enthalten und der flüssige Zusatz-Entwickler in seiner Zusammensetzung wenigstens hinsichtlich einer seiner Komponenten und deren Konzentrationen in der Weise von denen des flüssigen Ausgangs-Entwicklers abweicht, daß der Ladungszustand des Färbemittels und des Binders des flüssigen Ausgangs-Entwicklers, der sich durch wiederholten Gebrauch in der elektrostatischen Photographie verändert hat, wobei der veränderte Ladungszustand des Färbemittels und des Binders für den Gebrauch in der elektrostatischen Photographie nicht geeignet ist, wieder in den Ladungszustand des Färbemittels und des Binders zurückgebracht wird, der für den Gebrauch in der elektrostatischen Photographie geeignet ist.

17. Kombination nach Anspruch 16, worin wenigstens eine der Komponenten Färbemittel, Binder und Mittel zur Ladungskontrolle in dem flüssigen -Zusatz-Entwickler verschieden sind von den entsprechenden Komponenten des flüssigen Ausgangs-Entwicklers.

18. Kombination nach Anspruch 16, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler das Mengenverhältnis von Färbemittel, Binder und Mittel zur Ladungskontrolle von dem im flüssigen Ausgangs-Entwickler verschieden ist.

19. Kombination nach Anspruch 16, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler das Verhältnis der Menge des Mittels zur Ladungskontrolle zur Menge an Färbemittel und Binder wesentlich kleiner ist als das entsprechende Mengenverhältnis im flüssigen Ausgangs-Entwickler.

20. Kombination nach Anspruch 19, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler das Verhältnis der Menge des Mittels zur Ladungskontrolle zur Menge an Färbemittel und Binder weniger als 80% des entsprechenden Mengenverhältnisses im flüssigen Ausgangs-Entwickler ausmacht.

21. Kombination nach Anspruch 20, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler das Verhältnis der Menge des Mittels zur Ladungskontrolle zur Menge an Färbemittel undf Binder weniger als die Hälfte des entsprechenden Mengenverhältnisses im flüssigen Ausgangs-Entwickler ausmacht.

22. Kombination nach Anspruch 21, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler das Verhältnis der Menge des Mittels zur Ladungskontrolle zur Menge an Färbemittel und Binder weniger als ein Drittel des entsprechenden Mengenverhältnisses im flüssigen Ausgangs-Entwickler ausmacht.

23. Kombination nach Anspruch 22, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler das Verhältnis der Menge des Mittels zur Ladungskontrolle zur Menge an Färbemittel und Binder weniger als ein Viertel des entsprechenden Mengenverhältnisses im flüssigen Ausgangs-Entwickler ausmacht.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, worin die Mittel zur Ladungskontrolle und deren Mengen im flüssigen Ausgangs-Entwickler und im flüssigen Zusatz-Entwickler ausgewählt sind aus den nachfolgenden Kombinationen, wobei die Mengen angegeben sind auf der Basis von Gewichtsteilen:

25. Kombination eines flüssigen Ausgangs-Entwicklers und eines flüssigen Zusatz-Entwicklers für die elektrostatische Photographie, worin der flüssige Ausgangs-Entwickler und der flüssige Zusatz-Entwickler ein Färbemittel, einen Binder und ein Mittel zur Ladungskontrolle in einer unpolaren nichtleitenden Trägerflüssigkeit enthalten und worin das Multiplikationsprodukt der Parameter "Ladungsübertragungsstärke" zum Färbemittel und zum Binder und "Konzentration" des Mittels zur Ladungskontrolle in dem flüssigen Zusatzentwickler wesentlich kleiner als das entsprechende Produkt des flüssigen Ausgangsentwicklers ist.

26. Kombination nach Anspruch 25, worin die Mittel zur Ladungskontrolle in dem flüssigen Ausgangs-Entwickler und flüssigen Zusatz-Entwickler ausgewählt sind aus den folgenden chemischen Stoffen und die Ladungsübertragungsstärken der entsprechenden Mittel zur Ladungskontrolle die nachfolgenden Werte haben: Mittel zur Ladungskontrolle Ladungsübertragungsstärke Acrylsäure 5 Methacrylsäure 4 Crotonsäure 1 Maleinsäure 10 Phthalsäure 3 Itaconsäure 8 Citraconsäure 7 Acrylsäureanhydrid 4 Methacrylsäureanhydrid 4 Dimethylaminomethylmethacrylat 6 Maleinsäureanhydrid 10 Itaconsäureanhydrid 7 Glycidylmethacrylat 5 Dimethylmaleat 6 Diethylmaleat 6 Dimethylphthalat 2 Ethylcrotonat 1 Methylcrotonat 1 Diethylphthalat 2 Dimethylaminlaurat 7

27. Kombination nach Anspruch 25, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler der Wert des Multiplikationsproduktes der beiden Parameter weniger als 80% des entsprechenden Wertes für den flüssigen Ausgangs-Entwickler beträgt.

28. Kombination nach Anspruch 27, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler der Wert des Multiplikationsproduktes der beiden Parameter weniger als die Hälfte des entsprechenden Wertes für den flüssigen Ausgangs-Entwickler beträgt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler der Wert des Multiplikationsproduktes der beiden Parameter weniger als ein Drittel des entsprechenden Wertes für den flüssigen Ausgangs-Entwickler beträgt.

30. Kombination nach Anspruch 29, worin in dem flüssigen Zusatz-Entwickler der Wert des Multiplikationsproduktes der beiden Parameter weniger als ein Viertel des entsprechenden Wertes für den flüssigen Ausgangs-Entwickler beträgt.