DE2513951A1

DE2513951A1 - Verfahren zum schutz von tonerbildern

Info

Publication number: DE2513951A1
Application number: DE19752513951
Authority: DE
Inventors: Yvan Karel Dr Gilliams; Daniel Maurice Timmerman; Walter Frans De Dr Winter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1975-10-09
Also published as: BE827414A; GB1508794A; FR2274962A1; FR2274962B1; US4259429A; JPS50142033A

Description

2 7. MRZ. 1975

AGFA-GEVAERT Aktiengesellschaft

LEVEEKUSEN

Verfahren zum Schutz von Tonerbildern. ^ ^ I ο 3 O I

Priorität : Grossbritannien, den 3- April 1974-, Anm.Nr. 14 803/74

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Tonerbildern sowie zur Herstellung geschützter Tonerbilder geeigneter Mischungen.

Die Elektrophotographie und die Elektrographie sind bekanntlich Bilderzeugungsverfahren, bei denen elektrostatische Ladungsmuster mit einer feinverteilten, elektrostatisch anziehbaren Substanz sichtbar gemacht werden, die als "Toner" bezeichnet wird.

Zunächst hat man zur Entwicklung elektrostatischer Bilder einen nur aus einer Komponente bestehenden Toner in Form eines trocknen Pulvers benutzt, jetzt jedoch kennt man noch andere Entwicklungsverfahren, wie etwa Kaskadenentwicklung, Fellbürstenentwicklung, Pulverwolkenentwicklung, Magnetbürstenentwicklung und elektrophoretisch^ Flüssigentwicklung. Diese Verfahren sind z.B. von R.M. Schaffert im Buch "Electrophotography", The Focal Press, London und New York 196^, zusammenfassend dargestellt worden. In diesem Buch sind auch die verschiedensten elektrophotographischen, elektrographisehen und magnetischen Kopierverfahren beschrieben, bei denen die beschriebene Tonerentwicklung Anwendung findet.

Viele der bei der Xerographie benutzten Tonerpulver bestehen hauptsächlich aus schmelzbaren Kunststoffen. Wenn diese Toner auf einem Empfangpapier abgeschieden oder auf ein solches Blatt übertragen worden sind, können sie durch Erwärmen oder durch die Einwirkung von Lösungsmitteldämpfen fixiert werden, wodurch der Toner angelöst wird und durch Schmelzen in das Papier eindringt.

A-G 1345

GV.811 509841/0995

Elektrophoretxsehe Entwickler bestanden anfangs im wesentlichen aus einer einfachen Pigmentdispersion, die kein Bindemittel enthielt. Später wurde dann, wie z.B. von Metcalfe und Wright in J.Oil Colour Chem. Ass., _39 (1956), 851-853, vorgeschlagen, einen Kunststoff enthaltenden Flüssigentwickler zu benutzen. Die dabei erhaltenen Bilder wurden dann mit Hilfe sogen, "selbstfixierender" Toner erzeugt.

Auf elektrophoretischem Wege erzeugte Tonerbilder, für die eine dispergierte Tonerteilchen enthaltende Flüssigkeit benutzt wird, werden durch Adhäsion und Absorption an Papierträgern fixiert und bedürfen dann keiner weiteren Fixierung auf diesen Trägern.

Die Herbeiführung einer bleibenden Haftung wird aber dann problematisch, wenn elektrophoretischen abgeschiedene Tonerteilchen zum Haften an glatten und porenfreien Trägern, z.B. aus Kunststoff, Metall oder Glas, gebracht werden sollen.

Auch selbstfixierende Toner bleiben an glatten Oberflächen nicht permanent haften; die so erhaltenen Tonerbilder müssen daher durch eine nachfolgende Behandlung fixiert werden.

Ein brauchbares Verfahren zum späteren Fixieren von Tonerbildern besteht in der Beschichtung mit einem farblosen Lack, wobei mehrere Verfahren zum Auftragen des Lacks vorgeschlagen worden sind. In der Praxis macht man das gewöhnlich so, dass eine Harzlösung auf das Tonerbild gesprüht wird. Ein weiteres Verfahren besteht im Auftragen der Harzlösung mit einer Auftragswalze. Zum Sprühen wird ein Treibgas oder Druckluft benötigt, wodurch die Apparatur recht kompliziert wird; ausserdem kommt es dabei dadurch zu Schwierigkeiten, dass sich die Spritzdüse verstopft, wenn die Apparatur nicht in Betrieb ist.

Besonders nachteilig bei der Benutzung solcher Beschichtungssysteme im Zusammenhang mit der elektrophoretischen Entwicklung ist die Verwendung eines wässrigen Harzfixiermittels, das mit dem flüssigen Dispersionsmittel der Tonerdispersion unverträglich ist. Auf Grund dieser Unverträglichkeit muss ein

S09341/099E

flüssigentwickeltes Bild vor dem Aufbringen des wässrigen Kunststoffxxiermittels zunächst getrocknet werden.

Es besteht also ein Bedarf für ein Verfahren zum Fixieren von mit einem elektrophoretischen Toner entwickelten Bildern, bei dem ein vorheriges gründliches Trocknen des entwickelten Bildes nicht erforderlich ist. Die Fixierschicht muss am Toner und am glatten Träger gut haften und muss eine hohe Abriebfestigkeit, Elastizität und Lichtdurchlässigkeit haben und darf nicht klebrig sein, d.h. es dürfen nach Berühren mit der Hand bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 40⁰C keine Fingerabdrücke zurückbleiben.

Aufgabe dieser Erfindung ist daher, eine Fixiermischung zum Schutz von mit einem elektrophoretischen Toner entwickelten Bildern zu erhalten, die sauber in der Anwendung ist, eine Fixierschicht mit den oben geforderten Eigenschaften bildet und bei deren Anwendung weder ein gründliches vorheriges Trocknen des entwickelten Bildes noch spezielle oder komplizierte Auftragseinrichtungen erforderlich sind.

Die Erfindung bietet zur Lösung der Aufgabe eine Fixiermischung die ein organisches Lösungsmittel enthält, das mit demjenigen Lösungsmittel verträglich (mischbar) ist, das als Trägerflüssigkeit in der Tonerdispersion für die elektrophoretisch^ Entwicklung enthalten ist und ausserdem ein Mischpolymerisat enthält, das aus Monomeren (A) hergestellt worden ist, die geeignet sind, der Schutzschicht Abriebfestigkeit zu verleihen und sie nicht-klebend zu machen, und aus Monomeren (B), die der Schutzschicht die erforderliche Löslichkeit im organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich zwischen 20 und 40⁰C und womöglich auch eine gute Elastizität verleihen.

Sollte die Kombination der Monomeren (A) und (B) ein zu sprödes Mischpolymerisat ergeben, so wird ein drittes Monomeres (Monomeres C) in die Struktur des Mischpolymerisats eingebaut, das hauptsächlich als Weichmacher wirken und damit die Elastizität der Schutzschicht verbessern und ihr bessere Filmbil-

509841/0995

dungseigenschaften beim Auftragen verleihen soll.

Wie die Beispiele zeigen, können in Arielen lallen die Monomeren (A) und (B) so gewählt werden, dass die oben aufgeführten Forderungen auch ohne ein drittes Monomeres erfüllt werden können. Es versteht sich von selbst, dass der fertige Mischpolymerisat im Hinblick auf die wichtigen Eigenschaften der Fixierschicht ein gutes Haftvermögen an den Tonerteilchen und an der Oberfläche des Trägers haben muss, auf dem das Tonerbild erzeugt wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine flüssige Fixiermischung, in der die Flüssigkeit eine Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ist, die im wesentlichen aus einem oder mehreren, flüssigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht und die in gelöster Form ein Mischpolymerisat enthält, das zusammengesetzt ist aus :

(A) Monomeren von aliphatischen Estern der Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- und/oder Isobutyl- und/oder n-Butylmethacrylat, und "Vinyltoluol, vorzugsweise m-Vinyltoluol und/oder p-Vinyltoluol,

(B) Monomeren von aliphatischen Estern der Methacryl- oder Acrylsäure mit 7 bis 24 C-Atomen und zwar vorzugsweise Lauryl- und/oder Heptylmethacrylat, oder Docosyl- oder Tetracosylacrylat.

Der Begriff "aliphatisch" umfasst im Zusammenhang mit dem (den) Kohlenwasserstoff(en) der Flüssigkeit hier Paraffin- und Isoparaffin-Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe.

Wahlweise enthält das Mischpolymerisat auch noch Monomere (C) zur Verbesserung der Elastizität der schützenden Fixierschicht. Es sind aliphatische Ester der Acrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen, wie z.B. Äthyl- und/oder Butylacrylat oder Vinylester aliphatischer Säuren mit 1 bis 10 C-Atomen wie z.B. Versatinsäure.

Die aufgetragene und getrocknete Schutzfixierschicht erhält ihre Abriebfestigkeit und ihren nichtklebenden Charakter im wesentlichen durch die vorgeschriebenen Monomeren (A).

_GVe811 509841/0995

Die vorgeschriebenen Monomere (B) verleihen dem Fixier-MiLschpolymerisat die erforderliche Löslichkeit in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit im Temperaturbereich zwischen 20 und 40⁰C. Deshalb sind diese Monomeren (B) im Mischpolymerisat vorzugsweise in einer solchen Menge enthalten, dass die Löslichkeit des Mischpolymerisats in der Kohlenwasserstofflüssigkeit im Temperaturbereich syrischen etwa 20 und etwa 40⁰G mindestens 2 g in 100 ml beträgt.

Im allgemeinen wirken die Monomeren (A) und (B) so in dem Mischpolymerisat, dass das eine die Eigenschaft verschlechtert, die das andere dem Mischpolymerisat verleiht. So wird die Abriebfestigkeit durch die Monomeren (B) und die Löslichkeit durch die Monomeren (A) beeinträchtigt. So muss man durch die Wahl eines brauchbaren Fixier-Mischpolymerisats das Verhältnis zwischen den Monomeren (A) und (B) - möglicherweise in Kombination mit Monomeren (C) - optimieren, um den günstigsten Kompromiss zwischen der Löslichkeit des Mischpolymerisats und den gewünschten mechanischen Eigenschaften der aufgebrachten Schutzfixierschicht zu erhalten.

Vorzuziehende Mischpolymerisate enthalten zwischen etwa 50 und etwa 90 Gew.-% eines oder mehreren der vorgeschriebenen Monomeren (A) und zwischen etwa 10 und etwa 50 Gew.-% des (der) Monomere(n) (B). Der Gehalt an Monomerem bzw. Monomeren (C) beträgt wahlweise 0 bis etwa 20 Gew.-%.

Um die Herstellung besonders geeigneter Mischpolymerisate zu verdeutlischen, seien die nachfolgenden Herstellungen angeführt :

1. Herstellung eines Mischpolymerisats aus Isobutylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat und Methylmethacrylat der folgenden Struktur :

509841/0995

H-GH

CH,

ι ο ₀-C 2 ι

COOCH₀ ι <=■

CH

3 ^J

χ *~

CH₇
I 3

-CH₂-C-

CH

Jy L

CH₃₅ CH₀-C

COOCH-

in der bedeuten : χ = 60 Gew.-% .7 = 30 Gew.-% ζ = 10 Gew.-%

480 g Isobutylmethacrylat, 240 g Laurylmethacrylat und 80 g Methylmethacrylat werden zu 4 g Azo-Bis-isobutyronitril und 600 g destilliertem 2-Methyläthylketon in einem 5-Liter-Kolben zugegeben. Diese Lösung wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff bei 75°C erhitzt, wobei die Viskosität der Lösung allmählich ansteigt. Nach 16 h Reaktionszeit werden weitere 4 g Azo-Bis-isobutyronitril zugegeben und die Temperatur des Kolbens weitere 8 h bei 75°C gehalten. Nach der Polymerisation lässt man die viskose Polymerlösung auf gewöhnliche Temperatur abkühlen und gibt unter Rühren 3 1 Methanol zu.

Es fällt ein klebriger Rückstand aus; die flüssige Phase wird entfernt. Dann wird das CopolyClsobutylmethacrylat/n-Laurylmethacrylat/Methylmethacrylat) nochmals mit 3 1 frischem Methanol ausgewaschen und bei gewöhnlicher Temperatur 1 h gerührt. Schliesslich wird die formlose Polymermasse in 3 1 ISOPAR (Warenzeichen der Esso Standard Oil Company für ein aliphatisches Kohlonwannorstoff-Lösungsmittl mit einem Siedebereich von 16O-18J?°C und einer Kauri-Butanol-Zahl von 27) unter Erwärmen aufgelöst, nachdem vorher die Methanolphase dekantiert worden ist.

Das restliche Methanol wird unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) und durch Erhitzen bei 50-8O⁰C aus dieser Lösung abdestilliert und die klare Lösung mit ISOPAR G (Warenzeichen) verdünnt, wobei man 4 kg Lösung mit 19,76 g Polymerem ge 100 g Lösung

GV.811

509841/099S

• τ *

erhalten.
Ausbeute : 780 g.

- Viskosität einer 10 gew.-%igen Lösung in ISOPAR G (Warenzeichen) bei 25°C : 6,9 cP.

- Viskositätszahl [^] i_n ISOPAR G (Warenzeichen) bei 25°C : 0,057 dl.g"¹

- Viskositätszahl Γ*ι~[ in Butanon bei 25°C nach Isolieren und

-1 Trocknen bis zur Gewichtskonstanz : 0,222 dl.g

- Die durch Thermoanalyse bei konstantem Heizstrom (siehe E.Steffens, J.Appl.Polymer Sei., 12 (1968), 2317-2324) gemessene Glasübergangstemperatur T beträgt 46°C.

- Abriebfestigkeit bei 20⁰C : 500 g

2. Herstellung eines Mischpolymerisats aus Isobutylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat und Vinyltoluol· mit der folgenden Struktur :

JiI₀-CH-

CH

χ u

-CH₀-C

C. I

CO

GH-

y i-

-CH₀-C- <=- ι

CO t

in der bedeuten :
χ = 30 Gew.-%
y =* 20 Gew.-%
z. - 50 Gew.-%

Die Darstellung erfolgt genau so wie für das Mischpolymerisat beschrieben. Es kommen die folgenden Reagenzien zur Verwendung

Vinyltoluol 4-5 g

Isobutylmethacrylat 75 g

n-Laurylmethacrylat 30 g reinstes Benzoylperoxid 0,75 g

ISOPAR G (Handelsmarke), unter

Stickstoff destilliert 75 g

509841 /0995

Nach einer Reaktionsdauer von 8 h wird eine zweite Portion von 0,75 g reinsten Benzoylperoxids zugegeben.

Nach Polymerisation kann die srraltend Polymerlösung direkt als Fixiermittel benutzt oder aufgefangen und weiterverarbeitet werden, wie es für da.- Mischpolymerisat 1 beschrieben worden ist.

Eigenschaften des Polymeren :

- Viskosität einer 10 gew.-%igen Lösung in ISOPAR G (Warenzeichen) bei ?5°G : 14,5 cP.

- Viskositätszahl [^Q in Butanon bei 25°C (nach Isolierung und Trockner.) : 0,33 dl.g

- Abriebfestigkeit bei 20⁰C : 4-50 g.

3· Herstellung eines Mischpolymerisats aus Isobutylmethacrylat, Vinyltoluol und n-Dodecylmethacrylat.

Eine Lösung von 20 g m-, p-Vinyltoluol (hauptsächlich para-), 20 g Isobutylmethacrylat, 10 g n-Dodecylmethacrylat, 0,25 g Benzoylperoxid (100%) und 25,0 g Isododekan oder ISOPAR G (Warenzeichen) wird in ein Druckrohr von etwa 100 ml eingefüllt, Nach 5 mir. Durchleiten von Stickstoff wird das Druckrohr zugeschmolzen und in ein ölbad von 80⁰C getaucht. Nach einer Reaktionszeit von 16 h wird zur viskosen, klaren Lösung 0,25 g Benzoylperoxid zugegeben, das Druckrohr wieder zugeschmolzen und noch einmal bei 80⁰C erhitzt. Nach einer gesamten Reaktionszeit von 4-0 h wird eine hochviskose, klare Lösung erhalten. Die Polymerisation ist quantitativ; die Polymerlösung wird mit frischem Isododekan auf ein Gesamtgewicht von 250 g verdünnt.

Ausbeute : 250 g Lösung mit 20,0 g Polymer je 100 g Lösung.

Ein mit dieser Lösung auf einer Glasplatte erzeugter Film ist nach Trocknung transparent und bei gewöhnlicher Temperatur nicht klebrig. Die Abriebfestigkeit der erhaltenen Schicht beträgt 400 g bei 20⁰C.

50 984 1 /0995

O _

4. Herstellung eines Mischpolymerisats aus Isobutylmethacrylat und n-Heptylmethacrylat.

32,5 g Isobutylmethacrylat, 17,5 g n-Heptylmethacrylat und 0,25 g Benzoylperoxid werden in einem Reaktionskolben in 25 g Isododekan gelöst. Die Lösung wird unter Stickstoff und Rühren bei 8O⁰C erhitzt und 40 Ii bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Lösung allmählich hochviskos wird. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 16 h werden noch einmal 0,25 g Benzoylperoxid zugegeben. Die Polymerisation verläuft quantitativ, und nach Verdünnen mit frischem Dodekan oder ISOPAR G (Warenzeichen) werden 250 g einer Lösung mit 20,0 g Polymerem je 100 g Lösung erhalten, die direkt Verwendung finden kann.

Ein mit dieser Lösung auf einer Glasplatte erzeugter Film ist nach dem Trocknen transparent und bei gewöhnlicher Tempe-. ratur nicht klebrig.

Die Abriebfestigkeit dieser Schicht beträgt 400 g bei 20⁰C.

5· Herstellung; eines Mischpolymerisats aus Isobutylmethacrylat, Hexadec.ylacrylat und Methylmethacrylat.

Dieses Mischpolymerisat wird hergestellt aus :

Hexadecylacrylat 15 g

Isobutylmethacrylat 30 g

Methylmethacrylat 5 g

ISOPAR G (Warenzeichen) 50 g

mit einem einmaligen Zusatz von 0,25 g Benzoylperoxid.

Nach der Reaktion werden 200 g Lösung mit 25,1 g Polymerem je 100 g Lösung erhalten.

Ein mit dieser Lösung auf einer Glasplatte erzeugter Film ist nach dem Trocknen transparent und bei gewöhnlicher Temperatur nicht klebrig.

Die Abriebfestigkeit dieser Schicht bei 20⁰G beträgt 300 g.

Zur Bestimmung der Abriebfestigkeit wird eine Prüfvorrichtung benutzt, mit der die Kratzfestigkeit von Gelatineschichten

^GV·⁸¹¹ 509841/0995

bestimmt wird, jedoch wird die übliche Metallkugel durch eine Metallnadel von 2 mm Durchmesser mit einer zylindrisch geschliffenen Spitze ersetzt.

Die Nadel wird zweimal hin- und hergeschoben. Sobald der erste, noch so geringfügige Kratzer durch die Schicht zu erkennen ist, wird das Gewicht notiert.

Die Abriebfestigkeit der auf einen Glasträger aufgebrachten Schicht wird durch das Gewicht in Gramm ausgedrückt, mit dem die Nadel belastet wird, um in der trockenen Filmschicht bei gewöhnlicher Temperatur (2O⁰C) einen Kratzer entstehen zu lassen.

Die Trägerflüssigkeit und ebenso die Kohlenwasserstofflüssigkeit der Fixiermischung enthalten vorzugsweise aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind und mindestens 6 Kohlenstoffatome haben, wie z.B. Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Dodekan, sowie sämtliche Isomeren dieser Verbindungen, wie z.B. Cyclohexan, und Mischungen derselben.

Die für die elektrophoretische Entwicklung benutzte Trägerflüssigkeit enthält vorzugsweise nur kleine Mengen (unter 10 Gew.~%) flüssiger, aromatischer Verbindungen. Die flüssige Fixiermischung enthält hauptsächlich (mindestens 51 Gew.-%) flüssige, aliphatische Kohlenwasserstoffe, kann aber auch Aromate enthalten, wenn z.B. die Fixiermischung eine Menge von 10 Gew.-% Terpentinersatz enthält.

Die Trägerflüssigkeit und ebenso die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit der Fixiermischung sind vorzugsweise handelsübliche Erdöldestillate. So finden z.B. Mischungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa 220⁰C liegen, wie z.B. ISOPAE G, ISOPAR H, ISOPAR K und ISOPAR L (Warenzeichen der Esso Standard Oil Company) und SHELL SOL T (Warenzeichen der Shell Oil Company) Verwendung. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit ISOPAR G (Warenzeichen), das zu etwa 11,8 Gew.-% aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 9 C-Atomen, zu etwa 55 ₅ 6 G-ew.-% aus gesättig-

509841/0995

ten Kohlenwasserstoffen mit ΊΟ C-Atomen und zu etwa 31,3 Gew.-% aus gesattigten Kohlenwasserstoffen mit 12 C-Atomen besteht. Vorzuziehende Fixiermischungen bestehen aus einem der beschriebenen Mischpolymerisate, das in einer Menge zwischen etwa 2,5 und etwa 15 Gew.-% in dieser Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit gelöst ist.

Im allgemeinen ist zwar eine völlig transparente Schutzschicht erwünscht, jedoch ist manchmal eine mehr oder weniger matte Beschichtung vorzuziehen. Das ist z.B. dann der Fall, wenn der Toner auf einen transparenten Kunststoffträger aufgebracht wird, der als Empfangsfolie zur Herstellung elektrophotographisch oder elektrographisch erzeugter Röntgenbilder benutzt wird. Da dieser Film auf einer Lichtplatte oder auf einem Lichtkasten betrachtet wird, die Licht durch den Film projizieren, ist hier eine glänzende Schutzbeschichtung zu vermeiden.

Gemäss einem speziellen Ausführungsbeispiel dieser Erfindung enthält die Schutzschicht eine feinverteilte Substanz, die der Schutzschicht ein mattes Aussehen verleiht. Da das Mattierungsmittel das Detailwidergabevermögen des Bildes nicht wesentlich beeinträchtigen darf, finden vorzugsweise ganz besonders kleine Mattierungsteilchen Verwendung.

Gemäss einem vorzuziehenden Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die Harzlösung zum Erzeugen der Schutzschicht eine Dispersion eines Pfropfpolymerisats. Ein für diesen Zweck vorgezogenes Pfropfpolymerisat hat eine gerade Hauptkette, die aus einem Polymeren gebildet ist, das in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit löslich ist. Auf diese Hauptkette sind Seitenketten aufgepfropft, von denen ein wesentlicher Anteil in dieser Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit nicht löslich ist. Vorzugsweise sind mindestens 85 Gew.-% der polymeren Seitenketten in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit unlöslich.

Besteht die Lösungsmittelphase aus Kohlenwasserstoffen, so ist die Hauptkette z.B. ein niedermolekulares Polymeres von

509841 /0995

n-Butylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat z.B. mit einer Grenzviskositätszahl \j\~\ von 0,20 dl.g bei 20⁰C in Aceton, niedrigmolekulares Polybutadien, Polyisopren oder Polyisobutylen (Molekulargewicht unter 6.000), ein Mischpolymerisat von Styrol und Butadien, ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat, ein Mischpolymerisat von ^.-Olefinen und N-Vinylpyrrolidon, ein Mischpolymerisat von Vinylacetat und Vinyllaurat, Polystyrol mit einem Molekulargewicht unter 1.000 (da Polystyrol mit höherem Molekulargewicht in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist), ein Terpenkunststoff und ein Homo- oder Mischpolymerisat der oben unter (A), (B) und (C) beschriebenen Monomeren, wobei dieses Homopolymerisat in Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten löslich ist.

Die Hauptkette ist vorzugsweise aus Monomeren aus der Gruppe zusammengesetzt, die aus Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat und gegebenenfalls kleineren Mengen (unter 5 Gew.-%) Methacryl- oder Acrylsäure besteht. Werden Methacryl- oder Acrylsäure enthaltende Mischpolymerisate hergestellt, so ist die Menge der letzteren Einheiten gering genug, um die Forderung nach Löslichkeit des Hauptpolymeren im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu erfüllen.

Die Seitenketten sind vorzugsweise Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril oder Polystyrol.

Zur Darstellung des Pfropfpolymerisats wird zunächst eine verdünnte Lösung des die Hauptkette bildenden, löslichen Polymeren unter Verwendung eines Flüssigkohlenwasserstoff-Lösungsmittels hergestellt, das dann das Dispergiermedium der gebrauchsfertigen Kunststoffsuspension darstellt. Dann wird (werden) ein oder mehrere Monomere des gewünschten Seitenkettenpolymeren zusammen mit einem freie Radikale erzeugenden Initiator zur Lösung zugegeben.

Geeignete Katalysatoren oder Initiatoren für die Pfropfpolymerisation sind u.a. organische Peroxide. Die Mischung wird dann erwärmt, und die dadurch ausgelöste Reaktion bildet un-

509841/0995

lösliche Pfropfpolymerisat-Teilchen als stabile, konzentrierte Suspension im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Diese Suspension wird dann mit der Lösung des Fixierpolynieren in derselben oder einer gleichartigen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, z.B. ISOPAE G (Warenzeichen), verdünnt, um die gewünschte Konzentration zu erhalten. Eine gute glanzverhindernde Wirkung für die Schutzschicht tr-halt man dann, wenn man dieses Pfropfpolymerisat in einer Menge zwischen etwa 1 g und etwa 20 g pro Liter Fixiermischung verwendet.

Die Konzentration des Pfropfpolymerisats ist natürlich variabel, wobei eine bestimmte Konzentration von den jeweils gewünschten Resultaten abhängt.

Diese Pfropfpolynierisat-Suspensionen brauchen kein besonderes Emulgiermittel zu enthalten, vielmehr dient die lösliche Ausgangs-Hauptkette des Pfropfpolymerisats als Emulgiermittel.

Die für die erfindungsgemasse Anwendung geeigneten Pfropfpolymerisate können nach der eingehenden Beschreibung im britischen Patent 1 .512 776 hergestellt werden. Gemäss diesem Verfahren werden die riropfpolymerteilchen hergestellt

(a) aus 6χ:ι<ο:γ Lösung mindestens eines </, fi -äthylenisch ungesättigten Monomeren, dessen Polymerisate im inerten organischen Lösungsmittel nicht löslich sind, in einer Konzentration zwischen 15 und 85 Gew.-% in einem inerten organischen Lösungsmittel,

(b) aus 1 bis 10 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der insgesamt vorhandenen Monomeren, eines Polymeren, das keine ionisierbaren Gruppen enthält und in diesem inerten, organischen Lösungsmittel löslich ist, und

(c) aus 0,1 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der insgesamt vorhandenen Monomeren, eines freie Radikale bildenden Polymerisations-Initiators.

Die Polymerisation wird bei einer zwischen 30 und 150°C liegenden Temperatur und unter ständigem Rühren durchgeführt, bis Pfropfpolymerisate des (der) Monomer(en) und/oder des nicht-

509841 /099S

ionischen Polymerisats erhalten werden. Die Pfropfpolymerisate sind im inerten organischen Lösungsmittel unlöslich und haben für die Zwecke dieser Erfindung eine TeilchengrSsse zwischen etwa 0,2 und etwa 2 um.

Durch Erwärmen des Reaktiüiismediums zerfällt der gelöste Initiator unter Radikalbildung. Diese Radikale reagieren mit dem gelösten Polymeren entweder über ein labiles Wasserstoffatom oder über eine reaktionsfähige Stellung unter Bildung von Makroradikalen. Diese im inerten, organischen Lösungsmittel gelösten Makroradikale treffen entweder auf reaktionsfähige Monomere oder auf bereits im Wachsen begriffene Polymerketten, die auf die angeregten Stellungen des ursprünglichen Polymeren aufgepfropft werden. Dadurch entstehen Pfropfpolymere.

Je nach der Menge gelösten Hauptkettenpolymers und je nach Art und Menge im Reaktionsmedium enthaltenen Monomers wird ein grösserer oder kleinerer Teil des ursprünglichen Hauptkettenpolymeren mit kurzen Polymerseitenketten gepfropft. In den Pfropfpolymerisaten mit kurzen Seitenketten überwiegen die Löslichkeitα eigenschaften des ursprünglichen Hauptkettenpolymeren, so dass die Pfropfpolymerisate im flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Lösung bleiben.

Ebenfalls in Abhängigkeit von der Menge gelösten Hauptkettenpolymers und von Art und Menge im Reaktionsmedium enthaltenen Monomeres wird ein kleinerer oder grösserer Teil des Hauptkettenpolymeren mit Polymerseitenketten gepfropft, deren Länge ausreicht, um die Unlöslichkeitseigenschaften des Seitenkettenpolymeren im Pfropfpolymerisat vorherrschen zu lassen. Die so erhaltenen Pfropfpolymerisate bilden auf Grund der Unlöslichkeit des Seitenkettenpolymeren im flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kleine Teilchen (Perlen), die suspendiert vorliegen.

Een praktisches Beispiel wird dieses Verhalten erläutern. Zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats werden 10 g Hiseh-

509841/0995

polymerisat aus Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Methacrylsäure (75/14,8/0,2 Gewichts%) als Hauptkettenpolymeres, und ein Gemisch aus 95 g Styrol und 5 g Acrylnitril als Monomere zur Bildung der Seitenketten in ISOPAR G (Warenzeichen) verwendet. Eine Fraktion des erhaltenen Pfropfpolymerisats, das 10,8 g Festmaterial darstellt und bei dem nur 2 g der Monomeren auf das Hauptpolymere aufgepfropft sind, ist löslich in ISOPAR G (Warenzeichen).

Eine andere Fraktion ist unlöslich in ISOPAR G (Warenzeichen) und stellt 99,2 g Festmaterial in der Form kleiner Perlen dar, wobei der andere Teil (ca. 2 g) des Hauptpolymeren sich durch Infrarotanalyse und GasChromatographie nachweisen lässt.

Die aufgepfropften Polymerseitenketten bestehen entweder aus homogenen Ketten, wenn ursprünglich nur eine Art von Monomeren vorlag, oder aus heterogenen Ketten, die entsprechend den Reaktivitätsparametern der unterschiedlichen Monomeren zusammengesetzt sind. Neben dieser Pfropfmischpolymerisation, besonders in einem vorgerückten Stadium des Polymerisationsvorganges, findet in den meisten Fällen zugleich eine Polymerisation der Monomeren statt.

Schliesslich wird im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eine-Dispersion kleiner Polymerteilchen erhalten, die nicht-gepfropfte Mischpolymerisate und gepfropfte Hauptpolymere enthalten können. Es werden sehr regelmässige, kleinste Polymerkugelchen erzielt.

Die Glas-TJbergangstemperatur der Pfropfpolymerisat-Teilchen beträgt vorzugsweise mindestens 40°C.

Der beim Erhitzen freie Radikale bildende Polymerisations-Initiator kommt in einer Menge zur Anwendung, die, berechnet auf die Menge vorhandenen Monomers, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% liegt.

Im Prinzip kann jeder der üblichen, beim Erhitzen freie Radikale bildenden Polymerisations-Initiatoren benutzt werden, wie etwa organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, Methyl-

^GV·⁸¹¹ 509841/0995

äthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylhydroperoxid, Laurylperoxid, Caprylylperoxid und Diacetylperoxid, Azoverbindungen wie Azo-Bis-isobutyronitril und Peroxide wie etwa Dialkylperoxid-Carbonate wie etwa Diisopropylperoxid-Carbonat.

Die Initiatoren werden nach ihrer Zerfallstemperatur und nach der gewünschten Polymerisationstemperatur ausgewählt; ausschlaggebend ist füv die Wahl jedoch die Polymerhauptkette, die gepfropft werden soll. So kann z.B. Azo-Bis-isobutyronitril auf Grund seines unzureichenden Reaktionsvermögens nicht zum Pfropfen von Polybutadien, Polyisopren, Mischpolymerisaten aus Butadien oder Isopren, Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid benutzt werden. Für diesen Zweck werden energiereichere Aryl- oder Benzoyl-Radikale benötigt, die durch den Zerfall von Benzoylperoxid oder Cumolhydroperoxid erzeugt werden.

Gemäss den vorstehenden Ausführungen kann man Methyläthylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid für Polymerisationen bei Temperaturen zwischen 30 und 50⁰G, Benzoylperoxid und Azo-Bisisobutyroriitril für Polymerisationen zwischen 60 und 80⁰C und Di-t-buty!hydroperoxid für Polymerisationen verwenden, die oberhalb 100⁰C durchgeführt werden.

Wenn die oben angegebene Kombination von Lösungsmittel, Monomerem zum Aufbau der Seitenketten und Hauptkettenpolymerem des Pfropfpolymerisats und Polymerisations-Initiator unter ständigem Rühren bis zur Zerfallstemperatur des Initiators erhitzt wird, bewirken die dabei entstehenden Radikale die Polymerisation des (der) anwesenden Monomer(en).

Im Falle bestimmter sehr reaktionsfähiger Monomerer, d.h. wenn die Pfropfpolymerisat-Teilchen zu gross werden könnten, können Kettenüberträger oder Polymerisations-Verzögerer zum Medium zugegeben werden, in dem die Pfropfpolymerisation durchgeführt wird.- Dadurch kann eine weitere Polymerisation an den Teilchen erschwert oder ganz verhindert werden, und man erhält eine Dispersion von Pfropfmischpolymerisaten mit geringerem

509841/0995

Molekulargewicht und schmaler Molekulargewichtsverteilung. Geeignete Kettenüberträger oder Verzögerer sind Alkylmercaptane, Allylverbindungen wie Allylalkohol und Terpenderivate, wie Allocimen und Myrcen.

Für den erfindungsgemässen Verwendungszweck ist eine Abtrennung der Polymerteilchen nach der Pfropfmischpolymerisation nicht erforderlich.

Zur Verdeutlichung wird nachstehend die Herstellung eines besonders gut geeigneten Pfropfmischpolymerisats beschrieben.

Herstellung eines Pfropfpolymerisats von Methylmethacrylat auf Copoly(Isobutylmethacrylat/Stearylmethacrylat/Methacrylsäure) in Form einer Dispersion.

In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehenen 1-Liter-Kolben werden in 400 g ISOPAR G (Warenzeichen) 100 g Methylmethacrylat, 10 g NEOCRIL B 702 (Warenzeichen der Polyvinyl Chemie, Holland, für ein Mischpolymerisat aus Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 75-^5/15-25/0,2-1 mit einem Molekulargewicht von etwa 70*000) und 5 g Benzoylperoxid gelöst und unter Rühren und unter Stickstoff bei 80⁰G erhitzt. Einige Minuten nach Einsetzen der Polymerisation trübt sich die vorher klare Lösung ein. Die Reaktion verläuft exotherm. Die Lösung muss gekühlt werden, um die Temperatur bei 80⁰C zu halten, und wird allmählich milchig weiss.

Nach einer Gesamtreaktionszeit von 20 h wird die Dispersion auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt und durch ein Nylontuch mit einer Maschengrösse 50 um χ 50 um filtriert. Ausbeute : 502 g Dispersion mit 21 g Polymerem je 100 g Dispersion.

Es werden Perlen mit einem mittleren Durchmesser unter 0,5 p erhalten.

Der Zusatz dieses Pfropfmischpolymerisats zur Polymer-Fixierlösung bewirkt, dass die erhaltene Schutzschicht (Fixier-

509841/0995

schicht) nicht mehr glänzt und eine gelegentliche klebrige Beschaffenheit der Fixierschicht herabgesetzt wird.

Die Lösung des Fixierpolymeren kann Trennmittel (reibungsmindernde Mittel) wie z.B. flüssige und/oder chlorierte oder fluorierte Silikone enthalten, die der Fixierschicht eine besonders glatte Oberfläche verleihen.

Die beschriebene FixierSchichtmischung kann zum Fixieren sämtlicher Tonerbilder auf jedem Träger aus hydrophober oder einigermassen hydrophober Kunststoffolie benutzt werden. Man kennt die verschiedensten derartigen Träger, wie z.B. solche aus Nitrocellulose, Celluloseestern, z.B. Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, PoIyvinylacetal, Polystyrol, PoIymethacrylsäureestern oder linearen hochpolymeren Polyestern wie z.B. Polyethylenterephthalat.

Da diese Träger für sichtbares Licht stark durchlässig sind, ermöglichen sie die Betrachtung des Tonerbildes mit dieses Bild enthaltende Material durchstrahlendem Licht wie z.B. auf einem Lichttisch oder in einem Diaprojektor.

Auf Grund ihrer Wasserbeständigkeit und ihrer z.B. durch Verstrecken erhaltenen, hohen mechanischen Festigkeit werden Träger aus Polyethylenterephthalat vorgezogen.

Eine besonders gute Fixierung (hohe Haftfestigkeit der Schutzschicht) am Träger erhält man dann, wenn die Träger aus hydrophobem Kunststoff, vorzugsweise Träger aus Polyäthylenterephthalat, mit einer Schicht substriert werden, die direkt am Träger aus hydrophobem Kunststoff haftet und zur Hauptsache aus einem Mischpolymerisat aus 45 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, aus 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren, und aus O bis 54,5 Gew.-% mindestens eines weiteren, copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

Das Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat kann nur aus Vinyliden-

■ 509841/099S

chlorid und/oder Vinylchlorid und hydrophilen Monomereinheiten im oben angegebenen Verhältnis hergestellt werden. Vorzugsweise können auch noch bis zu 54,5 Gew.-% anderer sich wiederholender Einheiten enthalten sein, wie z.B. Acrylamid-, Methacrylamid-, Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, Maleinsäureester- und/oder N-Alkylmaleinimid-Einheiten.

Geeignete Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate sind z.B. Mischpolymerisate aus .Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid, η-Butylacrylat und N-Vinylpyrrolidon (70:23:3:4), Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid, N-Butylacrylat und Itaconsäure (70:21:5 = 4), Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid und Itaconsäure (88:10:2), Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, N-Butylmaleinimid und Itaconsäure (90:8:2), Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Methacrylsäure (65:30:5)» Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Itaconsäure (70:26:4), Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, N-Butylacrylat und Itaconsäure (66:30:4), Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure (80:18:2), Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure (90:8:2) und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid und Itaconsäure (50:30:18:2).

Bei sämtlichen, oben im Klammern angegebenen Verhältnissen handelt zs sich um Gewichtsverhältnisse.

Die angegebenen Mischpolymerisate sind lediglich Beispiele für die Möglichkeiten zum Kombinieren der verschiedenen Monomeren.

Die oben aufgeführten Monomeren lassen sich nach verschiedenen Verfahren copolymerisieren. So kann die Copolymerisation z.B. in einer wässrigen Dispersion erfolgen, die einen Katalysator und einen Aktivator enthält. Die Polymerisation der monomeren Komponenten kann auch in Masse ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden oder man kann die Monomeren in aus organischen Lösungsmitteln bestehenden geeigneten Reaktions-

509841/0995

medien miteinander reagieren lassen.

Zum Aufbringen der Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate auf den hydrophoben FoIientrager kann jedes bekannte Verfahren benutzt werden, wie z.B. Tauchbeschichten oder Eintauchen der Folienoberfläche in eine Lösung des Beschichtungsmaterials ; sie können aber auch durch Sprühen, Streichen, mit Walzen, mit Rakel, mit Luftbürste oder durch Wischen aufgetragen werden. Die Dicke der getrockneten Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 um.

Wenn die Schicht aus Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat aus einer wässrigen Dispersion aufgebracht wird, können verschiedene Netzmittel benutzt werden, wie z.B. "IILTRAVON W" (Warenzeichen der Ciba-Geigy AG, Basel, SchweLz, für ein Dinatriumsalz der 2-Heptadecyl-benzimidazol-disulfonsäure mit der folgenden Strukturformel :

H
N

⁾16-^CH3 und/oder

FaO_xS
3

"HOSTAPON T" (Warenzeichen der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/ Main, Westdeutschland, für das Natriumsalz des Oleylmethyltaurids). Ist das Mischpolymerisat durch Emulsionspolymerisation gewonnen worden, so werden diese Dispersionen direkt erhalten. Werden wässrige Dispersionen von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat auf einen Trägerfilm aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, so wird eine sehr gute Haftfestigkeit am Träger dann erhalten, wenn man die Dispersionen vor dem oder während des Verstreckens der Polyäthylenterephthalat-Folie aufbringt. Man kann die wässrige Dispersion auf mindestens eine Seite der unverstreckten Folie aufbringen, man kann sie aber auch auf Polyäthylenterephthalat-Folie aufbringen, die bereits zweiachsig verstreckt worden ist. Man kann die Schicht aus Vinyliden-Mischpolymerisat auch auf mindestens eine Seite einer Polyesterfolie aufbringen, die nur in einer Richtung,

509841/0995

z.B. längs, verstreckt worden ist, wobei die substrierte Polyesterfolie danach in einer Richtung senkrecht dazu, in diesem Falle quer, verstreckt wird.

Die Dicke der Haftschicht ist unkritisch; 0,3 um. genügen "bereits

Die Herstellung der für diese Haftschichten geeigneten Vinylidenchlorid-Mischpolym^? '.sate ist z.B. im britischen Patent 1 234 755 beschrieben.

Ein nach der folgenden Vorschrift hergestelltes Haftschicht-Polymeres ergibt eine besonders gute Haftung am Polyäthylenterephthalat-Träger und an der Schutzschicht, die erfindungsgemäss zum Fixieren eines Tonerbildes benutzt wird.

Herstellung eines Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, η-Butylacrylat und Itaconsäure (Gewichtsverhältnis : 30:50:18:2)

1650 ml Wasser und 9,6 g Itaconsäure werden in einen Autoklaven gefüllt. Nach Auflösung der Itaconsäure wird eine Lösung von 6 g Natriumhydrogenearbonat in 120 ml Wasser zugegeben. Dann werden 9& ml einer 10 %igen, wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes des disulfonierten Dodecyldiphenyläthers und 49 ml einer 10 %igen Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten Dodecylbenzols als Emulgatoren zugegeben, weiterhin 96 g n-Butylacrylat, 144 g Vinylidenchlorid, 9,8 g Ammoniumpersulfat und 4,9 g Kaliuminetabisu Ifit. Der Autoklav wird luftdicht verschlossen und das Rührwerk in Betrieb gesetzt. Mit Stickstoff unter Druck werden 240 g Vinylchlorid in den Autoklaven gedrückt, der dann unter ständigem Rühren auf 50°C erhitzt wird. Nach Erreichen dieser Temperatur wird noch 15 bis 30 min weitergerührt, wobei die Temperatur des Latex auf etwa 65⁰C steigt. Die Reaktion wird noch etwa 3 h fortgesetzt, wonach der Latex auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt wird. Der pH-Wert des Latex beträgt 2,6 und wird mit 100 ml wässriger 1-n-Natriumhydroxidlösung auf 6 eingestellt. Der Latex lässt sich gut filtrieren und enthält das Mischpolymerisat in einer Konzentra-

509841/0995

tion von 20 %.

Dieses Haftschicht-Mischpolymerisat wird vorzugsweise auf eine extrudierte Polyäthylenterephthalat-IFolie aufgetragen, die in Längsrichtung bis zum Dreifachen ihrer ursprünglichen Länge verstreckt worden ist. Die Haftschicht wird z.B. in einer Menge von 2 g/m2 aus einer wässrigen Suspension aufgebracht, die 20 gew.-%igen Latex des nach obiger Vorschrift hergestellten Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid,- n-Butylacrylat und Itaconsäure (Gewichtsverhältnis 30:50:18:2) enthält .

Die so beschichtete Folie wird dann bis zum Dreifachen ihrer ursprünglichen Breite quer verstreckt.

Bei der Elektrophotographie werden elektrostatische Ladungsmuster auf einem photoleitenden Aufzeichnungsmaterial erzeugt. Bei der "indirekten" Elektrophotographie wird das Tonerbild auf einem photoleitenden Aufzeichnungsmaterial, z.B. einer selenbeschichteten Trommel, erzeugt und dann auf ein nicht-photoleitendes Empfangsmaterial, z.B. einfaches Papier oder Folie aus transparentem Kunststoff, übertragen, auf dem das Tonerbild nach dem erfindungsgemässen Verfahren fixiert werden kann.

Bei der "direkten" Elektrophotographie wird das Tonerbild auf dem photoleitenden Aufzeichnungsmaterial erzeugt und fixiert, wobei dieses Aufzeichnungsmaterial eine transparente, hydrophobe, photoleitende Schicht aus organischem Material sein kann, die auf eine transparente, leitfähige Zwischenschicht aufgebracht wird, die sich ihrerseits auf einem transparenten Kunststoffträger befindet. Erfindungsgemäss kann das Fixieren des Tonerbildes auf dieser photoleitenden Schicht erfolgen.

Beim elektrographischen Verfahren wird ein elektrostatisches Ladungsmuster durch informationsmässiges Aufbringen von Ladungsträgern, z.B. Elektronen und/oder Ionen, auf eine elektrisch isolierende Fläche erzeugt. So wird z.B. bei der Elektrographie ein elektrostatisches Ladungsmuster durch bildmässig modulierte Coronaentladungen, informationsmässig moduliertes

GV.811 509841/099S

Aufbringen von Ladungen mit einem Leiter, z.B. einem leitenden Schreibstift oder einer leitenden Stiftmatrix, oder mit einem informationsmässig modulierten Elektronenstrahl erzeugt.

Einen Überblick über elektrographische Aufzeichnungsverfahren gibt R.M.Schaffert in dem bereits oben erwähnten Buch.

Ein Sonderverfahren zur Erzeugung elektrostatischer Ladungsmuster beruht auf der Photoemission geladener Teilchen.

Verfahren, bei denen die elektrostatische Bilderzeugung auf der Emission von Photoelektronen beruht, sind z.B. beschrieben im US-Patent 2 221 776, im britischen Patent 778 330, im deutschen Patent 1 497 093, im US-Patent 3 526 767, in den veröffentlichten deutschen Patentanmeldungen 2 231 954 und 2 233 538 und in den US-Patenten 2 692 948, 2 900 515 und 3 057 997-Mit Ausnahme der in den drei zuletzt genannten Patenten beschriebenen Verfahren erfolgt die Emission von Photoelektronen mit einer massiven Photokathode.

Unter der Bezeichnung Ionographie ist ein besonders interessantes Aufzeichnungsverfahren entwickelt worden, bei dem die Erzeugung des elektrostatischen Ladungsmusters durch informationsmässige Ionisierung eines photoionisierbaren Gases erfolgt, wie es z.B. im belgischen Patent 792 334 beschrieben ist.. Nach diesem Verfahren wird auf einer Folie aus isolierendem Material ein elektrostatisches Ladungsmuster in einer Bilderzeugungskammer erzeugt, die zwischen zwei Elektroden einen mit einem Gas mit einer Ordnungszahl von mindestens 36, z.B. Xenon, gefüllten Zwischenraum umfasst, in dem das Gas unter überdruck steht. Während der bildmässigen Belichtung mit Röntgenstrahlung liegt an den Elektroden eine Spannungsdifferenz, und in diesem Zwischenraum gebildete Elektronen und positive Ionen werden von der Anode bzw. der Kathode angezogen und bewegen sich zu diesen Elektroden hin, wodurch sich aus der einen Art geladener Teilchen auf der isolierenden Folie ein Ladungsmuster ausbildet.

Bei Röntgenaufnahmen sind die Aufzeichnungsmaterialen Vorzugs-^GV·⁸¹¹ 509841/0995

weise sichtbares Licht durchlassende, glatte Kunststoffolien, so dass sich hier das oben erwähnte Problem der Tonerhaftfestigkeit stellt. Die erfindungsgemässe Fixiermischung und das erfindungsgemässe Fixierverfahren haben nun bei der Benutzung derartiger transparenter Filme oder Folien einen besonders interessanten Vorzug aufzuweisen.

Um zu verhindern, dass das aufgebrachte Ladungsmuster nach dem Aufbringen abschwächt, ist die Rückseite des transparenten, die Ladungen aufnehmenden Materials mit einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht versehen, die mit einer Elektrode verbunden ist, die gegenüber dem aufgebrachten Ladungsmuster entgegengesetzt geladen ist.

Um eine gute Haftfestigkeit der elektrisch leitenden Schicht auf dem transparenten Träger aus hydrophobem Kunststoff zu erhalten, wird eine Haftschicht der oben beschriebenen Art aufgebracht. Geeignete, elektrisch leitende, transparente Schichten bestehen im wesentlichen aus polyionischen Kunststoffen, wie z.B. "GALGON CONDUCTIVE POLIKEE 261" (Warenzeichen der Calgon, Inc. Pittsburgh, Pa-, USA), das 39,1 Gew.-% aktiv leitfähiger Festkörper enthält, die ein leitendes Polymeres enthalten, das sich aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Art zusammensetzt : ■

-H

CH-CH,

.Cl"

und die polyionischen Kunststoffe, die im britischen Patent 1 301 661 oder in den veröffentlichten deutschen Patentanmeldungen (DOS) P 2301266 und P 2326413 beschrieben sind.

509841/Q99S

- έ-y -

Andere leitende Beschichtungen sind z.B. aus der Dampfphase abgeschiedene Chrom- oder Chrom-Nickel-Schichten mit einer Dicke von etwa 5,5 um, die im sichtbaren Bereich zu etwa 65 bis 70 % lichtdurchlässig sind.

Mit Eupfer(l)jodid leitend gemachte Filme oder Folien lassen sich durch "Vakuumaufdampfen von Kupfer auf einen vergleichsweise dicken Kunststoffträger und durch anschliessende Behandlung mit Joddampf unter kontrollierten Bedingungen herstellen (siehe J.Electrochem.Soc., Februar 1963, 110-119). Derartige Filme sind zu mehr als 90 % lichtdurchlässig und haben einen Flächenwiderstand von nur I5OO Ohm/Quadrat.

Bei den als Toner für das zu fixierende Tonerbild verwendeten Pigmenten oder Färbemitteln kann es sich um beliebige der herkömmlicherweise für diesen Zweck benutzten Pigmente und Farbstoffe handeln.

Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Fixierverfahren finden vorzugsweise Toner Anwendung, die ein Polymeres enthalten, das hauptsächlich aus Acrylsäureestern und/oder Mathacrylsaure e st era be st eht.

Geeignete Tonerzusammensetzungen für die elektrophoretische Entwicklung sind z.B. in den britischen Patenten 1 151 14-1 und 1 312 776, das bereits weiter oben erwähnt wurde, in den veröffentlichten deutschen Patentanmeldungen (DOS) P 2 333 und P 2 334- 353 sowie im britischen Patent 1 316 884 beschrieben. Der Gegenstand der letztgenannten Patentes ist ein Verfahren zum Schutz photographischer Bilder mit einer Pfropfmischpolymerisat -Mischung, die in der Form einer Fixierschicht dadurch aufgetragen wird, dass man zwischen einer Elektrode, die in geringer Entfernung von der das Tonerbild tragenden Fläche angeordnet ist und einer elektrisch leitenden Unterlage ein elektrisches Potential anlegt.

Die Anwendung der erfindungsgemässen Fixiermischung erfolgt durch gekannte Flüssigbeschichtungsverfahren, bei denen das

509841/0995

Tonerbild nicht mechanisch gerieben wird. So erfolgt z.B. das luftragen der flüssigen Fixiermischung mit Hilfe des sogenannten Anspülverfahrens, bei dem die Fixierflüssigkeit in Form eines Meniskus bzw. einer Wulst aus einem Behälter aufgenommen und gleichmässig auf die gesamte, das Tonerbild tragende Fläche aufgetragen wird, wobei die Rückseite des das Tonerbild tragenden Materials über eine Walze geführt wird.

Andere, dem Fachmann bekannte geeignete Beschichtungsverfahren sind Sprühen, Wirbelbeschichten, Tauchbeschichten, Luftmesserbeschichten und Schlepprakelbeschichten.

Das Beschichten erfolgt vorzugsweise so, dass die Menge Trockensubstanz in der Fixierschicht zwischen etwa 1 und 10 g/m beträgt,

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Auf eine Seite einer unverstreckten Folie aus Polyäthylenterephthalat mit einer Dicke von 0,8 mm wird bei 25°C in einer Menge von 5 g/m eine Haftschicht aus einem Latex aufgetragen, der 20 Gew.-?a eines Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, η-Butylacrylat und Itaconsäure (Gewichtsverhältnis 30:50:18:2) enthält und wie oben beschrieben hergestellt worden ist.

Diese substrierte Folie wird gleichzeitig längs und quer auf das etwa Zehnfache ihrer ursprünglichen Grosse verstreckt.

Die substrierte Folie wird dann durch eine Kupferplatte mit bildmässig verteilten öffnungen hindurch mit einer auf die Haftschicht gerichteten, negativen Coronaentladung bildmässig elektrostatisch aufgeladen, wobei die Rückseite der Folie während des gesamten AufladeVorganges mit einer Kupferplatte in Kontakt gehalten wird. Die Stärke der Coronaentladung ist dabei so gewählt, dass die mittlere Spannung der auf die Haftschicht aufgebrachten Ladung -JOO V beträgt.

Zum Entwickeln des Ladungsmusters wird ein wie folgt hergestellter, elektrophoretischer Entwickler benutzt :

^GVo811 509841/0995

In einer Kugelmühle werden die folgenden Bestandteile 12 h gemahlen :

- 12 g einer 25 gew.-%igen Lösung von "NEOCRYL B 702" (Waren-

■ zeichen der Firma Polyvinylchemie, Holland, für ein 1 Gew.-% Methacrylsäure enthaltendes Mischpolymerisat aus Butylmethacrylat und Stearylmethacrylat) in "ISOPAR G" (Warenzeichen), -2g Russ MM 274-5 (Arichemie, Westdeutschland),

- 10 ml einer 0,2 gew.-%igen Lösung des Zinksalzes von Mono-2-tmtyloctylphosphat in ISOPAR G (Warenzeichen) und

- 25 ml ISOPAR G (Warenzeichen).

Von dieser konzentrierten, flüssigen Tonermischung werden 4- ml mit 1 1 ISOPAR G (Warenzeichen) verdünnt und man erhält nach Zugabe von 0,5 ml einer 2 gew.-%igen Lösung von Didodecylamin in ISOPAR G (Warenzeichen) einen elektrophoretischen Entwickler, der positiv geladene Tonerteilchen enthält.

Das bildmässig durch Coronaentladung geladene Material wird mit diesem elektrophoretischen Entwickler in einem Trog entwickelt, dessen leitende Wände geerdet sind.

Das ein Tonerbild enthaltende, entwickelte Material wird im Heissluftstrom getrocknet und durch Tauchbeschichten mit einer Fixiermischung fixiert, die aus einer 5 gew.-%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus Isobutylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat und Methylmethacrylat besteht, das, wie unter Herstellung 1 beschrieben, hergestellt worden ist.

Die beschichtete Folie wird bei 8O⁰G getrocknet, indem man sie an einem elektrischen Heizelement vorbeiführt.

2 Die trockene Fixierschicht enthält pro m 5g Festsubstanzen; die Fixierschutzschicht hat eine sehr gute Haftfestigkeit und eine hervorragende Abriebfestigkeit.

Wenn man sie unterhalb von 40⁰C mit der Hand berührt, bleiben keine Fingerabdrücke zurück.

509841/0995

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Schutz eines Tonerbildes auf der Oberfläche eines kunststoffhaltigen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass auf die das Tonerbild tragende Oberfläche eine flüssige Fixiermischung aufgetragen wird, in der die Flüssigkeit eine Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ist, die hauptsächlich aus einem oder mehreren flüssigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht und die in gelb'ster Form ein filmbildendes Mischpolymerisat enthält, das zusammengesetzt ist aus :

(A) Monomeren von aliphatischen Estern der Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen und Vinyltoluol,

(B) Monomeren von aliphatischen Estern der Methacrylsäure oder Acrylsäure mit 7 bis 24 C-Atomen und wahlweise

(C) Monomeren von aliphatischen Estern der Acrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen oder von Vinylestern aliphatischer Säuren mit 1 bis 10 C-Atomen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerbild durch elektrophoretische Entwicklung erhalten wird, bei der die Tonerteilchen in einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit dispergiert sind, die mit der das schichtbildende Mischpolymerisat enthaltenden Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren (A) Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat oder Vinyltoluol sind, dass die Monomeren (B) Laurylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Docosylacrylat oder Tetracosylacrylat sind, und dass die wahlweise vorhandenen Monomeren (C) Ithylacrylat, Butylacrylat oder ein Vinylester der Versatinsäure sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsprozent von einem oder mehreren der Monomeren (A), etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% von einem oder mehreren der Monomeren (B) und gegebenenfalls zwischen 0 und etwa 20 Gew.-%

509841/0995

von einem oder mehreren der Monomeren (C) enthält.

5- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 40⁰C mindestens 2 g des Mischpolymerisats je 100 ml in gelöster Form enthält .

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit aus Paraffin-, Isoparaffin- und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Kohlenwasserstoffe einen Siedepunkt haben, der zwischen etwa 150 und etwa 220⁰C liegt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit ausserdem Pfropfmischpolymerisatteilchen in dispergierten Zustand enthält.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat eine gerade Hauptkette aus einem Polymeren hat, das in den flüssigen Kohlenwasserstoffen löslich ist, wobei auf diese Hauptkette Seitenketten aufgepfropft sind, die aus Monomeren stammen, die in den Kohlenwasserstoffen löslich sind, die jedoch bei der Polymerisation Seitenketten gebildet haben, die zum grössten Teil in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit unlöslich sind.

10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat als Hauptkette Poly(n-Butylmethacrylat), Poly(Isobutylmethacrylat), niedrigmolekulares Polybutadien, niedrigmolekulares Polyisopren, Polyisobutylen, Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien, Mischpolymerisat aus Ithylen und Vinylacetat, ein Mischpolymerisat aus einem J-Olefin und N-Vinylpyrrolidon, Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinyllaurat, Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und n-Butylacrylat, Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und n-Butylmethacrylat oder Polystyrol mit einem Molekularge-

509841 /0995

wicht unter 1000 enthält.

11.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkette aus Isobutylmethacrylat- oder Stearylmethacrylat- und wahlweise kleinen Mengen Methacryl- und/oder Acrylsäuremonomeren aufgebaut ist.

12.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenketten aus Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril oder Polystyrol bestehen.

13.Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat in der das gelöste Mischpolymerisat enthaltenden Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit in einer Menge zwischen 1 g und 20 g pro Liter enthalten ist.

14. Verfahr en nach einem der Ansprüche 8 bis 1j5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse des Pfropfmischpolymerxsats zwischen etwa 0,2 und etwa 2 um liegt.

15·Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat eine Glasübergangstemperatur von mindestens 40⁰C hat.

16.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit als Trennmittel ein flüssiges Silikon, ein chloriertes Silikon oder ein fluoriertes Silikon enthält.

17· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerbild nach dem Aufbringen auf einen aus hydrophobem Film oder hydrophober Folie bestehenden Träger geschützt wird.

18.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerbild nach dem Aufbringen auf einen transparenten Kunststoffträger geschützt wird.

19·Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoffträger hydrophob ist und dass er auf der

503841/0995

Seite, auf der sich das Tonerbild befindet, mit einer Haftschicht vor beschichtet worden ist, die im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat besteht, das zu 45 bis 99,5 Gew.-% aus mindestens einem der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, zu 0,5 bis 10 Gew.-% aus mindestens einem äthyienisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren und zu 0 bis 54,5 Gew.-% aus mindestens einem anderen, copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist.

20.Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff träger aus Polyathylenterephthalat besteht.

21.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die das gelöste Mischpolymerisat enthaltende Flüssigkeit auf die das Tonerbild tragende Oberfläche des Materials durch Tauchbeschichten aufgetragen wird.

22yPlüssige Fixiermischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie hauptsächlich aus einem oder mehreren flüssigen Kohlenwasserstoffen besteht und in gelöstem Zustand ein schichtbildendes Mischpolymerisat enthält, das zusammengesetzt ist aus :

(A) Monomeren von aliphatischen Estern der Methylacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen und Vinyltoluol,

(B) Monomeren von aliphatischen Estern von Methacrylsäure oder Acrylsäure mit 7 bis 24- C-Atomen besteht und wahlweise

(C) Monomeren von aliphatischen Estern der Acrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen oder von Vinylestern aliphatischer Säuren mit 1 bis 10 C-Atomen.

23·Fixiermischung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren (A) Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat oder Vinyltoluol sind, dass die Monomeren (B) Laurylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Docosylacrylat oder Tetracosylacrylat sind, und dass die wahlweise vorhandenen Monomeren (C) Sthylacrylat, Butyl-

509841/0995

acrylat oder ein Vinylester' der Versatinsäure sind.

24.Fixiermischung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% .von einem oder mehreren der Monomeren (A), etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% von einem oder mehreren der Monomeren (B) und gegebenenfalls zwischen 0 und etwa 20 Gew.-% von einem oder mehreren der Monomeren (G) enthält.

25^Fixiermischung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 40⁰C mindestens 2 g des Mischpolymerisats je 100 ml in gelöstem Zustand enthält.

26.Fixiermischung nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Paraffin-, Isoparaffin- oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.

27»Fixiermischung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Kohlenwasserstoffe einen Siedepunkt haben, , der zwischen etwa 150 und etwa 220⁰C liegt.

28.Fixiermischung nach einem der Ansprüche i.'2 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem noch P.Cropfmischpolymerisatteilchen in dispergierten Zustand enthält.

29.Fixiermischung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat eine gerade Hauptkette aus einem Polymeren hat, das in den flüssigen Kohlenwasserstoffen löslich ist, wobei auf diese Hauptkette Seitenketten aufgepfropft sind, die aus Monomeren gebildet sind, die in den Kohlenwasserstoffen löslich sind, die jedoch bsi der Polymerisation Seitenketten gebildet haben, die zuia grössten Teil -in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit unlöslich sind.

30.Fixiermischung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat als Hauptkette Po Iy(n-But.y I-methacrylat), Poly(Isobutylmethacrylat), niedrigmolekularcs

509841/0995

Polybutadien, niedrigmolekulares Polyisopren, Polyisobutylen, Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien, Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat, ein Mischpolymerisat aus einem ^-Olefin und N-Vinylpyrrolidon, Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinyllaurat, Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und η-Butyl acryl at, Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und n-Butylmethacryla:i. oder Polystyrol m:.t einem Molekulargewicht unter 1000 enthält.

31.Fixiermischung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkette aus Isobutylmethacrylat- oder Stearylmethacrylat- und wahlweise kleinen Mengen Methacryl- und/oder Acrylsäuremonomeren aufgebaut ist.

32.Fixiermischung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenketten aus Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril oder Polystyrol bestehen.

33-Fixiermischung nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat in einer Menge anwesend ist, die zwischen 1 g und 20 g pro Liter liegt.

34-.Fixiermischung nach einem der Ansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse des Pfropfmischpolymerisats zwischen etwa 0,2 und etwa 2 ipm liegt.

35-Fixiermischung nach einem der Ansprüche 28 bis 34-, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat eine Glasübergangs temperatur von mindestens 40⁰C hat.

509841/0995