DE2513951A1 - Verfahren zum schutz von tonerbildern - Google Patents
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Description
2 7. MRZ. 1975
AGFA-GEVAERT Aktiengesellschaft
LEVEEKUSEN
Verfahren zum Schutz von Tonerbildern. ^ ^ I ο 3 O I
Priorität : Grossbritannien, den 3- April 1974-, Anm.Nr. 14 803/74
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Tonerbildern sowie zur Herstellung geschützter Tonerbilder geeigneter
Mischungen.
Die Elektrophotographie und die Elektrographie sind bekanntlich
Bilderzeugungsverfahren, bei denen elektrostatische Ladungsmuster mit einer feinverteilten, elektrostatisch anziehbaren
Substanz sichtbar gemacht werden, die als "Toner" bezeichnet wird.
Zunächst hat man zur Entwicklung elektrostatischer Bilder einen nur aus einer Komponente bestehenden Toner in Form eines trocknen
Pulvers benutzt, jetzt jedoch kennt man noch andere Entwicklungsverfahren, wie etwa Kaskadenentwicklung, Fellbürstenentwicklung,
Pulverwolkenentwicklung, Magnetbürstenentwicklung und elektrophoretisch^ Flüssigentwicklung. Diese Verfahren
sind z.B. von R.M. Schaffert im Buch "Electrophotography",
The Focal Press, London und New York 196^, zusammenfassend dargestellt
worden. In diesem Buch sind auch die verschiedensten elektrophotographischen, elektrographisehen und magnetischen
Kopierverfahren beschrieben, bei denen die beschriebene Tonerentwicklung Anwendung findet.
Viele der bei der Xerographie benutzten Tonerpulver bestehen hauptsächlich aus schmelzbaren Kunststoffen. Wenn diese
Toner auf einem Empfangpapier abgeschieden oder auf ein solches Blatt übertragen worden sind, können sie durch Erwärmen oder
durch die Einwirkung von Lösungsmitteldämpfen fixiert werden,
wodurch der Toner angelöst wird und durch Schmelzen in das Papier eindringt.
A-G 1345
GV.811 509841/0995
Elektrophoretxsehe Entwickler bestanden anfangs im wesentlichen
aus einer einfachen Pigmentdispersion, die kein Bindemittel enthielt. Später wurde dann, wie z.B. von Metcalfe und Wright
in J.Oil Colour Chem. Ass., _39 (1956), 851-853, vorgeschlagen,
einen Kunststoff enthaltenden Flüssigentwickler zu benutzen. Die dabei erhaltenen Bilder wurden dann mit Hilfe sogen, "selbstfixierender"
Toner erzeugt.
Auf elektrophoretischem Wege erzeugte Tonerbilder, für die eine
dispergierte Tonerteilchen enthaltende Flüssigkeit benutzt wird, werden durch Adhäsion und Absorption an Papierträgern fixiert
und bedürfen dann keiner weiteren Fixierung auf diesen Trägern.
Die Herbeiführung einer bleibenden Haftung wird aber dann problematisch,
wenn elektrophoretischen abgeschiedene Tonerteilchen zum Haften an glatten und porenfreien Trägern, z.B. aus
Kunststoff, Metall oder Glas, gebracht werden sollen.
Auch selbstfixierende Toner bleiben an glatten Oberflächen nicht
permanent haften; die so erhaltenen Tonerbilder müssen daher durch eine nachfolgende Behandlung fixiert werden.
Ein brauchbares Verfahren zum späteren Fixieren von Tonerbildern besteht in der Beschichtung mit einem farblosen Lack, wobei
mehrere Verfahren zum Auftragen des Lacks vorgeschlagen worden sind. In der Praxis macht man das gewöhnlich so, dass eine
Harzlösung auf das Tonerbild gesprüht wird. Ein weiteres Verfahren besteht im Auftragen der Harzlösung mit einer Auftragswalze.
Zum Sprühen wird ein Treibgas oder Druckluft benötigt, wodurch die Apparatur recht kompliziert wird; ausserdem kommt
es dabei dadurch zu Schwierigkeiten, dass sich die Spritzdüse verstopft, wenn die Apparatur nicht in Betrieb ist.
Besonders nachteilig bei der Benutzung solcher Beschichtungssysteme
im Zusammenhang mit der elektrophoretischen Entwicklung ist die Verwendung eines wässrigen Harzfixiermittels, das mit
dem flüssigen Dispersionsmittel der Tonerdispersion unverträglich ist. Auf Grund dieser Unverträglichkeit muss ein
S09341/099E
flüssigentwickeltes Bild vor dem Aufbringen des wässrigen Kunststoffxxiermittels zunächst getrocknet werden.
Es besteht also ein Bedarf für ein Verfahren zum Fixieren von mit einem elektrophoretischen Toner entwickelten Bildern,
bei dem ein vorheriges gründliches Trocknen des entwickelten Bildes nicht erforderlich ist. Die Fixierschicht muss am Toner
und am glatten Träger gut haften und muss eine hohe Abriebfestigkeit,
Elastizität und Lichtdurchlässigkeit haben und darf nicht klebrig sein, d.h. es dürfen nach Berühren mit der Hand
bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 400C keine Fingerabdrücke
zurückbleiben.
Aufgabe dieser Erfindung ist daher, eine Fixiermischung zum
Schutz von mit einem elektrophoretischen Toner entwickelten Bildern zu erhalten, die sauber in der Anwendung ist, eine
Fixierschicht mit den oben geforderten Eigenschaften bildet und bei deren Anwendung weder ein gründliches vorheriges
Trocknen des entwickelten Bildes noch spezielle oder komplizierte Auftragseinrichtungen erforderlich sind.
Die Erfindung bietet zur Lösung der Aufgabe eine Fixiermischung die ein organisches Lösungsmittel enthält, das mit demjenigen
Lösungsmittel verträglich (mischbar) ist, das als Trägerflüssigkeit in der Tonerdispersion für die elektrophoretisch^
Entwicklung enthalten ist und ausserdem ein Mischpolymerisat enthält, das aus Monomeren (A) hergestellt worden ist, die geeignet
sind, der Schutzschicht Abriebfestigkeit zu verleihen und sie nicht-klebend zu machen, und aus Monomeren (B), die
der Schutzschicht die erforderliche Löslichkeit im organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich zwischen 20 und 400C und
womöglich auch eine gute Elastizität verleihen.
Sollte die Kombination der Monomeren (A) und (B) ein zu sprödes Mischpolymerisat ergeben, so wird ein drittes Monomeres
(Monomeres C) in die Struktur des Mischpolymerisats eingebaut, das hauptsächlich als Weichmacher wirken und damit die Elastizität
der Schutzschicht verbessern und ihr bessere Filmbil-
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dungseigenschaften beim Auftragen verleihen soll.
Wie die Beispiele zeigen, können in Arielen lallen die Monomeren
(A) und (B) so gewählt werden, dass die oben aufgeführten Forderungen auch ohne ein drittes Monomeres erfüllt werden
können. Es versteht sich von selbst, dass der fertige Mischpolymerisat im Hinblick auf die wichtigen Eigenschaften der
Fixierschicht ein gutes Haftvermögen an den Tonerteilchen und an der Oberfläche des Trägers haben muss, auf dem das Tonerbild
erzeugt wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine flüssige Fixiermischung, in der die Flüssigkeit eine Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ist,
die im wesentlichen aus einem oder mehreren, flüssigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht und die in gelöster
Form ein Mischpolymerisat enthält, das zusammengesetzt ist aus :
(A) Monomeren von aliphatischen Estern der Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- und/oder Isobutyl-
und/oder n-Butylmethacrylat, und "Vinyltoluol, vorzugsweise
m-Vinyltoluol und/oder p-Vinyltoluol,
(B) Monomeren von aliphatischen Estern der Methacryl- oder Acrylsäure mit 7 bis 24 C-Atomen und zwar vorzugsweise
Lauryl- und/oder Heptylmethacrylat, oder Docosyl- oder
Tetracosylacrylat.
Der Begriff "aliphatisch" umfasst im Zusammenhang mit dem (den) Kohlenwasserstoff(en) der Flüssigkeit hier Paraffin- und Isoparaffin-Kohlenwasserstoffe
und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe.
Wahlweise enthält das Mischpolymerisat auch noch Monomere (C)
zur Verbesserung der Elastizität der schützenden Fixierschicht. Es sind aliphatische Ester der Acrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen,
wie z.B. Äthyl- und/oder Butylacrylat oder Vinylester aliphatischer
Säuren mit 1 bis 10 C-Atomen wie z.B. Versatinsäure.
Die aufgetragene und getrocknete Schutzfixierschicht erhält ihre Abriebfestigkeit und ihren nichtklebenden Charakter
im wesentlichen durch die vorgeschriebenen Monomeren (A).
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Die vorgeschriebenen Monomere (B) verleihen dem Fixier-MiLschpolymerisat
die erforderliche Löslichkeit in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit im Temperaturbereich zwischen 20 und
400C. Deshalb sind diese Monomeren (B) im Mischpolymerisat vorzugsweise
in einer solchen Menge enthalten, dass die Löslichkeit des Mischpolymerisats in der Kohlenwasserstofflüssigkeit
im Temperaturbereich syrischen etwa 20 und etwa 400G mindestens
2 g in 100 ml beträgt.
Im allgemeinen wirken die Monomeren (A) und (B) so in dem
Mischpolymerisat, dass das eine die Eigenschaft verschlechtert,
die das andere dem Mischpolymerisat verleiht. So wird die
Abriebfestigkeit durch die Monomeren (B) und die Löslichkeit
durch die Monomeren (A) beeinträchtigt. So muss man durch die Wahl eines brauchbaren Fixier-Mischpolymerisats das Verhältnis
zwischen den Monomeren (A) und (B) - möglicherweise in Kombination mit Monomeren (C) - optimieren, um den günstigsten
Kompromiss zwischen der Löslichkeit des Mischpolymerisats und den gewünschten mechanischen Eigenschaften der aufgebrachten
Schutzfixierschicht zu erhalten.
Vorzuziehende Mischpolymerisate enthalten zwischen etwa 50
und etwa 90 Gew.-% eines oder mehreren der vorgeschriebenen Monomeren (A) und zwischen etwa 10 und etwa 50 Gew.-% des (der)
Monomere(n) (B). Der Gehalt an Monomerem bzw. Monomeren (C) beträgt wahlweise 0 bis etwa 20 Gew.-%.
Um die Herstellung besonders geeigneter Mischpolymerisate zu verdeutlischen,
seien die nachfolgenden Herstellungen angeführt :
1. Herstellung eines Mischpolymerisats aus Isobutylmethacrylat,
n-Laurylmethacrylat und Methylmethacrylat der folgenden
Struktur :
509841/0995
H-GH
CH,
ι ο 0-C 2 ι
COOCH0 ι <=■
CH
3 J
χ *~
CH7
I 3
I 3
-CH2-C-
CH
Jy L
CH35 CH0-C
COOCH-
in der bedeuten : χ = 60 Gew.-% .7 = 30 Gew.-%
ζ = 10 Gew.-%
480 g Isobutylmethacrylat, 240 g Laurylmethacrylat und 80 g
Methylmethacrylat werden zu 4 g Azo-Bis-isobutyronitril und
600 g destilliertem 2-Methyläthylketon in einem 5-Liter-Kolben
zugegeben. Diese Lösung wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff bei 75°C erhitzt, wobei die Viskosität
der Lösung allmählich ansteigt. Nach 16 h Reaktionszeit werden weitere 4 g Azo-Bis-isobutyronitril zugegeben und die Temperatur
des Kolbens weitere 8 h bei 75°C gehalten. Nach der Polymerisation
lässt man die viskose Polymerlösung auf gewöhnliche Temperatur abkühlen und gibt unter Rühren 3 1 Methanol zu.
Es fällt ein klebriger Rückstand aus; die flüssige Phase wird entfernt. Dann wird das CopolyClsobutylmethacrylat/n-Laurylmethacrylat/Methylmethacrylat)
nochmals mit 3 1 frischem Methanol ausgewaschen und bei gewöhnlicher Temperatur 1 h gerührt.
Schliesslich wird die formlose Polymermasse in 3 1 ISOPAR (Warenzeichen der Esso Standard Oil Company für ein aliphatisches
Kohlonwannorstoff-Lösungsmittl mit einem Siedebereich von
16O-18J?°C und einer Kauri-Butanol-Zahl von 27) unter Erwärmen
aufgelöst, nachdem vorher die Methanolphase dekantiert worden ist.
Das restliche Methanol wird unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) und durch Erhitzen bei 50-8O0C aus dieser Lösung abdestilliert
und die klare Lösung mit ISOPAR G (Warenzeichen) verdünnt, wobei man 4 kg Lösung mit 19,76 g Polymerem ge 100 g Lösung
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• τ *
erhalten.
Ausbeute : 780 g.
Ausbeute : 780 g.
- Viskosität einer 10 gew.-%igen Lösung in ISOPAR G (Warenzeichen)
bei 25°C : 6,9 cP.
- Viskositätszahl [^] in ISOPAR G (Warenzeichen) bei 25°C :
0,057 dl.g"1
- Viskositätszahl Γ*ι~[ in Butanon bei 25°C nach Isolieren und
-1 Trocknen bis zur Gewichtskonstanz : 0,222 dl.g
- Die durch Thermoanalyse bei konstantem Heizstrom (siehe E.Steffens, J.Appl.Polymer Sei., 12 (1968), 2317-2324)
gemessene Glasübergangstemperatur T beträgt 46°C.
- Abriebfestigkeit bei 200C : 500 g
2. Herstellung eines Mischpolymerisats aus Isobutylmethacrylat,
n-Laurylmethacrylat und Vinyltoluol· mit der folgenden Struktur :
JiI0-CH-
CH
χ u
-CH0-C
C. I
CO
GH-
y i-
-CH0-C- <=- ι
CO t
in der bedeuten :
χ = 30 Gew.-%
y =* 20 Gew.-%
z. - 50 Gew.-%
χ = 30 Gew.-%
y =* 20 Gew.-%
z. - 50 Gew.-%
Die Darstellung erfolgt genau so wie für das Mischpolymerisat beschrieben. Es kommen die folgenden Reagenzien zur Verwendung
Vinyltoluol 4-5 g
Isobutylmethacrylat 75 g
n-Laurylmethacrylat 30 g reinstes Benzoylperoxid 0,75 g
ISOPAR G (Handelsmarke), unter
Stickstoff destilliert 75 g
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Nach einer Reaktionsdauer von 8 h wird eine zweite Portion
von 0,75 g reinsten Benzoylperoxids zugegeben.
Nach Polymerisation kann die srraltend Polymerlösung direkt
als Fixiermittel benutzt oder aufgefangen und weiterverarbeitet werden, wie es für da.- Mischpolymerisat 1 beschrieben
worden ist.
Eigenschaften des Polymeren :
- Viskosität einer 10 gew.-%igen Lösung in ISOPAR G (Warenzeichen)
bei ?5°G : 14,5 cP.
- Viskositätszahl [^Q in Butanon bei 25°C (nach Isolierung
und Trockner.) : 0,33 dl.g
- Abriebfestigkeit bei 200C : 4-50 g.
3· Herstellung eines Mischpolymerisats aus Isobutylmethacrylat,
Vinyltoluol und n-Dodecylmethacrylat.
Eine Lösung von 20 g m-, p-Vinyltoluol (hauptsächlich para-),
20 g Isobutylmethacrylat, 10 g n-Dodecylmethacrylat, 0,25 g Benzoylperoxid (100%) und 25,0 g Isododekan oder ISOPAR G
(Warenzeichen) wird in ein Druckrohr von etwa 100 ml eingefüllt, Nach 5 mir. Durchleiten von Stickstoff wird das Druckrohr zugeschmolzen
und in ein ölbad von 800C getaucht. Nach einer
Reaktionszeit von 16 h wird zur viskosen, klaren Lösung 0,25 g Benzoylperoxid zugegeben, das Druckrohr wieder zugeschmolzen
und noch einmal bei 800C erhitzt. Nach einer gesamten Reaktionszeit
von 4-0 h wird eine hochviskose, klare Lösung erhalten. Die Polymerisation ist quantitativ; die Polymerlösung wird mit
frischem Isododekan auf ein Gesamtgewicht von 250 g verdünnt.
Ausbeute : 250 g Lösung mit 20,0 g Polymer je 100 g Lösung.
Ein mit dieser Lösung auf einer Glasplatte erzeugter Film ist nach Trocknung transparent und bei gewöhnlicher Temperatur
nicht klebrig. Die Abriebfestigkeit der erhaltenen Schicht
beträgt 400 g bei 200C.
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O _
4. Herstellung eines Mischpolymerisats aus Isobutylmethacrylat
und n-Heptylmethacrylat.
32,5 g Isobutylmethacrylat, 17,5 g n-Heptylmethacrylat und
0,25 g Benzoylperoxid werden in einem Reaktionskolben in 25 g
Isododekan gelöst. Die Lösung wird unter Stickstoff und Rühren bei 8O0C erhitzt und 40 Ii bei dieser Temperatur gehalten, wobei
die Lösung allmählich hochviskos wird. Nach einer Gesamtreaktionszeit
von 16 h werden noch einmal 0,25 g Benzoylperoxid zugegeben. Die Polymerisation verläuft quantitativ, und nach
Verdünnen mit frischem Dodekan oder ISOPAR G (Warenzeichen) werden 250 g einer Lösung mit 20,0 g Polymerem je 100 g Lösung
erhalten, die direkt Verwendung finden kann.
Ein mit dieser Lösung auf einer Glasplatte erzeugter Film ist nach dem Trocknen transparent und bei gewöhnlicher Tempe-.
ratur nicht klebrig.
Die Abriebfestigkeit dieser Schicht beträgt 400 g bei 200C.
5· Herstellung; eines Mischpolymerisats aus Isobutylmethacrylat,
Hexadec.ylacrylat und Methylmethacrylat.
Dieses Mischpolymerisat wird hergestellt aus :
Hexadecylacrylat 15 g
Isobutylmethacrylat 30 g
Methylmethacrylat 5 g
ISOPAR G (Warenzeichen) 50 g
mit einem einmaligen Zusatz von 0,25 g Benzoylperoxid.
Nach der Reaktion werden 200 g Lösung mit 25,1 g Polymerem je 100 g Lösung erhalten.
Ein mit dieser Lösung auf einer Glasplatte erzeugter Film ist nach dem Trocknen transparent und bei gewöhnlicher Temperatur
nicht klebrig.
Die Abriebfestigkeit dieser Schicht bei 200G beträgt 300 g.
Zur Bestimmung der Abriebfestigkeit wird eine Prüfvorrichtung benutzt, mit der die Kratzfestigkeit von Gelatineschichten
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bestimmt wird, jedoch wird die übliche Metallkugel durch eine Metallnadel von 2 mm Durchmesser mit einer zylindrisch geschliffenen
Spitze ersetzt.
Die Nadel wird zweimal hin- und hergeschoben. Sobald der erste, noch so geringfügige Kratzer durch die Schicht zu erkennen
ist, wird das Gewicht notiert.
Die Abriebfestigkeit der auf einen Glasträger aufgebrachten Schicht wird durch das Gewicht in Gramm ausgedrückt, mit
dem die Nadel belastet wird, um in der trockenen Filmschicht bei gewöhnlicher Temperatur (2O0C) einen Kratzer entstehen
zu lassen.
Die Trägerflüssigkeit und ebenso die Kohlenwasserstofflüssigkeit der Fixiermischung enthalten vorzugsweise aliphatisch^
Kohlenwasserstoffe, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind und mindestens 6 Kohlenstoffatome haben, wie z.B. Hexan,
Heptan, Oktan, Dekan, Dodekan, sowie sämtliche Isomeren dieser
Verbindungen, wie z.B. Cyclohexan, und Mischungen derselben.
Die für die elektrophoretische Entwicklung benutzte Trägerflüssigkeit
enthält vorzugsweise nur kleine Mengen (unter 10 Gew.~%) flüssiger, aromatischer Verbindungen. Die flüssige
Fixiermischung enthält hauptsächlich (mindestens 51 Gew.-%)
flüssige, aliphatische Kohlenwasserstoffe, kann aber auch Aromate enthalten, wenn z.B. die Fixiermischung eine Menge
von 10 Gew.-% Terpentinersatz enthält.
Die Trägerflüssigkeit und ebenso die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit
der Fixiermischung sind vorzugsweise handelsübliche Erdöldestillate. So finden z.B. Mischungen aliphatischer
Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa 2200C liegen, wie z.B. ISOPAE G, ISOPAR H,
ISOPAR K und ISOPAR L (Warenzeichen der Esso Standard Oil Company) und SHELL SOL T (Warenzeichen der Shell Oil Company)
Verwendung. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit ISOPAR G (Warenzeichen), das zu etwa 11,8 Gew.-% aus gesättigten Kohlenwasserstoffen
mit 9 C-Atomen, zu etwa 55 5 6 G-ew.-% aus gesättig-
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ten Kohlenwasserstoffen mit ΊΟ C-Atomen und zu etwa 31,3 Gew.-%
aus gesattigten Kohlenwasserstoffen mit 12 C-Atomen besteht.
Vorzuziehende Fixiermischungen bestehen aus einem der beschriebenen Mischpolymerisate, das in einer Menge zwischen etwa 2,5
und etwa 15 Gew.-% in dieser Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit
gelöst ist.
Im allgemeinen ist zwar eine völlig transparente Schutzschicht erwünscht, jedoch ist manchmal eine mehr oder weniger matte
Beschichtung vorzuziehen. Das ist z.B. dann der Fall, wenn der Toner auf einen transparenten Kunststoffträger aufgebracht
wird, der als Empfangsfolie zur Herstellung elektrophotographisch
oder elektrographisch erzeugter Röntgenbilder
benutzt wird. Da dieser Film auf einer Lichtplatte oder auf einem Lichtkasten betrachtet wird, die Licht durch den Film
projizieren, ist hier eine glänzende Schutzbeschichtung zu vermeiden.
Gemäss einem speziellen Ausführungsbeispiel dieser Erfindung enthält die Schutzschicht eine feinverteilte Substanz, die
der Schutzschicht ein mattes Aussehen verleiht. Da das Mattierungsmittel
das Detailwidergabevermögen des Bildes nicht wesentlich beeinträchtigen darf, finden vorzugsweise ganz
besonders kleine Mattierungsteilchen Verwendung.
Gemäss einem vorzuziehenden Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die Harzlösung zum Erzeugen der Schutzschicht eine
Dispersion eines Pfropfpolymerisats. Ein für diesen Zweck
vorgezogenes Pfropfpolymerisat hat eine gerade Hauptkette,
die aus einem Polymeren gebildet ist, das in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit löslich ist. Auf diese Hauptkette sind
Seitenketten aufgepfropft, von denen ein wesentlicher Anteil
in dieser Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit nicht löslich ist. Vorzugsweise sind mindestens 85 Gew.-% der polymeren Seitenketten
in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit unlöslich.
Besteht die Lösungsmittelphase aus Kohlenwasserstoffen, so ist die Hauptkette z.B. ein niedermolekulares Polymeres von
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n-Butylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat z.B. mit einer
Grenzviskositätszahl \j\~\ von 0,20 dl.g bei 200C in Aceton,
niedrigmolekulares Polybutadien, Polyisopren oder Polyisobutylen (Molekulargewicht unter 6.000), ein Mischpolymerisat
von Styrol und Butadien, ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat, ein Mischpolymerisat von ^.-Olefinen und N-Vinylpyrrolidon,
ein Mischpolymerisat von Vinylacetat und Vinyllaurat, Polystyrol mit einem Molekulargewicht unter 1.000
(da Polystyrol mit höherem Molekulargewicht in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist), ein Terpenkunststoff und ein Homo-
oder Mischpolymerisat der oben unter (A), (B) und (C) beschriebenen
Monomeren, wobei dieses Homopolymerisat in Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten löslich ist.
Die Hauptkette ist vorzugsweise aus Monomeren aus der Gruppe zusammengesetzt, die aus Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat
und gegebenenfalls kleineren Mengen (unter 5 Gew.-%)
Methacryl- oder Acrylsäure besteht. Werden Methacryl- oder Acrylsäure enthaltende Mischpolymerisate hergestellt, so
ist die Menge der letzteren Einheiten gering genug, um die Forderung nach Löslichkeit des Hauptpolymeren im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
zu erfüllen.
Die Seitenketten sind vorzugsweise Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril
oder Polystyrol.
Zur Darstellung des Pfropfpolymerisats wird zunächst eine verdünnte Lösung des die Hauptkette bildenden, löslichen Polymeren
unter Verwendung eines Flüssigkohlenwasserstoff-Lösungsmittels hergestellt, das dann das Dispergiermedium der gebrauchsfertigen
Kunststoffsuspension darstellt. Dann wird (werden) ein oder mehrere Monomere des gewünschten Seitenkettenpolymeren
zusammen mit einem freie Radikale erzeugenden Initiator zur Lösung zugegeben.
Geeignete Katalysatoren oder Initiatoren für die Pfropfpolymerisation
sind u.a. organische Peroxide. Die Mischung wird dann erwärmt, und die dadurch ausgelöste Reaktion bildet un-
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lösliche Pfropfpolymerisat-Teilchen als stabile, konzentrierte Suspension im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Diese Suspension
wird dann mit der Lösung des Fixierpolynieren in derselben
oder einer gleichartigen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, z.B. ISOPAE G (Warenzeichen), verdünnt, um die gewünschte Konzentration
zu erhalten. Eine gute glanzverhindernde Wirkung für die Schutzschicht tr-halt man dann, wenn man dieses Pfropfpolymerisat
in einer Menge zwischen etwa 1 g und etwa 20 g pro Liter Fixiermischung verwendet.
Die Konzentration des Pfropfpolymerisats ist natürlich variabel,
wobei eine bestimmte Konzentration von den jeweils gewünschten Resultaten abhängt.
Diese Pfropfpolynierisat-Suspensionen brauchen kein besonderes
Emulgiermittel zu enthalten, vielmehr dient die lösliche Ausgangs-Hauptkette
des Pfropfpolymerisats als Emulgiermittel.
Die für die erfindungsgemasse Anwendung geeigneten Pfropfpolymerisate
können nach der eingehenden Beschreibung im britischen Patent 1 .512 776 hergestellt werden. Gemäss diesem Verfahren
werden die riropfpolymerteilchen hergestellt
(a) aus 6χ:ι<ο:γ Lösung mindestens eines </, fi -äthylenisch ungesättigten
Monomeren, dessen Polymerisate im inerten organischen Lösungsmittel nicht löslich sind, in einer Konzentration
zwischen 15 und 85 Gew.-% in einem inerten organischen
Lösungsmittel,
(b) aus 1 bis 10 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der insgesamt
vorhandenen Monomeren, eines Polymeren, das keine ionisierbaren Gruppen enthält und in diesem inerten, organischen
Lösungsmittel löslich ist, und
(c) aus 0,1 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der insgesamt
vorhandenen Monomeren, eines freie Radikale bildenden Polymerisations-Initiators.
Die Polymerisation wird bei einer zwischen 30 und 150°C liegenden
Temperatur und unter ständigem Rühren durchgeführt, bis
Pfropfpolymerisate des (der) Monomer(en) und/oder des nicht-
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ionischen Polymerisats erhalten werden. Die Pfropfpolymerisate
sind im inerten organischen Lösungsmittel unlöslich und haben für die Zwecke dieser Erfindung eine TeilchengrSsse zwischen
etwa 0,2 und etwa 2 um.
Durch Erwärmen des Reaktiüiismediums zerfällt der gelöste Initiator
unter Radikalbildung. Diese Radikale reagieren mit dem gelösten Polymeren entweder über ein labiles Wasserstoffatom
oder über eine reaktionsfähige Stellung unter Bildung von Makroradikalen. Diese im inerten, organischen Lösungsmittel gelösten
Makroradikale treffen entweder auf reaktionsfähige Monomere oder auf bereits im Wachsen begriffene Polymerketten, die auf
die angeregten Stellungen des ursprünglichen Polymeren aufgepfropft werden. Dadurch entstehen Pfropfpolymere.
Je nach der Menge gelösten Hauptkettenpolymers und je nach Art und Menge im Reaktionsmedium enthaltenen Monomers wird
ein grösserer oder kleinerer Teil des ursprünglichen Hauptkettenpolymeren mit kurzen Polymerseitenketten gepfropft. In den
Pfropfpolymerisaten mit kurzen Seitenketten überwiegen die Löslichkeitα eigenschaften des ursprünglichen Hauptkettenpolymeren,
so dass die Pfropfpolymerisate im flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Lösung bleiben.
Ebenfalls in Abhängigkeit von der Menge gelösten Hauptkettenpolymers
und von Art und Menge im Reaktionsmedium enthaltenen Monomeres wird ein kleinerer oder grösserer Teil des Hauptkettenpolymeren
mit Polymerseitenketten gepfropft, deren Länge ausreicht, um die Unlöslichkeitseigenschaften des Seitenkettenpolymeren
im Pfropfpolymerisat vorherrschen zu lassen. Die
so erhaltenen Pfropfpolymerisate bilden auf Grund der Unlöslichkeit des Seitenkettenpolymeren im flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
kleine Teilchen (Perlen), die suspendiert vorliegen.
Een praktisches Beispiel wird dieses Verhalten erläutern. Zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats werden 10 g Hiseh-
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polymerisat aus Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat und
Methacrylsäure (75/14,8/0,2 Gewichts%) als Hauptkettenpolymeres,
und ein Gemisch aus 95 g Styrol und 5 g Acrylnitril als Monomere zur Bildung der Seitenketten in ISOPAR G (Warenzeichen)
verwendet. Eine Fraktion des erhaltenen Pfropfpolymerisats,
das 10,8 g Festmaterial darstellt und bei dem nur 2 g der Monomeren auf das Hauptpolymere aufgepfropft sind, ist löslich
in ISOPAR G (Warenzeichen).
Eine andere Fraktion ist unlöslich in ISOPAR G (Warenzeichen) und stellt 99,2 g Festmaterial in der Form kleiner Perlen dar,
wobei der andere Teil (ca. 2 g) des Hauptpolymeren sich durch Infrarotanalyse und GasChromatographie nachweisen lässt.
Die aufgepfropften Polymerseitenketten bestehen entweder aus homogenen Ketten, wenn ursprünglich nur eine Art von Monomeren
vorlag, oder aus heterogenen Ketten, die entsprechend den Reaktivitätsparametern der unterschiedlichen Monomeren zusammengesetzt
sind. Neben dieser Pfropfmischpolymerisation, besonders in
einem vorgerückten Stadium des Polymerisationsvorganges, findet in den meisten Fällen zugleich eine Polymerisation der Monomeren
statt.
Schliesslich wird im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eine-Dispersion
kleiner Polymerteilchen erhalten, die nicht-gepfropfte
Mischpolymerisate und gepfropfte Hauptpolymere enthalten können. Es werden sehr regelmässige, kleinste Polymerkugelchen erzielt.
Die Glas-TJbergangstemperatur der Pfropfpolymerisat-Teilchen
beträgt vorzugsweise mindestens 40°C.
Der beim Erhitzen freie Radikale bildende Polymerisations-Initiator
kommt in einer Menge zur Anwendung, die, berechnet auf die Menge vorhandenen Monomers, vorzugsweise zwischen
0,1 und 5 Gew.-% liegt.
Im Prinzip kann jeder der üblichen, beim Erhitzen freie Radikale bildenden Polymerisations-Initiatoren benutzt werden,
wie etwa organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, Methyl-
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äthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylhydroperoxid,
Laurylperoxid, Caprylylperoxid und Diacetylperoxid, Azoverbindungen
wie Azo-Bis-isobutyronitril und Peroxide wie etwa Dialkylperoxid-Carbonate wie etwa Diisopropylperoxid-Carbonat.
Die Initiatoren werden nach ihrer Zerfallstemperatur und nach der gewünschten Polymerisationstemperatur ausgewählt; ausschlaggebend
ist füv die Wahl jedoch die Polymerhauptkette, die gepfropft werden soll. So kann z.B. Azo-Bis-isobutyronitril
auf Grund seines unzureichenden Reaktionsvermögens nicht zum Pfropfen von Polybutadien, Polyisopren, Mischpolymerisaten
aus Butadien oder Isopren, Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid benutzt werden. Für diesen
Zweck werden energiereichere Aryl- oder Benzoyl-Radikale benötigt,
die durch den Zerfall von Benzoylperoxid oder Cumolhydroperoxid erzeugt werden.
Gemäss den vorstehenden Ausführungen kann man Methyläthylketonperoxid
oder Cyclohexanonperoxid für Polymerisationen bei Temperaturen zwischen 30 und 500G, Benzoylperoxid und Azo-Bisisobutyroriitril
für Polymerisationen zwischen 60 und 800C und
Di-t-buty!hydroperoxid für Polymerisationen verwenden, die
oberhalb 1000C durchgeführt werden.
Wenn die oben angegebene Kombination von Lösungsmittel, Monomerem
zum Aufbau der Seitenketten und Hauptkettenpolymerem
des Pfropfpolymerisats und Polymerisations-Initiator unter ständigem Rühren bis zur Zerfallstemperatur des Initiators
erhitzt wird, bewirken die dabei entstehenden Radikale die Polymerisation des (der) anwesenden Monomer(en).
Im Falle bestimmter sehr reaktionsfähiger Monomerer, d.h. wenn die Pfropfpolymerisat-Teilchen zu gross werden könnten,
können Kettenüberträger oder Polymerisations-Verzögerer zum Medium zugegeben werden, in dem die Pfropfpolymerisation durchgeführt
wird.- Dadurch kann eine weitere Polymerisation an den Teilchen erschwert oder ganz verhindert werden, und man erhält
eine Dispersion von Pfropfmischpolymerisaten mit geringerem
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Molekulargewicht und schmaler Molekulargewichtsverteilung. Geeignete Kettenüberträger oder Verzögerer sind Alkylmercaptane,
Allylverbindungen wie Allylalkohol und Terpenderivate, wie Allocimen und Myrcen.
Für den erfindungsgemässen Verwendungszweck ist eine Abtrennung
der Polymerteilchen nach der Pfropfmischpolymerisation nicht erforderlich.
Zur Verdeutlichung wird nachstehend die Herstellung eines besonders
gut geeigneten Pfropfmischpolymerisats beschrieben.
Herstellung eines Pfropfpolymerisats von Methylmethacrylat auf
Copoly(Isobutylmethacrylat/Stearylmethacrylat/Methacrylsäure)
in Form einer Dispersion.
In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehenen 1-Liter-Kolben werden in 400 g ISOPAR G (Warenzeichen) 100 g
Methylmethacrylat, 10 g NEOCRIL B 702 (Warenzeichen der Polyvinyl Chemie, Holland, für ein Mischpolymerisat aus Isobutylmethacrylat,
Stearylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 75-^5/15-25/0,2-1 mit einem Molekulargewicht von
etwa 70*000) und 5 g Benzoylperoxid gelöst und unter Rühren
und unter Stickstoff bei 800G erhitzt. Einige Minuten nach
Einsetzen der Polymerisation trübt sich die vorher klare Lösung ein. Die Reaktion verläuft exotherm. Die Lösung muss gekühlt
werden, um die Temperatur bei 800C zu halten, und wird allmählich
milchig weiss.
Nach einer Gesamtreaktionszeit von 20 h wird die Dispersion auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt und durch ein Nylontuch
mit einer Maschengrösse 50 um χ 50 um filtriert.
Ausbeute : 502 g Dispersion mit 21 g Polymerem je 100 g Dispersion.
Es werden Perlen mit einem mittleren Durchmesser unter 0,5 p erhalten.
Der Zusatz dieses Pfropfmischpolymerisats zur Polymer-Fixierlösung
bewirkt, dass die erhaltene Schutzschicht (Fixier-
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schicht) nicht mehr glänzt und eine gelegentliche klebrige
Beschaffenheit der Fixierschicht herabgesetzt wird.
Die Lösung des Fixierpolymeren kann Trennmittel (reibungsmindernde
Mittel) wie z.B. flüssige und/oder chlorierte oder fluorierte Silikone enthalten, die der Fixierschicht eine
besonders glatte Oberfläche verleihen.
Die beschriebene FixierSchichtmischung kann zum Fixieren sämtlicher
Tonerbilder auf jedem Träger aus hydrophober oder einigermassen hydrophober Kunststoffolie benutzt werden. Man
kennt die verschiedensten derartigen Träger, wie z.B. solche aus Nitrocellulose, Celluloseestern, z.B. Cellulosetriacetat,
Celluloseacetatbutyrat, PoIyvinylacetal, Polystyrol, PoIymethacrylsäureestern
oder linearen hochpolymeren Polyestern wie z.B. Polyethylenterephthalat.
Da diese Träger für sichtbares Licht stark durchlässig sind, ermöglichen sie die Betrachtung des Tonerbildes mit dieses
Bild enthaltende Material durchstrahlendem Licht wie z.B. auf einem Lichttisch oder in einem Diaprojektor.
Auf Grund ihrer Wasserbeständigkeit und ihrer z.B. durch Verstrecken
erhaltenen, hohen mechanischen Festigkeit werden Träger aus Polyethylenterephthalat vorgezogen.
Eine besonders gute Fixierung (hohe Haftfestigkeit der Schutzschicht)
am Träger erhält man dann, wenn die Träger aus hydrophobem Kunststoff, vorzugsweise Träger aus Polyäthylenterephthalat,
mit einer Schicht substriert werden, die direkt am Träger aus hydrophobem Kunststoff haftet und zur Hauptsache aus einem
Mischpolymerisat aus 45 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines der
chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, aus 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten,
hydrophilen Monomeren, und aus O bis 54,5 Gew.-% mindestens
eines weiteren, copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten
Monomeren besteht.
Das Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat kann nur aus Vinyliden-
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chlorid und/oder Vinylchlorid und hydrophilen Monomereinheiten
im oben angegebenen Verhältnis hergestellt werden. Vorzugsweise können auch noch bis zu 54,5 Gew.-% anderer sich wiederholender
Einheiten enthalten sein, wie z.B. Acrylamid-, Methacrylamid-, Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, Maleinsäureester-
und/oder N-Alkylmaleinimid-Einheiten.
Geeignete Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate sind z.B. Mischpolymerisate
aus .Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid,
η-Butylacrylat und N-Vinylpyrrolidon (70:23:3:4),
Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid, N-Butylacrylat und Itaconsäure (70:21:5 = 4), Mischpolymerisate
aus Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid und Itaconsäure (88:10:2), Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, N-Butylmaleinimid
und Itaconsäure (90:8:2), Mischpolymerisate aus
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Methacrylsäure (65:30:5)»
Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Itaconsäure (70:26:4), Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, N-Butylacrylat
und Itaconsäure (66:30:4), Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure (80:18:2), Mischpolymerisate
aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure (90:8:2) und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
N-t-Butylacrylamid und Itaconsäure (50:30:18:2).
Bei sämtlichen, oben im Klammern angegebenen Verhältnissen handelt
zs sich um Gewichtsverhältnisse.
Die angegebenen Mischpolymerisate sind lediglich Beispiele
für die Möglichkeiten zum Kombinieren der verschiedenen Monomeren.
Die oben aufgeführten Monomeren lassen sich nach verschiedenen Verfahren copolymerisieren. So kann die Copolymerisation z.B.
in einer wässrigen Dispersion erfolgen, die einen Katalysator und einen Aktivator enthält. Die Polymerisation der monomeren
Komponenten kann auch in Masse ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden oder man kann die Monomeren in aus
organischen Lösungsmitteln bestehenden geeigneten Reaktions-
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medien miteinander reagieren lassen.
Zum Aufbringen der Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate auf den hydrophoben FoIientrager kann jedes bekannte Verfahren
benutzt werden, wie z.B. Tauchbeschichten oder Eintauchen der
Folienoberfläche in eine Lösung des Beschichtungsmaterials ; sie können aber auch durch Sprühen, Streichen, mit Walzen,
mit Rakel, mit Luftbürste oder durch Wischen aufgetragen werden. Die Dicke der getrockneten Schicht liegt vorzugsweise zwischen
0,3 und 3 um.
Wenn die Schicht aus Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat aus
einer wässrigen Dispersion aufgebracht wird, können verschiedene Netzmittel benutzt werden, wie z.B. "IILTRAVON W" (Warenzeichen
der Ciba-Geigy AG, Basel, SchweLz, für ein Dinatriumsalz
der 2-Heptadecyl-benzimidazol-disulfonsäure mit der folgenden
Strukturformel :
H
N
N
)16-CH3 und/oder
FaOxS
3
3
"HOSTAPON T" (Warenzeichen der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/
Main, Westdeutschland, für das Natriumsalz des Oleylmethyltaurids). Ist das Mischpolymerisat durch Emulsionspolymerisation
gewonnen worden, so werden diese Dispersionen direkt erhalten. Werden wässrige Dispersionen von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat
auf einen Trägerfilm aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, so wird eine sehr gute Haftfestigkeit am
Träger dann erhalten, wenn man die Dispersionen vor dem oder während des Verstreckens der Polyäthylenterephthalat-Folie
aufbringt. Man kann die wässrige Dispersion auf mindestens eine Seite der unverstreckten Folie aufbringen, man kann sie
aber auch auf Polyäthylenterephthalat-Folie aufbringen, die bereits zweiachsig verstreckt worden ist. Man kann die Schicht
aus Vinyliden-Mischpolymerisat auch auf mindestens eine Seite einer Polyesterfolie aufbringen, die nur in einer Richtung,
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z.B. längs, verstreckt worden ist, wobei die substrierte Polyesterfolie
danach in einer Richtung senkrecht dazu, in diesem Falle quer, verstreckt wird.
Die Dicke der Haftschicht ist unkritisch; 0,3 um. genügen "bereits
Die Herstellung der für diese Haftschichten geeigneten Vinylidenchlorid-Mischpolym^?
'.sate ist z.B. im britischen Patent 1 234 755 beschrieben.
Ein nach der folgenden Vorschrift hergestelltes Haftschicht-Polymeres
ergibt eine besonders gute Haftung am Polyäthylenterephthalat-Träger und an der Schutzschicht, die erfindungsgemäss
zum Fixieren eines Tonerbildes benutzt wird.
Herstellung eines Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, η-Butylacrylat und Itaconsäure (Gewichtsverhältnis : 30:50:18:2)
1650 ml Wasser und 9,6 g Itaconsäure werden in einen Autoklaven gefüllt. Nach Auflösung der Itaconsäure wird eine Lösung von
6 g Natriumhydrogenearbonat in 120 ml Wasser zugegeben. Dann
werden 9& ml einer 10 %igen, wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes
des disulfonierten Dodecyldiphenyläthers und 49 ml einer
10 %igen Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten Dodecylbenzols
als Emulgatoren zugegeben, weiterhin 96 g n-Butylacrylat,
144 g Vinylidenchlorid, 9,8 g Ammoniumpersulfat und 4,9 g Kaliuminetabisu Ifit. Der Autoklav wird luftdicht verschlossen
und das Rührwerk in Betrieb gesetzt. Mit Stickstoff unter Druck werden 240 g Vinylchlorid in den Autoklaven gedrückt,
der dann unter ständigem Rühren auf 50°C erhitzt wird. Nach Erreichen dieser Temperatur wird noch 15 bis 30 min weitergerührt,
wobei die Temperatur des Latex auf etwa 650C steigt.
Die Reaktion wird noch etwa 3 h fortgesetzt, wonach der Latex auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt wird. Der pH-Wert des
Latex beträgt 2,6 und wird mit 100 ml wässriger 1-n-Natriumhydroxidlösung
auf 6 eingestellt. Der Latex lässt sich gut filtrieren und enthält das Mischpolymerisat in einer Konzentra-
509841/0995
tion von 20 %.
Dieses Haftschicht-Mischpolymerisat wird vorzugsweise auf eine extrudierte Polyäthylenterephthalat-IFolie aufgetragen,
die in Längsrichtung bis zum Dreifachen ihrer ursprünglichen Länge verstreckt worden ist. Die Haftschicht wird z.B. in einer
Menge von 2 g/m2 aus einer wässrigen Suspension aufgebracht, die 20 gew.-%igen Latex des nach obiger Vorschrift hergestellten
Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid,- n-Butylacrylat
und Itaconsäure (Gewichtsverhältnis 30:50:18:2) enthält
.
Die so beschichtete Folie wird dann bis zum Dreifachen ihrer ursprünglichen Breite quer verstreckt.
Bei der Elektrophotographie werden elektrostatische Ladungsmuster auf einem photoleitenden Aufzeichnungsmaterial erzeugt.
Bei der "indirekten" Elektrophotographie wird das Tonerbild auf einem photoleitenden Aufzeichnungsmaterial, z.B. einer selenbeschichteten
Trommel, erzeugt und dann auf ein nicht-photoleitendes Empfangsmaterial, z.B. einfaches Papier oder Folie
aus transparentem Kunststoff, übertragen, auf dem das Tonerbild nach dem erfindungsgemässen Verfahren fixiert werden kann.
Bei der "direkten" Elektrophotographie wird das Tonerbild auf dem photoleitenden Aufzeichnungsmaterial erzeugt und fixiert,
wobei dieses Aufzeichnungsmaterial eine transparente, hydrophobe, photoleitende Schicht aus organischem Material sein kann, die
auf eine transparente, leitfähige Zwischenschicht aufgebracht wird, die sich ihrerseits auf einem transparenten Kunststoffträger befindet. Erfindungsgemäss kann das Fixieren des Tonerbildes
auf dieser photoleitenden Schicht erfolgen.
Beim elektrographischen Verfahren wird ein elektrostatisches
Ladungsmuster durch informationsmässiges Aufbringen von Ladungsträgern,
z.B. Elektronen und/oder Ionen, auf eine elektrisch isolierende Fläche erzeugt. So wird z.B. bei der Elektrographie
ein elektrostatisches Ladungsmuster durch bildmässig modulierte Coronaentladungen, informationsmässig moduliertes
GV.811 509841/099S
Aufbringen von Ladungen mit einem Leiter, z.B. einem leitenden Schreibstift oder einer leitenden Stiftmatrix, oder mit einem
informationsmässig modulierten Elektronenstrahl erzeugt.
Einen Überblick über elektrographische Aufzeichnungsverfahren
gibt R.M.Schaffert in dem bereits oben erwähnten Buch.
Ein Sonderverfahren zur Erzeugung elektrostatischer Ladungsmuster beruht auf der Photoemission geladener Teilchen.
Verfahren, bei denen die elektrostatische Bilderzeugung auf der Emission von Photoelektronen beruht, sind z.B. beschrieben im
US-Patent 2 221 776, im britischen Patent 778 330, im deutschen
Patent 1 497 093, im US-Patent 3 526 767, in den veröffentlichten
deutschen Patentanmeldungen 2 231 954 und 2 233 538
und in den US-Patenten 2 692 948, 2 900 515 und 3 057 997-Mit
Ausnahme der in den drei zuletzt genannten Patenten beschriebenen Verfahren erfolgt die Emission von Photoelektronen
mit einer massiven Photokathode.
Unter der Bezeichnung Ionographie ist ein besonders interessantes
Aufzeichnungsverfahren entwickelt worden, bei dem die Erzeugung des elektrostatischen Ladungsmusters durch informationsmässige
Ionisierung eines photoionisierbaren Gases erfolgt, wie es z.B. im belgischen Patent 792 334 beschrieben ist..
Nach diesem Verfahren wird auf einer Folie aus isolierendem Material ein elektrostatisches Ladungsmuster in einer Bilderzeugungskammer
erzeugt, die zwischen zwei Elektroden einen mit einem Gas mit einer Ordnungszahl von mindestens 36, z.B.
Xenon, gefüllten Zwischenraum umfasst, in dem das Gas unter überdruck steht. Während der bildmässigen Belichtung mit
Röntgenstrahlung liegt an den Elektroden eine Spannungsdifferenz,
und in diesem Zwischenraum gebildete Elektronen und positive Ionen werden von der Anode bzw. der Kathode angezogen und
bewegen sich zu diesen Elektroden hin, wodurch sich aus der einen Art geladener Teilchen auf der isolierenden Folie ein
Ladungsmuster ausbildet.
Bei Röntgenaufnahmen sind die Aufzeichnungsmaterialen Vorzugs-GV·811
509841/0995
weise sichtbares Licht durchlassende, glatte Kunststoffolien,
so dass sich hier das oben erwähnte Problem der Tonerhaftfestigkeit stellt. Die erfindungsgemässe Fixiermischung und
das erfindungsgemässe Fixierverfahren haben nun bei der Benutzung derartiger transparenter Filme oder Folien einen besonders
interessanten Vorzug aufzuweisen.
Um zu verhindern, dass das aufgebrachte Ladungsmuster nach dem Aufbringen abschwächt, ist die Rückseite des transparenten,
die Ladungen aufnehmenden Materials mit einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht versehen, die mit einer Elektrode
verbunden ist, die gegenüber dem aufgebrachten Ladungsmuster entgegengesetzt geladen ist.
Um eine gute Haftfestigkeit der elektrisch leitenden Schicht auf dem transparenten Träger aus hydrophobem Kunststoff zu
erhalten, wird eine Haftschicht der oben beschriebenen Art aufgebracht. Geeignete, elektrisch leitende, transparente
Schichten bestehen im wesentlichen aus polyionischen Kunststoffen, wie z.B. "GALGON CONDUCTIVE POLIKEE 261" (Warenzeichen
der Calgon, Inc. Pittsburgh, Pa-, USA), das 39,1 Gew.-% aktiv
leitfähiger Festkörper enthält, die ein leitendes Polymeres enthalten, das sich aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden
Art zusammensetzt : ■
-H
CH-CH,
.Cl"
und die polyionischen Kunststoffe, die im britischen Patent 1 301 661 oder in den veröffentlichten deutschen Patentanmeldungen
(DOS) P 2301266 und P 2326413 beschrieben sind.
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- έ-y -
Andere leitende Beschichtungen sind z.B. aus der Dampfphase abgeschiedene Chrom- oder Chrom-Nickel-Schichten mit einer
Dicke von etwa 5,5 um, die im sichtbaren Bereich zu etwa
65 bis 70 % lichtdurchlässig sind.
Mit Eupfer(l)jodid leitend gemachte Filme oder Folien lassen
sich durch "Vakuumaufdampfen von Kupfer auf einen vergleichsweise
dicken Kunststoffträger und durch anschliessende Behandlung
mit Joddampf unter kontrollierten Bedingungen herstellen (siehe J.Electrochem.Soc., Februar 1963, 110-119). Derartige
Filme sind zu mehr als 90 % lichtdurchlässig und haben einen Flächenwiderstand von nur I5OO Ohm/Quadrat.
Bei den als Toner für das zu fixierende Tonerbild verwendeten Pigmenten oder Färbemitteln kann es sich um beliebige der
herkömmlicherweise für diesen Zweck benutzten Pigmente und Farbstoffe handeln.
Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Fixierverfahren
finden vorzugsweise Toner Anwendung, die ein Polymeres enthalten, das hauptsächlich aus Acrylsäureestern und/oder Mathacrylsaure
e st era be st eht.
Geeignete Tonerzusammensetzungen für die elektrophoretische
Entwicklung sind z.B. in den britischen Patenten 1 151 14-1
und 1 312 776, das bereits weiter oben erwähnt wurde, in den
veröffentlichten deutschen Patentanmeldungen (DOS) P 2 333 und P 2 334- 353 sowie im britischen Patent 1 316 884 beschrieben.
Der Gegenstand der letztgenannten Patentes ist ein Verfahren zum Schutz photographischer Bilder mit einer Pfropfmischpolymerisat
-Mischung, die in der Form einer Fixierschicht dadurch
aufgetragen wird, dass man zwischen einer Elektrode, die in geringer Entfernung von der das Tonerbild tragenden Fläche
angeordnet ist und einer elektrisch leitenden Unterlage ein elektrisches Potential anlegt.
Die Anwendung der erfindungsgemässen Fixiermischung erfolgt durch gekannte Flüssigbeschichtungsverfahren, bei denen das
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Tonerbild nicht mechanisch gerieben wird. So erfolgt z.B.
das luftragen der flüssigen Fixiermischung mit Hilfe des sogenannten
Anspülverfahrens, bei dem die Fixierflüssigkeit in Form eines Meniskus bzw. einer Wulst aus einem Behälter aufgenommen
und gleichmässig auf die gesamte, das Tonerbild tragende Fläche aufgetragen wird, wobei die Rückseite des das
Tonerbild tragenden Materials über eine Walze geführt wird.
Andere, dem Fachmann bekannte geeignete Beschichtungsverfahren
sind Sprühen, Wirbelbeschichten, Tauchbeschichten, Luftmesserbeschichten
und Schlepprakelbeschichten.
Das Beschichten erfolgt vorzugsweise so, dass die Menge Trockensubstanz
in der Fixierschicht zwischen etwa 1 und 10 g/m beträgt,
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Auf eine Seite einer unverstreckten Folie aus Polyäthylenterephthalat
mit einer Dicke von 0,8 mm wird bei 25°C in einer
Menge von 5 g/m eine Haftschicht aus einem Latex aufgetragen, der 20 Gew.-?a eines Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid, η-Butylacrylat und Itaconsäure (Gewichtsverhältnis
30:50:18:2) enthält und wie oben beschrieben hergestellt worden ist.
Diese substrierte Folie wird gleichzeitig längs und quer auf das etwa Zehnfache ihrer ursprünglichen Grosse verstreckt.
Die substrierte Folie wird dann durch eine Kupferplatte mit
bildmässig verteilten öffnungen hindurch mit einer auf die Haftschicht gerichteten, negativen Coronaentladung bildmässig
elektrostatisch aufgeladen, wobei die Rückseite der Folie während des gesamten AufladeVorganges mit einer Kupferplatte
in Kontakt gehalten wird. Die Stärke der Coronaentladung ist dabei so gewählt, dass die mittlere Spannung der auf die
Haftschicht aufgebrachten Ladung -JOO V beträgt.
Zum Entwickeln des Ladungsmusters wird ein wie folgt hergestellter,
elektrophoretischer Entwickler benutzt :
GVo811 509841/0995
In einer Kugelmühle werden die folgenden Bestandteile 12 h gemahlen :
- 12 g einer 25 gew.-%igen Lösung von "NEOCRYL B 702" (Waren-
■ zeichen der Firma Polyvinylchemie, Holland, für ein 1 Gew.-%
Methacrylsäure enthaltendes Mischpolymerisat aus Butylmethacrylat und Stearylmethacrylat) in "ISOPAR G" (Warenzeichen),
-2g Russ MM 274-5 (Arichemie, Westdeutschland),
- 10 ml einer 0,2 gew.-%igen Lösung des Zinksalzes von Mono-2-tmtyloctylphosphat
in ISOPAR G (Warenzeichen) und
- 25 ml ISOPAR G (Warenzeichen).
Von dieser konzentrierten, flüssigen Tonermischung werden 4- ml
mit 1 1 ISOPAR G (Warenzeichen) verdünnt und man erhält nach Zugabe von 0,5 ml einer 2 gew.-%igen Lösung von Didodecylamin
in ISOPAR G (Warenzeichen) einen elektrophoretischen Entwickler, der positiv geladene Tonerteilchen enthält.
Das bildmässig durch Coronaentladung geladene Material wird mit diesem elektrophoretischen Entwickler in einem Trog entwickelt,
dessen leitende Wände geerdet sind.
Das ein Tonerbild enthaltende, entwickelte Material wird im Heissluftstrom getrocknet und durch Tauchbeschichten mit einer
Fixiermischung fixiert, die aus einer 5 gew.-%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus Isobutylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat
und Methylmethacrylat besteht, das, wie unter
Herstellung 1 beschrieben, hergestellt worden ist.
Die beschichtete Folie wird bei 8O0G getrocknet, indem man sie
an einem elektrischen Heizelement vorbeiführt.
2 Die trockene Fixierschicht enthält pro m 5g Festsubstanzen;
die Fixierschutzschicht hat eine sehr gute Haftfestigkeit und
eine hervorragende Abriebfestigkeit.
Wenn man sie unterhalb von 400C mit der Hand berührt, bleiben
keine Fingerabdrücke zurück.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zum Schutz eines Tonerbildes auf der Oberfläche eines kunststoffhaltigen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass auf die das Tonerbild tragende Oberfläche eine flüssige Fixiermischung aufgetragen wird, in der die Flüssigkeit eine Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ist, die hauptsächlich aus einem oder mehreren flüssigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht und die in gelb'ster Form ein filmbildendes Mischpolymerisat enthält, das zusammengesetzt ist aus :(A) Monomeren von aliphatischen Estern der Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen und Vinyltoluol,(B) Monomeren von aliphatischen Estern der Methacrylsäure oder Acrylsäure mit 7 bis 24 C-Atomen und wahlweise(C) Monomeren von aliphatischen Estern der Acrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen oder von Vinylestern aliphatischer Säuren mit 1 bis 10 C-Atomen.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerbild durch elektrophoretische Entwicklung erhalten wird, bei der die Tonerteilchen in einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit dispergiert sind, die mit der das schichtbildende Mischpolymerisat enthaltenden Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist.3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren (A) Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat oder Vinyltoluol sind, dass die Monomeren (B) Laurylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Docosylacrylat oder Tetracosylacrylat sind, und dass die wahlweise vorhandenen Monomeren (C) Ithylacrylat, Butylacrylat oder ein Vinylester der Versatinsäure sind.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsprozent von einem oder mehreren der Monomeren (A), etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% von einem oder mehreren der Monomeren (B) und gegebenenfalls zwischen 0 und etwa 20 Gew.-%509841/0995von einem oder mehreren der Monomeren (C) enthält.5- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 400C mindestens 2 g des Mischpolymerisats je 100 ml in gelöster Form enthält .6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit aus Paraffin-, Isoparaffin- und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Kohlenwasserstoffe einen Siedepunkt haben, der zwischen etwa 150 und etwa 2200C liegt.8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit ausserdem Pfropfmischpolymerisatteilchen in dispergierten Zustand enthält.9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat eine gerade Hauptkette aus einem Polymeren hat, das in den flüssigen Kohlenwasserstoffen löslich ist, wobei auf diese Hauptkette Seitenketten aufgepfropft sind, die aus Monomeren stammen, die in den Kohlenwasserstoffen löslich sind, die jedoch bei der Polymerisation Seitenketten gebildet haben, die zum grössten Teil in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit unlöslich sind.10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat als Hauptkette Poly(n-Butylmethacrylat), Poly(Isobutylmethacrylat), niedrigmolekulares Polybutadien, niedrigmolekulares Polyisopren, Polyisobutylen, Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien, Mischpolymerisat aus Ithylen und Vinylacetat, ein Mischpolymerisat aus einem J-Olefin und N-Vinylpyrrolidon, Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinyllaurat, Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und n-Butylacrylat, Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und n-Butylmethacrylat oder Polystyrol mit einem Molekularge-509841 /0995wicht unter 1000 enthält.11.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkette aus Isobutylmethacrylat- oder Stearylmethacrylat- und wahlweise kleinen Mengen Methacryl- und/oder Acrylsäuremonomeren aufgebaut ist.12.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenketten aus Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril oder Polystyrol bestehen.13.Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat in der das gelöste Mischpolymerisat enthaltenden Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit in einer Menge zwischen 1 g und 20 g pro Liter enthalten ist.14. Verfahr en nach einem der Ansprüche 8 bis 1j5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse des Pfropfmischpolymerxsats zwischen etwa 0,2 und etwa 2 um liegt.15·Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat eine Glasübergangstemperatur von mindestens 400C hat.16.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit als Trennmittel ein flüssiges Silikon, ein chloriertes Silikon oder ein fluoriertes Silikon enthält.17· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerbild nach dem Aufbringen auf einen aus hydrophobem Film oder hydrophober Folie bestehenden Träger geschützt wird.18.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonerbild nach dem Aufbringen auf einen transparenten Kunststoffträger geschützt wird.19·Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoffträger hydrophob ist und dass er auf der503841/0995Seite, auf der sich das Tonerbild befindet, mit einer Haftschicht vor beschichtet worden ist, die im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat besteht, das zu 45 bis 99,5 Gew.-% aus mindestens einem der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, zu 0,5 bis 10 Gew.-% aus mindestens einem äthyienisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren und zu 0 bis 54,5 Gew.-% aus mindestens einem anderen, copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist.20.Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff träger aus Polyathylenterephthalat besteht.21.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die das gelöste Mischpolymerisat enthaltende Flüssigkeit auf die das Tonerbild tragende Oberfläche des Materials durch Tauchbeschichten aufgetragen wird.22yPlüssige Fixiermischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie hauptsächlich aus einem oder mehreren flüssigen Kohlenwasserstoffen besteht und in gelöstem Zustand ein schichtbildendes Mischpolymerisat enthält, das zusammengesetzt ist aus :(A) Monomeren von aliphatischen Estern der Methylacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen und Vinyltoluol,(B) Monomeren von aliphatischen Estern von Methacrylsäure oder Acrylsäure mit 7 bis 24- C-Atomen besteht und wahlweise(C) Monomeren von aliphatischen Estern der Acrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen oder von Vinylestern aliphatischer Säuren mit 1 bis 10 C-Atomen.23·Fixiermischung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren (A) Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat oder Vinyltoluol sind, dass die Monomeren (B) Laurylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Docosylacrylat oder Tetracosylacrylat sind, und dass die wahlweise vorhandenen Monomeren (C) Sthylacrylat, Butyl-509841/0995acrylat oder ein Vinylester' der Versatinsäure sind.24.Fixiermischung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% .von einem oder mehreren der Monomeren (A), etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% von einem oder mehreren der Monomeren (B) und gegebenenfalls zwischen 0 und etwa 20 Gew.-% von einem oder mehreren der Monomeren (G) enthält.25^Fixiermischung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 400C mindestens 2 g des Mischpolymerisats je 100 ml in gelöstem Zustand enthält.26.Fixiermischung nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Paraffin-, Isoparaffin- oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.27»Fixiermischung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Kohlenwasserstoffe einen Siedepunkt haben, , der zwischen etwa 150 und etwa 2200C liegt.28.Fixiermischung nach einem der Ansprüche i.'2 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem noch P.Cropfmischpolymerisatteilchen in dispergierten Zustand enthält.29.Fixiermischung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat eine gerade Hauptkette aus einem Polymeren hat, das in den flüssigen Kohlenwasserstoffen löslich ist, wobei auf diese Hauptkette Seitenketten aufgepfropft sind, die aus Monomeren gebildet sind, die in den Kohlenwasserstoffen löslich sind, die jedoch bsi der Polymerisation Seitenketten gebildet haben, die zuia grössten Teil -in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit unlöslich sind.30.Fixiermischung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat als Hauptkette Po Iy(n-But.y I-methacrylat), Poly(Isobutylmethacrylat), niedrigmolekularcs509841/0995Polybutadien, niedrigmolekulares Polyisopren, Polyisobutylen, Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien, Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat, ein Mischpolymerisat aus einem ^-Olefin und N-Vinylpyrrolidon, Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinyllaurat, Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und η-Butyl acryl at, Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und n-Butylmethacryla:i. oder Polystyrol m:.t einem Molekulargewicht unter 1000 enthält.31.Fixiermischung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkette aus Isobutylmethacrylat- oder Stearylmethacrylat- und wahlweise kleinen Mengen Methacryl- und/oder Acrylsäuremonomeren aufgebaut ist.32.Fixiermischung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenketten aus Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril oder Polystyrol bestehen.33-Fixiermischung nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat in einer Menge anwesend ist, die zwischen 1 g und 20 g pro Liter liegt.34-.Fixiermischung nach einem der Ansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse des Pfropfmischpolymerisats zwischen etwa 0,2 und etwa 2 ipm liegt.35-Fixiermischung nach einem der Ansprüche 28 bis 34-, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat eine Glasübergangs temperatur von mindestens 400C hat.509841/0995
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Publication number | Publication date |
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BE827414A (nl) | 1975-10-01 |
US4259429A (en) | 1981-03-31 |
FR2274962A1 (fr) | 1976-01-09 |
GB1508794A (en) | 1978-04-26 |
JPS50142033A (de) | 1975-11-15 |
FR2274962B1 (de) | 1978-02-24 |
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