DE2521925A1

DE2521925A1 - Verfahren und material zum fixieren von elektrostatischen tonerbildern

Info

Publication number: DE2521925A1
Application number: DE19752521925
Authority: DE
Inventors: Jozef Leonard Van Engeland; Willy Gommaire Verlinden
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1975-12-04
Also published as: BE829036A; CA1062532A; FR2272427B1; GB1508311A; JPS517934A; FR2272427A1

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNQ

Leverkusen 15. Mai

Verfahren und Material zum Fixieren von elektrostatischen Tonerbildern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Material zur Herstellung fixierter Tonerbilder.

In der als Elektrophotographie und Elektrographie bekannten Bilderzeugungsverfahren, werden elektrostatische Ladungsmuster mit einer feinverteilten, elektrostatisch anziehbaren Substanz sichtbar gemacht, die als "Toner" bezeichnet wird.

Zunächst sind zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nur aus einer Komponente bestehende Toner in Form eines trocknen Pulvers benutzt worden, später wurden noch andere Entwicklungsverfahren bekannt, wie etwa Kaskadenentwicklung, Fellbürstenentwicklung, Pulverwolkenentwicklung, Magnetbürstenentwicklung und elektrophoretische Flüssigentwicklung. Diese Verfahren sind z.B. von R.M.Schaffert im Buch "Electrophotography", The Focal Press, London und New York 1965, zusammenfassend dargestellt worden. In diesem Buch sind auch die verschiedensten elektrophotographischen, elektrographischen und magnetischen Kopierverfahren beschrieben, bei denen die beschriebene Tonerentwicklung Anwendung findet.

Viele der bei der Xerographie benutzten Tonerpulver bestehen hauptsächlich aus schmelzbaren Kunststoffen. Wenn diese Toner auf einem Empfangpapier abgeschieden oder auf ein solches Blatt übertragen worden sind, können sie durch Erwärmen oder durch die Einwirkung von Lösungsmitteldampfen fixiert werden, wodurch der Toner angelöst wird und durch Schmelzen in das Papier eindringt.

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Elektrophoretische Entwickler bestanden anfangs im wesentlichen aus einer einfachen Pigmentdispersion, die kein Bindemittel enthielt. Später wurde, wie z.B. von Metcalfe und Wright in J.Oil Colour Chem. Ass., ^9 (1956), 851-853, vorgeschlagen, einen Kunststoff enthaltenden Flüssigentwickler zu benutzen. Die dabei erhaltenen Bilder wurden dann mit Hilfe sogen, "selbstfixierender" Toner erzeugt.

Auf elektrophoretischem Wege erzeugte Tonerbilder, für die eine dispergierte Tonerteilchen enthaltende Flüssigkeit benutzt wird, werden durch Adhäsion und Absorption an Papierträgern fixiert und bedürfen dann keiner weiteren Fixierung auf diesen Trägern.

Die Herbeiführung einer bleibenden Haftung wird aber dann problematisch, wenn elektrophoretisch, abgeschiedene Tonerteilchen zum Haften an glatten und porenfreien Trägern, z.B. aus Kunststoff, Metall oder Glas, gebracht werden sollen.

Auch selbstfixierende Toner bleiben an glatten Oberflächen nicht permanent haften; die so erhaltenen Tonerbilder müssen daher durch eine nachfolgende Behandlung fixiert werden.

Ein brauchbares Verfahren zum nachträglichen Fixieren von Tonerbildern besteht in der Beschichtung mit einem farblosen Lack, wobei verschiedene Verfahren um Auftragen des Lacks bekannt geworden sind. In der Praxis macht man das gewöhnlich so, daß eine Harzlösung auf das Tonerbild gesprüht wird.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass man die Harzlösung mit einer Auftragswalze aufbringt. Das Auftragswalzen-Verfahren hat den Nachteil, dass die Harzlös-ung der Luft ausgesetzt ist, wodurch die Lösung ,austrocknet.

Beim Spritzverfahren wird ein Druckgas oder Druckluft als Treibmittel benötigt; dadurch wird die Apparatur recht kompliziert und ausserdem können die Spritzdüsen verstopfen, wenn die Apparatur ausser Betrieb ist.

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Weiterhin ist vorgeschlagen worden, das Tonerbild mit einer durchsichtigen Folie zu kaschieren. Wenn dies sorgfältig durchgeführt wird, wird ein ausgezeichneter Schutz des Bildes erhalten, jedoch beim Aufbringen des Schutzmaterials wird das Bild häufig beschädigt.

Die britische Patentschrift 1 149 265 beschreibt ein Verfahren zur Fixierung photoelektrophoretischer Tonerbilder, bei dem das auf photoelektrophoretischem Wege erzeugte Teilchenbild in eine beim Erwärmen klebrig werdende Schicht eingebettet wird und die Schicht anschließend wieder in ihren nicht-klebenden Zustand überführt wird.

Die photoelektrophoretischen Tonerteilchen sind harzfreie Pigmente mit einem vergleichsweise hohen Schmelzpunkt.

Wenn die Träger des Tonerbildes eine Folie oder ein Film aus Harz ist, so bewirkt ein starkes Erhitzen zum Zwecke der Fixierung des Tonerbildes ein Schrumpfen oder Kräuseln des Trägers. Das ist besonders bei der maschinellen Verarbeitung von Nachteil, da Materialien, die zum Schrumpfen oder Kräuseln neigen, die Maschine beim Durchlauf verstopfen oder blockieren können.

Aufgrund ihrer Durchsichtigkeit eignen sich thermoplastische Träger, wie etwa Träger aus Polyestern, besonders gut zur Anfertigung elektrographischer oder elektrophotographischer Transparentbilder. Jedoch muß bei der Verwendung derartiger Träger darauf geachtet werden, daß beim Wärmefixieren des Tonerbildes diejenige Temperatur nicht überschritten wird, bei der es zu einer bleibenden Verformung des Trägers kommt.

Aufgabe dieser Erfindung ist es ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, durch Erwärmen fixierte Tonerbilder auf einem Thermoplast-Träger zu erhalten, ohne eine bleibende Verformung des Trägers zu verursachen.

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Es wurde gefunden, daß man ein besonders gut fixiertes Tonerbild auf einem Blatt- oder Bahnenmaterial nach einem Verfahren erhält/ das darin besteht, daß man Tonerteilchen bildmäßig auf eine beim Erwärmen klebrig werdende Schicht, die ihrerseits fest an einem Träger haftet,^aufbringt und wobei das das Tonerbild tragende Material soweit erwärmt wird, bis eine Erweichung der beim Erwärmen klebrig werdende Fixierschicht erfolgt, ohne daß dabei eine Temperatur erreicht wird, bei der eine bleibende Verformung des Trägers stattfindet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastischer Träger verwendet wird, dessen Glasübergangstemperatur höher ist als die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymeren oder der thermoplastischen Polymermasse der beim Erwärmen klebrig werdenden Schicht und daß die Tonerteilchen mindestens 10 Gewichtsprozent eines Polymeren oder einer Polymermasse enthalten, deren Glasübergangstemperatur um mindestens 10⁰G höher liegt als die des thermoplastischen Polymeren oder der thermoplastischen Polymermasse der beim Erwärmen klebrig werdenden Fixierschicht.

Die Glas-Ubergangstemperatur (nachstehend kurz "Tg" genannt) ist z.B. in "The Chemistry of Organic Film Formers" von D.H. Solomon, Verlag John Wiley + Sons, Inc., New York, 1967, S. 26-27 und im "Textbook of Polymer Chemistry" von F.V.Billmeyer, jr., 1957, S. 4-0-44 definiert, wo auch Verfahren zur Bestimmung derselben angegeben werden. Die in dieser Beschreibung angegebenen Tg-Werte wurden durch thermische Analyse bei konstanter Erwärmung gemessen (siehe E.Steffens, J.Appl. Polymer Sei., 12 (1968), 2317-2324).

Die Tg eines Polymeren ist eine Funktion seiner chemischen Zusammensetzung, seines Molekulargewichtes, seiner Kristallinit'ät und seines Vernetzungsgrades.

Die Tg eines Mischpolymerisats liegt zwischen denen der beiden Homopolymeren.

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Ein weiteres Verfahren zur Veränderung der Tg "besteht darin, eine niedermolekulare Verbindung als Weichmacher für das Polymere zuzusetzen. Wenn also von "thermoplastischen Polymeren oder thermoplastischen Polymermassen" gesprochen wird, so umfasst dieser Begriff erfindungsgemäss eine Mischung aus einem thermoplastischen Polymeren oder einer thermoplastischen Polymermasse, die (einen) Weichmacher enthält, der oder die die _ Tg des Polymeren oder der Polymermassen verändert oder verändern, die beim erfindungsgemässen Tonerfixierungsverfahren zur Anwendung kommt oder kommen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Tg des Polymeren oder der Polymermasse der beim Erwärmen klebrig werdenden Fixierschicht mindestens 30⁰C und liegt vorzugsweise unter 60⁰C; die Tg des Trägers beträgt mindestens 60⁰G und liegt z.B. zwischen 60 und 85°C.

Das (die) Polymere(n) der beim Erwärmen klebrig werdenden Fixierschicht und das (die) Polymere(n) des Toners müssen nicht miteinander verträglich sein, d.h. sie müssen nach dem Zusammenschmelzen keine feste Losung bilden können.

Die Dicke der beim Erwärmen klebrig werdenden Schicht ist unkritisch und kann dem gewünschten Ergebnis angepasst werden, sie liegt jedoch vorzugsweise zwischen 2 und 20 um.

Die erfindungsgemässe, beim Erwärmen klebrig werdende Fixierschicht enthält vorzugsweise eines derjenigen Polymeren, die unter Angabe ihrer Tg in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle 1 . Tr in °C

1. "PICCOLASTIC A 75" (Handelsbezeichnung der Pennsylvania Ind. Chem. Corp., Clairton, Pa., USA, für ein weichgemachtes Polystyrol) 33

2. "PICCOVAR L-60" (Handelsbezeichnung der Pennsylvania Ind. Chem. Corp., Clairton, Pa., USA, für ein alkyl-aromatisches Polymeres) 32

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3- "LEMAC 54-1-10" (Handelsbezeichnung der Borden Comp., New York, N.Y., TTSA, für ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure mit der folgenden Strukturformel :

x = 96,3 Gew.-% y = 3,7 Gew.-%

"KEOCRYL B 707" (Handelsbezeichnung der PoIyvinylchemie Holland, Waalwijk, Niederlande, für ein Mischpolymerisat aus Vinyltoluol, Isobutylmethacrylat, Acrylsäure und Stearat mit der folgenden Strukturformel :

--CH₀-CH-

CH-

CH-, ι

-CH₀-C— ² I

COOCH₀-CH-CH, <=■ ι Ο CH ^

-CH^-CH-

COOH

η = 70-75 Gew.-% m = 21 Gew.-% ρ = 0,3 Gew.-% q = 5-10 Gew.-%

5. "CVP E 041" (Handelsbezeichnung der Cray Valley Prod., Ltd., St.Mary, Orpington, Kent, Grossbritannien, für ein Mischpolymerisat aus Styrol, Vinylacetat, Xthylacrylat und Acrylsäure mit der folgenden Structurformel :

-StearatΗ—

CH₀-CH-2 ι

0-CO-CH.

CH₀-CH-

-CH₂-CH—γ COOHJm

χ = 30 Gew.-%

y = 25 Gew.-%

ζ = 44 Gew.-%

m = 1 Gew.-%

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"ACRONAL 500 L" (Handelsbezeichnung der BASF, Ludwigshafen, für eine 55 gew.-%ige, einen Weichmacher enthaltende Polyacrylatlösung)

"IXAN SGA" (Handelsbezeichnung der SOLVAY, Belgien, für ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril mit der folgenden Strukturformel :

,0.

-4-CH₀-CH

CH -

CH-i CO

OH

ρ q χ

- 58 Gew.-% -- 39 Gew.-% = 1 Gew.-% = 1 Gew.-% = 1 Gew.-%

8. "PLIOLITE S5E" (Handelsbezeichnung der The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio, USA, für ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol)

H-CH₂-OH=CH-CH₂-

-bc

CH₂-CH-

OH₀-CH ^d I CN

χ = 15 Gew.-% y - 85 Gew.-%

9. "POLYSTYROL B" (Handelsbezeichnung der BASF, Ludwigshafen, für ein Mischpolymerisat aus Styrol und Butylacrylat)

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10."ELVACITE 2046" (Handelsbezeichnung der E.I. du Pont de Nemours & Co, (Inc.), Wilmington, Del., USA, für ein Mischpolymerisat aus n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat mit der folgenden Strukturformel) :

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CH I	3	■7.	χ
C=O
ι 0 I
CH

CH-ι

CH₀-C £ ι

C=O 0

CH₂ CH

Gew.-%
Gew.-%

11.Ein Mischpolymerisat aus Acrylsäure und Glycidylmethacrylat mit der folgenden Strukturformel :

—-CH

CH —
COOH

CH-. ι ο

-CH₂-C

CH

CH,

-y

χ = 5 Gew.-%
y - 95 Gew.-%

Bei den Tonerteilchen kann es sich um solche handeln, wie sie bei der sogenannten Trockenentwicklung benutzt werden, wozu Entwicklungsverfahren gehören, die man unter der Bezeichnung Kaskaden-, PulverwoIken-, Bürsten- und Magnetbürsten-Entwicklung kennt. Geeignete Thermoplasten für die Herstellung von Tonerteilchen für die Trockenentwicklung, z.B. die Pulverwolken-Entwicklung, sind z.B. ein Polymeres oder Polymermischungen einschliesslich von Homo- und Copolymere von Methacrylsäureestern, z.B. Polymethylmethacrylat (Tg = 105⁰C) und PoIyäthylmethacrylat (Tg = 65°C), Polystyrol (Tg = 100⁰C) und/ oder Polyvinylbutyral (Tg - 49⁰C), wahlweise unter Beimischung von Acrylsäureestern mit einem niedrigeren Tg-Wert, wie z.B. Polymethylacrylat (Tg = 8⁰C).

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In der französischen Patentschrift 2 120 948 ist ein bevorzugter Toner beschrieben, der praktisch aus feinen Teilchen besteht, die aus einer im allgemeinen gleichmassigen Mischung hergestellt sind, die aus 5 bis 15 Gew.-% einer farbigen Substanz und 95 bis 85 Gew.-% einer Harzmischung besteht, die im wesentlichen zusammengesetzt ist aus : (A) 40 bis 60 Gew.-% eines Polymeren, bei dem mindestens 50 % seiner sich wiederholenden Einheiten durch mindestens ein Styro!monomeres der Formel

dargestellt werden, wobei R Wasserstoff oder Methyl ist und der Rest dieser sich wiederholenden Einheiten von mindestens einem Alkylmethacrylat-Monomeren stammt, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,

(B) 20 bis 40 Gew.-% eines Homopolymeren aus Butylacrylat oder Butylmethacrylat oder eines Mischpolymerisats dieser Verbindungen mit bis zu 80 Gew.-% Methylacrylat oder Methylmethacrylat, und

(G) 5 bis 2C Gew.-% eines der polymeren Weichmacher Polyvinylbutyral, Polyäthylen und Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen.

Dieses elektrostatische Tonermaterial besteht aus Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 30 um.

Die Tg-Werte dieses elektrostatischen Tonermaterials liegen im Bereich von 40 bis 60⁰C.

Es kann sich bei den Tonerteilchen ebenso um Tonerteilchen für die elektrophoretische sogenannte Nassentwicklung handeln, die ein Harz oder eine Harzmischung enthalten.

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2521325 - /»ο.

Die Herstellung und die Zusammensetzung solcher Tonerteilchen, die sich für die elektrophoretische Entwicklung und Fixierung eignen, sind z.B. in den britischen Patentschriften 1 151 141 und 1 312 776 sowie in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 334 und 2 333 850 beschrieben. Normalerweise besteht der elektrophoretische Toner im wesentlichen aus feinverteilten harzbeschichteten Pigmentteilchen, die in einer isolierenden Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 3 dispergiert sind.

Für die erfindungsgemäße elektrophoretische Entwicklung und Fixierung besonders gut geeignete Toner enthalten ein Polymeres, das hauptsächlich aus Methacrylsäureestern besteht. In den Tonerteilchen enthaltenes Pigment oder die darin enthalten·.: Farbe können jedes der Pigmente oder jeder der Farbstoffe sein, die herkömmlicherweise für diesen Zweck Verwendung finden.

Wenn der Harzträger der beim Erwärmen klebrig werdenden Fixierschicht durchsichtig ist, kann er z.B. aus Cellulosenitrat, Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polymethacrylsäureestern oder hochpolymeren, linearen Polyestern, z.B. Polyethylenterephthalat hergestellt werden, die im amorphen bzw. kristallinen Zustand eine Tg von 67 bzw. 81⁰C haben (siehe V.V.Korshak und S.V.Vinogradova, "Polyesters", Pergamon Press - New Xork, 1945, S. 339).

Da diese Träger für sichtbares Licht durchlässig sind, ermöglichen sie die Betrachtung des Tonerbildes in der Durchsicht wie z.B. auf einem Leuchttisch oder in einem Diaprojektor.

Auf Grund ihrer Wasserbeständigkeit und ihrer z.B. durch Verstrecken erhaltenen, hohen mechanischen Festigkeit werden Träger aus Polyäthylenterephthalat bevorzugt.

Eine besonders gute Haftung der beim Erwärmen klebrig werdenden Fixierschicht am Kunststoffträger erhält man dann, wenn die

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Träger aus hydrophobem Kunststoff, vorzugsweise Träger aus Polyethylenterephthalat, mit einer Schicht substriert werden, die direkt am Träger aus hydrophobem Kunststoff haftet und zur Hauptsache aus einem Mischpolymerisat aus 45 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, aus 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren, und aus 0 bis 54,5 Gew.-% mindestens eines weiteren copolyinerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

Das Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat kann nur aus Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid und hydrophilen Monomereinheiten im oben angegebenen Verhältnis hergestellt werden. Vorzugsweise können auch noch bis zu 54,5 Gew.-% anderer sich wiederholender Einheiten enthalten sein, wie z.B. Acrylamid-, Methacrylamid-, Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, Maleinsäureester- und/oder N-Alkylmaleinimid—Einheiten.

Geeignete Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate sind z.B. Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid, n-Butylacrylat und N-Viny!pyrrolidon (70:23:3:4), Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid, N-Butylacrylat und Itaconsäure (70:21:5:4), Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid und Itaconsäure (88:10:2), Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, N-Butylmaleinimid und Itaconsäure (90:8:2), Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Methacrylsäure (65:30:5)j Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Itaconsäure (70:26:4), Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, N-Butylacrylat und Itaconsäure (66:30:4), Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure (80:18:2), Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure (90:8:2) und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid und Itaconsäure (50:30: 18:2).

Bei sämtlichen, oben im Klammern angegebenen Verhältnissen handelt es sich um Gewichtsverhältnisse. A-G 1360 - 11 -

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Die angegebenen Mischpolymerisate sind lediglich Beispiele für die Möglichkeiten zum Kombinieren der verschiedenen Monomeren.

Die oben aufgeführten Monomeren lassen sich nach verschiedenen Verfahren copolymerisieren. So kann die Copolymerisation z.B. in einer wässrigen Dispersion erfolgen, die einen Katalysator und einen Aktivator enthält. Die Polymerisation der monomeren Komponenten kann auch in Masse ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden oder man kann die Monomeren in aus organischen Lösungsmitteln bestehenden geeigneten Reaktionsmedien miteinander reagieren lassen.

Zum Aufbringen der Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate auf den hydrophoben Folienträger kann jedes bekannte Verfahren benutzt werden, wie z.B. Tauchbeschichten oder Eintauchen der Folienoberfläche in eine Lösung des Beschichtungsmaterials ; sie können aber auch durch Sprühen, Streichen, mit Walzen, mit Rakel, mit Luftbürste oder durch Wischen aufgetragen werden. Die Dicke der getrockneten Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0,3 and 3

Wenn die Schicht aus Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat aus einer wässrigen Dispersion aufgebracht wird, können verschiedene Netzmittel benutzt werden, wie z.B. "ULTRAVON W" (Warenzeichen der Ciba-Geigy AG, Basel, Schweiz, für ein Dinatriumsalz der 2-Heptadecyl-benzimidazol-disulfonsäure und/oder "HOSTAPON T" (Warenzeichen der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/ Main, für das Natriumsalz des Oleylmethyltaurids). Ist das Mischpolymerisat durch Emulsionspolymerisation gewonnen worden, so werden diese Dispersionen direkt erhalten. Werden wässrige Dispersionen von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat auf einen Trägerfilm aus Polyethylenterephthalat aufgebracht, so wird eine sehr gute Haftfestigkeit am Träger dann erhalten, wenn man die Dispersionen vor dem oder während des Verstreckens der Polyäthylenterephthalat-Folie aufbringt. Man kann die wässrige Dispersion auf mindestens

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eine Seite der unverstreckten Folie aufbringen, man kann sie aber auch, auf Polyäthylenterephthalat-Folie aufbringen, die bereits zweiachsig verstreckt worden ist. Man kann die Schicht aus Vinyliden-Mischpolymerisat auch auf mindestens eine Seite einer Polyesterfolie aufbringen, die nur in einer Richtung, z.B. längs, verstreckt worden ist, wobei die substrierte Polyesterfolie danach in einer Richtung senkrecht dazu, in diesem Falle quer, verstreckt wird.

Die Dicke der Haftschicht ist unkritisch; 0,3 pm genügen bereits,

Die Herstellung der für diese Haftschichten geeigneten Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate ist z.B. in der britischen Patentschrift 1 234 755 beschrieben.

Ein nach der folgenden Vorschrift hergestelltes Haftschicht-Polymere s ergibt eine besonders gute Haftung am Polyäthylenterephthalat-Träger und der beim Erwärmen klebrig werdenden Schicht, die erfindungsgemäss zum Fixieren eines Tonerbildes benutzt wird.

Herstellung eines Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, η-Butylacrylat und Itaconsäure (Gewichtsverhältnis : 30:50:18:2).

1650 ml Wasser und 9,6 g Itaconsäure werden in einen Autoklaven gefüllt. Nach Auflösung der Itaconsäure wird eine Lösung von 6 g Natriumhydrogencarbonat in 120 ml Wasser zugegeben. Dann werden 98 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes des di sulfoniert en Dodecyldiphenyläthers und 4-9 ml einer 10 %igen Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten Dodecylbenzols als Emulgatoren zugegeben, weiterhin 96 g η-Butylacrylat, 144 g Vinylidenchlorid, 9,8 g Ammoniumpersulfat und 4,9 g Kaliummetabisulfit. Der Autoklav wird luftdicht verschlossen und das Rührwerk in Betrieb gesetzt. Mit Stickstoff unter Druck werden 240 g Vinylchlorid in den Autoklaven gedruckt, der dann unter standigem Rühren auf 50⁰C erhitzt wird. Nach Erreichen dieser Temperatur wird noch 15 bis 30 min weitergerührt, wobei die Temperatur des Latex auf etwa 65°C steigt. A-G 1-360 509849/0984 -13-

Die Reaktion wird noch, etwa 3 h fortgesetzt, wonach der Latex auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt wird. Der pH-Wert des Latex beträgt 2,6 und wird mit 100 ml wässriger 1-n-Natriumhydroxidlösung auf 6 eingestellt. Der Latex lässt sich gut filtrieren und enthält das Mischpolymerisat in einer Konzentration von 20%.

Bei der "indirekten" Elektrophotographie wird das Tonerbild auf einem photoleitenden Aufzeichnungsmaterial, z.B. einer 'selenbeschichteten Trommel, erzeugt und dann auf ein nicht-photoleitendes Empfangsmaterial, z.B. einfaches Papier oder Folie aus transparentem Kunststoff, übertragen.

Die transparente Harzfolie für die indirekte Elektrophotographie wird erfindungsgemäss mit der beschriebenen, beim Erwärmen klebrig werdenden Fixierschicht überzogen.

Beim elektrographischen Verfahren wird ein elektrostatisches Ladungsmuster durch informationsmässiges Aufbringen von Ladungsträgern, z.B. Elektronen und/oder Ionen, auf eine elektrisch isolierende Fläche erzeugt. So wird z.B. bei der Elektrographie ein elektrostatisches Ladungsmuster durch bildmässig modulierte Ooronaentladungen, informationsmässig moduliertes Aufbringen von Ladungen mit einem Leiter, z.B. einem leitenden Schreibstift oder einer leitenden Stiftmatrix, oder mit einem informationsmässig modulierten Elektronenstrahl erzeugt.

Einen Überblick über elektrographische Aufzeichnungsverfahren gibt R.M.Schaffert in dem bereits oben erwähnten Buch.

Ein Sonderverfahren zur Erzeugung elektrostatischer Ladungsmuster beruht auf der Photoemission geladener Teilchen.

Verfahren, bei denen die elektrostatische Bilderzeugung auf der Emission von Photo elektronen beruht, sind z.B. beschrieben in US-PS 2 221 776, GB-PS 778 330, DT-PS 1 497 093, US-PS 3 526 767, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 231 954 und 2 233

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und in US-PS 2 692 948, 2 900 515 und 3 057 997. Mit Ausnahme derin den drei zuletzt genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren erfolgt die Emission von Photoelektronen mit einer massiven Photokathode.

Unter der Bezeichnung Ionographie ist ein besonders interessantes Aufzeichnungsverfahren entwickelt worden, bei dem die Erzeugung des elektrostatischen Ladungsmusters durch informationsmässige Ionisierung eines photoxonisierbaren Gases erfolgt, wie es z.B. in der belgischen Patentschrift 792 334 beschrieben ist Nach diesem Verfahren wird auf einer Folie aus isolierendem Material ein elektrostatisches Ladungsmuster in einer Bilderzeugungskammer erzeugt, die zwischen zwei Elektroden einen mit einem Gas mit einer Ordnungszahl von mindestens 36» z.B. Xenon, gefüllten Zwischenraum umfasst, in dem das Gas unter TJberdruck steht. Während der bildmässigen Belichtung mit Röntgenstrahlung liegt an den Elektronen eine Spannungsdifferenz, und in diesem Zwischenraum gebildete Elektronen und positive Ionen werden von der Anode bzw. der Kathode angezogen und bewegen sich zu diesen Elektroden hin, wodurch sich aus der einen Art geladener Teilchen auf der isolierenden Folie ein Ladungsmuster ausbildet.

Bei Röntgenaufnahmen sind die Aufzeichnungsmaterialen vorzugsweise sichtbares Licht durchlassende, glatte Kunststoffolien, so dass sich hier das oben erwähnte Problem der Tonerhaftfestigkeit stellt. Die erfindungsgemässe Kombination von beim Erwärmen klebrig werdenden Fixierschicht und Toner mit den in dieser Beschreibung spezifizierten Charakteristiken haben nun bei der Benutzung derartiger transparenter Filme oder Folien einen besonders interessanten Vorzug aufzuweisen.

Für die Aufzeichnung eines Ladungsmusters durch Photoemission oder durch ein ionographisches Verfahren wird eine isolierende, ladungsempfangende, beim Erwärmen klebrig werdende Schicht benotigt, die die aufgebrachte Ladung so lange festhält, dass die Tonerentwicklung des Ladungsmusters ermöglicht wird.

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• Ifc.

Um zu verhindern, dass das aufgebrachte Ladungsmuster nach dem Aufbringen abschwächt, ist die Rückseite des transparenten, die Ladungen aufnhemenden Materials mit einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht versehen, die mit einer Elektrode verbunden ist, die gegenüber dem aufgebrachten Ladungsmuster entgegengesetzt geladen ist.

Um eine gute Haftfestigkeit der elektrisch leitenden Schicht auf dem transparenten Träger aus hydrophobem Kunststoff zu erhalten, wird eine Haftschicht der oben beschriebenen Art aufgebracht. Geeignete, elektrisch leitende, transparente Schichten bestehen im wesentlichen aus polyionischen Kunststoffen, wie z.B. "GALGON CONDUCTIVE POLYMER 261" (Warenzeichen der Calgon, Inc. Pittsburgh, Pa., USA), das 39,1 Gew.-⁰A aktiv leitfähiger Festkörper enthält, die ein leitendes Polymeres enthalten, das sich aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Art zusammensetzt :

2 N^ \s±x r\

HC CH-CH,

.Cl"

und die polyionischen Kunststoffe, die in der britischen Patentschrift 1 301 661 oder in den deutschen Offenlegungsschriften 2 301 266 und 2 326 413 beschrieben sind.

Andere leitende Beschichtungen sind z.B. aus der Dampfphase abgeschiedene Chrom- oder Chrom-Nickel-Schichten mit einer Dicke von etwa 3,5 pm, die im sichtbaren Bereich zu etwa 65 bis 70% lichtdurchlässig sind.

Mit Kupfer(l)jodid leitend gemachte Filme oder Folien lassen sich durch Vakuumaufdampfen von Kupfer auf einen vergleichsweise dicken Kunststoffträger und durch anschliessende Behandlung mit Joddampf unter kontrollierten Bedingungen herstellen (siehe J.Electrochem.Soc., Februar 1963, 110-119). Derartige

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Filme sind zu mehr als 90% lichtdurchlässig und haben einen Flächenwiderstand von nur 1500 Ohm/Quadrat.

Das Erwärmen der beim Erwärmen klebrig werdenden Schicht zum Fixieren des Tonerbildes kann durch Ultrarotstrahlung erfolgen, wie sie z.B. in der US-PS 3 772 497 beschrieben ist, oder durch Kontakt des Trägers der beim Erwärmen klebrig werdenden Schicht mit einem heissen Körper.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Auf eine Seite eines längsverstreckten Polyathylenterephthalatfilras mit einer Dicke von 0,8 mm wird aus einem Latex mit 5 Gew.-% des Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure (30:50:18:2 nach Gewicht), dessen Herstellung vorstehend beschrieben worden ist, bei 25°C eine Haftschicht in einer Menge von 50 mg/m aufgebracht.

Dieser substrierte Film wird gleichzeitig längs und quer bis zum etwa 3»5fachen seiner ursprünglichen Abmessungen verstreckt und dann wärmefixiert. Die Tg des Polyäthylenterephthalats beträgt 75°C.

Auf diesen substrierten Film wird eine beim Erwärmen klebrig werdende Schicht aufgebracht, indem man ihn bei 25⁰C mit 70 g/m2 einer 10 %igen (Gewicht/Volumen) Lösung von "NEOCRYL B 707¹¹ (Handelsbezeichnung) (Tg»30°C) in einer Mischung aus 3 Volumenteilen Dichloräthan und 1 Volumenteil Methylenchlorid beschichtet.

Der getrocknete Film wird auf der Seite der beim Erwärmen klebrig werdenden Schicht elektrostatisch mit einer negativen Corona- » entladung aufgeladen, deren Ionenstrom durch bildmässig in einer Kupferplatte angebrachte Offnungen hindurchgelenkt wird; während des Ladungsvorganges wird die Rückseite des Films mit einer Kupferplatte als Gegenelektrode in Berührung gehalten.

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Cnno/ η / η η ο /

Die Coronaentladung besitzt eine solche Intensität, dass die mittlere Spannung der auf die beim Erwärmen klebrig werdende aufgebrachten Ladung -1000 Volt beträgt.

Das Ladungsmuster wird nach dem Pulverwolken-Verfahren (siehe US-PS 2 725 304) entwickelt und zwar mit Tonerteilchen, die durch Vermischen von 5>2 Gewichtsteilen Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 30.000 und 1 Gewicht st eil Polyvinylbutyral mit einem Molekulargewicht von annähernd 30.000 hergestellt werden, das neben den Vinylbutyral-Gruppen auch noch etwa 20 Gew.-% Vinyl alkohol-Gruppen und 2,5 Gew.-96 Vinyl ac et at-Gruppen, 2,8 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat (50:50 Mol-% mit einer Viskositätszahl von 0,2, in Chloroform und bei 20⁰C gemessen) und 1 Gewichtsteil "SPEZIALSCHWARZ IV" (Handelsbezeichnung für einen von der Deutschen Gold- und Silberscheideanstalt, Frankfurt/Main, vertriebenen Euss) enthält.

Die Bestandteile werden in trockenem Zustand gemischt und dann bei 150-160⁰C geschmolzen; diese Schmelze wird dann bei derselben Temperatur noch etwa 30 min durchgeknetet. Nach Abkühlen und Zerkleinern auf eine Teilchengrösse von etwa 1 mm wird das Pulver in einer Schwingkugelmühle 30 h in wässrigem Medium gemahlen. Nach Trocknen und Sieben wird ein Toner mit einer Teilchengrösse von 4 um und eine Tg von 42°C erhalten.

Das transparente Aufnahmematerial, das das unfixierte Tonerbild auf der beim Erwärmen klebrig werdenden Fixierschicht trägt, wird in einen Trockenschrank gebracht, dessen Temperatur auf 120⁰C gehalten wird. Bei dieser Temperatur erfolgt innerhalb 30 s keine Fixierung eines Tonerbildes auf einem Folienblatt aus Polyethylenterephthalat, das keine beim Erwärmen klebrig werdende Fixierschicht aufweist. Auf dem mit der beim Erwärmen klebrig werdenden Fixierschicht versehenen Folienblatt dagegen wird das Tonerbild bei 120⁰C bereits innerhalb 15 s fixiert, wobei die Abriebbeständigkeit des fixierten Tonerbildes sehr gut ist.

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Venn die beim Erwärmen klebrig werdende Schicht bei Temperaturen unterhalb 40⁰G mit den Fingern berührt wird, zeigt sie keine Fingerabdrucke.

Beispiel 2

200 g "STAYBELITE ESTER 10" (Eingetragenes Warenzeichen der The Hercules Powder Company Inc., Wilmington, Del., USA, für einen Glycerinester hydrierten Holzkolophoniums mit der Säurezahl 8) und 100 g "HELIOECHTBLAU HG" (Handelsbezeichnung der Bayer AG, Leverkusen) werden in einer Misch- und Knetmaschine der Bauart Meili, Schweiz, Typ LILIPUT OJO L.N., bei 60-65⁰C durchgemischt. Die durchgeknetete Masse wird abgekühlt und in einer I.K.A.-Mühle, Modell A10 (Janke & Kunkel) gemahlen, um ein feines Pulver aus harzbeschichtetem Pigment zu erhalten.

In einer Kugelmühle werden 2 g des obigen Pulvers aus harzbeschichtetem Pigment zusammen mit den folgenden Substanzen 10 h gemahlen :

- 11,5 g einer 25 gew.%-igen Lösung von "NEOCRYL B 702" (Handelsbezeichnung der Firma Polyvinylchemie, Niederlande, für ein Mischpolymerisat aus Butylmethacrylat und Stearylmethacrylat mit etwa 1 Gew.-% Methacrylsäure) in "ISOPAR G" (Handelsbezeichnung der Esso Standard Oil Company für ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 160-175⁰C und einem Kauri-Butanolwert von

-0,5g einer 25 gew.%-igen Lösung von "ANTARON V 216" (Handelsbezeichnung der General Aniline & Film Corporation, New York, N.Y., USA) in "ISOPAR G" (Handelsbezeichnung),

- 2 ml einer 0,2 gew.-%igen Lösung des Zinksalzes von Mono-2-butyloctylphosphat in "ISOPAR G" (Handelsbezeichnung), und

- 25 ml "ISOPAR G" (Handelsbezeichnung).

Werden 10 ml des obigen flüssigen Entwicklerkonzentrats mit 1 1 "ISOPAR G" (Handelsbezeichnung) verdünnt, so wird ein haltbarer, elektrostatographischer Positiventwickler in flüssiger Form erhalten, der sich für die Entwicklung eines latenten

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elektrostatischen Bildes eignet, das auf einem herkömmlichen, elektrophotographischen Aufnahmematerial, das aus mit photoleitendem Zinkoxid in einem harzhaltigen Bindemittel beschichtetem Papier besteht, durch negative Aufladung und bildmässige Belichtung erzeugt worden ist.

Der Tg-Wert der Harzbeschichtung der Tonerteilchen liegt oberhalb 200⁰C.

Der so erhaltene Entwickler wird zur Entwicklung eines Ladungsmusters benutzt, das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf einem transparenten Material erzeugt worden ist, das sich hinsichtlich der Zusammensetzung der beim Erwärmen klebrig werdenden Fixierschicht von dem in Beispiel 1 beschriebenen Material unterscheidet.

Die Fixierschicht wird durch Auflösen von 2,5 g des Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Crotonsäure (Tg = 38°C)(Verbindung 3, Tabelle 1) in einer Mischung von 27 ml sym.-Dichloräthan und 8 ml Methylenchlorid hergestellt.

Die Lösung wird auf den substrierten Polyäthylenterephthalatfilm von Beispiel 1 in einer solchen Menge aufgebracht, dass das Gewicht des so erhaltenen getrockneten Überzugs 4 g/m2 beträgt.

Auf dem mit der beim Erwärmen klebrig werdenden Fixierschicht versehenen Film ist das Tonerbild bei 12O⁰C bereits nach 15 s fixiert.

Die Abriebfestigkeit des fixierten Tonerbildes ist sehr gut.

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Claims

Patentansprüche;

1) Verfahren zum Fixieren von Tonerbildern auf einem Blatt- oder Bahnenmaterial, wobei Tonerteilchen bildmäßig auf eine beim Erwärmen klebrig werdende Schicht, die fest an einem Träger haftet aufgebracht werden und wobei das das Tonerbild tragende Material soweit erwärmt wird, bis eine Erweichung der beim Erwärmen klebrig werdenden Fixierschicht erfolgt, ohne daß dabei eine Temperatur erreicht wird, bei der eine bleibende Verformung des Trägers stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastischer Träger verwendet wird, dessen Glasübergangstemperatur höher ist als die Glasübergangstemperatur der beim Erwärmen klebrig werdenden Schicht, und daß die Tonerteilchen mindestens 10 Gewichtsprozent eines Polymeren oder einer Polymermasse enthalten, deren Glasübergangstemperatur um mindestens 10 C höher lie*
klebrig werdenden Fixierschicht.

tür um mindestens 10°C höher liegt als die der beim Erwärmen

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasübergangstemperatur des Trägers mindestens 60 C beträgt.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasübergangstemperatur der beim Erwärmen klebrig werdenden Fixierschicht mindestens 30°C beträgt.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger eine Polyäthylenterephthalatfolie verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger verwendet wird, der mit einer Haftschicht substriert ist, die zur Hauptsache aus einem Mischpolymerisat aus 45 bis 99,5 Gewichtsprozent mindestens eines der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, aus 0,5 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren und aus 0 bis 54,5 Gewichtsprozent mindestens

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eines weiteren copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Trockenentwicklung geeignete Toner als Tonerteilchen verwendet werden.

7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die elektrophoretische Entwicklung geeignete Toner als Tonerteilchen verwendet werden.

8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner aus einem Polymeren oder einer Polymermischung, einschließlich von Homo- oder Mischpolymerisaten aus Methacrylsäureestern, Polystyrol und Polyvinylbutyral, gegebenenfalls in Mischung mit Acrylsäureestern, besteht.

9) Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Toners, der für die Pulverwolken-Entwicklung geeignet ist und der aus feinen Teilchen einer Mischung aus 5 bis 15 Gewichtsprozent eines farbigen Materials und 9 5 bis 85 Gewichtsprozent einer Harzmischung besteht, die ihrerseits im wesentlichen besteht aus:

(A) 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Polymeren, bei dem mindestens 50 % der sich wiederholenden Einheiten durch mindestens ein Styrolmonomeres mit der Formel:

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dargestellt werden, wobei R Wasserstoff oder Methyl ist und der Rest dieser sich wiederholenden Einheiten von mindestens einem Alkylmethacrylat-Monomeren stammt, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält

(B) 20 bis 40 Gewichtsprozent eines Homopolymeren aus Butylacrylat oder Butylmethacrylat oder eines Mischpolymerisats dieser Verbindungen mit bis zu 80 Gewichtsprozent Methylacrylat oder Methylmethacrylat und

(C) 5 bis 20 Gewichtsprozent eines des polymeren Weichmachers aus den Gruppen Polyvinylbutyral, Polyäthylen und der Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Äthylen.

10) Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Toners, der für die elektrophoretisch^ Entwicklung geeignet ist und im wesentlichen aus feinen, harzbeschichteten Pigmentteilchen besteht, die in einer isolierenden Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 3 dispergiert sind.

11) Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der beim Erwärmen klebrig werdenden Aufnahmeschicht im Bereich zwischen 2 und 20 um liegt.

\a2)J Blatt- oder Bahnenmaterial zur Aufnahme und Fixierung von auf elektrographischem oder elektrophotographisehern Wege erzeugter Tonerbilder, dadurch gekennzeichnet, daß es einem thermoplastischen Träger, gegebenenfalls mit einer Haftschicht, enthält, der direkt oder über der Haftschicht einseitig mit einer beim Erwärmen klebrig werdenden Schicht beschichtet ist, deren Glasübergangstemperatur niedriger ist als die des Trägers,

13) Blatt- oder Bahnenmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein durchsichtiger Harzträger ist.

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14) Blatt- oder Bahnenmaterial nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Träger aus Polyäthylenterephthalat ist.

' Blatt- oder Bahnenmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einer Haftschicht versehen ist, die zur Hauptsache aus einem Mischpolymerisat aus 45 bis 99,5 Gewichtsprozent mindestens eines der chlorhaltigen Monomeren Vinylchlorid und Vinylchlorid, aus 0,5 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines äthylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren, und aus 0 bis 54,5 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren, copoiymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

16) Blatt- oder Bahnenmaterial nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Erwärmen klebrig werdende Schicht eine Glasübergangstemperatur von mindestens 30°C

hat und die Glasübergangstemperatur des Harzträgers zwischen 60 und 85°C liegt.

17) Blatt- wder Bahnenmaterial nach den Ansprüchen 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die der beim Erwärmen klebrig werdenden Schicht entgegengesetzte Seite des Trägers mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen ist.

18) Blatt- oder Bahnenmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Schicht ein polvionisches Harz enthält.

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