DE1572346C3

DE1572346C3 - Elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung negativer transparenter Bilder

Info

Publication number: DE1572346C3
Application number: DE1572346A
Authority: DE
Inventors: Clifford Ernest Los Gatos Herrick Jun.; Meredith David Shattuck; Ulo Vahtra
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1966-05-05
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1975-03-20
Also published as: DE1572346B2; US3510297A; FR1517306A; BE695596A; JPS523299B1; GB1155546A; DE1572346A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung negativer transparenter Bilder, bei dem auf einem transparenten Aufzeichnungsmaterial ein Ladungsbild erzeugt und mit einem Toner entwickelt wird.

Mit Elektrophotographie werden hier sowohl elektrophotographische als auch elektrostatische Verfahren bezeichnet, d. h., elektrostatische Bilder werden mit oder ohne Belichtungsstufe gebildet.

Ein Problem bei dem bekannten elektrophotographischen Verfahren zur Erzeugung negativer transparenter Bilder von negativen und positiven Originalen besteht darin, daß größere Feldstärken oder scharfe Spannungsdifferenzen an den Rändern eines elektrostatischen Bilds vorhanden sind, so daß bei einer Entwicklung des elektrostatischen Bilds ohne eine Entwicklungselektrode die großen Bereiche von kontinuierlicher Tönung an den Rändern stark entwickelt werden und in den mittleren Teilen fast vollständig unentwickelt bleiben. Negativtransparente oder !lichtdurchlässige Bilder mit vielen großen Bereichen sind daher unbrauchbar, wenn die Entwicklung beispielsweise durch die Kaskadentechnik ohne eine Entwicklerelektrode erfolgt. Selbst wenn eine Entwicklerelektrode oder die Wirkung einer solchen zur Entwicklung großer Bereiche kontinuierlicher Tönung verwendet wird, sind große Mengen an Tonern erforderlich, um große Bildbereiche zu entwickeln, was zu dem sogenannten Tonerverarmungsproblem führt. Dies bedeutet, das Verhältnis Toner/Träger nimmt während der Entwicklung rasch bis zu einem Punkt ab, bei dem nicht mehr ausreichend Toner auf dem Träger zur vollständigen Entwicklung der Bildbereiche vorhanden ist. Auf diese Weise ergeben sich Löcher und in manchen Fällen unentwickelte Lücken in der Kopie, die diese unbrauchbar machen.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung

negativer transparenter Bilder von begrenzter Auflösung wird eine gleichförmige Schicht von aufgeladenem Pulver auf der Oberfläche eines leitfähigen transparenten Materials durch die elektrostatischen Felder eines elektrostatischen Bilds auf einem Photoleiter entfernt. Die Übertragung des Pulvers erfolgt, wenn die gleichförmig bestäubte transparente leitfähige Platte in Kontakt mit dem elektrostatischen Bild gebracht wird und eine Gleichspannung zwischen den beiden Oberflächen angelegt wird. Je nach der Polarität dieser Spannung ist es möglich, Pulver von der vorgetönten Oberfläche in Bereichen, die entweder den geladenen oder den ungeladenen Bereichen des Photoleiters entsprechen, zu übertragen. Mit diesem Verfahren ist die Erzeugung von negativen transparenten Bildern von positiven Originalen zwar möglich, doch ist das Verfahren mühsam und ergibt transparente Bilder niedriger Auflösung. Das Verfahren erfordert außerdem große Mengen an Toner, ist anfällig gegen Lochbildung und erfolgt unter der Wirkung einer Entwicklungselektrode.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei welchem keine Elektrode verwendet wird und welches Negative mit guter Auflösung liefert. Bei diesem Verfahren sind jedoch viele zusätzliche Stufen nach der Bildung des elektrophotographischen Bilds erforderlich. Das auf einem Photoleiter befindliche entwickelte Bild aus unpigmentiertem Toner wird auf ein durchsichtiges Verbrauchsmaterial übertragen, welches eine druckempfindliche haftende Schicht trägt. Die Hafteigenschaften der Schicht werden in den übertragenen Bildbereichen zerstört. Die Haftfolie wird dann in Kontakt mit einem zweiten Verbrauchsmaterial gebracht, das auf einer transparenten Folie eine dünne ablösbare Schicht hoher Opazität aufweist. Nach Inkontaktbringen werden die beiden Schichten getrennt, und die opake Schicht wird in den Nicht-Bildbereichen auf die Folie übertragen und bleibt in den Bildbereichen auf der ersten Haftfolie. Auf diese Weise wird auf der ersten Haftfolie ein negativ-transparentes Bild und auf der zweiten Haftfolie ein positiv-transparentes Bild erzeugt. Dieses Verfahren ermöglicht zwar die Erzeugung negativ-transparenter Bilder mit hoher Auflösung , und eine Kaskadentönung, doch ist ersichtlich, daß bei diesem Verfahren eine Vielzahl zusätzlicher Stufen nach der Bildung des Tonerbilds auf dem Photoleiter erforderlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen, verbesserten und einfachen elektro- ; photographischen Verfahrens, das Bilder guter Auflösung mit guter Entwicklung großer kontinuierlich getönter Bereiche ergibt.

Die Erfindung geht von einem elektrophotographischen Verfahren zur Herstellung negativer transparenter Bilder, bei dem auf einem transparenten Auf- : Zeichnungsmaterial ein Ladungsbild erzeugt und mit einem Toner entwickelt wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit j wenigstens einer zur Opakmachung dienenden Komponente, die bei Behandlung mit einem zur Opakmachung dienenden Mittel das transparente Aufzeichnungsmaterial in den opaken Zustand überführen kann, und ein Toner verwendet wird, der die von ihm bedeckten Bildteile gegen die Einwirkung des zur Opakmachung dienenden Mittels abschirmt, daß das Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung mit dem zur Opakmachung dienenden Mittel behandelt wird und gegebenenfalls die restliche zur Opakmachung dienende Komponente im Aufzeichnungsmaterial zerstört und/oder der Toner entfernt wird.

In der Elektrophotographie wird üblicherweise mit »Toner« ein Mittel bezeichnet, welches nach Erzeugung des Ladungsbilds auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht wird und auf den belichteten oder unbelichteten Bildteilen der aufgeladenen photoleitfähigen Schicht haftet. In Übereinstimmung hiermit wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Mittel, das

ίο nach Erzeugung des Ladungsbilds auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht wird, mit Toner bezeichnet. Der erfindungsgemäß verwendete Toner ist jedoch kein üblicher Toner, sondern vielmehr ein Sperrmaterial, das die von ihm bedeckten Bereiche des

l.s Aufzeichnungsmaterials gegen die Einwirkung des zur Opakmachung dienenden Mittels schützt und somit verhindert, daß diese Bereiche opak werden.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß in einfacher Weise negative transparente Bilder mit guter Auflösung und guter Entwicklung großer kontinuierlich getönter Bereiche sowohl von negativen als auch positiven Originalen erhalten werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, transparente Bilder von positiven Originalen zu erhalten, wobei nach den Stufen des elektrophotographischen Prozesses praktisch nur eine zusätzliche Stufe erforderlich ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein transparenter Toner verwendet. Dieser Toner ist insbesondere ein Material, das durch das zur Opakmachung dienende Mittel nicht in den opaken Zustand überführbar ist. Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß der Toner nicht entfernt zu werden braucht.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine alkaliempfindliche zur Opakmachung dienende Komponente, ein alkalisches zur Opakmachung dienendes Mittel und ein das alkalische Mittel absorbierender Toner verwendet. Vorteilhafterweise wird als alkaliempfindliche Komponente eine Diazoverbindung und eine Kupplungskomponente, als alkalisches Mittel Ammoniak oder Ammoniak abspaltende Verbindungen und als Toner eine saure Verbindung verwendet. Eine hierbei bevorzugte Kombination ist 2,5-Diäthoxy-4-morphoIinobenzoldiazoniurnfluorborat als Diazoverbindung, l-Hydroxy-S-naphthoyl-o-anisidid als Kupplungskomponente, Ammoniak als alkalisches Mittel und fein pulverisierte Stearinsäure als saurer Toner. Bei Verwendung eines Diazosystems kann das Aufzeichnungsmaterial nach der Behandlung mit Vorteil zur Zerstörung der restlichen Diazoverbindung gleichförmig belichtet werden.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird erreicht, daß eine große Anzahl verwendbarer Materialien zur Verfügung steht und die Aufzeichnungsmaterialien den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden können.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als zur Opakmachung dienende Komponente wenigstens eine lichtempfindliche Verbindung, als zur Opakmachung dienendes Mittel Licht und ein nichtlichtempfindlicher, lichtabsorbierender Toner verwendet. So kann mit Vorteil als lichtempfindliche Verbindung ein Arylamin und ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoff, Licht einer Wellenlänge zwischen 300 und 480 nm und ein Toner mit einem Absorptionsspektrum innerhalb von 300 bis 480 nm verwendet werden. Bei einer weiteren zweckmäßigen Kombination wird als lichtempfindliche Verbindung ein Tri-

arylmethanfarbstoffcyanid oder eine Diazoverbindung, ultraviolettes Licht und ein UV-absorbierender Toner verwendet, beispielsweise Tris-[4-(2-hydroxyäthyl)-aminophenyl]-acetonitril-trihydrochlorid als Triarylmethanfarbstoffcyanid und 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon als Toner.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird erreicht, daß als zur Opakmachung dienendes Mittel Licht eingesetzt werden kann.

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird als zur Opakmachung dienende Komponente eine Diazoverbindung, als zur Opakmachung dienendes Mittel ultraviolettes Licht und ein UV-absorbierender Toner in Verbindung mit einem Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung von Gasbläschen verwendet.

Durch diese Ausgestaltung können Vesicularbilder erhalten werden.

Gemäß einer noch weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als zur Opakmachung dienende Komponente ein Farbstoff absorbierendes Material, als zur Opakmachung dienendes Mittel ein Farbstoff und ein den Farbstoff nichtabsorbierender Toner verwendet. Bevorzugte Farbstoffe sind kationische oder anionische Farbstoffe. Bei einer besonderen Kombination wird als Farbstoff absorbierendes Material, ein Material, welches Polyvinylformal enthält, als Farbstoff Viktoriablau (C. I. Nr. 44 045) und ein Polystyrol enthaltender Toner verwendet.

Gemäß dieser Ausgestaltung der Erfindung können starke farbige Kontraste erzielt werden.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Ausführungsformen erläutert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein elektrostatisches Ladungsmuster auf einem lichtempfindlichen Material, welches eine praktisch transparente photoleitfähige Isolierschicht und eine zur Opakmachung dienende Komponente aufweist, die bei Behandlung mit einem zur Opakmachung dienenden Mittel zur Überführung des Materials vom transparenten in den opaken Zustand reagieren kann, erzeugt, das elektrostatische Ladungsmuster wird mit einem transparenten oder durchscheinenden Toner entwickelt, welcher bei der Behandlung des Materials mit dem zur Opakmachung dienenden Mittel nicht opak wird, so daß, wenn der Toner opak wäre, ein positivestransparentes Bild erzeugt würde, und die transparente Schicht wird mit dem zur Opakmachung dienenden Mittel behandelt, so daß die Bereiche des Materials, die nicht mit dem Toner entwickelt wurden, von dem transparenten in den opaken Zustand überführt werden, diejenigen Bereiche jedoch, die mit dem Toner entwickelt wurden, wegen des Toners keine derartige Überführung erfahren, wodurch ein negatives transparentes Bild erzeugt wird.

Jedes elektrophotographische Verfahren kann zur Erzeugung des elektrostatischen Bilds angewendet werden. So kann beispielsweise das in der USA.-Patentschrift 2 297 691 beschriebene Verfahren angewendet werden. Bei diesem Verfahren wird die photoleitende Isolierschicht elektrostatisch im dunkeln aufgeladen, und anschließend wird die aufgeladene Schicht einem Lichtbild ausgesetzt, wobei ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird. Es kann auch die Verfahrensweise der Elektrophotographie unter Verwendung der persistenten inneren Polarisation oder persistenten Photoleitfähigkeit angewendet werden, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 845 348 und der deutschen Offenlegungsschrift 1 522 644 beschrieben ist. Außerdem kann das Ladungsübertragungsverfahren angewendet werden, welches in der USA.-Patentschrift 2 937 943 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird ein elektrostatisches Bild auf dem Photoleiter gebildet und auf eine dielektrische Folie übertragen, d. h. auf eine Folie mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 10¹⁰ Ohm -cm. Es können auch Verfahren angewendet werden, bei welchen das

ίο elektrostatische Ladungsmuster auf der dielektrischen Folie ausgebildet wird, z. B. die in den USA.-Patentschriften 2 919 170, 3 001 848 und 3 001 849 beschriebenen Verfahren.
Da der Photoleiter transparent sein muß, ist es vorteilhaft, organische Photoleiter und organische Dielektrika zu verwenden, da diese eine höhere Transparenz ergeben. Beispiele für in dem Verfahren brauchbare organische Photoleiter sind sowohl diejenigen mit kleinem Molekül als auch die polymeren Photoleiter, die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 522 644 und der USA.-Patentschrift 3 232 755 beschrieben sind. Wenn eine leitfähige Unterlage verwendet werden soll, muß diese ebenfalls transparent sein. Eine Poly- ' äthylenterephthalatschicht, die mit einer dünnen Schicht aus Aluminium oder Kupfer versehen ist, oder eine Schicht aus mit Zinnoxyd überzogenem Glas kann verwendet werden. Die photoleitfähige Schicht kann auch selbsttragend sein oder von einer nichtleitenden Unterlage getragen werden, wenn das in der USA.-Patentschrift 2 922 883 beschriebene Verfahren der doppelten Koronaaufladung angewendet wird.

Eine Reihe elektrophotographischer Entwicklungsarbeitsweisen kann angewandt werden. So sind beispielsweise die Kaskadenentwicklung, die in der USA.-Patentschrift 2 618 551 beschrieben ist, die Flüssigkeitsentwicklung, die in der USA.-Patentschrift 2 877133 beschrieben ist, und das Magnetbürstenentwicklungsverfahren, das in der USA.-Patentschrift 2 874 063 beschrieben ist, geeignete Verfahren zur Entwicklung des nach einem der obigen elektrophotographischen Verfahren erzeugten elektrostatischen Bilds.

Das lichtempfindliche Material enthält außer der photoleitenden Isolierschicht eine gleichförmig in der (

photoleitenden Schicht verteilte oder gleichförmig durch eine gesonderte Schicht hindurch verteilte zur Opakmachung dienende Komponente, die auf ein zur Opakmachung dienendes Mittel zur Umwandlung der Schicht, in der diese Komponente enthalten ist, vom transparenten in den opaken Zustand ansprechen kann. Die gesonderte Schicht ist ausreichend isolierend, um eine elektrostatische Ladung zu tragen, d. h. sie hat einen spezifischen Widerstand von mehr als 10¹⁰ Ohm · cm.

Im allgemeinen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Stufen angewandt:

a) Ausbildung eines elektrostatischen Ladungsmusters auf dem die zur Opakmachung dienende Komponente enthaltenden lichtempfindlichen Material;

b) Entwickeln des elektrostatischen Ladungsbilds mit einem transparenten oder lichtdurchlässigen Toner, so daß sich, falls dieser Toner opak wäre, ein positives transparentes Bild ergeben würde;

c) Behandlung des photosensitiven Materials mit dem zur Opakmachung dienenden Mittel in der Weise, daß durch das Zusammenwirken der zur. Opakmachung dienenden Komponente und des

zur Opakmachung dienenden Mittels das Material vom transparenten in den opaken Zustand in denjenigen Bereichen des Materials überführt wird, die nicht von Toner bedeckt sind, wobei die Teile des Materials, die von Toner bedeckt sind, transparent bleiben, da das zur Opakmachung dienende Mittel die unter dem Toner liegende zur Opakmachung dienende Komponente nicht erreichen und mit dieser zusammenwirken kann, wodurch ein negatives transparentes Bild erzeugt wird.

In der folgenden Tabelle sind allgemein die verschiedenen lichtempfindlichen Systeme und die Beziehung zwischen der zur Opakmachung dienenden Komponente und dem Toner zu dem zur Opakmachung dienenden Mittel zusammengestellt.

Tabelle I
Zur Opakmachung dienende Komponente _ao

1. Alkaliempfindliches Material, z. B.:

a) Diazoverbindungen (z. B. 2,5-Diäthoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluoborat) und Azokuppler (z. B. 2-Hydroxy-3-naphthoylo-anisidid),

b) Diazoverbindungen (z. B. p-Dimethylaminobenzoldiazoniumfluoborat).

2. Lichtempfindliches Material, z. B.:

a) Arylamine (z. B. Diphenylamin) und halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Tetrabromkohlenstoff),

b) Triarylmethanfarbstoffcyanide (z. B. 4,4', 4"-Triaminotripheny !-acetonitril),

c) Diazoverbindungen (z. B. p-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid).

3. Farbstoffabsorbierendes Material, z. B.:

a) Materialien mit polaren funktioneilen Gruppen (z. B. Polyvinylformal).

40 Zur Opakmachung dienendes Mittel

1. Alkalisches Material, z. B.:

a) Trockene gasförmige Materialien (z. B. Ammoniak und Ammoniak abspaltende Verbindungen),

b) Halbnasse Materialien (z. B. Natriumcarbonat-Azokuppler-Lösung).

2. Licht, z. B.:

a) Ultraviolettes und sichtbares Licht (z. B. 3000 bis 4800 Ä),

b) Ultraviolettes Licht (z. B. 2400 bis etwa 3500 Ä),

c) Ultraviolettes Licht (z. B. 3000 bis 4000 Ä).

3. Farbstoffe, z. B.:

a) Kationische oder anionische Farbstoffe [z. B. Kristallviolett, Tris-(4-dimethylaminophenyl) carbinol-hydrochlorid].

35

Toner

60

1. Transparentes Alkali absorbierendes, jedoch nicht empfindliches Material, z. B.:

a) Saure Verbindungen (z. B. Stearinsäure),

b) wie oben.

2. Nichtlichtempfindliches aber lichtabsorbierendes Material, z. B.:

a) Ultraviolettes und sichtbares Licht absorbierende Materialien (z. B. 2,4,4'-Trinitrodiphenylamin),

b) Ultraviolettes Licht absorbierende Materialien (z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon),

c) Ultraviolettes Licht absorbierende Materialien (z. B. 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon).

3. Farbstoffe nichtabsorbierendes Material, z. B.: a) Nichtpolare Materialien mit praktisch keinen polaren funktionellen Gruppen oder zumindest mit erheblich weniger polaren funktionellen Gruppen als das farbstoffabsorbierende Material (z. B. Polystyrol).

Bei dem unter Punkt 1, in Tabelle I angegebenen System wird das elektrostatische Bild auf dem lichtempfindlichen Material mit einem Toner entwickelt, der ein transparentes Alkali absorbierendes oder saures Material enthält, welches als Sperre für ein alkalisches Mittel dient. Eine Reihe von festen organischen Säuren kann als Toner verwendet werden, wie beispielsweise Phenylessigsäure, Malonsäure, Glykolsäure und auch gesättigte Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 43 ⁰C (vgl. Tabelle 15.1 bei Fieser and Fieser, Organic Chemistry, 3. Auflage). Die zur Opakmachung dienende Komponente des lichtempfindlichen Materials ist eine alkaliempfindliche Substanz, wie z. B. eine Diazoverbindung, die entweder gleichförmig durch die photoleitende Schicht hindurch oder in einer Deckschicht des Photoleiters verteilt ist.

Vorzugsweise ist zusammen mit der Diazoverbindung ein Azokuppler vorhanden. Bei diesem System (la in Tabelle 1) ist das alkalische Mittel vorzugsweise ein Gas, z. B. Ammoniak, das in die Bereiche des lichtempfindlichen Materials eindiffundiert, die nicht von dem sauren Toner geschützt sind, um die notwendige Alkalinität des Mediums für eine Reaktion zwischen der Diazoverbindung und dem Diazokuppler unter Farbstoffbildung zu schaffen. In denjenigen Bereichen des photosensitiven Materials, die mit dem alkaliabsorbierenden oder sauren Toner, vorzugsweise Stearinsäure, bedeckt sind, wird das Ammoniak absorbiert und neutralisiert, so daß unter diesem Toner kein alkalisches Medium zur Farbstoffbildung vorhanden ist. Daher bleiben diese Bereiche transparent, und es wird eine negative Kopie erhalten.

Es kann auch das unter 1 b in Tabelle I aufgeführte System verwendet werden, bei welchem der Azokuppler in dem alkalischen Mittel und nicht in der Schicht bei der Diazoverbindung vorhanden ist. Das alkalische Mittel liegt dann meistens in Form einer flüssigen Lösung vor, und eine halbnasse Entwicklung ist zur Farbstoff bildung in den nicht von saurem Toner bedeckten Bereichen erforderlich. Vorzugsweise ist das alkalische Mittel Natriumcarbonat, und der Toner ist derselbe wie bei dem System 1 a, solange das bzw. die Lösungsmittel für das Carbonat und den Azokuppler den Toner nicht auflöst bzw. auflösen. Gewünschtenfalls kann Natriumphosphat oder Natriumacetat an Stelle von Natriumcarbonat verwendet werden. Geeignete Diazoverbindungen für die beiden Systeme la und Ib sind ungesättigte aromatische Verbindungen mit einer an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebundenen Diazogruppierung.

Geeignete Kuppler sind in »Light Sensitive Systems« von Jaromir K 0 s a r, S. 220 bis 248, angegeben.

Die gewünschte Färbung des sich ergebenden Farbstoffs und somit die spezielle Wahl des Kupplers hängt davon ab, wie das Bild weiter verwendet wird. Wenn es beispielsweise als Vorlage zur Belichtung eines UV-empfindlichen Materials mit einer ultravioletten Lichtquelle dient, sollte der Farbstoff gelb oder sepiafarben sein. Wenn eine Glühlampe als Lichtquelle zur Belichtung eines in diesen Wellenlängenbereichen empfindlichen Materials durch eine negative Vorlage verwendet wird, sollte der Farbstoff der Vorlage blau oder vorzugsweise schwarz sein.

Bei dem in Tabelle I unter 2 angegebenen System ist der zur Entwicklung des elektrostatischen Bilds auf dem lichtempfindlichen Material aufgebrachte Toner ein Material, das diejenigen Wellenlängen des Lichts, die als zur Opakmachung dienende Mittel eingesetzt werden, absorbiert, gegen diese jedoch nicht empfindlich ist (z. B. indem es gefärbt würde), während die zur Opakmachung dienende Komponente des photosensitiven Materials empfindlich für diese Wellenlängen des Lichts ist und gefärbt wird, wenn es belichtet wird. Das lichtempfindliche Material kann wiederum entweder in einer Deckschicht über der photoleitfähigen Schicht angeordnet oder in der photoleitfähigen Schicht selbst vorhanden sein.

Wie in Tabelle I gezeigt ist, gibt es eine Reihe von lichtempfindlichen Materialien, die brauchbar sind. Im speziellen ist bei dem System 2a ein Arylamin das lichtempfindliche Material zusammen mit einem halogensubstituierten Kohlenwasserstoff. Jedes der auf S. 362 des obengenannten Buchs »Light Sensitive Systems« angeführten Arylamine kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß die sich ergebende Farbe für die Anwendung des negativen Bildes brauchbar ist. Das heißt, die geeignete Farbe hängt davon ab, ob das Bild als Vorlage im Bereich des sichtbaren oder ultravioletten Lichts, wie bereits für das System 1 erörtert, verwendet wird. Der halogensubstituierte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Tetrabromkohlenstoff, doch können auch Jodoform, N-Bromsuccinimid, 2-Chlorantrachinon, Tetrabrom-o-kresol, bromiertes Polystyrol, Tetrabromphenolphthalein, 1,2,3, 4-Tetrabrombutan, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlortetrahydronaphthalin, l-Chlor-4-nitrobenzol und Hexachloräthan verwendet werden. Verschiedene dieser halogenierten Verbindungen können auch als Gemisch in dem lichtempfindlichen Material verwendet werden.

Der Wellenlängenbereich des Lichts, in dem das System 2a von Tabelle I empfindlich ist, hängt nicht nur von dem Arylamin ab, dessen Empfindlichkeit normalerweise im ultravioletten Bereich des Spektrums liegt, sondern auch von der halogenierten Verbindung und der Komplexbildung zwischen diesen. So sind beispielsweise halogenierte Methanverbindungen, bei denen zumindest ein Wasserstoffatom durch ein Jodatom ersetzt worden ist, im spektralen Bereich von 5100 bis 5500 Ä empfindlich, während der spektrale Bereich für entsprechende bromierte Verbindungen zwischen 3900 und 4000 Ä liegt und die chlorierten Verbindungen gegenüber einer Strahlung von 3000 Ä Wellenlänge empfindlich sind. Der brauchbare Bereich des Spektrums erstreckt sich daher von 3000 bis 5500 Ä.

In entsprechender Weise muß der Toner oder das lichtabsorbierende Material so ausgewählt werden, daß es der Wellenlängenempfindlichkeit der Arylamin-Halogenverbindung entspricht, oder im breiten Bereich von 3000 bis 5500 Ä absorbiert. Wenn das lichtempfindliche Material beispielsweise gegenüber Licht von Wellenlängen im Bereich von 3300 bis 4200 Ä empfindlich ist, kann als Toner eines der folgenden lichtabsorbierenden Materialien verwendet werden: l,3-Di-2-thienyl-2-propen-(l)-on, 2-Naphthalindiazocarboxamid, Phenylsalicylat, 2,4-Dibenzoylresorcin, 4,4'-Oxalyldiresorcin, Butyl-3-umbelIiferoncarboxylat, 2,3 - Bis - (3,4 - methylendioxyphenyl) - 5 - phenylpyrrol,

ίο 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon und 2,2', 4'-Trihydroxy-4-methoxybenzophenon. Andere Verbindungen, die Licht von Wellenlängen im Bereich von 3000 bis 5500 Ä absorbieren, sind: 2,4,6-Trinitroanisol, 2,4,6-Trinitrophenol, 4-Nitro-N,N-diäthylani-Hn, 2-Nitrodiphenylamin, 4-Nitrodiphenylamin, 2,2', 4'-Trinitrodiphenylamin, 2,4,6-Trinitrodiphenylamin und 4-Nitrobrenzcatechin.

Bei dem in Tabelle I unter 2 b dargestellten System ist die zur Opakmachung dienende Komponente oder das lichtempfindliche Material des photosensitiven Elements ein Triarylmethanfarbstoffcyanid, welches wiederum entweder durch die photoleitfähige Schicht hindurch verteilt oder in einer Deckschicht vorhanden ist. Wie bei dem System 2 a ist das zur Opakmachung dienende Mittel Licht, genauer ultraviolettes Licht, und der Toner ist ein UV-absorbierendes Material. Beispiele von als zur Opakmachung dienende Komponente oder lichtempfindliches Material brauchbaren Triarylmethanfarbstoffcyaniden sind: 4,4',4" - Triaminotriphenylacetonitril, 4,4',4"-Triamino-3-methyltriphenylacetonitril,

Aurincyanid	/ \	\ __/"- ~V	)C-/ V-OH CN
HO — / HO-/	V

Äthylgrün-cyanid	CH₃
H₃C_x	Λ
/ \	γ	CN
V	/
H₅C₂-N-Cl H₃C CH₃

CH₃

Xylolblau -VS - cyanid

SO,Na

(C₂H₅)₂N-<

cn

11

Lichtgrün-S F-cyanid i '" -SO₃Na

H.C

-N—r'

H₃C H₃C

H_aC

,— SO₃Na

C-'

CN

-,— SO,Na

Säurefuchsincyanid

SO₃H

Η,Ν — -'' '

\— NH₉

H.N

-I- ' CN
SO₃H

N,N,N',N',N",N" - Hexa - 2 - hydroxyäthyl - rosanilincyanid

«5 (HOH₄C₂)₂N—<
(HOH₄C₂)₂N —(

-N(C₂H₄OH)₂

^x—' CN

Säureviolett-oB-cyanid - SO₃Na

H₂C

H₅C₂ H₅C₂

H.C

SO₃Na

Löslichblau-cyanid

NaOoS

NaO,S

Säuregrün-16-cyanid
H₃C

H₃C H₃C SO₃H

cn

SO₃H

H₃C

Naphthalingrün -V- cyanid

CH_S

SO,Na

SO₁Na

H₃C-N+ —CH₃

CN

I

Diese Farbstoffcyanide sind für Licht von Weüenlängen im Bereich von 2400 bis 3500 Ä empfindlich. Materialien, die im Bereich von 2400 bis 3800 Ä \ _MH 5o absorbieren und als Toner verwendet werden können, / ² sind: Phenylsalicylat, 4-tert.-Butyl-phenylsalicylat,

J 5 - Chlor - 2 - hydroxybenzophenon, 2,4 - Dibenzoyl-

resorcin, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon und 2-(2 -Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol. In dem System 2 c wird ein Vesicularverfahren, wie

4,4'-Bis-dimethylamine-2"-chlortriphenylacetonitril, es z. B. in der USA.-Patentschrift 2 750 292 beschrie-Helvetiagrün-cyanid ben ist, angewendet, um die nicht mit Toner bedeckten

Bereiche des photosensitiven Materials opak zu machen. Das Material enthält außer dem Photoleiter ein gaserzeugendes Material, z. B. eine Diazoverbindung von Benzol oder Naphthalin, Diazooxy.de, Diazosulfonate, Diazochinonyl-sulfonamide, Azide und Chinondiazide. Es können auch die gaserzeugenden Zusammensetzungen verwendet werden, die in der USA.-Patentschrift 3 183 091 beschrieben sind.

An Stelle eines permanent transparenten Toners, H₃C welcher die zur Zersetzung der zur Opakmachung

H₃C

-SO₃Na

methylmethacrylat, gebildet. Diese feste Lösung wird dann zu feinen Teilchen gemahlen und als Toner verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wird durch Zugabe von 0,04 g 3,5-Dinitrobenzoesäiire zu einer 7%igen Lösung von Polyvinylcarbazol in Dichloräthan hergestellt. Zu dieser werden 0,07 g 2,5-Di-

dienenden Komponente oder empfindlichen Verbindung erforderlichen Wellenlängen des Lichts absorbiert, kann ein handelsüblicher Toner für die Elektrophotographic zur Entwicklung des elektrostatischen Bildes verwendet werden, der nach der erforderlichen Belichtung zur Erzeugung des Gases in dem lichtempfindlichen Material entfernt wird. Nach einer solchen Belichtung kann der Toner entfernt werden, und das lichtempfindliche Material kann zur Ausbildung der Vesikularstruktur und zur Überführung des belichteten Bereichs in den opaken Zustand erhitzt werden. Je nach dem speziellen gaserzeugenden Material kann die Erhitzungsstufe in einem Bereich von 80 bis 150⁰C erfolgen.

Bei dem Verfahren 3 ist das zur Opakmachung 15 äthoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumborfluorid und dienende Mittel ein Farbmittel, und die zur Opak- 0,07 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-o-anisidin zugegeben, machung dienende Komponente ist die Oberfläche Die Zusammensetzung wird auf eine mit Aluminium des lichtempfindlichen Materials, die so beschaffen ist, überzogene Polyäthylenterephthalat-Unterlage als daß sie das Farbmittel leicht absorbiert. Der Toner Schicht aufgebracht. Nach Aufbringen einer positiven absorbiert dagegen das Farbmittel nicht und bleibt 26 elektrostatischen Ladung mittels einer Koronaentlatransparent. Im allgemeinen hängt die Absorption dungsvorrichtung mit 7500 V und Belichtung durch oder Nichtabsorption davon ab, ob die zu färbende eine positive Vorlage mit einer 100-Watt-Glühlampe Substanz polare oder nichtpolare funktioneile Gruppen im Abstand von 31,8 cm während einer Sekunde wird enthält. Der Farbstoff enthält polare Gruppen und das latente elektrostatische Bild durch Eintauchen in wird von der zu färbenden Substanz angezogen, wenn 25 Trichlortrifluoräthan entwickelt, das feingepulverte diese ebenfalls polare Gruppen enthält. Daher sollte Stearinsäure suspendiert enthält. Dies ergibt einen

transparenten Film. Um diejenigen Bereiche des Films, die keine Stearinsäure enthalten, zu verändern, wird der Film in eine Ammoniakatmosphäre eingebracht. In den Bereichen, in denen das Ammoniak in den Film eindiffundieren kann, d. h. in den nicht mit Stearinsäure entwickelten Bereichen, wird eine blaue Färbung und damit ein negatives Bild des positiven

py Originals erhalten. Um das nicht umgesetzte 2,5-Di-

Photoleiter ausreichend polar, so daß das Bindemittel 35 äthoxy - 4 - morpholinobenzoldiazoniumfluoborat zu und der Toner dasselbe Polymere sein können. zerstören, wird das Material einer kurzen Ultraviolett-

Beispiele für brauchbare Farbstoffe sind Di- und Triphenylmethanfarbstoffe, z.B. Auramin 0 (CI. 41000, Color Index, zweite Auflage), Malachitgrün (CI. 4200), Pararosanilin (CI. 42500), Methylviolett (CI. 42535), Aurin (CI. 43800) und Vikoriablau

p pp

der Photoleiter, wenn er ein Polymeres ist, oder das polymere Bindemittel für den Photoleiter polare Gruppen enthalten, während der Toner solche nicht enthalten sollte.

Beispiele für polymere Bindemittel sind somit Polyvinylformal und Polyvinylbutyral, während Beispiele für Toner Polystyrol und Polyalkene (Polyäthylen, Polypropylen usw.) sind. In einigen Fällen ist der

bestrahlung ausgesetzt.

Beispiel 2

(CI. 44045); Xanthenfarbstoffe, z. B. Rhodamin B (CI. 45170); Acridinfarbstoffe, z.B. Acridinorange (CJ. 46005), und Thiazinfarbstoffe, z.B. Methylenblau (CI. 52015).

Bei den obigen Arbeitsweisen 1 bis 3 kann der Toner dadurch erhalten werden, daß das Material zu feinen Teilchen vermählen und die Teilchen in einem Träger, z. B. Glaskügelchen zur Kaskadenentwick-

i ii

Ein lichtempfindlicher Film wird in folgender Weise hergestellt: Auf eine mit Aluminium beschichtete Polyäthylenterephthalat-Unterlage wird eine photoleitfähige Polyvinylcarbazol-Schicht mit 0,25 % Malachitgrün-Oxalat und 4 % 3,5-Dinitrobenzoesäure aufgebracht. Auf die photoleitfähige Schicht wird eine

g dünne Schicht aus Polyvinylpyrrolidon aufgebracht,

lung, einer dielektrischen Flüssigkeit zur Flüssigkeits- 50 die 10% Tris-[4-(2-Hydroxyäthyl)-aminophenyl]-entwicklung oder ferromagnetischen Teilchen zur acetonitril-trihydrochlorid enthält. Der Film wird mit Magnetbürstenentwicklung, verteilt werden. Außer- einer positiven Koronaentladung von 7500 V nach dem können die Toner-Teilchen in einer Lösung gelöst Erhitzen während 1 Minute bei 100⁰C aufgeladen, werden und die Lösung in einer dielektrischen Flüssig- Der Film wird dann durch eine positive Vorlage mit keit, die mit der Lösung nicht mischbar ist, verteilt 55 einer 25-Watt-Glühlampe in 30cm Abstand ISewerden, um einen flüssigen Toner vom Emulsionstyp künde lang belichtet. Zur Entwicklung des elektrozur Flüssigkeitsentwicklung zu schaffen. statischen Bildes wird eine Kaskadenentwicklung

In manchen Fällen ist das Tonermaterial bei niedri- über den das elektrostatische Bild tragenden Film mit gen Temperaturen, d. h. zwischen 60 und 120^cC oder einem UV-absorbierenden Material von feinpulverizumindest unterhalb der Zersetzungstemperatur der 60 siertem 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon Komponente nicht schmelzbar oder hat nicht die ge- und Isomeren und Glaskügelchen vorgenommen, eigneten elektrostatischen, d. h. triboelektrischen, Dann wird einige Sekunden lang erhitzt, um das UV-Eigenschaften. In derartigen Fällen wird eine feste absorbierende Material zu schmelzen. Der Film wird Lösung aus dem Tonermaterial und einem Material anschließend mit einer Quecksilberbogenlampe mit einem niedrigen Schmelzpunkt und/oder der 65 (General Electric UA-2) 5 Sekunden lang im Abstand richtigen triboelektrischen Eigenschaft, z. B. Poly- von 25,4 cm belichtet. Dabei wird ein negatives Bild styrol, Butylmethacrylat-Styrol-Copolymer und Poly ausgebildet, welches einen dunkelblauen Untergrund styrol, Butylmethacrylat-Styrol-Copolymer und Poly- mit hellgrünen Bildbereichen aufweist.

Beispiel 3

Ein lichtempfindlicher Film wird in folgender Weise hergestellt: 2 g 1,3,5-Triphenylpyrazolin und 0,1g 3,5-Dinitrobenzoesäure werden in 10 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. Diese Lösung wird mit 20 g einer 10%igen Lösung von Polyvinylformal in 60 Teilen Toluol und 40 Teilen Äthanol vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Rakel mit etwa 0,12 mm auf eine mit Aluminium überzogene Polyäthylenterephthalatunterlage als Schicht aufgebracht. Der so hergestellte photosensitive Film wird elektrostatisch mit einer Koronaentladungseinheit von +7000 V aufgeladen und durch eine positive Vorlage mit einsr 40-Watt-Glühlampe im Abstand von etwa 30,5 cm 5 Sekunden lang belichtet. Das elektrostatische Ladungsmuster wird kaskadenentwickelt. Als Entwickler wird ein Gemisch aus Trägersubstanz mit 1 % feinverteiltem niedrigschmelzendem Polystyrol als Toner über das elektrostatische Bild gesprüht. Das Polystyrolpulver wird von dem elektrostatischen Bild angezogen und durch Erhitzen bei 150⁰C während etwa 5 Sekunden an den photosensitiven Film geschmolzen. Der Untergrund oder die nichtentwickelten Bereiche des fast unsichtbaren Bildes wird bzw. werden durch Eintauchen des Films in eine äthanolische 3%ige Lösung von Viktoriablau BO-Base (CI. Nr. 44045) während 10 Sekunden opak gemacht. Nach Eintauchen wird der Photoleiter erneut 5 Sekunden lang bei 150°C erhitzt. In den Bereichen, in denen das Polystyrol abgeschieden wurde, dringt die Farbstofflösung nicht in den Film ein und dieser bleibt transparent. In den nicht mit Polystyrol entwickelten Bereichen erhält der Film eine tiefblaue Färbung. Es ergibt sich ein Negativ des ursprünglichen positiven Bildes.

Beispiel 4

Eine Lösung von 0,76 g Polyvinylcarbazol, 40 mg 3,5-Dinitrobenzoesäure und 3 mg Malachitgrün-5 Oxalat in 10 ml 1,2-Dichloräthan wird hergestellt. Diese Lösung wird auf eine Polyäthylenterephthalatunterlage mit einem transparenten Aluminiumfilm mit Hilfe einer Rakel bei einem Spalt von etwa 0,18 mm als Schicht aufgebracht. Der Photoleiter wird mit

ίο einer Lösung beschichtet, die durch Vermischen von 10 ml einer 15%igen Lösung von Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren in 2-Butanen und einer Lösung von 0,3 g p-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid in 5 ml Acetonitril erhalten ist.

Dieser Überzug wird mit einer Rakel bei einem Spalt von 0,076 mm vorgenommen. Der so hergestellte Film wird elektrostatisch mit einer positiven 7000 V Koronaentladungseinheit aufgeladen und dann durch eine positive Vorlage mit einer 40-Watt-Glühlampe in

ao einem Abstand von 30,5 cm 2 Sekunden lang belichtet. Das elektrostatische Ladungsbild wird mit Teilchen von 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon entwickelt, die dann geschmolzen werden. Mit den geschmolzenen Tonerteilchen auf dem elektrostatischen Bild oder den nichtbelichteten Bereichen des Films wird der Film mit einer Quecksilberbogenlampe (General Electric UA-2) 40 Sekunden lang belichtet. Nach dieser Belichtung wird der Film erhitzt, indem er durch Walzen bei 115⁰C geführt wird. In denjenigen Bereichen, in denen der Film der ultravioletten Bestrahlung des Quecksilberbogens ausgesetzt wurde, bildet sich eine Vesicularstruktur in dem Film aus. Im durchscheinenden Licht betrachtet, erhält man daher auf Grund der Streuung des Lichts an der Vesicularstruktur der Untergrundbereiche ein negatives Bild des positiven Originals.

509 612/303

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung negativer transparenter Bilder, bei dem auf einem transparenten Aufzeichnungsmaterial ein Ladungsbild erzeugt und mit einem Toner entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer zur Opakmachung dienenden Komponente, die bei Behandlung mit einem zur Opakmachung dienenden Mittel das transparente Aufzeichnungsmaterial in den opaken Zustand überführen kann, und ein Toner verwendet wird, der die von ihm bedeckten Bildteile gegen die Einwirkung des zur Opakmachung dienenden Mittels abschirmt, daß das Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung mit dem zur Opakmachung dienenden Mittel behandelt wird und gegebenenfalls die restliche zur Opakmachung dienende Komponente im Aufzeichnungsmaterial zerstört und/oder der Toner entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein transparenter Toner verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkali-empfindliche zur Opakmachung dienende Komponente ein alkalisches zur Opakmachung dienendes Mittel und ein das alkalische Mittel absorbierender Toner verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als alkali-empfindliche Komponente eine Diazoverbindung und eine Kupplungskomponente, als alkalisches Mittel Ammoniak oder Ammoniak abspaltende Verbindungen und als Toner eine saure Verbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazoverbindung 2,5-Diäthoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluoborat, als Kupplungskomponente 2-Hydroxy-3-naphthoyl-o-anisidid, als alkalisches Mittel Ammoniak und als saurer Toner feinpulverisierte Stearinsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial nach der Behandlung zur Zerstörung der restlichen Diazoverbindung gleichförmig belichtet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zur Opakmachung dienende Komponente wenigstens eine lichtempfindliche Verbindung, als zur Opakmachung dienendes Mittel Licht und ein nicht lichtempfindlicher Licht absorbierender Toner verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindungen ein Arylamin und ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoff, Licht einer Wellenlänge zwischen 300 und 480 nm und ein Toner mit einem Absorptionsspektrum innerhalb von 300 bis 480 nm verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindung ein Triarylmethanfarbstoffcyanid oder eine Diazoverbindung, ultraviolettes Licht und ein UV-absorbierender Toner verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Triarylmethanfarbstoffcyanid Tris-[4-(2-hydroxyäthyl)-aminophenyl]-ace~ tonitril-trihydrochlorid und als Toner 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zur Opakmachung dienende Komponente eine Diazoverbindung, als zur Opakmachung dienendes Mittel., ultraviolettes Licht und ein UV-absorbierender*FöVieV^!;in Verbindung mit einem Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung von Gasbläschen verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zur Opakmachung dienende Komponente ein Farbstoff absorbierendes Material, als zur Opakmachung dienendes Mittel ein Farbstoff und ein den Farbstoff nicht absorbierender Toner verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein kationischer oder anionischer Farbstoff verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff absorbierendes Material ein Material, welches Polyvinylformal enthält, als Farbstoff Viktoriablau (C. I. Nr. 44 045) und ein Polystyrol enthaltender Toner verwendet wird.