DE1597869B2 - Elektrophotographisches Verfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Verfahren.

Als elektrophotographische Verfahren sind bekannt:

(1) Ein Verfahren, das das Kopieren mittels eines Photoleiters, wie Selen, betrifft.

(2) Ein Verfahren, das von der Verwendung von Photoleitern, wie Zinkoxid, welche auf ein Papiergewebe geschichtet sind, abhängt.

(3) Ein Verfahren, das von der Verwendung von Photoleitern, wie ZnS · CdS, abhängt und die persistente innere Polarisation eines Aufzeichnungsmaterials ausnützt.

Auch organische Photohalbleiter werden bei diesen Arten von Kopierverfahren verwertet. Das Zinkoxid und die Phosphor-Systeme müssen als pigmentierte Schichten angewandt werden, und die erhaltenen Bahnen photographischer Aufzeichnungsmaterialien sind lästig, schwer und opak. Das organische photohalbleitende System ist ebenfalls pigmentiert, opak und ist nur verhältnismäßig langsam spektral ansprechbar.

Bekanntgeworden sind auch thermokonduktive Kopiersysteme, welche Kopien durch Belichten einer geladenen, beschichteten Plastikfolie auf einem Ultrarot-Kopiergerät (d. h. unter Verwendung von Hitze an Stelle von Licht, um die von der Hitze getroffenen Flächen leitfähig zu machen und auf diese Weise ein latentes Bild zu schaffen) und anschließendes Entwickeln des bildtragenden Aufzeichnungsmaterials mit einem elektrophotographischen Entwickler herstellen können. Diese Systeme sind farbenblind und machen hitzeabsorbierende Vorlagen erforderlich, damit man ein Bild erhält.

Die Verwendung von Chinonen in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist aus den DT-ASen 119.3 363 und 1180 242 bekannt.

Man hat halogenierte Kohlenwasserstoffe (US-PS 3 081165) und Diazo-Verbindungen (J. Phot. Sei., Bd. 10 [1962], S. 57) Harzbeschichtungen einverleibt und hat latente Bilder erhalten durch Belichten mit Ultraviolettlicht, elektrostatisches Aufladen der Aufzeichnungsmaterialien und Entwickeln der belichteten Aufzeichnungsmaterialien mittels elektrophotographischer Entwickler. Die leitfähigen Aufzeichnungsmaterialien entstehen durch die photographische Bildung freier Übergangsradikale, d. h., die organische Verbindung ist lichtempfindlich unter Bildung von freien Übergangsradikalen in den vom Licht getroffenen Flächen, die dadurch bei der nachfolgenden Aufladung elektrisch leitend werden, so daß nur die nicht vom Licht getroffenen Flächen die Ladung aufnehmen.

Nachteilig daran ist, daß derartige Systeme langsam sind und ultraviolettes Licht erforderlich machen, um zufriedenstellende Kopien zu ergeben. Zusätzlich verschwinden die gebildeten freien Radikale nach einer

ίο Zeitspanne, so daß die Ladungs- und Entwicklungs-Stufen bald nach der Belichtung folgen müssen. Die halogenierten Kohlenwasserstoffvorläufer (d. h., die Verbindungen, welche die Eigenschaft besitzen, bei der Belichtung freie Übergangsradikale zu bilden), sind in hohem Maße flüchtig und besitzen dementsprechend nur eine geringe Lagerbeständigkeit. Ihre Fähigkeit, Bilder zu ergeben, geht wegen der Verflüchtigung verloren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrophotographischen Verfahrens. Differentielle Aufzeichnungsmaterialien sollen in einer Plastikschicht durch photochemische Mittel entwickelt werden, d. h., bei der Belichtung werden ein oder mehrere neue, verhältnismäßig stabile chemische Zusammensetzungen in den vom Licht getroffenen Flächen gebildet, wobei diese Zusammensetzung eine andersartige Leitfähigkeit als in den nicht vom Licht getroffenen Flächen aufweist. Der plastische Überzug wird dann elektrostatisch geladen, und das Bild wird durch elektrophotographische Entwickler entwickelt. Das elektrophotographische System kann empfindlich für sichtbares, ultraviolettes oder ultrarotes Licht gemacht werden. Die leitfähigen Flächen können entweder in den dem Licht ausgesetzten oder den dem Licht nicht ausgesetzten Flächen induziert werden, d. h., die neuen Zusammensetzungen, welche sich durch das Ansprechen auf Licht bilden, können entweder leitfähiger oder weniger leitfähig sein, als die nicht vom Licht getroffenen Flächen.

Als photographisches Aufzeichnungsmaterial soll ein nicht pigmentiertes, leichtes, elektrophotographisch empfindliches Papier, das besser als die derzeit erhältlichen, verhältnismäßig schweren Papiere mit einer ZnO-Bindemittel-Schicht ist, verwendet werdenkönnen.

Das bei dem Verfahren verwendete photokonduktive System soll gegenüber den derzeit bekannten Systemen dieser Art wesentlich lichtempfindlicher, stabiler über einen breiten Bereich an Feuchtigkeitsbedingungen sein.

Das Verfahren soll mit Aufzeichnungsmaterialien durchführbar sein, in denen das latente Bild (d. h.

nach der Belichtung, jedoch vor der Entwicklung) beim Altern oder Lagerns im Dunklen nicht verschwindet.

Es soll weiterhin mit Kopierpapieren durchführbar sein, welche ausreichend transparent gegenüber Ultraviolett sind, um sie als Vorlage für Diazo-Reproduktionsverfahren verwenden zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll die Schaffung transparenter Vorlagen zur Projektion, die Entwicklung leitfähiger, latenter Bildflächen, welche ohne Bildverlust wiederholt aufgeladen werden können, und die Schaffung entweder positiver oder negativer Bilder mit elektrophotographischen Mitteln ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch die Anwendung frei radikalischer photochemischer Umsetzungen gelöst. Die freien Übergangsradikale werden vom Licht aus lichtempfindlichen Vorläufer-Verbindungen erzeugt. Die gebildeten freien Radikale ihrerseits reagieren mit

anderen Stoffen in der Beschichtung und verändern jeren Leitfähigkeit in den vom Licht getroffenen Flächen. Auf diese Weise werden das elektrostatische Aufladen und die elektrophotographische Entwicklung des Bildes ermöglicht. Da das latente Bild in seiner Art iine stabile Chemikalie darstellt, ist es bis zu einer weiteren Belichtung permanent. Es können Sensibilisierungsmittel angewandt werden, welche die spektrale Empfindlichkeit des gesamten Systems erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Verfahren, bei dem ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die eine bei Belichtung freie Radikale bildende Verbindung und ein Bindemittel mit einem Oberflächenwiderstand von mehr als 10* Ohm/Flächeneinheit enthält, mit Wärme, sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht belichtet, aufgeladen und mit einem elektrophotographischen Entwickler entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht stabile freie Radikale enthält, welche mit den gebildeten freien Radikalen zu reagieren vermögen.

Stabile, freie Radikale, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind beispielsweise Chinone und Anchrone. Solche Stoffe sind zusammen mit dem Vorläufer für die freien Radikale, für die auch Chinone and Anthrone in Frage kommen, in einem inerten, plastischen Bindemittel enthalten, welches einen verhältnismäßig hohen elektrischen Oberflächenwiderstand gegen den Stromfluß aufweist, der mehr als 10⁹ Ohm/Flächeneinheit (beispielsweise je Quadratioll) und vorzugsweise nicht weniger als 10¹⁰ bis 10^1B Ohm/Flächeneinheit beträgt.

Beschleuniger für die Bildung und Umsetzung der 'reien Radikale können verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfärben Chinone und Anthrone mit oder ohne Beschleuniger beim Belichten in Gegenwart der stabilen, freien Radikale die letzteren schnell, worin sich die Bildung freier Übergangsradikaler aus dem Chinon und Anthron durch Belichtung anzeigt. Die gebildeten, freien Radixale reagieren mit den stabilen, freien Radikalen unter Bildung neuer Verbindungen. Stabile, freie Radikale ,ind wirksame Entladungsmittel für gebildete, freie Radikale dieser Art.

Es wird angenommen, daß Chinone bei der vorerwähnten Belichtung eine in hohem Maße reaktionsfähige Art von Semichinonen als freien Übergangs- ;adikalen bilden. Wenn verschiedene Chinone in plastische Beschichrungen mit verhältnismäßig hohen Dielektrika einverleibt werden, wurde festgestellt, daß ias Licht verursachte, daß die belichteten Flächen weniger leitfähig als die nicht belichteten Flächen wurden und daß ein negatives Bild erhalten werden konnte, indem die Folie elektrostatisch aufgeladen and das Bild mit handelsüblichen elektrophotographischen Entwicklern entwickelt wurde. In entsprechender Weise werden negative Bilder erhalten, wenn phototrope Verbindungen, wie Anthron und 3ianthron an Stelle der Chinone eingesetzt werden. Es •vird angenommen, daß das Chinon oder Anthron bei !er Belichtung freie Übergangsradikale bildet, welche nit dem verbliebenen Chinon oder Anthron unter bildung einer stabilen Verbindung reagieren, die eine indere Leitfähigkeit als das ursprüngliche Chinon oder •\nthron aufweist. Es wurde ferner festgestellt, daß nan durch Zugabe anderer lichtempfindlicher freier tadikalvorläufer und/oder stabiler, organischer freier Radikale, die dem Licht ausgesetzten Flächen leitfähiger machen kann als die nicht vom Licht getroffenen Flächen und daß das nachfolgend elektrostatische Aufladen und Entwickeln eine positive Kopie ergibt.

Im Fall daß die zugefügte Verbindung ein stabiles, freies Radikal ist, wird angenommen, daß die bei der Belichtung aus dem Chinon oder Anthron gebildeten freien Radikale mit dem stabilen, freien Radikal unter Bildung einer Verbindung reagieren, welche eine

ίο andere Leitfähigkeit als entweder das Chinon oder Anthron oder das stabile, freie Radikal oder die Mischung beider in Kunststoff aufweist. Im Fall daß die zugefügte Verbindung ein anderer, freier Radikalvorläufer ist, wird angenommen, daß die aus einem solchen anderen Vorläufer durch die Belichtung gebildeten, freien Radikale entweder mit dem Chinon oder Anthron reagieren oder daß freie Radikale, welche durch die Belichtung aus diesen gebildet wurden, Verbindungen bilden, welche eine andere Leitfähigkeit besitzen als entweder der andere Vorläufer, das Chinon oder Anthron oder die Mischung davon in dem Kunststoff.

Beispiele von Chinonen und Anthronen, welche erfindungsgemäß unter Bildung negativer elektrophotographischer Bilder verwendet werden können, sind: 1,2-Naphthochinon, 2,6-Dichlor-p-benzochinon, 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon, 2,5-Dichlor-p-benzochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-p-benzochinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, Methyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-p-benzochinon, Phenanthrenchinon, Anthron und Bianthron.

Unter einem freien Radikal ist ein Bruchstück eines Moleküls zu verstehen, welches ein einsames Elektron aufweist. Ein freies Radikal besitzt eine starke chemische Reaktionsfähigkeit, welche mit der Tendenz in Verbindung steht, den Spin des freien Elektrons zu kompensieren, und zeigt die spezifischen, magnetischen Eigenschaften, welche mit diesem Spin in Verbindung sind. Dementsprechend sind die meisten freien Radikale in hohem Maße unstabil und haben nur eine vorübergehende Lebensfähigkeit. Die Erfindung betrifft jedoch eine bekannte Gruppe gefärbter stabiler, freier Radikale, welche stabil sind, weil das einsame Elektron von einer sperrigen Molekül-Konfiguration abgeschirmt ist und auf diese Weise eine sterische Hinderung geschaffen wird. Die vorliegende Erfindung verwertet jedoch die Tatsache, daß, wenn man diese stabilen, freien Radikale hoch reaktionsfähigen freien Übergangsradikalen aussetzt, sie sehr leicht reagieren, da die freien Übergangsradikale klein genug sind, um das einsame Elektron des stabilen freien Radikals zu erreichen. Demnach verwertet die Erfindung diese chemische Reaktionsfähigkeit durch Einschließen der freien, vom Licht gebildeten Übergangsradikale mit den stark gefärbten stabilen freien Radikalen. Die beiden Gattungen freier Radikale reagieren unter Bildung einer oder mehrerer neuer Verbindungen, welche eine verschiedenartige Leitfähigkeit von den Ausgangsmaterialien aufweisen. Die vom Licht gebildete freie Radikal-Gattung existiert nur für den Bruchteil einer Sekunde bis zu wenigen Sekunden. Andererseits sind die stabilen, freien Radikale während langer Zeitspannen beständig, und ihre Lebensdauer kann in Jahren gemessen werden.

Es gibt eine beträchtliche Anzahl derzeit bekannter stabiler freier Radikale, welche alle gefärbt sind und welche alle erfindungsgemäß verwendet werden können. Bevorzugte Gruppen stabiler freier Radikale sind aber:

(1) die organischen Hydrazyle, bei welchen das einsame Elektron sich am Stickstoff befindet,

(2) die organischen Verdazyle, bei welchen sich das einsame Elektron ebenfalls am Stickstoff befindet,

(3) Pyridinyl-Verbindungen, wie z. B. l-Äthyl-4-carbomethoxypyridinyl, bei dem sich das einsame Elektron ebenfalls am Stickstoff befindet,

(4) die organischen Nitroxide, bei welchen sich das einsame Elektron am Sauerstoff befindet,

(5) die organischen Aroyxle, bei welchen sich das einsame Elektron ebenfalls am Sauerstoff befindet,

(6) die freien Kohlenstoffradikale, bei welchen sich das einsame Elektron am Kohlenstoffatom befindet, insbesondere Arylakly und Arylcycloalkyle, bei welchen sich das einsame Elektron an einem Kohlenstoffatom der Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe befindet und

(7) ionische, freie Radikale, insbesondere

(a) Wursters Radikale (vgl. C & E News, 3. Oktober 1966, S. 102 und 103);

(b) Weitz's Radikale (vgl. C & E News, 3. Oktober 1966, S. 102 und 103);

(c) Semichinone,

(d) Salze, wie Amino-, Phospheno-, Arseno-, Caesium- usw. Salz von Tetracyano-chinondimethan, Dicyano-chinon-dimethan, Tetracyano-naphthochinon-dimethan und Dicyano-naphthochinon-dimethan, unsubstituiert und im aromatischen Ring durch Halogen- und Nitro-Gruppen substituiert,

(e) mehrkernige, aromatische und heterocyclische Verbindungen, welche unter Bildung eines Ionen-Radikals mit einem Alkalimetall umgesetzt sind, wobei diese Reaktionen wohlbekannt sind,

(f) mehrkernige aromatische und heterocyclische Chlorate,

(g) unsubstituiertes und N-alkylsubstituiertes Carbazol-C₇H₇+BF₄-,

(h) die freien Triaryl-Stickstoff-Radikale, wie freie Radikalionen aus Triarylaminen, z. B. das Radikalion aus Tri-p-dimethylaminophenyl-amin und

(i) freie Hydrazinylium-Radikalionen, wie jenes, welches gebildet wird durch Oxidieren von Polyarylhydrazinen, z. B. Tetraphenylhydrazin mit dem Gomberg-Reagens-Silberperchlorat und Jod (vgl. C & E News, 3. Oktober 1966, S. 102 und 103).

Während die vorgenannten Klassen 1 bis 6 nichtionisch sind, ist die Klasse 7 ionisch.

Eine der brauchbarsten Gruppen gefärbter, stabiler freier Radikale sind die Hydrazyle und verwandte freie Stickstoffradikale einschließlich der Verdazyle und der Pyridinyle. Sie können einfach in bekannter Weise hergestellt werden, und es ist nur eine sehr geringe Menge notwendig, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu ergeben. Sie wirken als kräftige Entladungsmittel für freie Radikale, d. h. für die freien Übergangsradikale, welche aus den Vorläufern durch Licht freigesetzt werden.

Verdazyle

(Vgl. Monatsh. Chem. 97 (2), 517-24 [1966], sowie Chem. Abstracts 65-12277F; 60-11922g; 61-5624C; 62-7760F, Angew. Chem. 76 (15), 691 [1964]).

r;

,ν—ν:

ν—n;

, Phenyl

¹ Phenyl

worin R ein Zucker-Rest wie p-Galacto-pentaacetoxypentyl, D-Mannopentaacetoxy-pentyl, D-Galacto-pentahydroxy-pentyl ist.

Pyridinyle
l-Äthyl-4-carb ome thoxy-py ridinyl

Eine zweite Gruppe, welche viele sehr stabile freie Radikale aufweist, die in der Farbe von Gelb bis Purpur reichen, stellen die Nitroxide dar. Viele davon können chemisch modifiziert werden und lassen sich in ihren physikalischen Eigenschaften verändern, ohne den Charakter als stabiles, freies Radikal zu beeinflussen.

Die freien Ionenradikale unterscheiden sich insofern etwas von den anderen, als die Stabilität vieler dieser freien Radikale vom pH-Wert abhängt, da sie Ionen darstellen. Die Farben sind durchaus intensiv und bedecken das sichtbare Spektrum.

Die vorgenannten stabilen Radikale können mit anderen, dem Fachman bekannten Verbindungen zu Komplexen gebunden werden. Die Komplexbildung dient dem Zweck der Stabilisierung gegen Feuchtigkeit oder Sauerstoff oder dem Wechsel zu einer brauchbareren physikalischen Form, z. B. Gas zu Feststoff, oder sie verändert die Farbe des stabilen freien Radikals und in manchen Fällen seinen Schmelzpunkt.

Beispiele von Klassen von komplexbildenden Verbindungen, welche verwendet werden können, sind die Einschlußkomplex-Materialien, ζ. Β. Harnstoff, Thioharnstoff, gamma-Dextrin, und andere wohlbekannte Einschlußkomplexe bildende Verbindungen, welche einen Kanal oder eine Höhlung bilden, innerhalb derer das stabile freie Radikal eingeschlossen wird. Der spezielle Typ von Einschlußverbindungen für jegliches stabile freie Radikal hängt von der Molekularstruktur des freien Radikals ab, z. B. wird Harnstoff Komplexe mit geradkettigen aliphatischen freien Radikalen bilden, Thioharnstoff bildet Komplexe mit verzweigtkettigen aliphatischen Radikalen und mit alicyclischen freien Radikalen. Die gamma-Dextrine oder sogenannten Schardinger-Dextrine bilden Einschlußverbindüngen mit verschiedenen Arten freier Radikalstrukturen. Es gibt andere bekannte Einschlußkomplexe bildende Materialien, welche in ähnlicher Weise funktionieren.

Eine zweite Klasse komplexbildender Verbindungen sind Materialien, welche Clathrat-Molekularkomplexe bilden. Unter den zahlreichen Gruppen derartiger komplex bildender Verbindungen befinden sich die Gallensäuren, wie Desoxycholsäuren, die Flavane, die Werner-Komplexe, Hydrochinon usw. Diese bilden einen Kristallkäfig, welcher das freie Radikal vollständig umgibt.

Eine dritte Gruppe komplexbildender Verbindungen sind die Ladungs-Überträger-Typen. Zu diesen gehören Schwefelkohlenstoff, Triphenylphosphat, aromatische und nitroaromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Naphthalin, Nitrobenzol, Xylol, die Äther-Lösungsmittel, wie Dioxan, Diäthyläther und organische Ester-Lösungsmittel, wie Alkylacetat (z. B.

Äthylacetat), Tetrachlor- und Tetrabrom-Phthalsäureester und -anhydride und Tetracyanchinon, welche alle schwache Bindungen mit Aminen, Amiden, Azoverbindungen, Nitroaromaten und Aliphaten bilden.

Eine vierte Gruppe komplexbildender Verbindungen sind die π-komplexbildenden Verbindungen, wie Chloranil, Bromanil, Jodanil und andere bekannte π-Komplexe bildende Verbindungen, welche Komplexe mit Aminen, Aromaten, Nitroaromaten und Äthern bilden und welche alle gut bekannt sind.

Eine fünfte Klasse komplexbildender Verbindungen sind die Wasserstoffbindungsmolekularkomplexe bildenden Verbindungen, wie die Bisphenole und andere aromatische Hydroxy-Verbindungen, welche Wasserstoffbindungs-Komplexe mit den Amiden, Aminen, Hydrazinen und Hydraziden bilden, und alle wohl bekannt sind.

Die erfindungsgemäß brauchbaren, lichtempfindlichen Vorläufer für freie Radikale gehören den nachstehenden Gruppen an:

1. Nitroaliphatische Verbindungen, wie Tetranitromethan, Trinitromethan, Hexanitroäthan und tert-Butylnitrit. Die Wirksamkeit dieser Materialien wird erhöht durch die Zugabe organischer, ungesättigter aliphatischer und alicyclischer Verbindungen, wie trans-Zimtsäure, trans-Zimtaldehyd, «-Methylzimtsäure, a-Methylzimtaldehyd, Phoron, Isophoron, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäure.

2. p-tert.-Aminoaromatische Verbindungen, wie p-Dimethylaminobenzaldehyd, p-Diäthylaminobenzaldehyd, 4,4'-Bis-diäthylamino-benzophenon, 4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon, 4,4'-Bis-dimethylamino-thiobenzophenon, N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin, Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin.

3. Hochhalogenierte, aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrajodkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Jodoform, Bromoform, Chloroform, Dijodmethan, Dibrommethan, Dichlormethan, Hexachloräthan, Benzotrichlorid, p-Nitrobenzotribromid, Tetrachlor-tetrahydronaphthalin, Benzotribromid, Pentabromäthan, Tetrabromäthan, «,a-Dichlortoluol, 1,1-Dibromäthan, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Polyvinylchlorid-Leukobase-Komplexe, Brom-trichlormethan, Hexachlor-cyclobutadien, Hexachlor-cyclohexan.

4. Chinone, wie Chloranil, Benzochinon, 2,5-Ditert. - butylbenzochinon, 2,5 - Dichlor - 3,6 - dihydroxy-benzochinon, 2,5-Diphenylbenzochinon, 1,4-Naphthochinon, 2,3-Dichlor-l-naphthochinon, 2-Methylanthrachinon, Phenanthrenchinon, 1,2-Naphthochinon, Tetrachlor-o-benzochinon.

5. Zu phototropen, freien Radikal-Vorläufern (welche die Eigenschaft besitzen, mit verschiedenen Lichtwellenlängen reversibel die Farbe zu verändern, gehören:

(a) Die Anthrone und ihre Homologen, wie Anthron, Bianthron, alkyl- und phenylsubstituiertes Anthron, Bianthron und benzyliden- und anthryliden-substituiertes Anthron;

(b) tert-Amino-triarylmethan, unsubstituiertes und solches, worin der Methanwasserstoff durch die Cyano- oder Hydroxyl-Gruppe substituiert ist, wie 4,4',4"-Diäthylamino-triphenylmethan, 4,4',4"-Diäthylamino-triphenylmethan-nitril, Dimethylamino-triphenylcarbinol, Moφholino- oder Piperidino-triphenylmethan und Dicyclohexylamino-triphenylamin. Die Amino-Gruppe kann sich an ein oder mehreren der Aryl-Gruppen befinden.

Die Aryl-Gruppen können alle Phenyl- oder alle Naphthyl- oder Naphthylphenyl-Gruppen sein. Der Aminostickstoff kann Teil eines heterocyclischen Ringes sein oder angeschlossen daran Alkyl oder alicyclische Grup

pen besitzen;

(c) Oxidierte Lophine, wie l.l'-Biimidazolyl und 2,2',4,4',5,5' - Hexaphenyl -1,1' - biimidazolyl, unsubstituiert oder an einem oder mehreren der Phenylringe mit einem oder mehreren der

Gruppen Alkyl, Äther, Hydroxyl, Halogen und Nitro substituiert;

(d) die als »Schiffsche Basen« bekannten Anilide, welche durch Umsetzung aromatischer Aldehyde und aromatischer Amine gebildet wer

den, wie Tetrachlor-salicylanilid und 4-Nitrosalicylanilid;

(e) aromatische Ketone, wie Tetrachlor-ketodihydronaphthalin und Phenylen-1-on.

6. Azo-Verbindungen, wie Diazald, Azomethan oder Azobis-(isobutyronitril).

7. Aromatische Disulfide, wie Benzothiazyl-disulfid.

8. Organische Silane, wie Triallyloxy-vinylsilan, Dimethoxydiphenyl-silan.

9. Halogenamide und -imide, wie N-Bromsuccinimid, N-Jod-succinimid, Dichlor-acetamid.

10. Halogene, insbesondere Jod, in bekannter Weise komplex unter Bildung eines stabilen Feststoffs gebunden, wie Jod mit Pyrrolidon oder Vinylpyrrolidon und seine Polymeren und Copolymeren.

11. Organische N-Nitroso-Verbindungen, wie N-Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid.

12. Aromatische SuIf on-Hydrazide, wie Benzolsulf onhydrazid und

13. Substituierte Pyrrole, wie 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrol und 2,5-Dimethyl-l-phenylpyrrol.

Von allen diesen Vorläufer-Gruppen ist ihre Eigenschaft bekannt, daß sie unter Bildung freier Übergangsradikale lichtempfindlich sind.

Bestimmte der freien Radikalvorläufer können komplex gebunden werden, um den Geruch, die Toxizität, die Flüchtigkeit oder die Farbe zu vermindern und die Stabilität zu erhöhen. Jod bildet viele Molekular-Komplexe, wie Einschlußkomplexe (z. B. mit Harnstoff, Zellulose, Stärken, Dextrinen), π-Komplexe (z. B. mit Chloranil, Bromanil), Clathrat-Komplexe

(z. B. mit Gallensäuren, Flavanen, Werner-Komplexen, Hydrochinon usw.) und Ladungsüberträger-Komplexe (z. B. mit Aminen, Äthern, Pyrrolidonen, Vinylpyrrolidon und seinen Polymeren und Copolymeren und kondensierten Ringaromaten, wie Anthracen, Perylen, Phenanthren usw.). Diese Gruppen von Komplexen wurden früher beschrieben. Jodoform kann komplex gebunden werden mit Schwefel, Dithian, Steroiden, Harnstoff, Zellulose, Aminen und Aromaten, um Einschluß- oder Ladungs-Überträger-Komplexe, wie zuvor beschrieben, zu bilden. Tetrachlorkohlenstoff kann mit Gallensäuren, Steroiden, Aromaten, Zellu. lose und Aminen in Komplexbindung gebracht werden. Dies sind nur wenige Beispiele von Komplextype^

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welche mit vielen der freien Radikalvorläufer gebildet werden können.

Beschleuniger zur Bildung und Umsetzung der freien Übergangsradikale umfassen:

1. Aromatische Aldehyde, wie trans-Zimtaldehyd, Anisaldehyd, 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,4-Diäthoxy-benzaldehyd, 1-Naphthtaldehyd, o-Methoxy-benzaldehyd, p-Tolualdehyd, 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd, Terephthaldehyd, 3-Benzyloxy-benzaldehyd, p-Diäthylamino-benzaldehyd, p-Dimethylamino-benzaldehyd, p-N,N-Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-(2-N, N-Diäthylaminoäthoxy)-benzaldehyd.

2· Aromatische Ketone und äther-, thioäther- und amino-substituierte, aromatische Ketone, wie 4,4"-Oxy-dibenzophenon, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon, 2-Methoxy-2-phenylacetophenon.

3- Äther, vorzugsweise aromatische und Silanoäther, wie Bis-(o-methoxyphenyl)-carbonat, Anisylalkohol, 2,4-Dichloranisol, Äthylanisat, Veratrol, (p-Methoxyphenyl)-acetonitril, Thioanisol, 3-Benzyloxy-benzaldehyd, 4,4"-Oxy-dibenzophe- ^2S non, 4-(p-Methoxyphenyl)-3-buten-2-on, o-Diäthoxybenzol, 4,4'-Oxydianisol, 2,4,6-Tribromanisol, 4-Methylveratrol, 4-Benzyloxy-anisol, p-Anisylbenzyl-keton, 4-AUylanisol, 3,4,5-Trimethoxy-benzonitril, Triallyloxy-vinylsilan, Dimethoxy-diphenylsilan, 4-Jodanisol, 3,4-Dimethoxy-benzonitril, 4-Methoxybenzyl, 1,3-Dimethoxy-4-nitrobenzol, Anisonitril, Anethol, Allylphenyl-äther.

4· Nitrile, vorzugsweise aromatische und ungesättigte, aliphatische Nitrile, wie Anisonitril, 4-Biphenyl-carbonitril, p-Nitro-benzonitril, 3,4-Dimethoxy-benzonitril, 3,4,5-Trimethoxy-benzonitril, Phthalonitril, p-Chlor-benzonitril, Terephthalonitril, 4-Biphenyl-carbonitril, Crotononitril, p-Tolunitril, (p-Methoxyphenyl)-acetonitril, p-Cyano-benzaldehyd, p-Diäthylamino-benzonitril, p-Dimethylamino-benzonitril.

^· Ester, vorzugsweise aromatische Ester, wie Äthylp-dimethylamino-benzoat, Äthyl-«-cyanocinnamat, Äthylanisat, Bis-(p-methoxyphenyl)-carbonat.

6- Ungesättigte Verbindungen, vorzugsweise ungesättigte Äther, Aldehyde, Amide, Imide, Silane, Ester, Aromaten und Nitrile, wie Allylphenyläther, trans-Zimtaldehyd, N-Vinylphthalimid, Arcylamid, Laurylmethacrylat, Triallyloxy-vinylsilan, Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat, p-Diisopropenylbenzol, 4-Allylanisol, Äthyl-ix-cyanocinnamat, 4-(p-Methoxyphenyl)-3-buten-2-on, Crotononitril, Isosafrol, Eugenol, Isoeugenol, ρ-Ν,Ν-Dimethylamino-zimtaldehyd, Anethol, N-tert.-Butylacrylamid.

7· Aromatische Sulfonamide, wie N,N-Dimethylp-toluol-sulfonamid und die aromatischen Sulfonamide.

6o

Die erfindungsgemäß brauchbaren, einen hohen elektrischen Widerstand aufweisenden plastischen Bindemittel sind jene, welche üblicherweise als Bindemittel für elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, und alle davon haben einen elektrischen Widerstand von mindestens 10" Ohm je Flächeneinheit, hierzu gehören die Vinyl-, Acryl-, Alkacryl- und Dien-Harze, Silicone und Polyester einschließlich der Kondensations- und ungesättigten Polyester. Beispiele sind Polystyrol-Polymere und -Copolymere, wie Styrol-Butadien-Copolymeres, PoIyvinylacetat-Terpolymeres und -Copolymere, Acryl- und modifizierte Acrylharze, Methacryl- und modifizierte Methacrylharze, Alkydharze und Silicone.

Die Mischung aus stabilen freien Radikalen, Vorläufer und Bindemittel mit oder ohne Beschleuniger oder die Mischung von Chinonen oder Anthrachinonen und Bindemittel mit oder ohne andere Vorläufer oder Beschleuniger kann als Beschichtung auf eine Bahn oder ein Gewebe, wie Papier, Metallfolie oder Plastikfilm, aufgebracht werden, in einem dunklen, lichtdichten Behälter bekannter Art gelagert werden und kann mit einem Ultrarot-Kopiergerät, einen UV-Kopiergerät oder einem Druckgerät oder Projektor für sichtbares Licht zusammen mit einer herkömmlichen elektrostatischen Aufladungs- und Entwicklungseinheit verwendet werden. In einem solchen Fall werden sie auf das Gewebe als Flüssigkeit (in Form einer Lösung oder Dispersion) in einem passenden Träger aufgebracht, getrocknet und unter Sicherheitslicht-Bedingungen verpackt. Die Massen können auch in flüssiger Form in lichtdichten, dunklen Behältern bekannter Art gelagert und verkauft werden und werden den Kopiergeräten der Gattung, welche Flüssigkeiten verwendet, in denen die Flüssigkeit im Gerät als Beschichtung zur Zeit der Verwendung auf die Bahn aufgebracht wird, zugefügt.

In jedem Fall wird entweder kurz vor oder nach der Bildherstellung durch Belichtung auf die Beschichtung mit herkömmlichen Mitteln, welche üblicherweise in elektrostatischen Verfahren angewandt werden, eine elektrostatische Ladung aufgebracht. Nach dem Aufladen und der Bildherstellung wird das Bild in herkömmlicher Weise mit üblichen trockenen oder flüssigen Entwicklern elektrophotographisch entwikkelt. Diese Entwickler können dann in herkömmlicher Weise fixiert werden, z. B. durch Hitze, um das Bild permanent zu machen, oder das Bild kann durch Kontakt oder durch Druck auf eine andere Bahn, z. B. auf gewöhnliches Papier, übertragen werden. Im letzteren Fall wird das übertragene Bild fixiert, und das Original kann erneut geladen und entwickelt werden. Auf diese Weise kann eine unbegrenzte Zahl an Kopien aus dem Original hergestellt werden. Dies ist ein wichtiger Vorteil gegenüber den in Spalte 1 genannten Verfahren und führt zu einer wirtschaftlichen Methode der Herstellung einer unbegrenzten Zahl von Kopien in einfachen Büro-Kopiergeräten.

Wenn die Überzugsmasse auf die Bahn als Lösung in dem Kopierlösungsmittel aufgebracht wird, ist die erhaltene, getrocknete Beschichtung eine feste Lösung der Chemikalien und Bindemittel, so daß die Beschichtung transparent ist. Dies führt zu bedeutsamen Vorteilen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschichtungen sind verhältnismäßig leicht an Gewicht, transparent und verhältnismäßig widerstandsfähig gegen die Veränderung bei Feuchtigkeitsänderungen im Vergleich mit herkömmlichen elektrostatischen Beschichtungen. Sie erfordern kein Mahlverfahren, um eine zufriedenstellende Pigment-Teilchengröße zu erreichen, wie es für die Zinkoxidbindemittelschichten notwendig ist. Da sie unpigmentiert sind, haben die Beschichtungen eine höhere Kratz-

festigkeit und einen weniger unangenehmen Griff als die ZnO-Bindemittelschichten-Papiere. Es sind nur geringfügige Prozentsätze der reaktionsfähigen Bestandteile erforderlich. Da das Vermählen nicht notwendig ist und die Menge der erforderlichen Chemikalien gering ist, wird ein wirtschaftlicher Vorteil erzielt. Die Überzüge sind transparent und können auf durchscheinende oder transparente Grundlagen geschichtet werden. Diese Eigenschaft ist nützlich zur Herstellung von Vorlagen für die Diazo-Reproduktion und zur Herstellung von Transparenten für Projektoren sowie zur Herstellung von Mikrofilmsystemen. Der Vorteil der Möglichkeit, sowohl positive als auch negative Kopien herzustellen, ist offenkundig. Die vorerwähnte Fähigkeit, latente leitfähige Bilder zurückzuhalten, ermöglicht es, daß die Erfindung nützlich zur Herstellung von Platten für elektrostatische Druckverfahren ist.

Die Möglichkeit mit ultrarotem, sichtbarem oder ultraviolettem Licht zu kopieren, erlaubt die Verwendung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in Bildherstellungsgeräten, wie einem Diazo-Büro-Kopiergerät oder einem Thermokopiergerät oder einem Wolfram-Lichtdruckgerät, zusammen mit einer herkömmlichen, elektrostatischen Aufladungs- und Entwicklungs-Einheit, zur Erzielung qualitativ hochstehender Reproduktionen mit hervorragender Beständigkeit der Kopie.

Bei der Herstellung der Überzugsmasse für die Beschichtung kann ein beliebiger inerter Lösungsmittelträger verwendet werden. Beispiele sind die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol, Alkohole, wie Methanol, Ketone, wie Methyläthylketon und Ester, wie Methylacetat; es ist jedoch wünschenswert, daß er leicht flüchtig ist, so daß, sobald die Beschichtung auf die Grundbahn aufgebracht ist, eine leichte Trocknung ermöglicht ist.

Die speziellen Mengen an stabilem, freiem Radikal und Vorläufer oder Chinon oder Anthronen werden so gewählt, daß sie bei der Herstellung einer Beschichtung mit einem Bindemittel und bei der Belichtung mit der betreffenden Lichtquelle, mit der sie verwendet werden sollen, die Leitfähigkeit um mindestens das lOOfache verändern. Die optimalen Mengen können einfach durch Routine-Versuche festgestellt werden und schwanken in erheblichem Maße in Abhängigkeit von den speziellen verwendeten Chemikalien sowie von der Lichtquelle; zum Beispiel zeigt jedes der stabilen freien Radikale einen verschiedenartigen Grad an sterischer Hinderung um das einsame Elektron, und die Reaktionsgeschwindigkeit dieses Elektrons wird je nach der Größe der sterischen Hinderung schwanken. Ferner variieren die aus den verschiedenen Vorläufern gebildeten freien Radikale in ihrer Reaktionsfähigkeit, da sie ebenfalls verschiedene Größen besitzen und sich in ihren Lebenszeiten unterscheiden. Die größeren Ausdehnungen und kürzere Lebensdauer führen zu größeren Schwierigkeiten bei der Umsetzung mit den einsamen Elektronen des stabilen freien Radikals, zur Erzielung eines ausreichenden Wechsels der Leitfähigkeit. Je schwieriger die Reaktion ist, eine desto größere Menge an Vorläufer ist erforderlich. In Jen meisten Fällen ist bei Systemen aus stabilem freiem Radikal und Vorläufer das molare Verhältnis von Vorläufer zu stabilem freiem Radikal größer als 1.

Die Menge an Bindemittel soll ausreichend sein, um einen gesamten elektrischen Widerstand der Beichichtungssysteme von mehr als 10⁹ Ohm je Flächeneinheit zu ergeben und eine ausreichende Bindung der Beschichtungen an die Grundbahn zu gewährleisten.

Die Menge des Trägers soll ausreichend sein, um

leicht beschichtbare Lösungen oder Dispersionen zu bilden.

Die Menge eines gegebenenfalls verwendeten Beschleunigers kann über einen weiten Bereich variieren, soweit er nicht die Leitfähigkeit des Beschichtungssystems auf unterhalb 10⁹ Ohm je Flächeneinheit erniedrigt.

Beispiele

1. Gruppe

In jedem Fall wird der elektrische Widerstand in den vom Licht getroffenen Flächen über den in den nicht belichteten Flächen erhöht, so daß die Entwicklung durch den elektrophotographischen Entwickler ein Negativ der ursprünglichen Vorlage ergibt.
In jedem Fall werden 2 g des auf Licht ansprechenden Chinons oder Anthrons in 100 g einer 20 %igen Lösung von Polystyrol in Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf eine Grundlage aus elektrokonduktivem Standardpapier beschichtet und ergibt ein Beschichtungs-Trockengewicht zwischen 8,14 und 24,4 g/m^a. Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial wird auf einem Diazo-Bürokopiergerät unter Verwendung eines vierzehnstufigen Silberstufenkeils nach Andrews als Vorlage belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird dann durch die elektrostatische Aufladungs- und Toner-Entwickler-Einheit eines elektrostatischen Kopiergeräts unter Verwendung eines Entwicklers geleitet. In allen Fällen bilden sich negative Bilder des Silberstufenkeil-Originals. Nachfolgende Chinone und Anthrone wurden verwendet:

1. Chloranil

2. 1,2-Naphth.ochinon

3. 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon

4. 2,5-Dichlor-p-benzochinon
5. 2,6-Dichlor-p-benzochinon

6. 1,2-Naphth.ochinon

7. 2,5-Di-tert.-butyl-p-benzochinon

8. 2-Methyl-l,4-naphthochinon

9. Methyl-p-benzochinon

10. 2,5-Dimethyl-p-benzochinon

11. Phenanthren-chinon

12. Anthron

13. Bianthron.

2. Gruppe

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, wie die vorgenannten photochemischen Systeme durch Anwendung der passenden Reaktionsteilnehmer positive Bilder erzeugen können. In der zuvor beschriebenen Weise wird die Schicht aufgebracht, und das Aufzeichnungsmaterial wird belichtet, elektrostatisch aufgeladen und mit einem elektrophotographischen Entwickler entwickelt. Alle Kopien ergeben positive entwickelte Bilder. Die Beschichtungsmassen enthalten die nachstehenden Materialien. Alle Bestandteile werden in 100 g 20%igem Polystyrol iri Toluol gelöst.

14. 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd (Vorläufer), 1,0 g 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd (Beschleuniger) und 1,0 g 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon.

15. 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,0 g Triacetonamin-

N-oxid (stabiles, freies Radikal) und 1,0 g 2,3-Dichlor-1 ,4-naph.tnochinon.

16. 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 1,0 g !,S-Dichlor-p-benzochinon.

17. 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 1,0 g 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon.

18. 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 1,0 g 2,5-Dichlor-p-benzochinon.

19. Beispiel 15 mit 1 g Veratrol (Beschleuniger) zusätzlich zu den anderen Bestandteilen.

20. Beispiel 16 mit 1 g Veratrol zusätzlich zu den anderen Bestandteilen.

21. Beispiel 18 mit 1 g Veratrol zusätzlich zu den anderen Bestandteilen.

22. 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 1,0 g Bianthron, 3,0 g Triacetonamin-N-oxid.

23. Beispiel 22 mit 1 g Veratrol zusätzlich zu den anderen Bestandteilen.

24. 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 1,0 g 1,2-Naphthochinon, 1,0 g Veratrol.

25. 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 1,0 g Anthron, 1,0 g Veratrol.

26. 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 1,0 g 2,6-Dichlor-p-benzochinon, 1,0 g Veratrol.

27. 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Di-

3. Gruppe

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Anwendung stabiler freier Radikale als einen der Reaktionsteilnehmer mit freien Radikalvorläufern zur Herstellung photochemischer Bilder, welche elektrostatisch aufgeladen und durch elektrophotographische Entwickler entwickelt werden können, so daß man positive Bilder erhält.

Die angewandte Grundrezeptur ist 100 g 20%iges Polystyrol in Toluol, 1,0 g Jodoform (Vorläufer), 1,0 g Diazald (Vorläufer), 0,5 g 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd (Beschleuniger), 0,2 g Silber-Diäthyl-dithiocarbamat (Beschleuniger) und 3,0 g des stabilen freien Radikals, alles in Lösung. In der oben bezüglich der Beispiele der Gruppe 1 erläuterten Weise beschichtet, belichtet, aufgeladen und entwickelt, ergeben die Aufzeichnungsmaterialien, welche die nachstehenden stabilen freien Radikale enthalten, ausgezeichnete, entwickelte positive Bilder:

28. Triacetonamin-N-oxid

29. a,<%-DiphenyI-/?-pycrylhydrazyl

30. Banfield -und Kenyons-Radikal

31. Bisgalvinoxyl

32. Galvinoxyl

33. 2,2,4,4-Tetramethyl-l,2,3,4-tetrahydro-}'-carbolin-3-oxyl

34. 2,6-Di-tert.-butyl-4-(3,5-di-tert.-butyl-4-cyclohexa-2,5-dienylidenamino)-phenoxy

35. a-Phenyl-ix-(/?-naphthyl)-a-picrylhydrazyl

36. 2,4-Dinitrophenyl-hydrazon von Triacetonamin-N-oxid

37. 2,2,7,7-Tetramethyl-homopiperazon-N-oxid

38. Triacetonamin-Oxid-oxim. 5

4. Gruppe

Mit dem System aus stabilem freiem Radikalvorläufer für freie Radikale können Beschleuniger angewandt werden, um die Geschwindigkeit und

ίο Empfindlichkeit zu erhöhen. Die nachstehenden Beschleuniger werden mit dem Triacetonamin-N-oxid und dem freien Radikalvorläufer Jodoform der Rezeptur 28 der Gruppe 3 kombiniert (wobei 1,0 g des Beschleunigers an Stelle des 2,5-Dimethoxy-benzaldehyds und des Silber-diäthyl-dithiocarbamats eingesetzt werden) und werden beschichtet und mit der höchsten Geschwindigkeit am Gerät belichtet, und das Bild wird in normaler Weise auf dem Kopiergerät entwickelt. Es wird eine 14stufige Andrews-Vorlage verwendet, und die Zahlen unter der Kolonne »Stufenkeil« geben die Verbesserung der Geschwindigkeit in Stufen an.

methoxy-benzaldehyd, 1,0 g 1,2-Naphthochinon, 1,0 g Veratrol.

Beschleuniger Stufenkeil

39. Banzil-anti-monoxim 4- 3

40. Anisonitril +2

41. 4-Biphenyl-carbonitril +4

42. p-Nitrobenzonitril + 2

43. Anethol +5

44. Deoxybenzoin +2

45. Allylphenyläther +2

46. Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylazoanilin + 2

47. Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin +5

48. Ν,Ν-Dimethyl-p-nitroanilin +3

49. Ν,Ν-Dimethyl-l-naphthylamin +3

50. Ν,Ν-Dimethyl-p-l-naphthylazo-anilin + 2

51. Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin +5

52. N,N-Diäthylanilin +6

53. 4-Jodanisol +2,5

54. 3,4-Dimethoxy-benzonitril +3

55. 4-Methoxybenzil +1,5

56. l,3-Dimethoxy-4-nitrobenzol +3

57. Äthyl-p-dimethylamino-benzoat +3,5

58. trans-Zimtaldehyd +4,5

59. N-Vinylphthalimid +2,5

60. Triphenylphosphin +1

61. Lauryimethacrylat +5,5

62. Triallyloxy-vinylsilan +6

63. Dimethoxy-diphenylsilan +4,5

64. 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrol +2,5

65. Butylacrylat +2

66. Butylmethacrylat +5

67. Stearyl-methacrylat +8

69. 4-Dimethylamino-benzonitril +4

70. p-Diisopropenyl-benzol +3,5

71. 3,4,5-Trimethoxy-benzonitril +3

72. 4-Methylveratrol +5

73. 4-Benzyloxyanisol +4

74. p-Anisyl-benzylketon +3

75. 4-Allylanisol +3

76. Phthalonitril +2

77. Terephthalaldehyd +1,5

78. Ν,Ν-Dimethyl-p-toluolsulfonamid ... + 3

79. 4,4"-Oxydibenzophenon +2,5

80. p-Chlor-benzonitril +2

81. Äthyl-a-cyanocinnamat +2,5

82. 4-(p-Methoxyphenyl)-3-buten-2-on ... +3,5

83. o-Diäthoxybenzol +3,5

15 16

Beschleuniger Stufenkeil 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 100 g der 25 %igen

84. 4.4'-Oxydianisol +3 Polyesterharz-Lösung gemäß der Rezeptur 114.

85. 2,4,6-Tribromanisol +2 120. 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 1,0 g Tetrabrom-

86. 2,5-Dimethyl-l-phenylpyrrol +3,5 kohlenstoff (Vorläufer), 0,5 g 2,5-Dimethoxy-

87. N,N'-Diäthyl-carbanilid +2,5 5 benzaldehyd, 100 g der 25 %igen Polyesterharz-

88. Terephthalonitril +1,5 Lösung gemäß der Rezeptur 114.

89. Crotononitril +4 121. 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 3,0 g Chloroform

90. Isosafrol +5 (Vorläufer), 1 g Benzophenon, 50 g 20%iges

91. Eugenol +4 Styrol-Butadien-Harz in Toluol.

92. Isoeugenol +4 io 122. 3,2 g Triacetonamin-N-oxid, 1,0 g Jodoform

93. Anisylalkohol +4,5 (Vorläufer), 0,2 g Benzophenon, 1,0 g Chloranil

94. 2,4-Dichlor-anisol +4,5 (Vorläufer), 100 g 40%ige Styrol-Butadien-Harz-

95. p-Tolunitril +3,5 Lösung in Toluol.

96. Äthylanisat +4 123. 3,2 g Galvinoxyl (stabiles freies Radikal), 1,0 g

97. Veratrol +4,5 15 Jodoform, 0,2 g Benzophenon (Beschleuniger),

98. (p-Methoxyphenyl)-acetonitril +4,5 1,0 g Chloranil, 100 g 40 %ige Styrol-Butadien-

99. Thioanisol _T +4 Harz-Lösung in Toluol.

100. 3-Benzyloxy-benzaldehyd +4 124. 3,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-(3,5-di-tert.-butyl-4-cy-

101. Triphenyl-phosphat +2 clohexa-3,5-dienyliden-amino)-phenoxy (stabiles

102. Benzothiazyl-2-monocyclohexyl-sulfon- 20 freies Radikal), 1,0 g Jodoform, 1,0 g Chloranil, amid und Aminoderivate von 2-Thia- 0,2 g Benzophenon, 100 g 40%ige Styrol-Butabenzo-thiazol +2,5 dien-Harz-Lösung in Toluol.

103. p-Diäthylamino-benzaldehyd +4,5 125. 3,0 g 2,2,4,4 - Tetramethyl -1,2,3,4 - tetrahydro-

104. p-Dimethylamino-benzaldehyd +2,5 y-carbolin-3-oxyl (stabiles freies Radikal), 100 g

105. 4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon.. +1,5 25 40 %ige Styrol-Butadien-Harz-Lösung in Toluol,

106. 6-Dimethyl-chinaldin +2 1,0 g Jodoform, 0,2 g Benzophenon, 0,5 g Chlor-

107. 7-Diäthylamino-4-methylcumarin .... +3 anil.

108. Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin +1 126. 3,0 g Triacetonamin-N-oxid-oxim (stabiles freies

109. 4,4'-Methylen-bis-(N,N-dimethylanilin) +2 Radikal), 100 g 40%ige Styrol-Butadien-Harz-

110. p-N,N-Dimethylamino-zimtaldehyd .. + 1 30 Lösung in Toluol, 1,0 g Jodoform, 0,2 g Benzo-

111. Thiuram E +5 phenon, 1,0 g Chloranil.

112. N-Cyclohexyl-para-toluolsulfonamid .. + 3

113. N-tert.-Butylacrylamid +3 6. Gruppe

5. Gruppe 35 Es werden verschiedene Harze ausgewählt und mit

_. ^ ,.",,,-..... -r. j-i 1 3 g Triacetonamin-N-oxid, 1,0 g Jodoform, 1,0 g

Die nachstehenden Vorlaufer fur freie Radiale N-Methyl-N-nitroso-p-toluol-sulfonamid, 1,0 g 2,3-Di-

werden mit den nachfolgenden stabilen, freien Radi- _methoxybenz.aldehyd und 1,0 g Anethol vermischt,

kalen in der angegebenen Rezeptur kombiniert und _{um bdm Beschichten} Belichten und Entwickeln in

werden, wie zuvor beschrieben, beschichtet, belichtet der früher beschriebenen Weise ausgezeichnete positive

und durch elektrophotographische Entwickler ent- elektrostatische Drucke zu ergeben. Beispiele dieser

wickelt und ergeben ausgezeichnete positive elektro- Harzbindemittel in Form von Lösungen in den ge-

statische Kopien. nannten Lösungsmitteln sind:

114. 3 g Triacetonamin-N-oxid (stabiles freies Radikal), 0,5 g 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 0,5 g 45 127. Polystyrol-Harz, gelöst in Toluol (20/ige Lö-4,4'-Bis-(diäthylamino^:benzophenon (Vorläufer), sung).

0,1 g Silberlactat (Beschleuniger), 0,01% Thio- 128. Acrylharz, gelöst in Methyläthylketon (20/ige

flavin T (Farbe) in 100 g 25%igem Polyester Losung).

— gelöst in Toluol/Methyläthylketon (Verhält- 129. Polyvinylbutyral, gelöst in Methyläthylketon

nis 75/25). 50 (20 %ige Lösung).

115.3 g Triacetonamin-N-oxid, 0,5 g 4,4'-Bis-(di- 130. Styrol-Butadien-Harz, gelöst in Toluol (40 %ige

äthylamino)-benzophenon, 0,5 g 2,5-Dimethoxy- Lösung).

benzaldehyd, 100 g der 25%igen Polyesterharz- 131- 75% Polyester 200/25% Polyester 207, gelöst in

Lösung gemäß der Rezeptur 114. ⁷⁵ % ^To1"^{01 und} 25 % Methyläthylketon (25 %ige

116. 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 0,5 g 6-Dimethyl- 55 Lösung),
amino-chinaldin (Vorläufer), 0,5 g 2,5-Dimeth-

oxybenzaldehyd, 100 g der 25 %igen Polyester- Alle Beschichtungen der vorgenannten Beispiele

harz-Lösung gemäß der Rezeptur 114. waren transparent oder durchscheinend.

117. 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 0,5 g N-Methyl-

N-nitroso-p-toluolsulfonamid (Vorläufer), 0,5 g 60 7, Gruppe
2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 100 g der 25 %igen

Polyesterharz-Lösung gemäß der Rezeptur 114. Das Beispiel der 6. Gruppe, Rezeptur 127, wird

118. 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 0,5 g 7-Diäthyl- wiederholt, um zu zeigen, wie erfindungsgemäß mehramino-4-methylcumarin (Vorläufer), 0,5 g 2,5-Di- fache Kopien aus der ursprünglich belichteten Bahn methoxy-benzaldehyd, 100 g der 25%igen Poly- 65 erhalten werden können:

esterharz-Lösung gemäß der Rezeptur 114.

119. 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 0,5 g p,p'-Benzyl- 132. Das beschichtete Papier wird belichtet, aufgeiden-bis-(N,N-dimethylanilin) (Vorläufer), 0,5 g laden und in herkömmlicher Weise unter Ver-

Wendung des flüssigen elektrophotographischen Entwicklers eingefärbt. Das unfixierte entwickelte Bild wird dann durch Auflegen der belichteten Oberfläche gegen das gewöhnliche Papier und Anwenden von Druck gegen die Rückseite der belichteten Bahn auf einen gewöhnlichen, weißen Papierbogen übertragen. Dann wird überschüssiger Entwickler vom Original abgewischt und dieses neuerdings aufgeladen|und eingefärbt. Dies wird achtmal wiederholt. Das zuletzt übertragene Bild wird von einer eine Woche alten Originalplatte übertragen und ist ebenso gut wie das ursprüngliche Bild. Dies zeigt die Beständigkeit des erfindungsgemäß erhaltenen latenten Bildes. Man wiederholt das Beispiel 132 mit der Ausnähme, daß ein Trockenentwickler an Stelle des flüssigen Entwicklers verwendet wird. Man

erhält Bilder, welche im Vergleich zu jenen des Beispiels 132 Negative sind.

134. Gleich wie Beispiel 133 mit der Ausnahme, daß ein anderer Trockenentwickler verwendet wird. In diesem Fall wird ein positives Bild erhalten.

135. Die belichtete Bahn von Beispiel 132 wird vor der Aufladung in Berührung mit einem Bogen gewöhnlichen Papiers gebracht (mit der beschichteten Seite gegen das gewöhnliche Papier), und die beiden werden durch die Aufladungsund Entwickler-Einheiten des Kopiergerätes geführt. In diesem Fall erhält man positive Bilder auf der Seite des gewöhnlichen Papiers, welche dem exponierten Aufzeichnungsmaterial zugewendet ist, und negative Bilder werden auf der dem exponierten Aufzeichnungsmaterial abgewendeten Seite erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Elektrophotographisches Verfahren, bei dem ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die eine bei Belichtung freie Radikale bildende Verbindung und ein Bindemittel mit einem Oberflächenwiderstand von mehr als 10⁸ Ohm/Flächeneinheit enthält, mit Wärme, sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht belichtet, aufgeladen und mit einem elektrophotographischen Entwickler entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht stabile freie Radikale enthält, welche mit den gebildeten freien Radikalen zu reagieren vermögen.