DE1597869A1 - Photochemisches,elektrostatisches Kopier-Verfahren - Google Patents

Description

Fhotoehemisches» elektrostatisches Kopier-Verfahren

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Kopier-Syeteme und insbesondere ein pnotpelektreeensitivee Bild-Herstellungsverfanren.

Bin Ziel ist dieEntwicklung eines Reproduktionesystems, welöhes gegen ultrarote, eichtbarβ und ultraviolette Strahlung empfindlioh ist.

Sin «weit·· Ziel ist die Entwicklung eines verbesserten, nicht pigmentierten, leichten» photoelektroempfindlioben Papiers,

au de» derseit erhältlichen verattltnisnistig echwe-"Iäleotrofax"-3?apieren.

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Ein drittes Ziel ist die Entwicklung organischer photokonduk· tiver Systeme mit gegenüber den derzeit bekannten Systemen dieser Art wesentlich erhöhter Lichtempfindlichkeit«

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung photokonduktiver Bild« Herstellungsverfahren, worin die latente, belichtete Fläche (das heisst nach der Belichtung» jedoch vor der Entwicklung mit einem !Doner) beim Altern oder bei der Lagerung im Dunklen nicht verschwindet.

Ein weiteres Ziel ist die Entwicklung.photoelektrokonduktiver Papiere» welche eine höhere Stabilität über einen breiten Bereich an Feuchtigkeitsbedingungen im Vergleich zu den derzeit bekannten Papieren dieser Art aufweisen.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung von Kopier-Papieren, weitste ausreichend transparent gegenüber Ultraviolett sind» um sie ale Vorlage für. Diazo-Reproduktionsverfahren verwenden su können*

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung transparenter Vorlagen zur Projektion«

Ein andere« Ziel iat die Entwicklung leitfähiger, latenter

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Bildflächen, welche ohne Bildverlust wiederholt aufgeladen werden können,

Bin zusätzliches Ziel ist die Schaffung entweder positiver oder negativer Bilder mit photoelektrochemischen Mitteln.

Es besteht eine leihe bekannter photoelektrosensitiver Systeme j _

(1) die Xerographie betrifft im allgemeinen das Kopieren mittels eines Photo-Halbleiters, wie Selen»

(2) Das handelsübliche "Electrofax^H~Verfabren hängt von der Verwendung von Photo-Halbleitern, wie Zinkoxid, welche auf einem Papiergewebe geschichtet sind, .ab«,

(3) "Persistent internal polarization (PlP process)" hängt von der Verwendung von photo-halbleitenden Phosphoren, wie ZnSoCdS ab.

Auch organische jhoto-Halbleiter werden bei. diesen Arten von -Kopier-Verfahren verwertet. Sas Zinkoxid und die Phosphor-Systeme müssen als pigmentierte Schichten angewandt werden und die erhaltenen Bahnen sind lästig, schwer und Opak. Das organische photo-halbleitende System ist ebenfalls pigmentiert, opak und besitzt eine verhältnismässig langsame spektrale Ansprechbarkeit.

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sind thermokonduktlve Kopie*.- Systeme bekannt geworden, welche Kopien herstellen kö&neri durch Belichtung einer geladenen, beschichteten Palstikfolie auf einem Ultrarot-Kopiergerät der Type "Thermofax" (das heisst unter Verwendung von Hitze anstelle von Licht, um die von der Hitze getroffenen Flächen leitfähig zu machen und auf diese Weise ein latentes Bild zu schaffen) und anschliessendes Entwickeln der bildtragenden fläche mit einem elektrostatischen Toner. Diese Systeme sind farbenblind und machen hitzeabsorbierende Vorlagen erforderlich» um ein Bild zn ergeben.

Man hat halogenierte Kohlenwasserstoffe (USA-Patentschrift 3 081 165) und Diazoverbindungen (j, phot. Sei. Band 10 (1962) Seite 57)in Harzbeschichtungen einverleibt und hat latente Bilder erhalten durch Belichten mit Ultraviolett, elektrostatische Aufladung der bildtragenden Bahnen und Entwickeln der belichteten Flächen mittels elektrostatischer Xoner. Die leitfähigen Flächen entstehen durch die photograph!ebbe Bildung freier Übergänge-Radikale» das heisst die organische Verbindung ist lichtempfindlich unter Bildung von freien Übergänge-Radikalen in den vom Lieht getroffenen Flächen, wodurch bei der nächfolgenden Aufladung derartige Flächen elektrisch leitend werden, so dass nur die nicht vom Licht getroffenen Flächen die Ladung aufnehmen. Derartige System» sind langsam

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und machen ultraviolettes licht erforderlich, um zufriedenstellende Kopien zu ergeben. Zusätzlich verschwinden die gebildeten freien Radikale nach einer Zeitspanne, so dass die Ladungs» und Entwicklungs-Stufen bald nach der Belichtung folgen müssen. Die halogenierten Kohlenwasserstoff-Vorläufer (das he is et die Verbindungen» welche die Eigenschaft besitzen, bei der Belichtung freie Übergangs-Radikale zu bilden) sind in hohem Masse flüchtig und besitzen dementsprechend nur eine geringe Lagerbeständigkeit wegen des Verlustes an Fähigkeit Bilder zu ergeben lim Hinblick auf das Verflüchtigen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entwicklung differentielle* leitfähigkeits^Flächen in einer Plastikschicht durch photochemische Mittel, das heisst bei der Belichtung werden ein oder mehrere neue, verbaltnismässig stabile chemische Zu-' sarameneetzungen in den vom Licht getroffenen Flächen gebildet, wobei diese Zusammensetzung eine andersartige Leitfähigkeit als in den nicht vom Licht getroffenen Flächen aufweist. Der plastische Oberzug wird dann elektrostatisch geladen und dae Bild wird durch elektrostatische Toner entwickelt. Das chemisch© latente Bild ist, soweit es nicht weiter dem Licht ausgeeetst wird, permanent und kann wiederholt ohne Verlust an Bi!«Wirkung auf geladen werden. Da· photo-elektroohenleohe

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System kann empfindlich für sichtbares, ultraviolettes oder ultrarotes Licht gemacht werden. Die leitfähigen Flächen ktinr* nen entweder in den dem Licht ausgesetzten oder den dem Licht nicht ausgesetzten Flächen induziert werden» das heiset die neuen Zusammensetzungen, welche sich durch das Ansprechen auf Licht bilden, können entweder leitfähiger oder weniger leitfähig sein, als die nicht vom Licht getroffenen Flächen.

Dies wird erreicht durch die Anwendung frei radikalischer photochemischer Umsetzungen. Sie freien Übergänge-Radikale werden vom Licht aus Vorläufer-Verbindungen erzeugt, welche unter Bildung derartiger freier Übergangs-Radikale lichtempfindlich sind und diese freien Übergangs-Radikale ihrerseits reagieren mit anderen Stoffen in der Beschichtung, um deren Leitfähigkeit in den vom Licht getroffenen Flächen zu ver-* ändern und auf diese Weise das elektrostatische Aufladen und die Toner-Entwicklung des Bildes zu ermöglichen. Da das latente Bild in seiner Art ein stabiles Chemikal darstellt, ist es bis zu einer weiteren Belichtung permanent. Ee können Sensibilisierungemittel angewandt .werden, welche d.ie spektrale Empfindlichkeit des gesamten Systems erhöhen.

Die anderen Stoffe, mit denen die freien Übergangs-Radikale wie oben gesagt erflndungsgemäss reagieren, gehören der Grup-

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pe stabiler, freier Radikale, Chinone und Anthrone an und solcße Stoffe sind zusammen mit dem Vorläufer in einem inerten, plastischen Grundbindemittel enthalten, welches einen verhältniemässig hohen elektrischen Widerstand gegen den Stromfluss aufweist, der nicht wesentlich unter 10* Ohm je Fläche, das heisst je Flächeneinheit liegt, beispielsweise je Quadratzoll, und vörzi
10¹⁵ Ohm/Flächeneinheit.

je Quadratzoll, und vorzugsweise nicht weniger als 10 bis

Beschleuniger für die Bildung und umsetzung der freien Übergangs^Raclikale können verwendet werden.

Srfindungsgemäss wurde festgestellt, dass Chinone und Anthrone mit oder ohne Beschleuniger beim Aussetzen gegen Licht und gegen die oben erwähnten_s stabilen," freien Radikale die stabilen, freien Radikale schnell entfärben, womit die Bildung freier Übergänge-Radikale aus. dem Chinon und Anthron durch Belichtung angezeigt wird, wobei die freien Übergangs-Radikale mit den stabilen, freien Radikalen unter Bildung neuer Verbindungen reagieren. Stabile freie Radikale sind wirksame Entladungsmittel für freie Übergangs-Radikale dieser Art.

Es wird angenommen» dass Chinone bei der vorerwähnten Belichtung eine in hohem Masse reaktionsfähige Art von Semichinonen

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als freien Übergangs-Radikalen bilden«. Wenn verschiedene Chinone in plastische Beschichtungen mit verhältnismässig hohen Dielektrika einverleibt werden^ wurde festgestellt; dass Licht verursachte, dass die exponierten Flächen weniger leitfähig als die nicht exponierten Flächen wurden und dass ein negatives Bild erhalten werden konnte, durch elektrostatische Aufladung der Folie und Entwickeln des Bildes mit handelsüblichen elektrostatischen Tonern. In entsprechender Weise werden negative Bilder erhalten, wenn phototrope Verbindungen, wie Anthron und Bianthron anstelle der Chinone eingesetzt werden. Bs wird angenommen, dass das Chinon oder Anthron bei der Belichtung freie Übergangs-Radikale bildet, welche mit dem verbliebenen Chinon oder Anthron unter Bildung einer stabilen Verbindung reagieren, die eine andere !leitfähigkeit als das ursprüngliche Chinon oder Anthron aufweist. Es wurde ferner festgestellt, dass man durch Zugabe anderer lichtempfindlicher freier Radikal-Vorläufer und/oder stabiler, organischer freier Radikale _f. die dem Licht ausgesetzten Flächen leitfähiger machen kann, als die nicht vom Licht getroffenen Flächen und dass das nachfolgende elektrostatische Aufladen und Entwickeln mit dem Toner eine positive Kopie ergibt·

Xm Falle dasβ die zugefügte Verbindung ein stabiles, freies Radikal ist, wird angenommen, dass die bei der Belichtung aus

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dem Chinon oder Anthron gebildeten freien Übergänge-Radikale mit dem stabilen, freien Radikal unter Bildung einer Verbindung reagieren, welche eine andere Leitfähigkeit als entweder das Chinon oder Anthron oder das stabile, freie Radikal oder die Mischung beider in Kunststoff aufweist. Im Falle dass die zugefügte Verbindung ein anderer, freier Übergangs-Radikal-Vorläufer ist, wird angenommen, dass die aus einem solchen anderen Vorläufer durch die Belichtung gebildeten, freien Übergangs-Radikale entweder mit dem Chinon oder Anthron reagieren oder dass freie Übergangs-Radikale, welche durch die Belichtung aus diesen gebildet wurden, Verbindungen bilden, welche eine andere Leitfähigkeit besitzen als entweder der andere Vorläufer, das Chinon oder Anthron oder die Mischung davon in dem Kunststoff.

Beispiele von Chinonen und Anthronen, welche erfindungegemäss unter Bildung negativer elektrophotochemischer Bilder verwendet werden können, sind: 1,2-Naphthoohinon, 2,6-Dichlor-pbenzochinon, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, 2,5-Dichlor-pbenzochlnon, 1₉2-Naphthoehinon, 2,5-Di-tert·-butyl-p-bensoehinon, 2-Metbyl-1,4-naphthochinon, Methyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-p-benBOchinon, Phenanthrenohinon, Anthron und Eianthron.

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Unter einem freien Radikal ist ein Bruchstück eines Moleküls zu verstehen, welches ein einsames Elektron aufweist. Ein freies Radikal besitzt eine starke chemische Reaktionsfähigkeit» welche mit der Tendenz in Verbindung steht, den Spin des freien Elektrons zu kompensieren und zeigt die spezifischen, magnetischen Eigenschaften,, welche mit diesem Spin in Verbindung sind· Sementsprechend sind die meisten freien Ra?~ dikale in hohem Masse unstabil und haben nur eine vorübergehende Lebensfähigkeit. Die Erfindung betrifft jedoch eine bekannte Gruppe gefärbter stabiler, freier Radikale« welche stabil sind, weil das einsame Elektron von einer sperrigen Molekül-Konfiguration abgeschirmt ist und auf diese Weise eine sterische Hinderung geschaffen wird· Sie vorliegende Erfindung verwertet jedoch die Tatsache, dass, wenn man diese stabilen, freien Radikale hoch reaktionsfähigen freien Ober« gangs-Radikalen aussetzt, sie sehr leicht reagieren, da die freien Übergangs-Radikale klein genug sind, um das einsame Elektron des stabilen freien Radikals zu erreichen. Demnach verwertet die Erfindung diese' chemische Reaktionsfähigkeit durch Einschlieösen der freien, vom Licht gebildeten Übergangs-Radikale mit den stark gefärbten stabilen freien Radikalen. Sie bei« den Gattungen freier Radikale reagieren unter Bildung einer oder mehrerer neuer Verbindungen, welche eine verschiedenartige Leitfähigkeit von den Ausgangsmaterialien aufweisen. Sie

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vom Licht gebildete freie Radikal-Gattung existiert nur für den Bruchteil einer Sekunde bis zu wenigen Sekunden. Andererseits sind die stabilen, freien Radikale während langer Zeitspannen beständig und/ihre Lebensdauer kann in Jahren gemessen werden.

Es gibt eine beträchtliche Anzahl derzeit bekannter stahi-ler freies· Radikale, welche alle gefärbt sind und welche alle erfindungsgemäss verwendet werden können. Bevorzugte Gruppen stabiler freier Radikale sind aber:

(1) die organischen Hydrazyleν bei welchen das einsame Elektron sich am Stickstoff befindet_f

(2) die organischen Veröazyle, bei welchen sich das einsame Elektron ebenfalls am Stickstoff befindet,

(3) Pyridinyl-Yerbindungen, wie z.B. i-Äthyl-4-carbomethoxypyridinyl, bei dem sich das einsame Elektron ebenfalls am Stickstoff befindet,

(4) die organischen Nitroxide, bei welchen sich das einsame Elektron am Sauerstoff befindet,

(5) die organischen Aroxyle, bei welchen sich das einsame Elektron ebenfalls am Sauerstoff befindet,

(6) die freien Schienst off «-Radikale, bei welchen sich das einsame Elektron am Kohlenstoffatom befindet, insbesondere Arylalkyle und Arylcycloalkyle, bei welchen sich dae ein-

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same Elektron an einem Kohlenstoffatom der Alkyl«- oder Cycloalkyl-Gruppe befindet und (7) ionische, freie Radikale, insbesondere

(a) Wurster«β Radikale (vergleiche C & E News, 3· Oktober 1966, Seiten 102-103);

(b) Weitz's Radikale (vergleiche C & E News, 3. Oktober 1966, Seiten 102-103);

(c) Semichinone,

(d) Salze, wie Amino-, Phospheno-, Arseno-, Caesium- etc. Salz von Tetracyano-chinon-dimethan, Dicyano-chinondimethan, Tetracycno-naphthochinon-dimethan und Dieyano-naphthochinon-dimethan, unsubstituiert und im aromatischen Ring durch Halogen- und Nitro-Öruppen substituiert,

(e) mehrkernige, aromatische und heterocyclische Verbindungen, welche unter Bildung eines Ionen-Radikals mit einem Alkalimetall umgesetzt sind, wobei diese Reaktionen wohlbekannt sind,

(f) mehrkernige aromatische und heterocyclische Chlorate,

(g) unsubstituiertes und N-alkylsubstituiertes Carbazol-

(h) die freien TriaryJL-Stickstoff-Radikale, wie freie Radikalionen aus Triarylaminen, z.B. das Radikalion aus Xri-p-dimethylamlnophenyl-aain und

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(i) freie Hydrazinylium-Radikallonen, wie jenes, welches gebildet wird durch Oxidieren von Folyarylhydrazinen, z.B. Tetraphenylhydrazin mit dem Gomberg-Reagens (Silberperchlorat und Jod) - vergleiche 0 & B News, 3· Oktober 1966, Seiten 102-103. Während die vorgenannten Klassen) bis 6 nichtionisch sind, ist.die Klasse 7 ionisch.

Eine der brauchbarsten Gruppen gefärbter, stabiler freier Radikale sind die Hydrazyle und verwandte freie Stickstoff-Radikale einschliesslich der Verdazyle und der Fyridinyle. Sie können einfach in bekannter Weise hergestellt werden und es ist nur eine sehr geringe Menge notwendig, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu ergeben. Sie wirken als kräftige Entladungsmittel für freie Radikale, das heisst für die freien Übergänge-Radikale, welche aus den Vorläufern durch Licht freigesetzt werden. Beispiele von stabilen» freien Radikalen dieser Gruppe, welche erflndungsgemäss brauchbar sind, zeigt die nachstehende ^Iste ι

Hydrazyle

<*- -p-yiiiorphenyl« öl-phenyl- A-piorylhydrazyl et-p-Ohlorphenyl- ot*phenyl-y«-piorylhydrazyl

u/S-

- <*-bi phenyl-A -picrylhydraßyl

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. Λ

.Λ

OL-(p-Chlorbiphenyl)- ot-phenyl-/^ -picrylhydrazyl oC - (p-Brombiphenyl) - (X-=phenyl-/3-picrylhydrazyl öl , «-«Diphenyl-·/^-2,6-dinitrophenylhydrazyl ot -Pheny 1-«si- ~f Iuorenyl-/^ -picrylhydrazyl <3t- (4-Methoxyphenyl )~od -phenyl-/^ -picrylhydrazyl et - (4-Methoxybiphenyl)-o6-.phenyl-/$ -picrylhydrazyl o(,, OL-Diphenyl-/^ -2,6-dinitro-4-sulf ophenylhydrazyl

Kaliumsalz von q6,ot-Diphenyl-/?-2,6-dinitro-4~sulfophenyihydrazyl

<*-,^-Diphenyl-/⁵-2,6-dinitro-4-carboxyphenylhydrazyl

Natriumsalz von oi-, OUDiphenyl-y^»2_f6-dinitro-4-cart>oxyphenylhydrazyl

©C „ (<X~Naphthyl)- ^^^—phenyl-/^ -picrylhydrazyl ⁰^- - ( ß -»Naphthyl) - oC-phenyl-/^-picrylhydrazyl Ol _t oC-Diphenyl-/?-picryl- -oxyhydrazyl ex-, ^oi—Diphenyl-/^-(2,4»6-trinitro-3-m*thylphenyl)hydrazyl

o(... ( ot-Naphthyl).- OL-pheny 1-/3 -(2,4» o-trinitro-J-methoxyphenyl )· hydrazyl '

oc, OL-Diphenyl-/^-picrylhydrazyl

Kaliumsalz von <at, oUDiphenyl-/5-(2,4-dinitro-6-sulf ophenyl)-hydrazyl

oc, «-Diphenyl-/^ -(2,6-dinitro-4-hromphenyl)-hydrazyl 2,2-Bi B-X p-nitropheny1-)-1-piorylhydrazyl

N, N'-^JSiB-(ot-(2-beneothiazolyl)-oL-phenyl-y^-J-pioryl )-hdraelyjJPiP⁰¹¹*¹⁵¹¹¹

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OO903i/1SI4

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^OL- (N-MethylhenziiBiäazol-2-yl)-OU-phenyl-y3 -picrylhydrazyl

oC, oL-Di-(p-tolyl)-y^-jpicrylhydrazyl

oL, CUDiphenyl-Z³-(2,4 »6-trinitro-3-chlorphenyl )-hydrazyl

C^, <X,-2-Diphenyl-yö--(2,4t6-ticinitro-3«-piperidinophenyl)-hydrazyl

cL ,OC-Diphenyl-/5-(2,4,e-trinitro-J-morphdinophenyl)-hydrazyl Ot, <X-Diphenyl-y3-(2_f4»6-trinitro-3-methoxyphenyl)-hydrazyl

Yerdazyle (Vergleiche Monatsh· Chem. 97 (2), 517-24(1966) sowie Chem- Abstracts 65-12277P; 60-11922gj 61-5624C; 62-7760P, Angew. Chem. JjS (15>, 691 (1964)

Phenyl

R.'

-Phenyl

worin R ein Zucker-Rest wie p-G&lacto-pentaacetoxy-pentyl, D-Mannopentaacetoxy-pentyl, D-Galaeto-pentahydroxy-pentyl ist.

Pyridinyle
i-Äthyl-4-carbooethoxy-pyridinyl

Eine zweite Gruppe, welche viele sehr stabile freie Radiale aufweist, die in der Farbe von gelb bis purpur reichen, stellen die Nitroxide dar. Viele davon können chemisch modifiziert werden und lassen eich in ihren physikalischen Eigenschaften verändern, ohne den Charakter als stabiles, freies Radikal zu

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beeinflussen· Typische Verbindungen dieser Gruppe, welche erfindurigsgemäss brauchbar sind, sind die folgenden:

Nitroxide

2,2,6,6-Tetramethyl«=N->dehydropiperidin->4-on"-1~oxid

« « « « -hydrazid

¹¹ ■·· w H -aemicarbazid

" ⁿ » " -2,4-dinitro-

phenylhydrazon

2,2,6s 6-Tetramethyl-pentamethylen-nitroxid 2,2,6,6"Tetramethyl-4-=äthyl-4-pip®ridinol~nitrogenQxid 2 _β 2 ϊ 7 8 7·=» Te tramethyl^S-homopiperazinon-nitr oxid 2 9 2 $ 6 _e 6«S® tramethyl^4-»hydroxy-1 -piperidin-1 -oxyl " η η --fcolvolsulfonät

benzoat ¹¹ " . η ■ «phenylcarbamat

(Phenylnitrogenoxid)-/^-methylpentan-^-on-oxim-phenyläther (Banfield and Kenyon's radical)

Di-tert«-butyl-nitroxid

tert. «-Butyl«2 ₉ 6-dimethoxyphenyl-nitroxid

4,4ⁱ~Dimethoxydiphenyl*-nitroxid .

Diphenyl«"nitroxid

Bis-(trifluormethyl)~nitroxid

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4 * 4^f ^Bis-(212,6,6-tetrainethyl^piper idin-ni trogenoxid 2,2 β 6, 6«-TetraiQethyl«'-4~br ora- 1,2,5 ₉ 6 "tetrahydropyridine -oxyl 2 ί 2,6,6~Tetramethyl^4='Chlor-1,2,5,6-tetrahydropyridin^i-oxyl 2,2,4» 4-Tetraaiethyl-1,2,3,4«t e trahydro-p-carbolln-3-oxyl 2,2,5 β 5-iPetramethyl«-1*=aza<-4«-cyclopenten»-4-ⁱ-carboxainid™1-oxid 2 s 2 s 6 -«6«Tetramethyl-1«aza'«4-cycloh.exanol-4°'matby^~1-'Oxid 2 s, 2,5»5«Tetraioethyl" I^aza-oyclopenten-i^oxid 2 f 2,5»S-ietramethyl^i =aza-"3-cyclopentanol-1 ~oxid 2,2 _f 5 * 5"Tetramethyl~1 ^aza-S-cyclopentaiaeia-1 - oxid<=3~oxim 4 e 5-f 5 »4 · »5 '-Hexamethyl-2,2 ⁹~aza-1,1 «-pyrrolin-1,1 '«-dioxld 5_B 5 «5^β»5 '»Dispirocyclohexyl-2_e2 ⁹-azo-1 _P1 °°.pyrrölin«1,1 '-dioxid 3,5,5,3^β »5 S5¹»Hexamethyl-2,2 ^e«-azo*1,1»-pyrrolin-i,1»-dioxid 5*5,5* •'Sf^-.Xetramettayl^f 2*-«bo^1 ₉1 "«pyrrolin-1,1 '-dioxid Porphyrexid Porpbyrindin Dichior-porpbyrexlu

4*4 ⁽»Bi8<>*(2₈2,6_v6-tetraDtethyl«ipiperidln^nitrogenoxid) 2t4S6~Trimethoxydipheayl-nitroxid

2,4^β»6~Trimetboxydipbenyl~Bitroxid

ii-Phenyl-p-beneocbinoniffliii-lsr-oxiä

H-(p-Cfelorphenyl)«p-benzoöhinonimin-H-oxid

1»1-Dimetbyl-3»(li-p-toiyloxiiBino)-butyl-»p~tolyl-nitroxid 1 ti«-3)i»etbyl-.3-(H-»*tolyloxiaino)-.buiyl-p-tolyl-ni troxid

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Diphenylaminopicryl-nitroxid "Di^p-anisyl-ni t roxid Fremy'a Salz (Nitrosyldisulfonat-Ion) 3-Amino-2,2,5*5^tetramethyl~1~pyrrolidinyloxy 3-CarbamoyX=-2, 2,51S-tetramethyl^-pyrrolin-i-yloxy 3=Carbamoyl~2,2,5,5-t9tramethyl~1-pyrrolidinyloxy 3~Cyano-2^;, 2,5,5-tötramethyl-3-pyrrolin-1-yloxy 3™0yano»2,2,5,5-~tetramethyl~1-pyrrolidiäyloxy 2,2,5,5-Tetramethyl-3-oxo«1-=_?pyrrolidinyloxy

4-Methyl«-2«spiro-cyclohexyl^3 *4:3', 2 ·-tetrahydrofurane)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin=-1<-oxid

,Oi-2,2,6«, 6-t 8tΓamβthylpipβridin-1·-oxyl-4-hβxamβtllylen-dicaΓbamat

" »oxalat

" -succinat

" =adipat

ⁿ -eebacat

¹¹ -terephthaiat

N,N'-Di-2,2,6,6~tetramethyl-4-piperidyX-1-oxyl-harnetoff Tri" (2,2,6,6-tetramethyX-piperidin-1-oxyl)«-triiaeeat Tri-(2,2,6,6-tβtramethyX-piperidin-1-oxyl)-phoephit 2,2,2',2^c,6,6,6»,6^t~öctamethyX~4-dipiperidyX-1,1»-dioxyX 2,2,6,6-Tetramethyl«4-hydroxypiperidin-1-oxyXbenzoat 2,2,6»6· TetramethyX-4-hydroxyplperidin-1-eäure~Phthalat

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ü?etra~2,2,6, e-tetramethyl^-liydroxypiperidin-i -orthosilicat«» " ester -

Tetra-2,2,6,6~tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-»pyromellitat. Di-2,2s6,6~tetrametbyl~4~nydroxypiperidin~1~phthalat Morioäthyl-2,2,6,e-tetramethyl-i-oxyl-piperidyliden-eucoinat Monome1;hyl=2,2,6,6~tetraaethyl-1-oxyl--piperidyliden~BerBtein-

säure

Dimethyl»? s2,6,6-tetraiaetl^l-=1-oxyl~piperidyliden-*BernBtein-

säure

Methyl-2,2,-6,6"tetramethyl~1<-oxyl-piperidyliden-Bernetein8äure Äthyl-2 j 2,6₁6-tetramethyl-i-oxyl-piperidyliden-Bernsteineäure

Monomethy1-2 ₉ 2,6,ö-tetramethyl-i-oxyl-piperidyliden-Bernetein-

- säur«

Monoäthyl-2,2,6,6~tetramethyl=i-oxyl-piperidyliden-Bernstein-

aäure

6<-Inäthoxy-4-methyl-2-spiro-cycli)hexyl-3_I4:3',2 t-tetrafurano-1 * 2,3,4-tetrahyßr©ehinolin«1-»oxyl

2,2»_f4«4't5»5'«Hexapheayl-1 _f 1 ^s~Mlmidazolyl und die substituierten Pheny !homologen.

Die Farben der Aroxyle schwanken von gelborange bis blau. Typisch für diese erfindungsgemäse brauchbare Klasse sind die folgenden Verbindungen.

Aroxyle

Galvitioxyl - ·* Bisgalvinoxyl .

2,4,6-Tri-tert«-butylphenoxyl

2,6-Di-tert.-butyl-4(3,5-di-tert.-hutyl^4-cyclohexa-2,5-dieny -I idenamino)-phenoxy

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2,6,2* ₉6^l«Tetra«tert.«butyl-4i4'-(3»5*^<di-tert.-butyl«-4-oxocyclohexa«>2,5~dienyliden~methyl )~diphenoxy

2,4,6-Triphenyl~phenoxyl

2 _f 2~Bid~ (3,5-dl-tert. -butyl-4-phenoxyl )«pr opan 2,2'-Bis-(315-di-tert.-butyl-4-phenoxyl)-biphenylen 416-Di-tert,-butyl-2-tert.-butyloxy-phenoxyl 4~Gyanc-2,6-di-tert.-butylphenoxyl 2,6-Di"-t©rt .-butyl-4-methoxyphenoxyl 2,3 j) 4"3?richlor-naphthoxyl r<"1· phenoxanthryl

Die Farben der freien Kohlenstoff-Radikale variieren von gelb foils rot ο Typisch für diese erfindungs^emäss brauchbare Gruppe sind die folgenden Verbindungen«

Fraie Kohlenstoff Radikale

öl _t /'«•Bisdiphenylen-ytf-phenylallyl

d_t<j^~Bisdiphenylen->#-(p~i8opropylphenyl)~allyl

Ol ,^-Bisdiphenylen-/S -(p-i8opropenylphenyl)-allyl Perchlor-dipheny!methyl ' Tripheny!methyl

Dipheny!~bipheny!methyl * Phenyl-dibiphenylmethyl Dimethoxy-triphenylmethyl

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4,4^Polymethylen-bis~tripheny!methyl Pentaphenyl-cyclopentadienyl Perchlor-pheny!methyl o-lthoxyphenyl-diphenylmethyl 9"Phenylfluorenyl

Diphenyl-/^ -naphthy!methyl Ö·—Met hoxy~dipheny !methyl ■

Dimesity!methyl -

p_rp'-Triphenylen«bis-'(dipheny !methyl) Dioxadihydro-coeranthryl oC-Naphthyl-dibiphenylmethyl Pentaphenylätbyl

.Bis -"(2,5~di<=tert. -butyl phenyl) -methyl Dibe»8ofulveny!methyl

Perchlor~4-phenyldipheny!methyl Perchlor-4,4'-diphenyldipheny!methyl Perchlor-triphenylmethyl Perchlor~4-phenyltriphenylmethyl Perchlor-4* 4"-diphenyltriphenylmethyl Perchlor-4,4^f,4"-triphenyltriphtnylaethyl.

Die freien Ionen-Radikale unterscheiden sich insofern etwas von den anderen, als die Stabilität vieler dieser freien Radikale vom pH-Wert abhängt, da sie Ionen darstellen. Die farben sind durchaus intensiv und bedecken das sichtbare Spektrum*

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3*

Wie oben erwähnt, können sie unterteilt werden in die oben genannten Gruppen (a), (b), (e), (d), (e), (f), (g), (h) und (i).

Typisch für die Gruppe (a) der Wurster-Radikale sind die nachfolgenden: Wurster-ßlau Wurster-ttot

Von N-Diphenylmethylenanilin durch Oxidation, z.B. mit Brom» abgeleitete stabile, freie Radikale.

Von Ν,Ν,Ν¹ βN"«Tetramethyl diaminoduren. durch Oxidation, z· B₀ mit Brom, abgeleitete stabile, freie Radikale.

Typisch für die Klasse (b) dar Weitz's Radikale sind die nachfolgenden:

Violene des Type *X~(.CHeCH)_n-OT^, wie z-B» die Bipyrene, z.B. Tetramethyl- und Tetraphenyl-bipyren und die Thiobipyrene, wie Tetraphenyl-tbiobipyren.

Diazoviolene, wie jene, welche man durch umsetzen von Hydrazin mit einem heterocyclischen quaternären Anmoniumsalz, wie dem _Λ quaternären Ammoniumsalz von N-Alkyl-(Methyl}, 2~Halogen-(odtr Äther oder ThiQäther)pyridin erhält und welche die formel:

- 22 -

009838/1684 bad original

R 55 007

=H

0H,

CH,

besitzen und ferner die Verbindung

JI

«JI W—

worin R₁. CH, oder Aryl und Rg CH, oder Wasserstoff ist und

ferner die Verbindung

-Kj.

worin X^>H~CH_ oder

und 0 Phenyl ist»

Kennzeichnend für die Klasse (c) der Semichinone sind die nachfolgenden Verbindungenί

Semichinon . . ·

Seaichinon aus 2,2»«Mißobenzimidazoiyliden durch Oxidation,

z,Bo mit Brom

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R 55 007 ^

Chinoxalin-semichinon Ohlorpromazin-semichinon Methylenblau-semichinone Semichinon aus Diphenoehinon«4* 4"-bis-dimethyl^immoniumsalz durch Oxidations, ζ.Bo mit Brom Indominösemichinone Ind ophenol-s emi chinone p^Benz08emichinon Chloranil-NiN-dimethylanilin-semichinon Seffiichinon aus Tetramethyl-benäidin durch Oxidations z.B. mit

Kanipfor^chinon^s emi chinone 1 _f β -Diaminoduren-'pyren-eemichinon-Radikalionen 1 »6- piaminoduren-2,3-dichlor«5»6-=dieyano^benBochinon«-eeiai"» chinon-Radikalionen ijÖ-jDiaminoduren-bromanil-semi chinon-Radikalionen 1,6-Diaminoduren-chloranileemi chinon-Radikalionen 1,6-Diaminoduren~iJodanil=-8 emi chinon-Radikali onen Pyocyanin-chinhydron

Typisch für die Elaese (d) der freien Oyanoohinon-diaethan- und Gyttnonaphthoohinon-diaethan-Radikale Bind die n*ohfol«enden».
Tetracyano-chinodimethan (TONQ) -

- 24 -."■

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R 55 007 ·'

** (0₂ ^Ε5^3^!ΪΗ+"*^Τ01Ϊ<3 TCNQ - Chinaldin ⁺~TCNQ

TCNQ- (C₆HCi₃) PCH₃ ⁺-TCNQ TCNQ- (C₆H₅J₃ AsCH⁺-TCNQ Caeslum^Tetracyano-chinodimethan TCNQ ■«=■ Triphenylmethyl^phosphonium TCNQ — Ietramethyl»p~phenylen~diamin Amino-, Phospheno-, Arseno- und Caesiumsalze von 11,11,12,12- Te tracyano-naphtho-»2,6-qhinodime than.

Beispiele der Klasse (β) mehrkerniger, aromatischer und heterocyclischer freier Radikale sind die Reaktionsprodukte von Alkalimetallen, das heisst Natrium, Kalium, lithium, Caesiuny mit den nachfolgenden mehrkernigen, aromatischen und heterocyclischen Verbindungen» Thioxanthen-9,10,10«d1oxid

9,1ü-DipbÄnylantbracen

Methylviologen

9,fO-Diftthylanthracen

9-Athylanthracen . ₌

Lumoflavln Acenaphthylen

1 % 4»5,8-Tttraaaeniiphthali« 9~DicyanotDethyl©n-2,4_f7-trinitro-fluoren

■■■■■"■■■· " - ²⁵ -

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R 5ß 007

2,1»3-»Benzoxadiazol 9»1O-Diazaphenanthren

Perinapbthen

1₉8-*Sinitronaphthalin 1₉4»5,8-Tetranitr©naphthalin Pentacen.

Beispiele von mehrkernigen, aromatischen und heterocyclischen freien Chlorat^Radikalen der Gruppe (f) sind die folgenden:

1-Methyl"2^phenylindolizin«monoperchlorat 112~Dimethyl^3^indolizinium~monoeblorat·

Beispiele der Klasse (g) der freien Carbazol-Borfluorid~Radi-, kale sind die folgenden: CaröaBol-01,Hy⁺BP^,*" N«Methylcarbttzol-0«H«⁺BFi"".

Zusätzlich Su den ölten genannten Klaeeen ionisoher, freier Radikale können auch die nachfolgenden verwendet werden: Kation-Radikal von fetrakis-(dimethylamino)«&thylen

'-Dihydro-1,4-diftiin-Kation

freie Radikale, abgeleitet von Htxaaethy!radialen stabile freie Radikale» abgeleitet von Hexaäthylradialtn

ν 26 -

•00983871614 _{ßAD omaml}

= ■ :■ '·■■■/■ * ' -Ä.55 007 ■ :

3Lt - -

stabile freie Radikale., abgeleitet von Diphenylaeetylen stabile freie Radikale, abgeleitet von Bibenzocyclobutadien stabile freie Radikale« abgeleitet von Gyeloheptafluoren stabile freie Radikale»abgeleitet von Dodecamethyl-cyclohexa-

si lan

stabile freie Radikale» abgeleitet von Tetraphenylallyl stabile freie Radikale* abgeleitet von 2,2"«-Bipyrimidin stabile freie Radikale, abgeleitet von Nitrobenzophenonen Koel-sch Vs-Radikal

stabile freie Radikale, abgelGitet von 3»3'~Dinitrobenzil lüanone

stabile freie Radikale, abgeleitet von trans«Stilben stabile freie Radikale, abgeleitet von Ninbydrin stabile freie Radikale, abgeleitet von Alloxan.

Die vorgenannten stabilen Radikale können mit anderen« dem faenmann bekannten Verbindungen zu Komplexen gebunden werden· Di® Kottplexbildung dient dem Zweck der Stabilisierung gegen feuchtigkeit oder Sauerstoff oder dem Wechsel au ©intr brauca« bareren physikalischen ?orm, z.B- Gas jbu Pest et off oder sie verändert die Farbe des stabilen freien Radikale und in manchen Fällen seinen Schmelzpunkt·

Beispiele von Klassen von komplexbildenden Verbindungen, welche verwendet werden können» sind die Einechlueekotaplex-Mate-

.■■'. ' ^: ' - - 2t r ■■■■ : ^: .

009838/1684

BAD

IT 55 00?

l, 8·Β« Emrmstofft thioharnstoff» gamma-Dextrin, und an- ύ-τ- MQtfbQ^mfg&tm linschluaskomplexe bildende Verbindungen» -eine» Sterol oder eise Höhlung bilden» innerhalb derer Radikal eingeschlossen wird« Die spezielle

toil Bi&gcililtaesverbinaungen für jegliches stabile freie iSagt von der Molekularstruktur des freien Radikale s«B· WiM .Harnstoff Komplexe mit geradkettigen aliphatic ι fs^s@l@m laiilalen bilden» Ihi©harnstoff bildet Komplexe T'Ss^^swetgWmt'utgßn aliphatischen Bsdikalen und mit alieyc- ■:>M feQiysa S&ii3salen_e Me gaiams^D^KtifiBe oder sogenannten :"iE?Ö0^-i5üsti?isie lilldeia Sias©feliigsf@rfeiaäuiagen mit ver- \'-:&ji:-, isruGEL Liioics/ laüteletrnktea?sii_o Is gibt andere tee«-

welche in Ihn-

sind

» Unter d®rt

«..ifsr

:Loj

so,waiter. ladikml

BAD

R 55 007 ■'■■:■ Iß '■.

dunga-Oberträger-Typen. Zu diesen gehören Schwefelkohlenstoff» Triphenylphosphat, aromatische und nitroarouatiaohe Lösungsmittel, wie Bensöl, Toluol, naphthalin, Hitrobensol, Xylol» die Äther-Lösungsmittel, wie Bioxan, Biäthyläther und organische Ester-Löaungsmittel, wie Allylacetat (z.B. jithylaeetat), Tetrachlor- und Tetrabrora-Phthaleäureester und «anhydride und TCNQ, welche alle schwache Bindungen Bit Aminen» Amiden, Azoverbindungen, Hitroaromaten und Aliphaten bilden.

Eine vierte Gruppe komplexhildender Verbindungen sind die 'X'-komplexbildendec Verbindungen, wie Chloranil» Bronanil, Jcdanii und. andere bekannte if'-KoMplexe bildende Verbindungen, welche Eoaplexe mit Aminen« Aromaten» Sitroaromaten und Xthern bilden und welche alle gut bekannt sind.

Sine fünft« JClaaee komplexbildender Verbindungen sind die W»eeeretoffbindungf-)lol*kularkompltxe bildenden Verbindungen, wie die Bisphenole und andere »ro»*tiiche Hydroxy<-T«rbiitdun· g#n, welche Wasieretoffbindungi-Ioeplex· mit den Amiden» Ami- »en» Hydr**in«n und Hydraiid·» bilden» und all« wohl bekannt sind.

nachfolgenden Komplex« T«r«0tii«d«n«r Arten stabiler freier i&dikal« können verwendet werden und sind aus d«r Literatur

009831/1814

R 55 007 H

SO

Oi--Diphenyl-/3-picryl-hydrazyl nit Bens öl, Schwefelkohlen« stoff, Toluol, Hitrohensol, Dioxan, Amylacetat und Xylol.

Picryl-N-auino-earbasyl-Komplexe mit Schwefelkohlenstoff und Benzol·.

mit Äther«

Triphenylmetbyl-Komplexe mit Xthern, Estern, Ketonen und Alde hyden.

Methylviologen-Eadikal-Komplexe.

Gamma-bestrahlte Keton-Badikal^Komplexe als Harnetoff-Einechlussverbindungen.

2,2_t6_f6-7etramethyl~pentametbylen~amin~H~'Oxid bildet Waeaerstoffbindungs-Koinplexe mit Alkoholen.

Semichinon-Radikalionen bilden Molekular-Komplexe.

Wureter'e Blau-perohlorat und N-Xthylphenaiyl bilden TT -Komplexe.

PerhydrotrlphenylQn bildet Eineohlueeverbindungen mit freien

Radikalen.

2,4,6-Triphenylphenoxyl bildet Komplexe mit Bemolen, lylolen

und Pyridin.

~ 30 -

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1597889

H 55 007 -. ; ^: ■"■■"-'■ ;

-f©trametliyl-tfeiot(®ns5ol«-Kation--fiadikal bildet, eine» Komplex

mit ' "

-Disniaylazsotoxy bildet einen ^-Komplex mif £tbylb«iusol· -

■■■"..- * ■

'Hitroxlde bilden ftT-Komplexe mit A'thylbensbl_e

Die stabilen freien. Badikale können auch durcb*Absorption*an die Oxide'von Silicium» Aluminium» Zink»'-Zirkonium und Wolfram

stabilisiert vrer-denv ■

t, ilmmmifaTQ'&thmM niaü teiP'ko-la^lgrl'Siri'fea Bi©

§©s&fetigt©r aiigtiiitiaefeos? mai

uäo

ms-

BAD ORIGINAL

• B 55 007

amino-benzophenon, HjHtli'jH'-Tetrataethyl-teafiiidiil» §,Η-Diät hyl-p-ni tr osoanilin. " . ■ . ^ν -.

3· Hochhalogenierte, aliphatische, alioyclieche und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Stetraäödkoblenstofi^ ietifabromlcohleiiatoff, Tetrachlorkohlenstoff, Jodoforti, Bromoform» Chloroform» Dijodmethan, Dibrommethan» Diohlormethan, Hexachloräthan, Benzotriohlorid» p-Hitrobenisotribro»id, Tetracblor-tetrahydronaphthalin, Benzotribronid, Pentaj» Tetrabromäthan» öl, <aC-Di chlortoluol, 1,1-Di-1-Dichloräthan» 1,1,2~TrieWorät!hÄB_t ¹J^Iy-Settlcobase-Komplexe, Prom-triohlormethan, Hexacalor-cyclofoutadien» flexaohlor-öyolo-

wie Cliloranil, Beiizoofeiiiori, 2»5-»Di-tert.-butyl

, 2_t5-Dichlor-3»6-dihyäroxy-"ben»ochinofi»' 2,5·

2-Ketlaylpȧ'ti:if

die

BAD ORlQiNAt

B 55 007 -

alkyl» und phenyl-substituiertös Anthronj und benayliden- und antbryliden-aubötituiertes Anthronf (fe) tert.-Awitto~triarylmethaii_t tinaubstltuiurtee und solches, worin der Methanwaaeeröfccff durch die Cyano« oder Hydroxyl-öruppesubstituiert ist» wie 4»4%4*-Diä*feayl-

, Horphaline- - oder ¥ipjBridlno«tripbenylmetaan und 'Dioyolonexyl-' affiteo-tripttenylaala· BJLe Äsino-truppe kann sich an'ein ""©Ier:ffieteeTea-4ef Aryl«@regpem befinden« Di® .pen kQnnm alle BsenyX««- ©der all»" Haphtliyl**oae3? fli|fiflienyl~»if^p|ita m-.in« i)er Arainosti cketoff liann Teil eines lamteTpojrellaeaen- Hiages oder eine·, alloyolleohes Hinge oärr a»g®80lJloiS8@n daran Alkyl. :oder alicyßlische

iopfeiae» win 1»1^s«Bii»ite«olyl und 2*2*,4_f4^l tgi^feiiffiiiÄKOlyli 'iimmbiitltttteirt oder

©te«.al· o«E«r atlii«eif«» ier IfeeKylriige Bit; einem. ©der e®:r..feti3pie» Alkyls Itbti·,. llydrojcyl» .Haloge»

^wM®%&£t ⁹»efes Sft«#» b«lsinmt«ii 'Aailtde» «tiefe©

mjfpmtiiiuter AIiSahyce und

w®»l«&_v wi©

008638/1684

R 55 00? '''

(β) aromatische Ketone, wie Tetraehlor-ketodihydronaphthali» und Phenylen-1~on·

A20--Yerbindungen» vie Biasald, Azomethan, AEobi8-(ieobutyro« nitril) "AOT" genannt«

7ρ Aromatische Disulfide» wie Bensothiazyl^disulfid.

6_β Organische Silane, wie friallylöicy-vinyleilan, Dimethoxyd i phenyl-"^ ilan ₉

9« lalögenaaiiie und «imiie₉ wie H y.ä-eüccinimid, H-Broni H-Jod-auecinimid, Bicalor-aoetamid.

-Halogen·'!, imsbeaondere Jod_f im toükannter Weiee komplex un ter BAliiiBg eines atafeilen Feststoffe gebunden« wie Jod mit Pyrrolidon oder ?inylpyrroliäon und seine Polymeren n (ein Serail?ige? 'Komplex wird von der General oepany als- ^wPV^-4eÄineⁿ in den Hand«! gebracht).

wie Dimsald» Hatiosial Folyoheoiloaa HP-t,

12o Aromatische SuIfon-Hydrasside, wie Ben*oleulfon-hydraiid und Hational Polyohemioal NP3 und HP4·

- 34 -

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H 55 007 .

13. Substituierte Pyrrole» wie2>3»4»5~Tetrapheny!pyrrol und 2,5-Dimethyl-1-phenyipyrrol·

You allen diesen Vorlaufer-öruppen ist ihre Eigenschaft bekannt, dass sie unter Bildung freier Übergangs-Hadikale lichtempfindlich sind.

Bestimmte der freien Radikal-Vorläufer können komplex gebunden werden, um den Geruch* die Ütaxizität» die Flüchtigkeit ■oder-die Farbe-zu vermindern und die Stabilität zu erhöhen.

-Joä "bildet viele Molekular-Iomplexe» wie Elnseblueskonplexs (s J» mit Harnstoff»-" Ze-lluloee» Stärken». .BextriaeE. 5» <^»-Eompl@xe (a.B.- mit Ghloranil, Broäaail)* Olatferat-lComplex® (ζ·Β. mit Gallensäuren; .flavanen,. Weraer-KoBplexen» lyiröelilnoß eto.)

erträger-»Kpffip!ssö (8*B. mif "Isinexis Ithern-, . aea,- "Yinylpyrroliaon und seinen Folynes'ea itai Co*

F beoc^i Ic^e'^ Jodolt l ⁿ c ^ "¹Ji" _L ° /I

Sät "Sai:

-mmij

R 5$ 007 ^

3t

spiele von Komplextypen, welche mit vielen der freien Radikal-Vorläufer gebildet werden können.

Beschleuniger zur Bildung und Umsetzung der freien Übergänge-Radikale umfassen:

1. Aromatische Aldehyde, wie trans-Zimtaldehyd, Anisaldehyd, 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd, 3 > 4«Diäthoxy«benzaldehyd, 1-Kaphthtaldehyd, o-Methoxy-benzaldehyd, p-Tolualdehyd, 3t4»5-Tri~ methoxy-benzaldehyd, Terephthaldehyd, 3-Benzyloxy-benBaldehyd, p-Diäthylamino-benzaldehyd, p-Dimethylamino-benzaldehyd, p-N,Η-Dimethylamino-zimtaldehyd, 4-(2-N,N-Diäthylaminoäthoxy)-benzaldehyd·

2. Aromatische Ketone und other-, thioftther- und anino-substltuierte, aromatische Ketone, wie 4,4ⁿ-Oxy-^ibensop1ienon, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-ben»oph«non, 4,4'-Bie-idiathylaminoJ-benzophenon, 4,4'-Biβ-(dimethylamino)-thloben·ophenon, 2«Hethoxy-2«phenylao«topa«non.

3» ^ther, vorzugeweie· aromatisohe und Silano- Äther, wit Biβ-(c-ipethoxyphenyl)-carbonat, Anisylalkohol, a,4~Diohloranl&ol, Xthylanisat, Veratrol, (p-Methoxypheayl)-aottonltrii. Thioanieöl, 3-Benzyloxy-benialdehyd# 4»4"~Gfcy-4i-

009838/ 1iS4 ^₀ owoinal

H 55 007

bensopbenon., 4-(p-Methoxyphenyl)-3-tuten-2-on, o-Di&thoxybencol» 4,4^f-Oxydianieol_f 2,4»6-Tribroa'ftnieol, 4-Methylveratrol, 4-Benayloxy-anieol, p-Anieylbeneyl-keton, 4-Allyl anieol, 3,4,5-Trimethoxy-benaonitril, Triallyloxy-vinylsilan, Simethoxy-dipbenylellanp 4-Jodanieol, 3,4-Dinetbxnybensonltril, 4-Methoiybeneyl, 1,3-Diaethoxy-4-nitrobentol, Anieonitrilt Anethol, Allylpbenyl-äther.

4· Nitrile, voraugeweiee aromatieohe und ungesättigte, aliptaatiaohe Nitrile, wie Anieonitril, 4-Biphenyl-oarbonitril, p-Mitro-benaonitril, 3,4-Dimetboxy-beneonitril, 3,4,5-Trimethoxy-bensonitril, Pbtbalonitril, p-Cblor-beneonitril, Terepbtbalonitril, 4-Bipbenyl-oarbonitril, Orotononitril, p-Ohlor~beneonitril, p-Xolunitril, (p-Methoxyphenyl)-acetonitril, p-Oyano-benealdehyd, p-Diätbylamino-beneonitril, p-DimethylamiBo-beneonitril.

5* Xeter, ?oreue»weiee aronatieohe Beter, wie ithyl-p-diintthylaBißo-beiiBoet, Xtbyl-o^-oyanooinnamat, ithylaniiat, BIv- (p-auithoiypbenyl )-oarboßftt.

6. UngeeKttlgte Verbindungen, voreugeweiie ungeeättigte Äther, Aldehyde, Amide, Imide, Silane, Biter, Aromaten und Nitrile, wi« Allylphenyl-äther, trane-Zietaldehyd, N-Vinylphthal-

- 37 -

_6A0 OBtGiH^- _{0 c}. _fj a 18 /1 β a 4

B 55 007

laid, Acrylamid, Laurylmethaorylat, Triallyloxy-vinyleilan, Butylmethaorylat, Stearylmethacrylat, LauryImethacrylat, p-Dlieopropenyl-bensol, 4-Allylanieol, Xthyl- oi-Cyanocinnamat, 4-(p-Methoxypbenyl)-3-buten-2-on, Crotononitril, Iaoeafrol, Eugenol, Isoeugenol, p-H,H-Dimethylamino-simtaldehyd, Anethol, H-tert.-Butyl-aorylamid.

7» Aromatische Sulfonamide, wie Η,Η-Dimethyl-p-toluol-eulfonamld und die aroeatlachen Sulfonamide, welohe die Monsanto Chemical Ooepany unter den Handelebezeichnungen "Santoeure" und "Santioiier" verkauft·

Die erfindungegemäee brauchbaren* einen hohen elektriaohen Widerstand aufweisenden plastischen Bindemittel sind Jene, welche Üblicherweise als Bindemittel für elektrostatische Reproduktionabatansii verwendet werden und alle davon haben einen elektrischen Widerstand von mindestens 10^ Ohm je Flächeneinheit, β.B. Slektrofaz; hierau gehören die 7inyl-, Aoryl-, Alkaoryl- und Dien-Harge, Sillοone und Polyester sinsohliesslioh der Kondensatione« und ungesättigten Polyester. Beispiele sind Polystyrol-Polymere und -Copolymere, wie Styrol-Butadien-Oopolymeres, Polyvlnylaoetat-Terpolymere und -Copolymere, Aoryl- und modifleierte Acrylharse, Nethaoryl- und modifliierte Nethaorylharse« Alkydharee, Sllioone und so weiter.

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R 55 007

Die erfindungsgemässen Hassen, das heisst die Mischung aus stabilen freien Radikalen, Vorläufer und Bindemittel mit oder ohne Beschleuniger oder die Mischung von Chinonen oder Anthrachinonen und Bindemittel mit oder ohne andere Vorläufer oder Beschleuniger kann als Beschichtung auf eine Bahn oder ein' Gewebe, wie Papier, Metallfolie, Plastikfilm und so weiter aufgebracht werden, in einem dunklen, lichtdichten Behälter bekannter Art gelagert werden und kann mit einem Ultrarot· "Thermofax^M-Kopiergerät, einem UV-Kopiergerät, wie einem Bruning~Diazo-Kopiergerät oder einem Druckgerät oder Projektor für sichtbares Licht zusammen mit einer herkömmlichen elektrostatischen Aufladungs- und Entwicklungseinheit verwendet werden. In einem solchen Fall werden sie auf das Gewebe als Flüssigkeit (in Form einer Lösung oder Dispersion) in einem passenden Träger aufgebracht, getrocknet und unter Sicherheitslicht-Bedingungen verpackt. Die Massen können auch in flüssiger Form in lichtdichten, dunklen Behältern bekannter Art gelagert und verkauft werden und werden den Kopiergeräten der Gattung, welche Flüssigkeiten verwendet, in denen die Flüssigkeit im Gerät als Beschichtung zur Zelt der Verwendung auf die Bahn aufgebracht wird, zugefügt.. \-\

In jedem Fall wird entweder kurz vor oder nach der Bildhereteilung durch Belichtung auf die Beschichtung mit harkömmli-

BAO

- 39 -_oWQlHM.009838/ie·*

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chen Mitteln» welche üblicherweise in elektrostatischen Verfahren angewandt werden, eine elektrostatische Ladung auf ge» bracht. Nach dem Aufladen und der Bildherstellung wird das Bild in herkömmlicher Weise mit trockenen oder flüssigen Tonern entwickelt, welche herkömmlich für elektrostatisch· Verfahren sind. Diese Toner können dann in herkömmlicher Weise fixiert werden, z.B. durch Hitze, um das Bild permanent zu machen oder das Tonerbild kann durch Kontakt oder duroh Brück auf eine andere Bahn, ss.B. auf gewöhnliches Papier, übertragen werden. Im letzteren ?all wird das übertragene Bild fixiert und das Original kann erneut geladen und getont werden. Auf diese Weise kann eine unbegrenzte Zahl an Kopien aus dem. Original hergestellt werden. Dies ist ein wichtiger Vorteil Über die "Blektrofax" und "Xerox"-Verfahren und führt zu einer wirtschaftlichen Methode der Herstellung einer unbegrenzten Zahl von Kopien in viel einfacheren BÜrot-Kopiergeräten, verglichen zum Xerox-Gerät.

Wenn die überzugsmasse auf dl· Bahn als Lösung in tem fcopler-Lösungsmittel aufgebracht wird, 1st die erhaltene» getrocknete Beschichtung eine feste Lösung der Chemikalien und Bindemittel, so dass die Beschichtung transparent 1st. Dies führt SH **- deutsamen Vorteilen.

^ 40 -

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BAD

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Die erfindungsgemässen elektrostatischen Beschichtungen sind verhältniemäeeig leicht an' Gewicht, transparent und verhältnismässig wideretandsfähig gegen die Veränderung bei Veuohtlgkeitsänderungen im Vergleich mit herkömmlichen elektrostatischen Beechichtungen. Sie erfordern kein Mahlνerfahren, um eine zufriedenstellende Pigment-Teilohengrösse su erreichen» wie es für die "Elektrofax"-Beechiohtungen aus Zinkoxid notwendig ist. Da sie unpignentiert sind» haben die Beschiohtungen eine höhere Kratzfestigkeit und einen weniger unangenehmen Griff als die "Elektrof8JCⁿ~Papiere. Es sind nur geringfügige Prozentsätze der reaktionsfähigen Bestandteile erforderlich. Da das Vermählen nicht notwendig ist und die Menge der erforderlioben Chemikalien gering ist, wird ein wirtschaftlicher Vorteil erzielt. Die überzüge sind transparent und können auf durchscheinende oder transparente Grundlagen geschichtet werden. Diese Eigenschaft 1st nützlich zur Herstellung von Vorlagen für die Diazo-Reproduktion und zur Herstellung von Transparenten für Projektoren, sowie zur Herstellung von Mlkro* fllmsystemsn. Der Vorteil dsr Möglichkeit, sowohl positive als auch negative Kopien herzustellen 1st offenkundig. DIt vorerwähnte Whigkeit, !«tents leitfähige Bilder zurückzuhalten, ermöglicht es, dass die Brflndung nützlich cur Herstellung von Platten für elektrostatische Druckverfahren 1st.

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BAD ORIGINAL

R 55 007

Die Möglichkeit mit ultrarotem, sichtbarem oder ultraviolettem Licht zu kopieren, erlaubt die Verwendung der erfindungegemassen elektrostatischen Bahnen in Bildherstellungsgeräten, wie einem Diazo-Büro-Kopiergerät oder einem "Thereofax"-Thermokopiergerät oder einem Wolfram-Lichtdruckgerät zusammen mit einer herkömmlichen, elektrostatischen Aufladungen und Entwicklungs-Einheit, um qualitativ hochstehende Reproduktionen mit hervorragender Beständigkeit der Kopie zu ergeben.

Wie zuvor festgestellt, ist die Erfindung in gleicher Weise anwendbar für den Einsatz einer lichtempfindlichen Kopierbahn mit den Chemikalien in Form einer trockenen Beschichtung auf der Kcpierbahn oder die lichtempfindlichen Chemikalien können als Beschichtung auf eine gewöhnliche leitfähige Grundlage Im Kopiergerät vor der Bildherstellung aufgebracht werden. Es kann jeglicher inerte Lösungsmittelträger bei der Herstellung dar erfindungsgemässen überzugsmasse verwendet werden. Beispiele sind die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol, Alkohole» wie Methanol, Ketone, wie Methylethylketon, Ester, wie Methylacetat und so weiter; es 1st jedoch wünschenswert, dass er leicht flüchtig 1st, so dass, sobald die Beschichtung auf die Grundbahn aufgebracht ist, eine leioht· Trooknung ermöglioht ist.

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BAD ORIGINAL

H 55 007 m

Sie speziellen Mengen an stabilem, freiem Radikal und Vorläufer oder Chinonen oder Anthronen werden so gewählt, dass sie bsi der Herstellung einer Beschichtung mit einem Bindemittel und bei der Belichtung mit der betreffenden Lichtquell·, der sie verwendet werden sollen, die Leitfähigkeit um

tens das 100-fache verändern- Die optimalen Mengen können ei.Tifanh durch Rcutine-Verauche festgestellt werden und schwanken in erheblichem Masse in Abhängigkeit von den speziellen vei-wendeten Chemikalien_f sowie von der Lichtquelle; z.B. zeigt jedes der stabilen freien Radikale einen verfehle-Neuartigen Grad an sterischer Hinderung um das einsame Elektron und üie Reaktionsgeschwindigkeit dieses Elektrons wird je nach öer Grosse der sterlschen Hinderung schwanken· Ferne*.· variieren die aus den verschiedenen Vorläufern gebildeten freien Radikale in ihrer Reaktionsfähigkeit, da sie ebenfalls verschiedene Grc'ssen besitzen und sich in ihren Lebenszeiten unterscheiden. Die grgsseren Ausdehnungen und kürzere Lebensdauer führt zu einer grusseren Schwierigkeit bei der Umsetzung mit den einsamen Elektronen des stabilen freien Radikale * um einen ausreichenden Wechsel der Leitfähigkeit zu erreichen. Je schwieriger die Reaktion ist, eine desto gröeeere Menge an Vorläufer 1st erforderlich. In den meisten Fällen ist bei Systemen aus stabilem freiem Radikal und Vorläufer das molare Verhältnis von Vorläufer cu stabilem freien Radikal grosser als 1,

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R 55 007 μ».

Die Menge an Bindemittel soll ausreichend sein, um einen gesamten elektrischen Widerstand der Beschichtungssysteme von nicht wesentlich weniger als 1Cr Ohm je Flächeneinheit eu ergeben und eine ausreichende Bindung der BeSchichtungen an die Grundbahn zu gewährleisten«

Die Menge des Trägers soll ausreichend sein, um leicht be· schichtbare Lösungen oder Dispersionen zu bilden.

Die Menge an Beschleuniger, wenn einer verwendet wird, kann über einen 'weiten Bereich variieren, soweit er nicht die LeIt-

q fählgkeit des Beschlchtungssystems auf unterhalb 10* Ohm je Flächeneinheit erniedrigt.

Beispiele 10 ₁ Gruppe

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung von durch Toner entwickelten negativen elektrostatischen Bildern gemäss der Erfindung. In Jedem fall wird der elektrlioh· Widerstand in den vom Licht getroffenen Flächen über den in den nicht exponierten Flächen erhöht, so dass die Entwicklung durch' den elektrostatischen Toner ein Negativ der ursprünglichen Vorlage ergibt.

- 44 - "

009838/1684

R 55 007 {Ρ

In jedem Pall werden 2 g des auf Licht ansprechenden Chinone oder Anthrons in 100 g einer 20 £igen lösung Ton Polystyrol in Toluol gelöst. Sie erhaltene Lösung wird auf eine Grundlage aus elektrokonduktivem Standard-Papier beschichtet und ergibt ein Besohichtungs-Irockengewioht «wischen 6,14 und

ρ ·

24,4 g/n (5 bis 15 lb/3000 sq.ft.). Die getrockneten Bahnen werden auf eines Bruning-Diauo-Bürckopiergerät Modell 110 unter Verwendung eines Andrew· vlersehnstufigen Silberstufenkeils Als Torlage belichtet. Die belichteten Bahnen werden dann durch die elektrostatische Aufladung*- und Toner-Entwicklungs-Sinhelt eines elektrostatischen Kopiergeräts "Elektr^fax SCM model 35" unter Verwendung von SCM-Toner geleitet. In allen fftllen bilden sich negative Bilder des Silberstufenke11-Originals. Baohfolgende Chinone und Anthrone wurden verwendet t

1. Chloranil

2. 1,2-lfaph thootainon

3. 2,3-Dichlor-1,4-naphthoohinon 4· 2,5-Dichior-p-fceniochinon

5· 2,6-Dichlor-p-beniochinon .

6. 1,2-Haphthochinon

7. 2_t5-Di-tert.-butyI-p-bensoohlnon

8. 2-Methy1-1,4-naphthoohinon 9· Methyl-p-beneoohinon

- 45 -

00983l/1tl4

R 55 007 ψ

10. 2,5-Dlmethyl~p-bensochlnon

11· Phenanthren-cbinon

12. Anthron

13. Bianthron

2. Gruppe

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, wie die vorgenannten photochemischen Systeme durch Anwendung der passenden Reaktloneteilnehmer positive Bilder erzeugen können. In der mvor beschriebenen Welse werden die Beschichtung« aufgebracht und die beschichteten Sahnen belichtet, elektrostatisch aufgeladen und mit Toner entwickelt. Alle Kopien ergeben positive duroh Toner entwickelte Bilder. Die Beschlohtungsnassen enthalten die nachstehenden Materialien. Alle Bestandteile werden in 100 g 20 tigern Polystyrol in Toluol gelöst.

14. 2,0 g Diäthylamino-bensaldehyd (Vorläufer), 1,0 g 2,5-Dimethoxy-bensaldehyd (Beschleuniger) und 1,0 g 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon.

15. 2,0 g &iäthyla*lno~bensaldehydt 1,0 g 2,5-SlMthoxy-benaaldehyd, 3*0 g Trlaoetonaaln-H-oxid (stabiles, freies Radikal) und 1,0 g 2,3-Dlchlor-1,4-naphthochinon.

16. 2,0 g Dl&thylamino-bensaldehyd, 1,0 g 2,5-Di««thoxy-ben·- aldehyd, 3,0 g Trieoetonaain-H-oxid, 1,0 g 2,5-Dlohlor-pbensoohlnon.

- 46 -009838/1614

R 55 007 £

17. 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 1,0 g 2,3-Dichior-1,4-naphthochinon.

18. 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 1,0 g 2,5-Dichlor-pbenzochinon.

19. Beispiel 15 mit 1 g Veratrol (Beschleuniger) zusätzlich zu öen anderen Bestandteilen.

20. Beispiel 16 mit 1 g Veratrol zusätzlich zu den anderen Bestandteilen.

21. Beispiel 18 mit 1 g Veratrol zusätzlich zu deit? andere» Bestandteilen.

ZZ, 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Bitßethoxy benz

aldehyd, 1,0 g Bianthron, 3_t0 g TrlacetonAfflin-H-oxid. 23. Beispiel 22 mit 1 g Veratrol zusätzlich zu den anderen

Bestandteilen.
24· 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Dimethoxy-kienzaldehyd, 3»0 g Triacetonamin-K-oxid, 1,0 g 1,2-Naphthc-

chinon, 1,0g Veratrol.
25* 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 1,0 g Anthron, 1,0 g

Veratrol.
26. 2,0 g Diäthylamino-benzaldehyd, 1,0 g 2,5-Bime^hoxy-b&nz aldehyd, I₁O g 2,6-Diohlor^p benzochinon, 1,0 g Vera-trol.

- 47 -

009838/1694

R 55 007 |0l·

27. 2,0 g Diäthylamino-benealdehyd, 1,0 g 2,5-Dimethoxy-benz-

aldehyd, 1_v0g 1,2-Naphthoohinon, 1,Og Veratrol»

3. Gruppe

Die nachfolgendon Beispiele erläutern die Anwendung stabiler freier Radikale ale einem der Reaktionsteilnehmer mit freien Radikal-Vorläufern, um photochemische Bilder eu ergeben, welche elektrostatisch aufgeladen und durch Toner entwickelt werden können, um positive Bilder in der vorstehend beschriebenen Weise zu erzielen.

Die angewandte Grundrezeptur ist 100 g 20 #igßs Polystyrol (Dow Styron 666) in Toluol, 1,0 g Jodoform (Vorläufer), 1,0 g Di&Kalä (Vorlaufer), 0,5 β 2,5-Diroethoxy-l>ens;alclehyci (Beschleuniger) 0,2 g Silber-Diäthyl-dithiocarbamat (Beschleuniger) und 3,0 g des stabilen freien Radikals, alles in Lösung. In der oben bezüglich der Beispiele der Gruppe 1 erläuterten Weise beschichtet, exponiert, aufgeladen und entwickelt, ergeben die Beschichtungern, welche die nachstehenden stabilen f*#i#n Radikale enthalten, ausgezeichnete, durch'Toner entwickelte positive Bilden

28. TrJficetonamin-N-oxid

mi

29. ot, oc-Diphenyl-/3-picrylhydraeyl

- 48 ^

. 009838/1884

R 55 007 Ί^

30. Banfield und Kenyon'a -Radikal

31. Bisgalvinoxyl

32. Galvinoxyl

33. 2,2,4,4-Tetramethyl-1,2,3»4-tetrahydro-^-carbolin-3-oxyl

34. 2,6-Di-tert.-butyl-4-(3,5-^i-tert.-butyl-4-cyclohexa-2,5-dienylidenamino)-phenoxy

35. ot-Phenyl-Otf/^-naphthylJ-c^-picrylhydrazyl

36. 2,4-Dinitrophenyl-hydrazon von Triaeetonamin-N-oxid '

37. 2,2,7,7~Tetramethyl-homopiperason-H-oxid

38. Triacetonamin-N-oxid-oxim.

4. Gruppe

Mit dem System aue stabilem freiem Radikal-freier Radikal vorläufer können Beschleuniger angewandt werden, um die Geeohwindigkeit und Empfindlichkeit zu erhöhen. Die nachstehenden Beschleuniger werden mit dem Triacetonanin-N-oxid und dem freien Radikal-Vorläufer Jodoform der Rezeptur 28 der Gruppe 3 kombiniert (wobei 1,0 g des Beschleunigers anstelle des 2,5rDimethoxy-benzaldehyde und des Silber-Diäthyl-dithiocarbamate eingesetzt werden) und werden beschichtet und mit 4er höchsten Geschwindigkeit am Bruning--110-Gerät belichtet und das Bild wird in normaler Weise auf dem 8CN-33-Kopiergerät entwickelt. It wird eine 14-etufige Andrews-Vorlage verwendet und die Zahlen unter der Kolonne "Stufenkeil" geben die Verbesserung der Geschwindigkeit in Stufen an.

- 49 ·

008831/1

R 55 007 Iß	BsschXeunlger	Stufenkeil
so	39. Benzil-amti-monoxim	+3
40. Anisonitril	+2
41. 4-Biphenyl-carbonitril	+4
42. p~Nitrobenzonit,ril	+2
43. Anethol	+5
44» Beoxybenzoin	+2
45. Aliylphenyläther	+2
4 ß. WvN -Dimethyl-p-phenylazoant11η	«2
47^ N»N-Dimethyl~p~nit.ro8oanilin	+5
48. N»N-Dimethyl-p-nitraenilin	+3
49 - N,N· Dimethyl- 1»naphthylami.n	+3
50. N, N DiBiethyl-p-1~naphthylas;o-anilin	+2
51. K.N-DittethyX-p-toluidin	.v*>
52. N.N~V\äthy!anilin	+6
53«, 4-Jodanieol	+2,5
54. 3,4-Dimethoxy-benJBonitril	+3
55« 4-Methoxybenzil	+ 1.5
56· 1,3 Dimethoxy-4-nitrob*n*ol	♦3
57. Xthyl-p-dieethylamino-ben»oat	+3,5
58. trane Zimtaldthyd	+4,5
59. N-Vinylphthalimid	+2.5
60« TripbtnyIphoophin	♦ 1
61. Iauryleethaorylat	+5.5

- 50 -

009838/1184

R 55 007

Beschleuniger 62. Triallyloxy-vinylsilan 63· Dimethoxy«diphenylsilan 64· 2,3,4,5-Tetraphenylpyrröl

65. Butylacrylat

66. Butylmethacrylat

67. Staaryl«methacrylat

68. Lauryl~methacrylat

69· 4-Dimethyiamino<benzonitril

70. p-Biisopropenyl-b«nzol

71. 3 ν 4 f 5--3PriKethoxy-beni?oniiril

72. 4-Methylveratrol

74 ο p~Anisyl-benzylketon

76. Pbthalonitril

77. Teyephthalnldehyd

78. !!,N-Bioethyl-p-toluo) sulfonamtid

79. 4,4"-Oxydlbensophenon

80. p-Chlor-beneonitril

81. Äthyl- os~cyanocinnamat

82. 4-(p~Methoxyphenyl)~3 buten -2-on

84* 4,4'-OxydianisoX 85. 2₁Λ16-Tribromanis öl

Stufenkeil	,5
+6	,5
+4
+2
+2
+5
+8
+6	,5
+4
+3,
+5
.+■♦
+3
+3	5
+2
+3 ' +2,	5
+2	5
CVl	5
+3,
+3»
+3
+2

^BADORlolNAb09838/16·*

R 55

99. 100. 101. 102, 103. 104. 105. 106. 107. 108.

Beschleuniger	Stufenkeil	*
2,5-Dl»ethyl-1-phenylpyrrol	+3,5	BAD OHiG iN AL
Η,Ν'-Diäthyl-carbanilid	+2,5*
Terephthalonitril	+1,5
Crotononitril	+4 ^
Ieoaafrol	+5
Eugenol	+4
Isoeugenol	+4 -
Anieylalkohol	+4,5
2,4-Dichlor-aniβ öl	+4,5
p-Tolunitril	+3,5
Xthylanieat	+4
Veratrol	+4,5
(p~Methoxyphenyl)-aoetonitril	+4,5
Thioanieol	♦4
3-Beneyloxy-benialdehyd	+4
Triphenyl-phoephat	+2
"Bantocure·	+2>5
p-Diäthylaeino-benealdehyd	♦4,5
p-Dimethylaeino-benealdehyd	♦2,5
4,4 '-Bie-dimethylejBino-beneophenon	+1,5
6~Dimethyl-chinaldin	+2
7-Di&thylamino-4-nethyloumarin	+3
N,N-Diftthyl-p-nitro8oanilin
- 52 -
009838/1114

R 55 007 .

Beschleuniger

109. 4,4^l-Methylen-bi8~(N,N-diMethylanilin)

110. ρ-Ν,Η-Biniethylafflinc-iiBtaldehyd . +1

111. Thiurem B ■ · ·. +5

112. "Santioizer 1-H" +3

113. E-tert.-Butylacrylaraid +3

5» Gruppa

Die nachstehenden, freien Radikal-Vorläufer werden Bit den nachfolgenden stabilen, freien Radikalen in der angegebenen Rezeptur kombiniert und werden, wie zuvor beschrieben, beschichtet, belichtet und durch Toner entwickelt und ergeben ausgezeichnete positive elektrostatische Kopien«

114. 3 g Triacetcnamin-N-oxid (stabiles freies Radikal), 0,5 g 2,5-Dlaethoxy-benzaldehyd, 0,5 g 4,4'-Bie(diätbylamino)~ benzophenon (Vorläufer), 0,1 g Bllberlaktat (Beschleuniger), 0,01 % ihioflavin T (Färb·) in 100 g 25 ftge« Polyester (von der Ooodyear Tire A fiubber Ooapany unter den Namen "Pl 200/207" la Handel) - geluvt In Toluol/fcethyläthylketon (Verhältnis 75/25).

¹'5. 3 g Triacetonauin-lT-oitid, 0,5 g 4,4^f"Bis^(dläthylamino)·' benzophenon, 0,5 g 2,5-Dieethoxy-benialdehyd, 100 g der 25 ^igen Polyeeterhan-Löeung gemäee der Reteptur 114*

001131/1114

R 55 007

st

116. 3*0 g Triacetonamin-N-oxid, 0,5 g 6-Dimettaylaadno-chinaldin (Vorläufer), 0,5 g 2,5-Diaethoxy~benaaldeayd, 100 g der 25 #igen Polyesterharz-Lösung genäse der Reaeptur 114.

117. 3,0g Triacetonamin N-oxid, 0,5 g N-Methyl-H-nitroso-ptoluolsulfonamid (Vorläufer), 0,5 g 2,5~Di»ethoxy~benzaldebyd, 10Og der 25 ^igen Polyesterhare-Löeung gemäse der Rezeptur 114.

118. 3,0 g Triacetonamin-N-oxid, 0,5 g 7-Dläthylamino-4«-methyl~ cumarin (Vorläufer), 0,5 g 2,5-Dinethoxy-benealdehyd,

100 g der 25 ^igeb Polyeeterbarjs-Löeung geaäea der Receptür 114. 119«. 3*0 g Triacetonamirv N oxid, 0,5 g p.p'-Benzyliden-biB- !Ν,Ν-diaethylanilin) (Vorlaufer),0,5 g 2,5-Dlmathoxy-bettealdehyd- 100 g der 25 £igen Folyeaterhara-Iuaung geaaaa der Rezeptur 114.

120. 3,0 g Triacetonamin--N-oxid, 1,0 g Tetrabroakoblenatoff (Vorläufer), 0,5 g 2,5-Dimethoxy-b*nB«ldthyd, 100 g der 25 ^igen PolyeeterharB-Löeung geaäa· der Beaeptur 114·

121. 3,0 g Triacetonaain-N-oxid, 5,0 g Chloroform (Vorläufer), 1 g Beneophenon, 50 g 20 Jiige Pliolite 85-B-Lötung (Styrol-butadien-Harz in Toluol).

122. 3,2 g Triacetonamin-N-oxid, 1,0 g Jodoform (Vorläufer), 0,2 g Bemophenon, 1,0 g Chloranil (Vorläufer), 100 g,-40 Jiige Löeung Pliolite IUU in Toluol.

- 54 - _D

00983·/1Ι·4

R 55 007 A

123. 3,2 g öalvinoxyl (stabiles freies Radikal), 1,0 g Jodoform, 0,2 g Benzophenon (Beschleuniger), 1,0g Chloranil, 100 g 40 £lge Lösung Fliolite IUU in Toluol.

124. 3,2 g 2_r6~Di-tert.-Butyl-4«(3,5~di-tert.-butyl~4~cyclohexa-3₃5-⁴ⁱenyliden-amino)«phenoxy (stabiles freies Radikal 1,0 g Jodoform, 1,0 g Chloranil, 0,2 g Benzophenon,

- 100 g 40 5ii^e Lösung Pliolite 114U in Toluol.

125. 3,0 g 2,2_r4_r4-2etrame-5;hyl.1,2₎i3_i4»tetraliydro.y-carbolin-5-oxyl (stabiles freies Radikal), 100 g 40 #Lge Pliolit 1141A-Löstmg in SColucl, 1,0 g Jodoform, 0,2 g Bens ophenon, Oi5 g Chlorantl.

126. 3*0 g Trlaoetonamin-N~oxiö-oxim (stabiles freies Radikal),. 100 £ 40 £ige Pliolitö 114U^ Lösung in Toluol, 1,0 g Joäofoinij 0_s2 g Benzoplienon, 1,0 g Ohloränil.

Es werden verschiedene Harze ausgewählt und mit 3 g.Triacetonaniin-R-oxid, 1,0 g Jodoform, 1,0 g Diasaid (S-Methyl-I-nitroeo p-toluol'sulfonamid), 1,0 g 2,3-Dlmethoxy-bentaldehyd und 1,0 ρ Anethol vermischt, um beim Beschichitn, Belichten und Entwickeln in der früher beschriebenen Weise ausgezeichnete pG&itiv»? elcktrostatisohe drucke zu ergeben. Beispiele dieser Harabindemittel in Porm von Lösungen i.n den genannten Lösungsmitteln sind: ₍

- 55 -

BAD OWGWW-

^BA 009838/1614

* 55 007 &'

127. "Dow Styron 666" (Polystyrol-Harz) gelöst in Toluol (20 ige Lösung).

128. "Acryloid B~82"-Acrylharz, (gelöst in Methylätbylketon in 20 #iger Lösung).. · ..

129. "Butvar B-76"-Polyvinylbutyral, gelöst in Methyläthylketon (20 #ige Lösung).

130. »Pliolite 114 U" Styrol-Butadien-Harz gelöst in Toluol (10 #ige Lösung).

131. 75 $> Polyester 200/25 $ Polyester 207 von der Goodyear Tire & Rubber Company unter den Hamen ⁴PE 200* und *PE 207" im Handel, gelöst in 75 1» Toluol und 25 + Methylethylketon (25 #ige Lösung).

Alle BeSchichtungen der vorgenannten Beispiele waren transparent cder durchscheinend.

7« Gruppe

Bas Beispiel der 6. Gruppe, Rezeptur 12^ wird wiederholt, um zu zeigen, wie erfindune»e*a&*> mehrfache JCopien aus der ursprUngllch belichteten Bahn erhalten werden könntnι

132. Bas beschichtete Papier wird belichtet» aufgeladen und in herkömmlicher Weise unter Verwendung des flüssigen Toners "SCM" eingefärbt. Bas unfixierte Tonerbild wird danc auf einen gewöhnlichen, welseen Papierbogen übertragen,

- 56 -009I38/1SI4 _BA0 original

H 55 007 0f

durch Auflegen der belichteten Oberfläche gegen das gewöhnliche Papier und Anwenden von Druck gegen die Rückseite der belichteten Bahn. Sann wird überschüssiger Toner vom Original abgewischt und dieses neuerdings aufgeladen und eingefttrbt. Dies wird achtaal wiederholt. Das zuletzt übertragene Bild wird von einer eine Woche alten Originalplatte übertragen und ist ebenso gut wie das ursprüngliche Bild. Dies zeigt die Beständigkeit des erfindungsgemäss erhaltenen latenten Bildes. 133« Man wiederholt das Beispiel 132 mit der Ausnahme, dass der "Xerox"-Trockentoner anstelle des flüssigen SCM-Toners verwendet wird» um Bilder zu ergeben« welche im Vergleich zu jenen des Beispiele 132 Begatlve sind.

134. Sleich wie Beispiel 133 «it der Ausnahme,; dass der APECO-Trockentoner anstelle des Xerox-Toners verwendet wird.

In diesem Fall wird ein positives Bild erhalten.

135. Die belichtete Bahn von Beispiel 152 wird vor der Aufladung in Berührung alt. Einern Bogen, gewöhnlichen^Pjeplere gebracht (alt de* beschichteten Belt* §tf·*-#ii^> iw«hii~. liehe Papier) und die beiden werden dureh die Aufladunge- und Toner-Einheiten des "SCM model 33"*Kopiergerätes geführt. In diesem fall erhält nan positive Bilder auf der Seite des gewöhnlichen Papiere, welche der exponierten Bahn zugewendet 1st und negative Bilder werden auf der der exponierten Bahn abgewendeten 8elte erhalten.

- 57 - ■
009838/1884

Claims (1)

15978&9

R 55 007 jK ²* ♦ Moveaber 1967

Patentansprüche

Phot.oelektrlsoh^LeltfKhlge Bahn» dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche davon eine Hasse enthält, welche-la wesentliehen besteht aus ι einer Verbindung aus der Gruppe stabiles, freies Radikal, ein Chinon und ein Anthron und ein unter Bildung freier Übergänge-Radikale lichtempfindlicher Vorläufer, welcher alt der Verbindung reaktionsfähig ist, um deren Leitfähigkeit BU verändern und ein plastlsohes Bindemittel mit einem elektrischen Widerstand ton nicht wesentlich weniger als 1O⁹ Ohm je flächeneinhelt.

2. Photoelektrisch leitfähige Bahn, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche davon eins Nasse enthält, welche im wesentlichen besteht aus: einer Verbindung aus der Gruppe eines Chinone und eines Anthrone und eins· plastleohan Bindemittel mit einem elektrischen Wideretand, weloher nioht wesentlich unterhalb 10⁹ Ohm je fläoheneimasit liegt.

3. Bahn naoh Anspruoh 1, daduroh gekennselohnet, dass 4as stabile freie Radikal der Gruppe organische Bydrasyle, organische·»- Verdasyle, Pyridinjrl-Verbindungen, organische lltroxlde, organische Aroxyle, Arylalkyle und Aryloyoloalkyle, in denen

- 58 -009838/1814

das einsame Elektron 8ich an einem Kohlenetoffatom in Alkyl· oder Cycloalkyl-Hest befindet, und stabile, freie Ionen Kadikale aus der Gruppe Wurster-Radikale. Weitz^e Radikale, Semichinone, Salze von Polycyano-chinon-diraethan und Polycyano-naphthochinon-dimethan, Ionen-Radikale, welolie durch Umsetzung von * mehrkernigen ^und heterocyclischen Verbindungen mit einem Alkalimetall gebildet werden, mehrkernige und heterocyclische Chlorate, unsubstituiert» und N-alkylsubstituierta Curbazol !-CiH-T⁺BF*"", freie Trinrylstickatoff«Radikale und freie Hydrazinylium-Radikale, Koelsch's Radikal, Tanon, Polyalkyl-thiobeneol-SbCl^ N,N^ Dihydro-1,4-diazin-Kation, Kation-Radikal ron ki3-(dimethylamine) Hthylen, stabil·« freie Ionen-Radikale von Hexaalkyl-redialen, Diphenyl-acetylen, Dibenzo-cyclobutadien, Cyclohepta-fluoren, Tetraphenylalkyl, Bipyrimidin, Nitrobenzophenolen, Binitrobenzyl, trans-Stilben, Hinhyiirin und Alloxan angehört.

4. Bahn nach Anspruch 1, dadurch gekenneβlohnet, da·· der Vor* läufer der Gruppe Hitroaliphaten, p-tert.--A«kioejree»tei», : hochhalogenierte Aliphaten, alioyelleche und aromatische Kohlenwasserstoffe, Chinone, Azo-Verbindungen, aromatische Disulfide« organische Silane, Halogen-amide und-Iaido, Halogene in Form stabiler, fester Komplexe«, organische N-Nitroso~Verbindungen, aromatische Sulfonhydrazide und

« 59 -

BAD ORIGINAL

009838/1614

R 55 007 j|

ίο

phototrope freie Radikal-Vorläufer aus der Gruppe Anthrc tβrt.-Amino-triarylmethane, oxidierte Lophine,. aromatisc Ketone und Anilide, velofce durch Umsetzung von aromatiec Aldehyden und aromatischen Aminen gebildet sind« angehör

5. Bahn nach Anspruch'3» dadurch gekennzeichnet, daes der ~ läufer der Gruppe Nitroaliphaten, p-tert.-Aninoaromaten, hochbaloganierfc* Aliphaten) alicyelische und aromatisch« Kohlenwasserstoffe, Chinone, Azo-Verbindungen, aromatiec Disulfide, organische Silane« Halogen-amide und -imide, Halogene in Form stabiler, fester Komplexe, organieche ί Nitrosoverbindungen, aromatische Sulfonhydrazide und phototrope freie Eadikal-Yorläufor aus der Gruppe? Anthrc tert.-Amino trir.rj!methane, oxidierte Lophine, aroaatiec Ketone und Auilida, welche durch Umsetzung ven aromatdec Aldehyden und aromatischen Aminen gebildet eiud, angehbz

'S. Elektrische BeechichtungsmaeBe, dadurch gekennzeichnet, sie im wesentlichen besteht aus: einer Verbindung der G stabiles freies Radikal, ein Chinon und ein AntHfon and einem unter Bildung freier Übergange-Radikai« llchtempfl liehen Vorläufer, welcher mit der Verbindung reaktlonsftf ist j um deren Leitfähigkeit zu verändern, und ein plaeti schee Bindemittel mit einem elektrischen Widerstand niet wesentlich unter 10* Ohm je Pläoheneinheit, wöbe) die Ve

^ 60 -009838/1684

BAD ORIGINAL

R 55 007 £

bindung, der Vorläufer und das Bindemittel «ich in einem flüssigen Träger befinden.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch .gekennzeichnet, dass die Verbindung, der Vorläufer und daa Bindemittel in dem Träger gelöst sind.

8. Elektrostatische Beechichtungemaese, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen auf einer Verbindung aus der Gruppe eines Chinone und eines An^iirons, so*ie einem plastischen Bindemittel mit einem elektrischen Widerstand niohi wesent-It3h unterhalb 10^ Ohm je Flächeneinheit besteht, wobei die Verbindung und das Bindemittel eich in eiüent flüssigen Träger befinden.

nach Anspru h Z, d&durcb ^kennzeichnet, dass dia η■';&■■ bile freie hadiltal dtr Gruppe organische Hyö.ra»yXe_y organ?.■ »ehe VerJazyle, Pyridlnyl-Verbindungen, organische Hitroxid··; organische Aroxyle, Arylalkyle und Arylcyoloclkyle, in denen daa einsame Elektron sich an einem Kohlenstoffatom im Alkyl- oder Cyclofilkyl-Reet befindet, und stabile, .freie Ionen« Radikale aus d*r Grupp- Wura tor-Radikale» Weitz'e Rad5.kale, Semichinone, Salae von ?ci.yt!,vano-ohinon«dimekhen und PoIy-

oyano-napathochinen-rirnftthar*, Ionen-Radikale» welche durch

~ 61 -00983S/16I4

R 55 007

6*

Umsetzung von mehrkernigen und heterocyclischen Verbindungen mit einem Alkalimetall gebildet werden, mehrkernige und heterocyclische Chlorate, unsubstituisrt· und H-alkylsubstltuierte Carbaζöl -C₇H₇ ⁺BP.", freie Triaryletickstoff-Radikale und freie Hydrazinylium-Radikale, Kosmisch's Radikal, Tanon, Polyalkyl~thiobenzol»SbCl,-, N.N'-Dihydro-1_t4~diazin-Kation_f Kation-Radikal von Tetrakie- (dimethylamino)~äthylen, stabile, freie Ionen-Radikale von Hexa« alkyl-radialen, Diphenyl-aeetylen, Dibenzo-cyclobutedien. Syclohepta-fluoren, iCetraphenylalkyl, Bipyrimiriifi, Nitrotenzophenolen, Dinitrobenzyl, trans Stilben, Ninhydrin und Alloxan angehört.

10. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, Öass der Vorläufer der Gruppe Nitroaliphaten, p-tert.-Arainoaromaten, iochhalogenierte Aliphaten, alicyclische und aromatische Kohlenwasseretoffe, Chinone, Aso-Verbindungan, aromatische Disulfide, organische Silane, Halogen-amide und -imide, Halogene in Form stabiler, fester Komplex«, organische H-Nitroso-Verbindungtn, aromatische Sulfonhydraeid· und phototrope freie Radikal-Vorläufer aus der Gruppe Anthrone, tert.-Amino«triarylmethane, oxidierte Lophlne, aromatische Ketone und Anilide, welche durch Umsetzung von aromatischer Aldehyden und aromatischen Aminen gebildet sind, angehört.

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11. Hasse nach Anspruch 9« dadurch gekennzeichnet_t dass der Vorläufer der Gruppe Nitroaliphaten, p-tert.-Aminoaromaten, hochhalogenierte Aliphaten, alioyclische und aromatische 'Kohlenwasserstoffe, Chinone, Azo-Verbindungen, aromatische Disulfide, organische Silane, Halogen-amide und -imide, Halogene in Form stabiler, fester Komplexe, organische K-Nitroso-Verbindungen, aromatische Sulfontiydrazide und phototrope freie Radikal-Vorlaufer aus der Gruppe Anthrone, tert.-Amino-triarylmethane, oxidierte Lophine, aromatische Ketone und Anilide, welche durch Umsetzung von aromatischen Aldehyden und aromatischen Aminen gebildet sind, angehört.

^!2. Elektrostatisches Bildherstellungeverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) eine Bahn, deren eine Oberfläche eine Masse enthält, welche im wesentlichen besteht aus: einer Verbindung der Gruppe stabiles freies Radikal, ein Chinon und ein Anthron und einem unter Bildung freier Übergangs-Badlkale lichtempfindlichen Vorläufer, welcher mit der Verbindung unter Änderung ihrer Leitfähigkeit reaktion»- fähig ist und einem plastischen Bindemittel alt eines

elektrischen. Widerstand nicht wesentlich unterhalb 10' Obm je Flächeneinheit; dem licht aussetzt»

(2) die Bahn auflädt und

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(3) die Bahn mit elektrotropen Teilchen entwickelt, welche eine der Ladung dar Bahn entgegenceeetet· Ladung besitzen, um auf disse Welse auf den entgegengesetzt gead3nun Flächen dar Bahn niedergeschlagen au werden.

13. Verfahren nach Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet, dass xAav die niedergeeehlagenen elektrotropen Teilchen auf eine andere Beim überträgt.

14. Vei'fahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet) dass mar} vor der Aueführung der Aufladungs- und Entwicklungsstufen eine andere Bahn in Berührung mit der belichteten Oberfläche der belichteten Bahn bringt und die beiden Bahnen gemeinsam den Aufladungs« ur.d Entwicklungsstufen unterwirft, um auf beiden Seiten der anderen Bahn ein Bild zu erzeugen, wobei eine Seite ein positives Bild und die andere Seite ein negatives Bild trägt.

15. Elektrostatisches Bildherstellungeverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass aan

(1) eine Bahn, deren eine Oberfläche ein· Kaste enthält, welche im wesentlichen aus einer Verbindung der Gruppe eines Chinone und eines Anthrons und einem plastischen Bindemittel besteht, welches einen elektrischen Wider-

stand von nicht wesentlich weniger als 10 Ohm Je Flächeneinheit besitzt dem Licht aussetzt,

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(2) die Bahn auflädt und

(5) dit Bahn alt elektrotropen teilohen entwickelt, welch· eine der Ladung der Bahn entgegengesetzte Ladung be« sitsen, um auf diese Weiee auf den entgegengesetat g·- ladertfa' Flüchen der Bahn niedereeeohlagen ^1U werden.'

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, da·· man die niedergeschlagenen elektrotropenTeilchen auf eine andere Bahn übertragt.

1*7« Verfahren nach Anspruch 15, daduroh gekennieiehnct, dass man vor der Ausführung der Aufladungs- und Entwicklung·- ntufon eine andere Bahn in Berührung nit der belichteten Oberfläche der belichteten Bahn bringt und die beiden Bahnen gemelnaan den Aufladungo- und Entwicklungsstufen unterwirft» um auf beiden Seiten der anderen Bahn ein Bild su erzeugen, wobei eine Soite ein positives Bild und die andere Seite ein negatives Bild trägt.

BAD ORICINAL ^ ^ _

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