DE2237760A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial sowie verfahren zur herstellung photographischer bilder - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD "i.J..Phys. Wolff

25/81

8 MÜNCHEN 22 2 THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 29329?

Reg. Nr, 123

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

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Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit einem, gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergieren, Organoazid sowie ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung.

Es ist bekannt, photographiscne Bilder durch Entwicklung belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien auf trockenem oder praktisch trockenem Wege herzustellen. Von großer Bedeutung sind dabei die bekannten, aus zwei Komponenten aufgebauten Diazotypi-AufZeichnungsmaterialien, die ein Diazoniumsalz und einen Kuppler enthalten, welche unter alkalischen Bedingungen unter Bildung eines Azofarbstoffes miteinander zu reagieren vermögen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf das Buch von Kosar "Light-Sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1965), insbesondere Kapitel ü.

Bei der Belichtung derartiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypityp wird das lichtempfindliche Diazoniumsalz in den belichteten Bezirken zerstört. Die nachfolgende Behandlung mit einem alkalischen Entwickler, beispielsweise Ammoniak, leitet dann eine einen Farbstoff erzeugende Reaktion in den nicht exponierten Bezirken unter Erzeugung einer positiven Reproduktion der Originalvorlage ein.

Nachteilig an derartigen Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypityp ist, daß die Hintergrundbezirke beim Lagern zum Auskopieren neigen. Diese Tendenz läßt sich zwar durch Verwendung saurer, eine vorzeitige Kupplung verhindernder Inhibitoren vermindern, jedoch hat der Zusatz derartiger Verbindungen wiederum den Nachteil, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit der Aufzeichnungsmaterialien vermindert wird, da der Inhibitor vor der Kupplungsreaktion neutralisiert werden muß. Hinzu kommt, daß bekannte Entwicklungsverbindungen, beispielsweise Ammoniak, im allgemeinen toxisch und/oder

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mindestens, schädlich sind.

Es sind des weiteren photographische Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp bekannt geworden, die Diazosulfonate enthalten. Diese Diazosulfonate bilden bei der Belichtung mit Licht Diazoniumsalze, die in normaler Weise mit einem Kuppler kuppeln können. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien, da bei ihrer Verwendung Bildfarbstoffe in den exponierten Bezirken erzeugt werden. Nachteilig an diesen Aufzeichnungsmaterialien ist jedoch, daß bei ihrer Verwendung eine Bildstabilisierung erforderlich ist, die darin besteht, daß das Aufzeichnungsmaterial zur Entfernung von noch vorhandenen empfindlichen Bestandteilen gewaschen wird.

Es sind schließlich, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 062 650, auch negativ arbeitende photographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden, die organische Azide und sog. FarbstoffVorläuferverbindungen ' (dye precursors) enthalten- Bei Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien wird das Auskopierbild direkt bei der Exponierung erhalten. Doch auch bei Verwendung dieser Aufzeichnungsmaterialien ist es erforderlich, die Materialien anschließend an die Bildherstellung zum Zwecke der Entfernung nicht umgesetzter Komponenten zu waschen, um die Hintergrundbezirke so zu stabilisieren, daß ein Auskopieren der Hintergrundbezirke verhindert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, silberfreie photographische Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp anzugeben, bei deren Verwendung sich stabile Bilder herstellen lassen, ohne daß es erforderlich ist, das Material zum Zwecke der Stabilisierung einer naßen Nachbehandlung, d. h. einer stabilisierenden Wäsche, zu unterziehen sowie ferner ohne die Verwendung toxischer und/oder schädlicher Entwicklungsverbindungen. Des weiteren sollte ein Aufzeichnungsmaterial entwickelt werden, bei dessen Verwendung die Bildung von die Umwelt verschmutzenden Bestandteilen wei-testgeh@&4:-:y.e.fmiede.n,-■ wird.

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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich strahlungsempfindliche Phosphin-Azid-Komplexe in hervorragender Weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp eignen und daß sich diese Phosphin-Azid-Komplexe in mannigfacher Weise zur Herstellung photographischer Verbindungen verwenden lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit einem, gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergieren, Organoazid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Organoazid in der lichtempfindlichen Schicht entweder in Form eines strahlungsempfindlichen Komplexes mit einem Triorganophosphin oder gemeinsam mit einer Verbindung, die auf chemischem Wege, insbesondere bei Einwirkung einer Base, ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin liefert, vorliegt.

In vorteilhafter Weise kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung außer einem Komplex aus einem Organoazid und einem Triorganophosphin oder außer einem Organoazid und einer Verbindung, die bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin liefert, zusätzlich eine sog. Farbstoffvorläuferverbindung, beispielsweise einen einen Farbstoff bildenden Kuppler, enthalten.

Mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung lassen sich Bilder auf direktem Wege durch alleinige Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit einer den Komplex aus Organoazid und Triorganophosphin aktivierenden Strahlung erhalten. Die Zufuhr von Entwicklungsverbindungen von außen ist nicht erforderlich.

In vorteilhafter Weise lassen sich die Hintergrundbezirke der hergestellten Bilder vor dem Auskopieren durch eine einfache Wärmefixierung, d. h. auf trockenem Wege, ohne das Material waschen zu müssen, stabilisieren. Dabei kann die Erhitzung gleichzeitig zu einer Intensivierung des erhaltenen Bildes führen.

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Bei Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung ohne Farbstoffvorläuferverbindung, d. h» beispielsweise ohne Farbkuppler, schließt sich an die Belichtung in der Regel eine Behandlung mit einer Kupplerlösung an»

Ausgehend von photographischen Aufzeichnungsmateialien nach der Erfindung lassen sich schließlich auch auf thermophotographischem Wege positive Bilder dadurch herstellen, daß man das Aufzeichnungs-' material zunächst bildweise thermisch exponiert und danach voll mit einer den Komplex aktivierenden Strahlung, d. h. einer Strahlung, der gegenüber der Phosphin-Azid-Komplex empfindlich ist, bestrahlt.

Eine Wärmefixierung der hergestellten Bilder ist an sich nicht erforderlich, kann jedoch zur Bildintensivierung angewandt werden.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren polymere Azide verwendet werden und/ oder polymere Kuppler, in welchem Falle sich die Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung lithographischer Druckplatten oder lithographischer Oberflächen verwenden lassen.

Die in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung enthaltenen oder hierin gebildeten strahlungsempfindlichen Komplexe aus einem friorganophosphin und einem Organoazid sind gegenüber elektromagnetischen Strahlen empfindlich, d. h. beispiels· weise gegenüber Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen, und/oder sichtbarem Licht. Bei den Phosphin-Azid-Komplexen handelt es sich um chemische Komplexe, die bei Belichtung mit den Komplex aktivierender Strahlung mindestens ein Spaltprodukt oder Reaktionsprodukt liefern, das mit einem Farbkuppler unter Bildung eines Bildfarbstoffes zu reagieren vermag.

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Zur Bildung der strahlungsempfindlichen Komplexe sind die verschiedensten Triorganophosphine, d. h· Phosphine mit drei organischen Resten, geeignet. Ganz allgemein eignen sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien alle die Triorganophosphine, die mit einem Organoazid einen strahlungsempfindlichen Komplex zu bilden vermögen.

Im Einzelfalle läßt sich die Eignung eines Triorganophosphins zur Komplexbildung durch einen einfachen Test ermitteln· Dieser Test besteht darin, das zu testende Triorganophosphin gemeinsam mit einem Organoazid bekannter Struktur, beispielsweise mit p-Morpholinophenylazid und/oder 4-Azidobenzolsulfonamid, zweckmäßig in äquivalenten molaren Mengen oder mit einem geringen Oberschuß an den zu testenden Phosphin und mit einem aus einem ß-Naphthol bestehenden Farbkuppler, beispielsweise 2-Naphthol oder 2,3-Naphthalindiol, zu lösen, worauf die Lösung auf einen Schichtträger aufgetragen und die aufgetragene Schicht aufgetrocknet wird* Anschließend wird das auf diese Weise hergestellte Material mit aktivierender Strahlung belichtet, d. h. Strahlen, denen gegenüber der Komplex lichtempfindlich ist, und zwar unter Bildung eines photographischen Bildes, das entweder direkt sichtbar ist oder sich zu einem sichtbaren Bild intensivieren oder verstärken läßt. Wird ein Bild erhalten, das wenn es sichtbar ist, einen anderen Farbton aufweist und/oder sich in seiner Intensität von den photographischen Bildern unterscheidet, das dann erhalten wird, wenn ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial nur mit Azid und Kuppler, d. h. ohne Phosphin, in entsprechender Weise exponiert wird, so liegt ein erfindungsgemäß verwendbares Triorganophosphin vor. Obgleich, wie bereits dargelegt, die Erzeugung des oder der Bildfarbstoffe direkt bei der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials eintreten kann, kann doch eine nachfolgende Erhitzung des belichteten Aufzeichnungsnaterials erforderlich oder zweckmäßig sein, un das zunächst erhaltene latente oder schwache Bild zu einem stark ausgeprägten Bild zu intensivieren oder zu verstärken.

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Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Triorganophosphine lassen sich.durch folgende Strukturformel kennzeichnen?

'.·-- R² .- ,
R¹—- P R³

worin bedeuten: ■-:■■_

R , R und R jeweils einen Alkylrest, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest, oder einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkoxyrest, oder einen Arylrest, vorzugsweise der Phenylreihe, oder einen Aminorest der Formel:

-N-(R⁴)₂

worin R entweder einen Alkylrest oder einen Arylrest darstellt und wobei des weiteren gilt, daß R³ ein Rest der folgenden Formel sein kann:

R¹ — CH₇ (CH₀-? P — R²

worin η eine positive Zahl von 1 bis 18 ist und

1 Ί
R und R^c die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

1 O ? - A

Stellen R , R » P und R Alkylreste dar, so können diese aus geradkettigen oder verzweigtkettigen, gegebenenfalls substituierten Alkylresten mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette bestehen. Typische derartige Alkylreste sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, 2-Chloroäthyl-, n-Propy.l-, !.sopropyl-, η-Butyl-, ter.t.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Hep.tyl-, n-Octyl- und,, tert.-Octylreste. ,ii-t,,^,,

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Stellen R , R und R Alkoxyreste dar, so weisen diese vorzugsweise 1 bis β Kohlenstoffatome auf, wobei die Alkylgruppen dieser

1 2 Alkoxyreste den Alkylresten entsprechen können, für die R , R ,

R³ und R* stehen können.

Unter kurzkettigen Alkyl- und kurzkettigen Alkoxyresten sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette zu verstehen*

Stellen R , R , R^J und R Arylreste dar, so können diese aus gegebenenfalls substituierten mono- oder polycyclischen aromatischen Resten mit 6 bis 14 Ringatomen bestehen. Die Arylreste können somit beispielsweise solche der Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylreihe sein. Typische Arylreste sind somit beispielsweise Phenyl-, p-Chlorphenyl-, 4-Methylphenyl-, Naphthyl- und Anthrylreste, wobei gilt, daß die Arylreste vorzugsweise aus Phenyl resten bestehen.

Typische, zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Tr!organophosphine sind beispielsweise:

Triphenylphosphin Tris(3-methylphenyl)phosphin

Ρ,Ρ-Diphenyl-P-methylphosphin

Tris(4-methylphenyl)phosphin Trimethylphesphin

Ρ,Ρ-Diphenyl-P-äthoxyphosphin

Ρ,Ρ-Dimethyl-P-phenylphosphin

P-Pentafluorophenyl-PjP-diphenylphosphin

Butyldimethoxyphosphin

Tris(n-butyl)phosphin

Tris(dimethylamino)phosphin

Tris(n-octyl)phosphin

Tris(diphenylamino)phosphin

P-Methyl-P,P-diphenylphosphin

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Tris(4-chlorophenyl)phosphin Tris(4-methoxyphenyl)phosphin Triäthoxyphosphin

1,2-Bis(diphenylphosphino)äthan 1,4-Bis(di-n-butylphosphino)butan 1,8-Bis(di-4-chlorophenylphosphino)octan

Die,erfindungsgemäß zur Bildherstellung benötigten strahlungs- . empfindlichen Phosphin-Azid-Komplexe lassen,sich .durch chemische , Umsetzung von mindestens einem Triorganophosphin mit einem Organoazid erzeugen. Sie bilden sich unter Normalbedingungen» wenn ein Triorganophosphin in innigen Kontakt mit einem Organoazid gebracht wird, beispielsweise durch gleichzeitiges Auflösen der, beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel» Zur Erzeugung der Komplexe sind die verschiedensten üblichen bekannten Organoazide geeignet, wobei die Verwendbarkeit eines speziellen Azides leicht nach dem beschriebenen Testverfahren festgestellt werden kann, wobei diesmal das zu testende Azid mit einem Phosphin getestet, wird, dessen Verwendbarkeit zur Herstellung eines photographischen Aufeichnungsmaterials nach der Erfindung bekannt ist, d.h. beispielsweise mit Triphenylphosphin.,

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnüngsmaterialien nach der Erfindung lassen sich ganz allgemein die üblichen bekannten Organoazide, d. h. organischen Azide, verwenden, die bisher zur Herstellung photographischer Ausko.piermaterialien des Typs ver-

wendet wurden,/dessen Herstellung ein Azid und ein Farbstoffbildner, d. h. ein Farbkuppler, der.mit dem Azid bei Belichtung unter Bildung eines Farbstoffs in ;den exponierten Bezirken reagiert, verwendet werden. .

Zu geeigneten Aziden gehören somit.beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 3 062 650 und 3 28 2 693 bekannten Arylazide, Aminoarylazide und heterocyclischen Azide. Auch können beispiels-

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weise die als Photosensibilisatoren für Polymere bekannten Azide verwendet werden. Bei diesen Photosensibilisatoren kann es sich um die gleichen Azide handeln, die zur Herstellung von Auskopiermaterialien geeignet sind, wie auch um von diesen Aziden verschiedene Azide. Typische derartige Azide werden beispielsweise in dem Buch von Kosar "Light-Sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1965), insbesondere auf Seiten 330-336 einschließlich der Fußnoten, näher beschrieben.

Zur Herstellung eines photographischen Aufzerhnungsmaterials nach der Erfindung geeignete organische Azide werden des weiteren beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 940 853, 3 061 435 und 3 143 417 beschrieben. Bei Verwendung heterocyclischer Azide hat sich insbesondere die Verwendung solcher Azide erwiesen, bei denen sich die Azidogruppe nicht in ortho-Stellung zu einem Heteroringatom des heterocyclischen Ringes befindet. Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung besonders geeignete polymere Azide sind des weiteren beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 002 003 und 3 096 311 bekannt.

Besonders vorteilhafte Orgenoazide zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beispielsweise:

4-Azidobenzolsulfonamid Äthyl-4-azidobenzoat Äthyl-2-azidobenzoat Glyceryl-4-azidobenzoat 3-Azidobenzoesäure 4-Azidobenzolarsensäure (N 4-Azidobenzaraid

4-Azido-N-methylacetanilid "

4-Azidobenzophenon

2-(4-Azidophenyl)-6-methylbenzothiazol

SO(OH)₂ )

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3-Azido-a,a,a-trifluorotoluol 3-Azido-4-chloro-a,a,a-trifluorotoluol 4-Azidobenzonitril

3-Hydroxypropyl-4-azidobenzoat Phenyl-4-azidobenzoat

2-(3-Hydroxynaphthyl)-4-azidobenzoat 4-Methy1-N-phenyl-4-az i dobenz ami d N-(2,6-Dime thylphenyl)-4-az idobenz amid 4-Azidobenzopiperidid

N-(1-Naphthyl)-4-azidobenzamid N-(Pentafluorophenyl)-4-azidobenzamid Phenyl -4 -azidophenylsulfonat 2,4,6-Trichlorophenyl-4-azidophenylsul£onat N-(4-Az idophenylsulfony1)phthaiimi d 4-Az i dobenzophthalimi d N-Phenyl-N-methyl-4-azidophenylsul£onamid N-(4-Az idophenylsulfonyl)-piperidin N-(2,6-Dimethylphenyi)-4-azidophenylsulfonamid N-(4-Azidophenylsulfonyl)succinimid N-(6-Azido-2-naphthylsul£onyl)piperidin

N-Methyl-N-phenyl-2-azidonaphthalin-6-sulfonamid

Phenyl-6-azidonaphthalin-2-sul£onat N-(6-Azido-2-naphthylsul£onyl)succinimid N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)phthalimid 1-Azido-2,4,6-trichlorobenzol 2-Azido-3-nitrobenzol

4-Azidobenzoesäure

3-Azidophthalsäureanhydrid 4-Azidocinnaminsäure

3-Azidobenzolsulfonamid 2-Azido-9-fluorenon

1-Azido-5-methoxynaphthalin 2-(4-Azidophenyl)-5-phenyloxazol 4'-Azido-4-chlorochalcon 2-(4-Azidophenyl)benzoxazol

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1-Azidonaphthalin 2-Phenyl-5-(4-azidophenyl)oxazol 2-(4-Azidobenzyliden)-3,4-dihydro-2H-1-naphthon 4-AzMochaIcon

N-(4-Azidobenzyliden)-4-chloroanilin 2-(4-Azidophenyl)benzimidazol 1-Azido-2,4-dichlorobenzol 2-(3-Azidophenyl)-5-phenyloxazol 4,4'-Diazido-S.S'-dimethoxybiphenyl 2-Azidophenetol

4-Azidopheneto1

Trimethylen-bis(4-azidobenzoat) Bis(4-Azidophenyl)disulfid 4-Azido-3,5-diäthoxybenzanilid N-Methyl-4-azidoacetanilid 4-Azidophenylsulfid 4-Azido-3-nitroanisol N-(3-Azidophenylsulfonyl)succinimid 4-Azido-3,5-dimethoxyphenylmorpholin 3-Azidochinolin

2-Azidocarbazol

2-Azidobenzoesäure 4-Azidophenoxyessigsäure N-Methy1-N-oetadecy1-4-azidoanilin 1-Azido-4-bromonaphthalin Bis(4-azidophenyl)äther 4-Azidoazobenzol

N-(4-Azidophenyl)-N-methylmorpholiniumtetra£luorborat

4 ^f-Azido-4-toluolsulfonanilid 4-Azidobenzolsulfonsäure 1 -Azido-4-methoxynaphthalin 4-Azidostyryl-1-naphthylketon 3-C4-Azidophenyl)cumarin 1,2,3,4,5,6-Hexa(4-azidobenzoxy)hexan 4,4 '-Diazidodibenzalaceton

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1-Azido-2,4,6-tribromobenzol 4-Azidoacetanilid

2-Azidodiphenyläther

2,5-Bis(4-azidophenyl)oxazol 2-(4-Azidophenäthyl)-5-phenyloxazol 2-(4-Azidophenathyl)benzoxazol

4,4 '-Diazido-Z^'-stilben-diCN.N-dibutylsulfonamid)

2,6-Di(4-azidobenzal) -4-me thy .!cyclohexanon Poly(vinylacetat-co-4-azidobenzoat) 1-Azido-3-cyano-4-methoxybenzol 1-Azido-3-cyano-4-morpholinobenzol N-(4-Azido-2-cyanophenyl)piperidin N-Butyl-4-azido-2-cyanoaiiilin N,N-Diäthyl-4-azido-2-cyanoanilin N,N-Dibutyl-4-azido-2-cyanoanilin N-Hydroxyäthyl-4-azido-2-cyanoanilin N,N-Diäthyl-4-azido-2-chloroanilin 4-Az i do diphenylamin

4-Azido-2-cyanodiphenylamin 4-Azido-2-cyano-4'-methoxydiphenylamin 4-Azido-2-cyano-4'-dimethylaminodiphenylamin 1-Azido-2-methoxy-4-morpholinobenzol 1-Azido-3-methoxy-4-morpholinobenzol

N-Methyl-4-(4-azidophenyi)-2,6-diphenylpyridiniumperchlorat

N-Methyl-4-(4-azidostyry1)-2,o^diphenylpyridiniumperchlorat und

2,5-Bis(4-azidophenyl)oxadiazol.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial kein Triorganophosphin sondern vielmehr eine ein solches Triorganophosphin bildende Vorläüferverbindung» z. B. ein Phosphoniumsalz, das bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid"befähigtes Triorganophosphin

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liefert. Dies bedeutet, daß in dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial der Phosphin-Azid-Komplex nicht von vornherein vorliegt, sondern erst zu einem gewünschten Zeitpunkt erzeugt werden kann.

Als Phosphin-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise Phosphoniumsalze geeignet, die durch chemische Behandlung, insbesondere durch Behandlung mit einer Base, ein Triorganophosphin bilden, das sich dann mit dem vorhandenen Azid zu einem Phosphin-Azid-Komplex umsetzen kann. Derartige, Phosphin-Vorläuferverbindungen enthaltende Aufzeichnungsmaterialien sind, bevor das Phosphin nicht in Freiheit gesetzt wird, nicht oder nicht besonders strahlungsempfindlich. Ihre Empfindlichkeit hängt vielmehr im wesentlichen von der geringen Empfindlichkeit des Azides ab, weshalb derartige Aufzeichnungsmaterialien eine extrem günstige Aufbewahrungsstabilität aufweisen. Erst in dem Moment, in dem das Phosphin aus der Vorlauf erverbindung in Freiheit gesetzt worden ist, bildet sich spontan in situ ein strahlungsempfindlicher Phosphin-Azid-Komplex.

Aus den Phosphin-Vorläuferverbindungen, beispielsweise Phosphoniumsalzen, lassen sich die entsprechenden Triorganophosphine z. B. durch Begasen mit Ammoniak oder Eintauchen in eine alkalische Lösung in Freiheit setzen.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten bekannten Phosphoniumsalze verwendet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Phosphoniumsalze lassen sich beispielsweise durch folgende Formel wiedergeben:

R¹

P R²

R³

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ix - AS

worin bedeuten;

R^, R² und R³ organische Reste der bereits angegebenen Bedeutung,

ein Anion und

ein Alkylrest, der in ß-Position durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist.

Kennzeichnend für derartige Phosphoniumsalze, d. h. von P-Alkyl-Ρ,Ρ,Ρ-triorgano-substituierten Phosphoniumsalzen, ist das Vorhandensein eines Alkylrestes der durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist.

Unter einem Elektronen abziehenden Rest sind dabei chemische Reste oder Gruppen zu verstehen, die dazu neigen, Elektronen anzuziehen, beispielsweise von den den Resten benachbarten Atomen eines Moleküls. Synonym für den Ausdruck Elektronen abziehend läßt sich der Ausdruck elekt'ronegativ verwenden. Elektronen abziehende oder elektronegative Reste werden oftmals dazu benutzt, um die Labilität von Substituenten, z. B. eines Wasserstoffatoms, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist und das einen Elektronen abziehenden Rest in einem Molekül benachbart ist, zu erhöhen.

Als besonders vorteilhafte Phosphoniumsalze zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung haben sich solche der folgenden Strukturformel erwiesen;

QI — CH-P R

10

Hierin bedeuten:

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R⁵ einzeln einen Elektronen abziehenden Rest, R" einzeln ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Elektronen abziehenden Rest,

R und R gemeinsam die Atome, die zur Vervollständigung eines 2-Oxocycloalkylrestes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlich sind,

R , ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest,

OO IQ

R , R und R unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aminorest, vorzugsweise der Formel -N-(R )₂» worin R entweder die Bedeutung eines Alkyl- oder Arylrestes besitzt,

und wobei ferner gilt, daß R zusätzlich ein Rest der folgenden Strukturformel sein kann:

R⁸

R¹⁰ Χ^θ

R⁹

worin η eine positive ganze Zahl von \ bis 18 ist und R⁸, R⁹ und R¹⁰ die deutungen besitzen und

und R , R und R die bereits angegebenen Be-

X ein Anion.

Die durch R⁵ und R dargestellten Elektronen abziehenden Reste können beispielsweise bestehen aus substituierten Carbonyl resten,

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beispielsweise Carboxy 1-resten, Acylresten, Aroylresten, Carbalkoxyresten, beispielsweise Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder Carbopropoxyresten, oder ferner Aryloxycarbonylresten, beispielsweise Pkenoxycarbonyl- oder Naphthoxycarbonylresten, oder Alkenylcarbonylresten, z. B. Allylcarbonyl- oder Styrylcarbonylresten, oder P-Carbonyläthyl-P,P,P-triorganophosphoniumsalzresten, wie auch aus Cyano- und Nitroresten.

X stellt ein für Phosphoniumsalze übliches Anion dar, beispielsweise ein Halogenidanion, z. B. ein Bromid-, Chlorid- oder Jodidanion, oder ein Tetrafluorborat-, Tetraphenylborat-, Perchlörat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluortitanat-, Hexafluorantimonat- oder Sulfatanion, beispielsweise ein Sulfat-, Hydrosulfat- oder kurzkettiges Alkylsulfönatanion, ζ. B. Methylsulfat- oder Äthy!sulfatanion, oder ein aromatisches SuIfanatanion, beispielsweise ein p-Toluolsulfonat- oder Benzolsulfonatanion, oder ein Anion, das sich von einer Carboxy!säure ableitet, beispielsweise ein Trifluoroacetatanion oder ferner ein Cyanat-, Thiocyanat- oder Sulfamatanion. ·

Besitzen R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R und R¹¹ die Bedeutung von Alkylresten, so können diese aus gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette bestehen. Die Alkyl reste können somit beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, 2-Chloräthyl-, n-Propyl-, 3-Phenylpropyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert,-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- oder tert.-Octylresten. Die Alkoxyreste, für die R , R und R stehen können, weisen in der Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, welche den aufgeführten Alkylresten entsprechen können.

Die Arylreste, für die R⁷, F⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ stehen können, bestehen vorzugsweise aus mono- oder polycyclischen aromatischen: carbocyclischen Resten mit 6 bis 14 Kernatomen, insbesondere Resten der Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylreihe, z. B. aus Phenyl-, Tolyl-,

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γι -

Ai

Xylyl-, Methoxyphenyl-, Carbäthoxyphenyl-, p-Dimethylaminophenyl-, Naphthyl-, Ilydroxynaphthyl- oder Anthrylresten. Vorzugsweise bestehen die Arylreste aus gegebenenfalls substituierten Phenylresten,

Unter einem heterocyclischen Rest, für den R stehen kann, sind hier gesättigte und ungesättigte monocyclische oder kondensierte Ringsysteme mit mindestens einem Heteroatom im Ringkern zu verstehen, beispielsweise Furylreste, z. ß. 2-Furylreste, ferner Morpholino-, Piperidino-, Chinolin-, Piperidyl-, Pyridyl-, Thienyl-, Morpholinyl-, Thiomorpholino- oder Thiomorpholinylreste.

Weisen die Phosphoniumsalze als Elektronen abziehende Reste substituierte Carbonylreste auf, so entsprechen diese in vorteilhafter Weise der folgenden Strukturformel:

12

worin R entweder ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen AIkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest, d. h. einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigten Bindungen in der aliphatischen Kette, z. B. einen Allyl-, Butadienyl- oder Styrylrest, oder einen Arylrest, insbesondere der Phenyl- oder Naphthylreihe, z. B. einen Phenyl- oder Naphthylrest, oder einen Aryloxyrest, z. B. einen Phenoxy- oder Naphthoxyrest, oder einen Rest der folgenden Formel:

CH

CH

,10

R'

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223776Q

- vr -

worin R⁶, R⁷, R·⁸, R⁹, R¹⁰ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen, darstellt.

Außer den Phosphoniumsalzen der angegebenen Strukturformel können des weiteren die verschiedensten anderen Phosphoniumsalze verwendet werden, die einen Alkylrest aufweisen, der durch mindestens einen Elektronen abzielenden Rest substituiert ist. Die Verwendbarkeit solcher Phosphoniumsalze läßt sich in einfacher Weise durch einen Testversuch feststellen.

Beispiele für zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Phosphoniumsalze sind:

Cyclohexanon^-yltriphenylphosphoniumchlorid

Z-Methylcyclohexanon-S-yltriphenylphosphoniumtetrafluorborat

Cyclohexanon-S-yltri-p-tolylphosphoniumchlorid

Z-Methylcyclohexanon-S-yltri-p-tolylphosphoniumperchlorat

Z-Äthoxycarbonyläthyltriphenylphosphoniumtetrafluorborat

2-Äthoxycarbonyläthyltri-p-tolylphosphoniumbromid 3-Oxobutyltriphenylphosphoniumtetrafluorborat 4-Oxopent-2-yltriphenylphosphoniumchlorid 3-Oxo-i-phenylbutyltriphenylphosphoniumperchlorat 3-Oxobutyltri-p-tolylphosphoniumchlorid 4-Oxopent-2-yltri-p-tolylphosphoniumbromid 3-Oxo-i-phenylbutyItri-p-tolylphosphoniumbromid

α-BenzoylmethylbenzyItriphenylphosphoniumtetrafluorborat

a-Benzoylmethylbenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid

Anstelle der Phosphoniumsalze können des weiteren als sogenannte Wiosphin-Vorläuferverbindungen, d. h. Verbindungen, die durch alkalische Behandlung ein Phosphin in Freiheit setzen, beispiels-

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- VB -

to

weise Übergangsmetallkomplexe von Triorganophosphinen der Formel:

(Z)₂MX₂

verwendet werden, worin bedeuten:

Z eine Triorganophosphingruppe des bereits beschriebenen

Typs;

M Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin und

X ein einwertiges Anion des bereits beschriebenen Typs.

Derartige Übergangsmetallkomplexe sind deshalb besonders vorteilhaft, weil sie 2 Mole Triorganophosphin pro Mol Metallkomplex liefern. Der strahlungsempfindliche Komplex bildet sich nach In-Freiheit-setzen des Phosphins spontan in situ. Die beschriebenen Komplexe aus Übergangsmetall und Triorganophosphin sind bei neutralen pH-Werten stabil.

In der angegebenen Formel kann X beispielsweise für ein Halogenidanion, z. B. ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidanion oder beispielsweise ein Cyanid-, Thiocyanat- oder Cyanatazidanion stehen.

Die Komplexe aus einem Übergangsmetall und einem Triorganophosphin lassen sich in einfacher Weise dadurch herstellen, daß eine wärme Lösung eines Übergangsmetallsalzes mit entsprechendes Anion zu einer siedenden gesättigten Lösung eines Triorganophosphins zugegeben wird. Der Komplex bildet sich dabei unmittelbar und scheidet sich entweder beim Abkühlen aus oder kann nach Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Zur Herstellung der Komplexe können dabei de\j. verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden, vorzugsweise schwach koordinierende Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, 1-Butanol, Essigsäure und dergleichen. Auch können beispielsweise Ketone als Lösungsmittel verwendet werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß die Reaktionsprodukte in Ketonen löslich

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sein können, so daß eine Konzentrierung der Lösung erforderlich ist, um das Reaktionsprodukt isolieren zu können.

In vorteilhafter Weise werden zur Bereitung der lichtempfindlichen Schichten der für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien aus Polymeren bestehende Bindemittel verwendet. Besonders geeignet sind übliche bekannte filmbildende Polymere, wie sie üblicherweise als Bindemittel zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, einschließlich hydrophober Polymerer, die gemeinsam mit organischen Lösungsmitteln zur Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet werden können,, und welche gegenüber Basen, einschließlich Gasen und Flüssigkeiten so permeabel sind, daß sie ein.In-Freiheit-setzen der Phosphine aus den Vorläuferverbindungen und die Bildfarbstoffentwicklung nicht behindern. Typische geeignete Bindemittel sind beispielsweise Polymere wie Celluloseverbindungen, beispielsweise Äthylcellulose, Butylcellulose, ferner Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat und dergl., schließlich Vinylpolymere, beispielsweise Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polystyrole, Polyme thy !methacrylate, Ilomopolymere und Copolymere von Acrylamiden, Copolymere von Alkylacrylaten und Acrylsäure und dergl., beispielsweise:

PolyCN-isopropylacrylamid) PolyCdiacetonacrylamid)

Mischpolymerisate aus Diacetonacrylamid und

N-Isopropylacrylamid

Mischpolymerisate aus Methacrylamid und

N-Isopropylacrylamid

Mischpolymerisate aus N-lsopropylacrylamid und

1-Vinyl-2-pyrrolidon

Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und

Methacrylsäure sowie

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Mischpolymerisate aus Butylacrylat und Acrylsäure.

Des weiteren als Bindemittel geeignete Polymere sind beispielsweise Polyphenylenoxide, Terpolymere aus Äthylenglykol, Isophthalsäure und Terephthalsäure, Terpolymere aus p-Cyclohexandicarbönsäure, Isophthalsäure und Cyclohexylenbismethanol, Mischpolymerisate aus p-Cyclohexandicarbonsäure und 2,2,4,4-Tetramethylcyclobuten-1,3-diol und andere Polymere, beispielsweise Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren in besonders vorteilhafter Weise mindestens einen Farbstoff bildenden Farbkuppler enthalten, der - so wird angenommen - mit einem Photolyseprodukt des Phosphin-Azid-Komplexes unter Bildung eines Farbstoffes in den exponierten Bezirken reagiert.

Wird ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einem in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Farbkuppler verwendet, so wird dieser zweckmäßig in dem Phosphin-Azid-Komplex äquimolekularen Mengen oder in einem geringen Oberschuß, beispielsweise einem 5 bis 10tigen molaren Überschuß, zur Gewährleistung maximaler Farbstoffbildung verwendet»

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die Üblichen, für Zwei-Komponenten-Diazotypir·AufZeichnungsmaterialien üblichen Farbkuppler verwendet weden, wie sie beispielsweise in dem bereits zitierten Buch von Kosar "Light-Sensitive Systems'¹, Verleg John Wiley I Sons, New York (1965), insbesondere auf Seiten 220-240, beschrieben werden. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Farbkuppler werden des weiteren beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 573 052, insbesondere in Spalte 6, Zeile 17 bis Spalte 7, Zeile 2O₁ näher beschrieben.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung und zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich somit beispielsweise folgende Farbkuppler:

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2,3-Naphthalindiol

2-Hydroxy-3-naphthanilid

2-Hydroxy-2^I-methyl-3-naphthanilid 2-Hydroxy-2^l,4'-dimethoxy-5 ·-chloro-3-naphthanilid 2-Hydroxy-2^l,4^l-dimethoxy-3-naphthanilid 2-Hydroxy-2',5 ^f-dimethoxy-4'-chloro-3-naphthanilid 2-Hydroxy-1•-naphthyl-3-naphthanilid 2-Hydroxy-2'-naphthyl-3-naphthanilid 2-Hydroxy-4·-chloro-3-naphthanilid 2-Hydroxy-3-naphthanilid

2-Hydroxy-2',5'-dimethoxy-3-naphthanilid 2-Hydroxy-2',4^l-dimethyl-3-naphthanilid 1-Hydroxy-2-naphthamid

N-Methyl-i-hydroxy-2-naphthamid N-Butyl-1-hydroxy-2-naphthamid N-O et adecyl-1 -hydroxy -2*-naphthamid N-Phenyl-1-hydroxy-2-naphthamid N-Methy1-N-pheny1-1-hydroxy-2-naphthamid N-(2-Tetradecyloxyphenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid

Ν-^ϊ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamid

1-Hydroxy-2-naphthopiperidid N-(3,5-Dicarboxyphenyl)-N-äthy1-1-hydroxy-2-naphthamid N,N-Dibenzyl-1-hydroxy-2-naphthamid N-(2-Chlorophenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid N-(4-Methoxyphenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid 1-Hydroxy-2-naphthopiperizid 1_r3-Bis(1-hydroxy-2-naphthamido)benzol Z-Acetamido-S-methylphenol Z-Acetamido-S-pentadecylphenol 2-Butyramido-5-methylphenol

2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacet ami do)-5-methylphenol und

2-Benζamido-5-methy!phenol.

30 9-807/1? 18

Andere besonders vorteilhafte Farbkuppler zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung und zur Durchführung eines Verfahrens nach der Erfindung sind die, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 062 650, insbesondere Spalte 4, Zeile 8 bis Spalte 4, Zeile 27, bekannten Farbkuppler mit einer reaktionsfähigen Methylen- oder Methingruppe. Dieser Farbkupplertyp, beispielsweise 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, hat sich insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn als Organoazid ein solches verwendet wird, das durch einen Aminorest substituiert ist, beispielsweise ein Aminoarylacid. Von besonderem Vorteil sind dabei solche Aminoarylazide wie 4-Amino-1-azidobenzolverbindungen oder 4-Amino-1-azidobenzolderivate.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann in der Weise erfolgen, daß mindestens ein Triorganophosphin und mindestens ein Organoazid gemeinsam in ehern Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden· Als Lösungsmittel kommen dabei die verschiedensten organischen Lösungsmittel in Frage, beispielsweise Methyläthylketon, Methylenchlorid, Aceton, kurzkettige Alkenole, Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Toluol, und zwar allein oder im Gemisch miteinander. In der Lösung kann das Verhältnis von Phosphin zu Azid sehr verschieden sein* Vorzugsweise wird das Phosphin jedoch in einem geringen molaren Oberschuß, beispielsweise einem 5- bis lotigen molaren Oberschuß, verwendet, um zu gewährleisten, daß praktisch sämtliches Azid komplex gebunden wird. Wird nämlich nicht alles Azid komplex gebunden, so kann die Hintergrundstabilisierung beeinträchtigt werden*

Anstelle des Triorganophosphins können des weiteren Triorganophosphin-Vorläuferverbindungen verwendet werden, d. h. Verbindungen, die Triorganophosphine bei chemischer Behandlung abzuspalten vermögen*

In vorteilhafter Weise werden die Beschichtungsmassen unter Verwendung eines polymeren Bindemittels hergestellt. In vorteilhafter Weise enthält eine Beschichtungslösung zur Herstellung eines

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-Vf-

XS

Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung etwa 5 bis etwa 20 Gew.- % Feststoffbestandteile, insbesondere 8 bis etwa 15 Gew.-% Feststoffbestandteile. Liegt in der Lösung ein polymeres Bindemittel vor, so enthält die Lösung die Bild erzeugenden Komponenten vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 50 Gew,-Teilen auf 100 Gew.-Teile polymeres Bindemittel, insbesondere in Konzentrationen von etwa 25 bis 45 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile polymeres Bindemittel. Selbstverständlich können jedoch auch andere Konzentrationsverhältnisse angewandt werden.

Die Beschichtungslösungen können auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden, z. B. übliche bekannte photographische Filmbasen aus beispielsweise Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergl., oder auf Schichtträger aus Poly-ot-olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol, ferner auf Schichtträger aus Polyestern, beispielsweise PolyäthyleiEterephthalat, Polycarbonaten, wie auch aus Metallen, beispielsweise Zink und Aluminium, sowie auf Schichtträger aus Papier, die beispielsweise mit einer Polyäthylen- oder Polypropylenschicht beschichtet sein können.

Die Beschichtung des Schichtträgers kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Eintauchen des Schichtträgers in eine Lösung der Beschichtungsmasse, durch Wirbelbeschichtung, durch Aufbürsten, durch Beschichten mit einem Beschichtungsmesser, durch Beschichtungstrichterbeschichtung und dergl., wobei die Schicht in typischer Weise in einer Schichtstarke von etwa 0,0025 bis 0,050 cm, naß gemessen, aufgetragen wird. Selbstverständlich können auch andere Schichtstärken in für die Diazotypiüaterialien üblichen Weise verwendet werden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien sind strahlungsempfindlich und können demzufolge ohne weitere Vorbehandlung bildweise belichtet werden.

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223776Q

Die Auswahl der Lichtquelle hängt dabei von dem spektralen Ansprechvermögen des im Einzelfalle verwendeten Phosphin-Azid-Komplexes ab. Im Einzelfalle lassen sich geeignete Lichtquellen leicht durch Aufnahme von Stufenkeilspektrogrammen der zu verwendenden Phosphin-Azid-Komplexe ermitteln. Es hat siel» jedoch gezeigt, daß die Komplexe ganz allgemein auf ultraviolette Strahlung und andere aktinische Strahlung ansprechbar sind, so daß beispielsweise eine Exponierung unter Verwendung üblicher Quecksilberbogenlampen erfolgen kann oder ähnlicher Lampen, welche ein ah ultravioletten Strahlen reiches Licht ausstrahlen. Infolgedessen können zur Belichtung der photographischen Aufzeichnungsmaterial ien nach der Erfindung auch die üblichen bekannten Diazokopiergeräte und andere handelsübliche Photokopiervorrichtungen verwendet werden, welche Belichtungsstationen aufweisen, die ein an ultravioletten Strahlen reiches Licht emittieren.

Die Strahlungsempfindlichkeit der erfindungsgemäß benutzten Phosphin-Azid-Komplexe ist nicht mit der Strahlungsempfindlichkeit der üblichen bekannten Arylazide, die beispielsweise beim photographischen Vesikularverfahren und anderen photographischen Verfahren verwendet werden, zu vergleichen. Derartige Azide besitzen bekanntlich eine nur geringe Photoreaktionsfähigkeit, wohingegen die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe eine relative photographische Empfindlichkeit aufweisen, die etwa 10-mal so groß ist wie die von vergleichbaren nicht komplex gebundenen Aziden.

Wie bereits dargelegt, müssen die eine Triorganophosphin-Vorläuferverbindung aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien zum Zwecke der Bildung eines Phosphin-Azid-Komplexes auf chemischem Wege vorbehandelt werden. Es hat sich gezeigt, daß diese Vorbehandlung oder Aktivierung mit üblichen bekannten Basenferfolgen kann, wie sie beispielsweise zur Einleitung der Kupplung in Diazotypi-Reproduktionsmedien verwendet werden* Dies bedeutet, daß beispielsweise als Basen Ammoniak und organische Amine sowie ferner andere organische Stickstoffbasen zum In-Freiheit-setzen der Phosphine

/~ oder alkalisch wirkenden Verbindungen

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I?

34 -

aus ihren Vorläuferverbindungen verwendet werden können. Eine Aufzählung geeigneter Basen findet sich beispielsweise in dem bereits zitierten Buch von Kosar wie auch in der Patentliteratur, beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 578 452 und in der kanadischen Patentschrift 772 109.

Vorzugsweise werden zur Aktivierung Basen oder basische Lösungen, d. h. alkalisch wirkende Lösungen, mit einem pH-Wert von mindestens etwa 8 angewandt, so daß eine realtiv rasche Aktivierung erreicht wird. Die Vorbehandlung kann dabei durch Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in eine alkalische Lösung, z. B. in eine Lösung der Base, durch Einwirkenlassen von alkalischen Dämpfen, z. B. Basendämpfen oder dergl. erfolgen.

Wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mit einem strahlungsempfindlichen Phosphin-Azid-Komplex und einem Farbkuppler exponiert, so bildet sich ein Bild in den exponierten Bezirken. In der Regel wird ein gut erkennbares Farbstoffbild erhalten, dessen optische Dichte je nach der Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht verschieden sein kann. Gelegentlich können die durch die bildgerechte Belichtung erzeugten Bilder aus latenten Bildern bestehen» die entweder nicht besonders leicht zu erkennen sind oder überhaupt nicht sichtbar sind. In diesem Falle läßt sich eine Sichtbarmachung des Bildes, d. h. eine Intensivierung oder Verstärkung des erhaltenen, schwach sichtbaren oder latenten Bildes durch Erhitzen erreichen.

Es wird angenommen, daß die Farbstoff bildende Reaktion durch ein bildweises Infreiheitsetzen von Hydroxylionen und Ammoniumhydroxid bei der Exponierung des Phosphin-Azid-Komplexes begünstigt wird. Auch wird angenommen, daß dies Infreiheitsetzen von Hydroxylionen und Ammoniumhydroxid auf einer Reaktion eines Phosphiniminanions beruht, das in Gegenwart der Feuchtigkeit erzeugt wird, die in dem Aufzeichnungsmaterial naturgemäß vorhanden ist.

3 0 9 ß 0 7 / 1 ? 1 8

Nach der bildweisen Exponierung kann das Aufzeichnungsmaterial gegebenenfalls erhitzt werden» insbesondere auf eine Temperatur, durch welche sich die Nicht-Bildbezirke gegenüber einem Auskopieren stabilisieren lassen. Es wird angenommen, daß beim Erhitzen eine Umlagerung des Phosphin-Azid-Komplexes in ein stabiles, praktisch farbloses Phosphinimin erfolgt. Wird durch die bildgerechte Exponierung nur ein Bild geringer optischer Dichte oder nur ein latentes Bild erzeugt, so kann die Wärmestabilisierung gleichzeitig zu einer Bildintensivierung oder Bildverstärkung führen. Die Wärmestabilisierung erfolgt in vorteilhafter Weise durch Erhitzen auf Temperaturen von mindestens etwa 60 C, insbesondere auf Temperaturen von bis zu etwa 130 C. Zu beachten ist dabei lediglich, daß das Schichtträgermaterial und/oder andere Komponenten des Aufzeichnungsmaterials nicht nachteilig beeinflußt werden» Ferner ist zu beachten, daß bei höheren Stabilisierungstemperaturen die Stabilisierungsdauer naturgemäß kürzer sein kann. Die Dauer der Wärmefixierung kann daher sehr verschieden sein, je nach der angewandten Temperatur und den zu stabilisierenden Material. In der Regel haben sich Fixierzeiten von etwa 5 Sekunden bis etwa 2 Minuten als vorteilhaft erwiesen. Die Stabilisierung oder Fixierung kann dabei nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch In-Kontakt-Bringen des zu stabilisierenden Materials mit einer aufgeheizten Oberfläche oder durch Einbringen des zu stabilisierenden Materials in eine aufgeheizte Kammer.

In den Fällen, in denen im Aufzeichnungsmaterial selbst kein Farbkuppler vorhanden ist, kann eine Nachbehandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einem oder mehreren Farbkupplern erfolgen. In diesen Fällen bildet sich ein Farbstoffbild spontan bei Einwirkung des oder der Farbkuppler. Besitzt das durch Einwirkung eines Farbkupplers erzeugte Bild nicht die erwünschte optische Dichte, so kann das Material gegebenenfalls in der bereits beschriebenen Weise durch Erhitzen intensiviert oder verstärkt werden.

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Die Bildentwicklung kann somit beispielsweise durch Iη-Kontaktbringen des belichteten Materials mit einer Kupplerösung erfolgen, wobei das Material beispielsweise in eine Kupplerlösung eingetaucht werden kann oder wobei die Kupplerlösung beispielsweise, auf das Material aufgesprüht oder au f ge Schwab be rt:-werden kann* Anschließend kann das Material dann gewaschen und/oder getrocknet werden, wobei die Trocknung gegebenenfalls mit der Wärmestabilisierung kombiniert wrden kann.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung kann die Base auch in dem Aufzeichnungsmaterial anstelle der Phosphinvorläuferverbindung untergebracht werden. Derartige in dem Aufzeichnungsmaterial selbst unterbringbare Basen sind beispielsweise Ν,Ν,Ν',Ν¹· Tetrameth'yläthylendiamin und die-verschiedensten anderen organischen Amine und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen.

Die Aktivierung des Materials zum Zwecke der Bildung eines Phosphin-Az id-Kompl exes erfolgt in diesem Falle durch Behandlung des Mäerials mit einer der beschriebenen Phosphin-Vorläuferverbindungen. Die Behandlung-kann dabei leicht--unter Verwendung einer Lösung der Vorlauferverbindung erfolgen, wobei diese in entsprechender Weise wie eine Farbkupplerlösung zur Anwendung gebracht werden kann. - ■

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung mehrfarbiger Bilder, beispielsweise zweifarbiger Bilder, wobei beispielsweise wie folgt verfahren werden kann:

Zunächst wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht mit ' einer Phosphin-Vorläuferverbindung des beschriebenen Typs, einem strahlungsempfindlichen Azid, ζ * B. des aus der USA-Patentschrift 30 62 650 bekannten Typs, mit einem Aminorest, z.B. einem p-disubsätuierten Aminophenylazid,' und einem Kuppler, äfcr mit einem solchen Azid zu reagieren vermag, hergestellt.

3Q9807/1218*

Das Aufzeichnungsmaterial wird dann zunächst ein erstes Mal bildweise belichtet, und zwar mit einer Strahlung, für die das Azid empfindlich ist. Auf diese Weise wird zunächst ein erstes Farbstoffbild durch Belichtung erhalten. Das Aufzeichnungsmaterial wird dann durch chemische Behandlung, d. h. z. B* durch Kontakt mit einer Base, beispielsweise mit Ammoniakdämpfen, aktiviert, wodurch das Triorganophosphin aus der Triorganophosphin-Vorläuferverbindung in Freiheit gesetzt wird und mit dem vorhandenen AzId einen Phosphin-Azid-Komplex bildet. Anschließend wird das Material ein zweites Mal bildgerecht belichtet, und zwar mit einer Lichtquelle, die eine Strahlung emittiert, für die der ₍ Komplex empfindlich ist. Da sich der Komplex in chemischer Hinsicht von dem Azid unterscheidet kann er ein verschiedenes spektrales Absorptionsvermögen haben. Infolgedessen können für die Exponierungen zwei verschiedene Lichtquellen erforderlich sein, obgleich in der Re^. eine ultraviolette Strahlen emittierende , Lichtquelle für beide Belichtungen ausreicht. Bei der zweiten Belichtung bildet sich ein Bild in den exponierten Bezirken. Ger gebenenfalls kann dieses zweite Farbstoffbild in der bereits { beschriebenen Weise intensiviert oder verstärkt werden. Das zweite Bild weist vorzugsweise eine von dem bei der ersten Belichtung erzielten Bild verschiedene Farbe auf.

Anschließend an die Belichtung kann eine Wärmestabilisierung erfolgen, wobei das in der zweiten Belichtungsstufe erfolgte Bild, sofern es eine geringe optische Dichte besitzt, gegebenenfalls gleichzeitig intensiviert werden kann.

Ist die Konzentration des Azides ausreichend und die erste Belichtung nicht derart intensiv, daß sämtliches Azid in den belichteten Bezirken photolysiert wird, dann kann noch vorhandenes Azid dieser Bezirke eine Komplexbindung mit dem Phosphin bei Aktivierung mit einer Base eingehen und die zweite Exponierung kann einen zweiten Farbstoff in den Bezirken erzeugen, dia bei beiden Belichtungen belichtet wurden.

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Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien insbesondere zur Herstellung negativer Bilder, d. h. von Bildern, die den belichteten Bezirken entsprechen.

Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können jedoch auch nach thermophotographischen Methoden unter Erzeugung positiver Bilder entwickelt werden, d. h. von Bildern, die den nicht bestrahlten Bezirken entsprechen. In diesem Falle kann beispielsweise wie folgt verfahren werden: Ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mit einem Phosphin-Azid-Komplex, das gegebenenfalls unter Bildung eines Phosphin-Azid-Komplexes aktiviert worden sein kann, wird zunächst bildweise thermisch exponiert, und zwar unter Stabilisierung der exponierten Bezirke vor einem Auskopieren. Daraufhin kann eine Vollbelichtung mit dem Komplex aktivierender Strahlung erfolgen, und zwar unter Erzeugung eines sichtbaren oder intensivierbaren Farbstoffbildes. Wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das keinen Farbkuppler enthält, so schließt die Bildentwicklung eine Behandlung mit einer Kupplerlösung in der beschriebenen Weise ein.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung lassen sich lithographische Druckplatten oder für lithographische Zwecke geeignete Oberflächen in den exponierten Bezirken dadurch herstellen, daß als Azid ein hydrophiles polymeres Azid verwendet wird, beispielsweise ein polymeres Azid des aus der USA-Patentschrift 3 002 003 bekannten Typs. Lithographische Druckplatten oder für lithographische Zwecke geeignete Oberflächen, können des weiteren beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß als Farbkuppler hydrophile polymere Kuppler, beispielsweise polymere Pyrazolone, verwendet werden. In vorteilhafter Weise kann gemeinsam mit einem polymeren Kuppler als Azid ein Bisazid verwendet werden. Nach der Exponierung und nach Durchführung der beschriebenen Entwicklungsstufe fällt eine entwickelte Oberfläche an, die wasserfeucht ist, wobei das Wasser in den nicht exponierten Bezirken enthalten ist. Von den exponierten Bezirken

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welche die Druckflächen darstellen, können dann fette Druckfarben auf zu bedruckende Oberflächen übertragen werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Lösung von 0,2 g 1-Azido-4-morpholinobenzol, 0,2 g 4-Methoxy-1-naphthol und 0,25 g Triphenylphosphin in 20 ml einer 4$igen Lösung von Polyvinylbutyral in Methyläthylketon hergestellt. Die Lösung wurde dann durch Wirbelbeschichtung auf einen Aluminiumschichtträger aufgetragen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann bildweise mittels einer 250 Watt Quecksilberdampfhochdrucklampe, die ein an ultravioletten Strahlen reiches Licht aussandte, belichtet, wodurch ein purpurfarbenes Auskopierbild erhalten wurde. Die nicht exponierten Bezirke konnten dann durch eine 1 Minute währende Erhitzung der Platten auf eine Temperatur von 110⁰C stabilisiert werden.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 0,2 g 4-Azidobenzolsulfonamid, 0,2 g 2,3-Naphthalindiol und 1,0g Cyclohexanon-S-yltriphenylphosphoniumchlorid in 30 ml einer 1 Öligen Celluloseacetatbutyratlösung in Methylenchlorid wurde mittels eines Beschichtungsmessers auf einen PoIyäthylenterephthalatschichtträger in einer Stärke von - naß gemessen - 0,015 cm aufgetragen und aufgetrocknet.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann der Einwirkung von NH-j-Dämpfen ausgesetzt. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial durch ein Silbernegativ in der Belichtungseinheit einer handels-

Blit

üblichen Kopiervorrichtung/einer Durchlaufgeschwindigkeit von 6,1 m/Minute belichtet. (Zur Exponierung verwendet wurde eine Ozalid-Maschine, Hersteller Ozalid Corporation, Modell 22 OC)O). Die Vorrichtung enthielt eine 1200 U'att Quecksilberhochdruckdampf· lampe als Lichtquelle.

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Es wurde ein geIb-oranges Bild erhalten, das zum Zwecke der Stabilisierung 10 Sekunden lang auf 120⁰C erhitzt wurde. Auf diese Weise wurde eine stabile fixierte Kopie erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung aus 0,05 g 1-Azido-4~(2-benzimidazolyl)benzol, 0,10 g Triphenylphosphin und 0,05 g 4-Methoxynaphthol wurde auf ein Filterpapier aufgetragen und aufgetrocknet. Das Papier wurde dann bildweise 10 Sekunden lang durch und in Kontakt mit einem Silbernegativ mit einer 500 tfatt Infrarotlampe belichtet. Daraufhin wurde das ganze Blatt mit ultraviolettem Licht bestrahlt, wobei ein Farbstoffbild in den thermisch nicht exponierten Bezirken erzeugt wurde.

Beispiel 4

Zunächst wurde eine Lösung aus 0,15 g p-Morpholinophenylazid, 0,2 g 2,4-Dichloro-6-(2,4-dipentylphenoxyacetamido)-3-methylphenol als Farbkuppler und 0,8 g P-(2-Acetyl-l-phenyläthyl)-Ρ,Ρ,Ρ-triphenylphosphoniumtetrafluorborat in 15 ml Aceton hergestellt. Die Lösung wurde dann zu 15 ml einer 1 Öligen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Dichloräthan zugegeben, worauf die Mischung mittels eines Beschichtungsmessers auf einen PoIyäthylenterephthalatfilmschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen - 0,015 cm, aufgetragen wurde.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann zunächst in einer handelsüblichen Kopiervorrichtung des in Beispiel 2 beschriebenen Typs bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,52 m/Minute belichtet, wobei in den belichteten Bezirken ein blaues Farbstoffbild erzeugt würde.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 10 Sekunden lang mit feuchten Ammoniakdämpfen einer Temperatur von 50⁰C in Kontakt gebracht, wodurch das Phosphoniumsalz das entsprechende Phosphin abspaltete, worauf das Aufzeichnungsmaterial von neuem in der Kopiervorrich-

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3«»

tung bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 4,57 m/Minute belichtet wurde. Dabei wurde ein orange-farbenes Farbstoffbild in den neu exponierten Bezirken erzeugt. Die Hintergrundbezirke konnten durch 5 Sekunden langes Erhitzen auf 110 C stabilisiert werden. Es wurde ein schwach rosafarbener Hintergrund erhalten.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn zum Abspalten des Phosphins anstelle von Ammoniakdämpfen wässrige Lösungen organischer Basen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 578 45 2 beschrieben werden, zur Anwendung gebracht wurden.

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren lassen sich des weiteren beispielsweise auch Vier-Farbaufzeichnungsmaterialien herstellen, indem auf jede Seite eines transparenten Schichtträgers eine strahlungsempfindliche Schicht des beschriebenen Typs aufgetragen.wird. Der Schichtträger enthält dabei einen üblichen U.V.-Absorber. Dieser kann gegebenenfalls auch, in einer besonderen Schicht zwischen Schichtträger und einer der strahlungsempfindlichen Schichten angeordnet sein. Ein solches Aufzeichnungsmaterial kann dann in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise entwickelt werden, mit der Ausnahme, daß die Exponierungen in vorteilhafter Weise zweifach unter Exponierung der strahlungsempfindlichen Schichten auf jeder Seite des Schichtträgers durchgeführt werden.

Beispiel 5

Zunächst wurde eine Beschichtungslösung aus 0,15 g 4,4'-Bis(azido) 3,3^f-dimethoxybiphenyl, 0,3 g 2,3-Naphthalindiol, 10 Tropfen N,N,N',N^f-Tetramethyläthylendiamin, 3 Tropfen Formaldehyd, 15 ml einer 8,8ligen Lösung eines Mischpolymerisates aus N-Isopropylacrylamid, Acrylamid und Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat in einem Molverhaltnis von 2:7:0,5 in einer Mischung aus Aceton und Äthanol im Volumenverhältnis 1:1 und 15 ml Aceton hergestellt. Die . Beschichtungsmischung wurde dann mit Hilfe eines Beschichtungs-

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messers auf einen Polyäthylenterephthalatfilraschichtträger in einer Schichtstärke von - naß gemessen - 0,015 cm aufgetragen und aufgetrocknet.

Ein Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann in eine 10%ige Lösung von Cyclohexanon-S-yltriphenylphosphoniumchloria in Wasser getaucht.

Der Abschnitt wurde dann getrocknet und daraufhin in einer Kopiervorrichtung (Modell 70 Bruning Copier, Hersteller Charles Bruning Division, Addressograph Multigraph Corporation, USA, bei einer Einstellung von 3) belichtet und daraufhin zur Stabilisierung des erhaltenen weinfarbenen Farbstoffbildes auf 11O⁰C erhitzt.

Der Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials, der nicht in die Phosphoniumsalzlösung getaucht wurde, lieferte bei gleicher Exponierung und Erhitzung kein Bild,

Beispiel 6

Es wurden verschiedene Lösungen aus jeweils 0,3 g eines der in der folgenden Tabelle II aufgeführten Kuppler und 0,3 g Triphenylphosphin, gelöst in 10 ml N,N-Dimethylformamid, hergestellt. Die Losungen wurden dann auf Filterpapierstreifen aufgetragen. Nach dem Auftrocknen wurden auf die Papierstreifen Tropfen einer Acetonlösung eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten Azide aufgebracht. Die Streifen wurden, dann wiederum getrocknet und unmittelbar darauf bildweise in einer Kopiervorrichtung des in Beispiel 2 beschriebenen Typs bildweise belichtet» Daraufhin wurden die Prüflinge 5 Sekunden lang auf 110⁰C erhitzt.

Auf diese Weise wurden in den exponierten Bezirken farbige Bilder erhalten und die Hintergrundbezirke, d.h. die nicht exponierten Bezirke, stabilisiert.

3 0 9 8 ü 7 / 1 2 1 8

3t

In der folgenden Tabelle I sind die verwendeten Azide und in der folgenden Tabelle II die verwendeten Farbkuppler zusammengestellt In der Tabelle III sind die Farbtöne der erhaltenen Bilder aufgeführt.

T a b e 1 1 e I (Azide)

I. m-Sulfamoylphenylazid

II. p-Sulfamoylphenylazid

III. 6-Sulfamoylnaphth-2-yl-azid

IV. 4-Bromonaphthylazid

V. 4-(2-Phenyloxazol-5-yl)phenylazid VI. 4,4*-Bis(azido)-3,3'-dimethoxybipheny1 VII. 5-Azidoisochinolin VIII. 4-Morpholinophenylazid IX, 4-Cyanophenylazid X, Phenyl-4-azidobenzoat Tabelle II (Kuppler)

A. Chinaldiniumjodid

B. 3-/~N-(o-Tolyl)carbamoyl7-2-anthrol

C. 3-^~N-(4-Methoxy-o.tolyl)carbamoyl7-2-naphthol

D. 2-Hydroxjr-3-/"N-(4-methoxyphenyl) carbamoyl7-l 1H·

benzo^a7carbazol

E. 2,3-Naphthalindiol

F. 2-Acetamido-5-methyIphenöl

G. Acetoacetanilid H. 8-Hydroxychinolin J. 2,3-Pyridindiol

K. 1-Hydroxy-2-naphthopiperidid

309807/ 1218

T a belle III CBildfarbe)

Kuppler

I

rot

II

III

rot

IV

V

VI

rot-braun

VII

VIII

IX

X

A

rosa

gelb

purpurrot

purpurrot

rot

purpur

orange

purpurrot

purpurrot

gelb

orange

B

orange

orange

rot

blau

blau

grün

braun

purpur

grün

orange

rot

C

purpurrot orange

rosa

purpurrot rot

purpur

purpurrotgrün

bräunlich- s chwarz

purpurrot

blau

orange

orange

3098

D E

orange

purpurrot orange

orange

blau purpurrot

blau blau purpurrotblau

rot-braun

blau braun

grün purpur

schwach rot orange

pürpurrc orange

ο -j

F

gelb

gelb

gelb

rot

orange

rot

gelb

rosa

orange

*■!>

G

rot

gelb

purpurrot

gelb

gelb

•

ge Ib

orange

gelb

gelb _Jj

OO

H

rot

gelb

purpurrot

purpur

purpur

purpur

purpur

gelb

orange

•J

Scharlach

gelb

purpurrot

purpur

purpur

purpur

purpurrot

s chwach purpurrot

purpur

K

orange

purpur

purpur

purpur

rostfarben

schwach purpurrot

purpur

-

N) N) CO ι

760

Beispiele 7 bis 15

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Phosphine verwendet:

Tabelle IV*

Phosphin

Beispiel	7
	8
	9
	O
1	1
1	2
1	3
1	4
1	5
1

Tris(3-methylphenyl)phosphin Tris(4-methylphenyl)phosphin P,P-Diphenyl-P-äthoxyphosphin Tris(n-butyl)phosphin Tris(dimethylamino)phosphin Tris(n-octyl)phosphin Tris(4-chlorophenyl)phosphin Tris(4-methoxyphenyl)phosphin Triäthoxyphosphin

In jedem Falle wurden gut sichtbare Bilder erhalten, welche die gleichen Farben aufwiesen, wie sie für die entsprechenden Azid-Kupplerkombinationen in der Tabelle III des Beispiels 6 angegeben wurden.

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Claims (13)

PATENTA N S" PROC H E

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit einem, gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergierten, Organoazid, dadurch gekennzeichnet, daß das Organoazid in der lichtempfindlichen Schicht entweder in Form eines strahlungsempfindlichen Komplexes mit einem Triorganophosphin oder gemeinsam mit einer Verbindung, die bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin liefert, vorliegt.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht einen Komplex aus einem Organo'azid und einem Triorganophosphin der folgenden Formel

R² R¹ — P— R³

enthält, in der

R , R² und R³ jeweils bedeuten:

einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest oder einen Aminorest der Formel

- N - (R⁴)₂

in der U für einen Alkyl- oder Arylrest steht, und wobei R ferner ein Rest der folgenden Formel sein kann:

R¹

¹ 2

- CH₂ — CCH₂D_n — P — R^

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2737760 ΊΟ

in der η eine positive Zahl von 1 bis 18 ist und R und R die bereits angegebene Bedeutung haben.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen. I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht einen Komplex aus einem Ürganoazid und einem Triarylphosphin oder Trialkylphosphin enthält.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht entweder einen Komplex aus einem Arylazid oder einem heterocyclischen Azid und einem Triorganophosphin oder ein Gemisch aus einem Arylazid oder heterocyclischen Azid und einem Phosphoniumsalz, das bei Hinwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Azid befähigtes Triorganophosphin liefert, enthält.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht außer dem Komplex oder Gemisch aus Organoazid und Phosphoniumsalz sowie gegebenenfalls einem Bindemittel einen einen Farbstoff bildenden Farbkuppler enthält.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplex aus einem Organoazid und einem der folgenden Phosphine enthält: .■./;<■■

ff" * ■

Triphenylphosphin, Tris(3-methylphenyl)phosphin, Tris(4-methylphenyl)phosphin, Tris(4-chlorophenyl)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, P-Pentafluorophenyl-P^-diphenylphosphin, P-Methyl-P,P-diphenylphosphin, Tris(n-butyl)phosphin, Tris(n-octyl)phosphin,

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- *β - ·. 223776Q

Triäthoxyphosphin,
1,2-fiis(diphenylphosphino)äthan, P,P-Diphenyl-P-äthoxyphosphin oder Tris(dimethylamino)phosphin.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Äzidkomponente des Komplexes aus: l^-Azido-4- (2-benzimidazolyl)benzol; 4-Azidobenzolsulfonamid; p-Morpholinophenylazid; N-(4-Azidophenylsul£onyl>succinimid; 2-Phenyl-5-(4-azidophenyl)oxazol; m-Sul£amoylphenylazid; p-Sulfamoylphenylazid; 6-Sulfamoylnaphth-2-ylazid; 4-Bromonaphthyl· azid; 4-(2-Phenyloxazol-5-yl)phenylazid; 4,4'-BiSCaZIdO)-SjS'-dimethoxybiphenyl; 5-Azidoisochinolin; 4-Morpholinophenylazid; 4-Cyanophenylazid oder Phenyl-4-azidobenzoat besteht.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbkuppler Chinaldiniumjodid; 3-/~N-(o-Tolyl)carbamoyl_7-2-anthrol; 3-/~N-(4-Methoxy-o-tolyl)-carbamoyl_7-2-naphthol; 2-Hydroxy-3-/~N-(4-methoxyphenyl)-carbamoyl_7-llH-benzo^~a 7carbazol; 2,3-Naphthalindiol; 2-Acetamido-5-methylphenol; Acetoacetanilid; 8-Hydroxychinolin; 2,3-Pyridindiol oder l-Hydroxy-2-naphthopiperidid enthält.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phosphoniumsalz Cyclohexanon-3-yltriphenylphosphoniumchlorid; 2-Methylcyclohexanon-3-yltriphenylphosphoniumtetrafluoroborat; Cyclohexanon-3-yltri-ptolylphosphoniumchlorid; Z-Methylcyclohexanon-S-yltri-p-tolylphosphoniumperchlorat; 2-Äthoxycarbonyläthyltriphenylphosphoniumtetrafluoroborat; 2-Äthoxycarbonyläthyltri-p-tolylphosphoniumbromid; 3-Oxobutyltriphenylphosphoniumtetrafluoroborat; 4-Oxopent-2-yltriphenylphosphoniumchlorid; 3-Oxo-l-phenylbutyltriphenylphosphoniumperchlorat; 3-Oxobutyltri-p-tolylphosphoniumchlorid; 4-Oxopent-2-yltri-p-tolylphosphoniumbromid; 3-Oxö-lphenylbutyltri-p-tolylphosphoniumbromid; a-Benzoylmethylbenzyl-

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Hi

triphenylphosphoniumtetrafluoroborat oder α-Benzoylmethylbenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid enthält.

10. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen AufZeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit einer Base, bildgerecht mit elektromagnetischer Strahlung belichtet und gegebenenfalls (a) mit einem einen Farbstoff bildenden Farbkuppler behandelt und/oder (b) zur Stabilisierung der Nichtbildbezirke vor einem Auskopieren erhitzt.

11. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Farbkuppler enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit einer Base, zunächst bildweise erhitzt und danach zur Erzeugung eines Bildes in den nicht erhitzten Bezirken mit aktivierender Strahlung voll belichtet.

12. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem p-disubstituierten Aminophenylazid, einem Phosphoniumsalz und einem Farbkuppler nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material

(a) mit das Azid aktivierender Strahlung zur Erzeugung eines ersten Bildes in den exponierten Bezirken bildweise belichtet,

(b) unter Erzeugung eines Azid-Phosphinkomplexes mit einer Base behandelt,

(c) mit den Komplex aktivierender Strahlung zur Erzeugung eines zweiten Bildes in den belichteten Bezirken nochmals bildweise belichtet und

gegebenenfalls zur Stabilisierung der Nichtbildbezirke vor

einem Auskopieren erhitzt.

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13. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterial^ mit einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen Schicht mit einem organischen Azid sowie einer Base, dadurch gekennzeichnet*, daß das Material zunächstjmit einem.Phosphoniumsalz behandelt, das bei Kontakt mit der Base ein zur Bildung eines strahiungsempfindlichen
Phosphin-Azidkomplexes befähigtes Triorganophosphin liefert, daß man. das vorbehandelte Material bildgerecht belichtet und gegebenenfalls zur Stabilisierung der Nichtbildbezirke erhitzt.

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