CH618799A5

CH618799A5 -

Info

Publication number: CH618799A5
Application number: CH284476A
Authority: CH
Inventors: Henry Mustacchi
Original assignee: Gaf Corp
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-08
Publication date: 1980-08-15
Also published as: CA1066104A; IT1055916B; NL7602493A; FR2304101B1; DE2609565C2; US4055425A; DE2609565A1; JPS51113731A; JPS5913015B2; AU502745B2; GB1539243A; FR2304101A1; AU1111876A

Description

Erfindung besonders eignen, sind:

Benzol-N-diazomorpholin,

3,4-DichIorbenzol-N-diazopyrrolidin,

l-(4-Diäthylaminophenyl)-3,3-diäthyltriazen,

4-Morpholino-3-chlorbenzol-N-diazomorpholin,

4-Tolylmercapto-3-chlorbenzol-N-diazohexamethylenimin,

4-p-ChIorphenoxy-2,5-diäthoxybenzol-N-diazopiperidin,

l-(4-Morpholino-2,5-diäthoxyphenyl)-3-methyl-3-cyclohexyl-

triazen,

4-Morpholino-2,5-diäthoxybenzol-N-diazomorpholin,

l-(4-Pyridiylamino-3-methoxyphenyl)-3-benzyl-3-methyltriazen,

4-Pyrrolidino-3-methoxyphenyl)-3-benzyl-3-methyltriazeh,

4-Pyrrolidino-3-methylbenzol-N-diazopyrrolidin,

l-(4-Morpholino-2,5-diäthoxyphenyl)-3,3-dialIyltriazen,

4-p-Methylphenoxy-2,5-dimethoxybenzol-N-diazomorpholin,

4-Morpholino-3-chlorbenzol-N-diazomorpholin.

Zur Terminologie der hier verwendeten Diazoiminoverbindungen der Formel (I)

1

r - n

2 n

3

n - r,

R„

(I)

ist zu bemerken, dass Verbindungen (I), bei welchen Ri und R2 unabhängig voneinander und nur über das Iminostickstoffatom miteinander verbunden sind, als Triazenverbindungen zu 30 bezeichnen sind, bei denen die Arylgruppe R am N'-Atom der Triazengruppe hängt und die beiden Ri, R2 am N3-Atom der Triazengruppe hängen.

Wenn hingegen Ri und R2 Teil eines Ringes sind, der über das Iminostickstoffatom geschlossen ist, d. h. bei den N-cycli- 35 sehen Iminoverbindungen, wird die Triazen-Terminologie problematisch: so kann z. B. die oben als «Benzol-N-diazomorpho-lin» bezeichnete N-cyclische Verbindung (Ia)

1 2 3/ \ N = N - N O \_/

40

(la)

auch als «l-Phenyl-3-morpholinotriazen» bezeichnet werden, 45 was dann aber keineswegs bedeuten soll, dass eine andere Struktur, nämlich

// \ 12 3 / \ e X>- N = N - N -

50

vorliegt. Analoges gilt für ander N-cyclische Iminoverbindungen (I), bei welchen das Iminostickstoffatom der Triazengruppe Teil eines Ringes, z. B. des Pyrrolidin- oder Piperazinrin- 55 ges, ist.

Im folgenden wird zur Vereinheitlichung die Triazen-Terminologie auch für Verbindungen vom Typ der Formel (Ia) verwendet, wobei der mit dem Iminostickstoffatom einen Ring bildende zweiwertige Substituent vereinfachend mit dem Namen bo des kompletten Ringes, d. h. einschliesslich des Iminostickstof-fes, als 3-Substituent der Triazengruppe angegeben wird. Die Herstellung von Diazoiminoverbindungen ist allgemein bekannt. Nach H. Zollinger in «Azo and Diazo Chemistry, Ali-phatic and Aromatic Compounds», 1961, wurde das wichtigste 65 Verfahren zur Herstellung von Diazoiminoverbindungen bereits 1860 von Griess beschrieben; nach diesem Verfahren wird eine alkoholische Lösung von Anilin mit einer Salpetrigsäuregas-Menge, die nicht ausreicht, um das gesamte Amin zu diazotisieren, zu Diazoaminobenzol umgesetzt. In «Reaction of Organic Compounds» von W. J. Hickinbottom, Longmans Publishing Co. (1962), werden Diazoiminoverbindungen durch Umsetzung von Diazoniumsalzen mit Aminen hergestellt.

Diese Reaktion verläuft sehr leicht mit sekundären Aminen; sie wird durchgeführt, indem man die neutrale Diazoniumsalzlö-sung zu einer wässrigen Lösung des Amins gibt, wobei die Temperatur auf 0° gehalten wird. Sind die Amine nicht wasserlöslich, so wird das Verfahren abgewandelt und die Kondensation durchgeführt, indem man die Diazoniumlösung in eine alkoholische Lösung des Amins gibt und die Temperatur auf 0° hält. Anstelle einer diazotierten Aminolösung kann eine Lösung von Diazoniumsalz verwendet werden. In diesem Falle werden vorzugsweise keine Diazoniumverbindungen verwendet, die mit Salzen stabilisiert sind, welche durch Alkalis ausgefällt werden können, wie z. B. Zinkchlorid, Zinn-II-chlorid oder Cadmium-chlorid. Würden solche Diazoniumverbindungen verwendet, so müssten nach der Reaktion mit Amin das Metallhydroxyd und die Diazoiminoverbindung durch Umkristallisation in Lösungsmittel getrennt werden. Zufriedenstellende Diazoiminoverbindungen wurden aus Diazoniumverbindungen hergestellt, die als Sulfat- oder Borfluorid-Salze stabilisiert waren.

Die Diazoiminoverbindung I, der Azokuppler und das alkalische Material werden z. B. in bekannter Weise in oder auf einen geeigneten Träger gegeben, indem man die Diazoiminoverbindung für die Diazoniumverbindung in der üblichen sensibilisierenden Zusammensetzung einsetzt, und das Ganze wird dann durch Eintauchen, Aufbürsten, Besprühen oder dergleichen unmittelbar auf den Träger oder gegebenenfalls auf einen Vorüberzug aufgebracht. Nach dem Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels wird dann - wie allgemein bekannt - eine fest haftende Schicht auf dem Träger erhalten.

Als Azokuppler eignet sich jeder Kuppler, der in dem bekannten Diazo-Reproduktionsverfahren verwendet wird, bei dem ein Azofarbstoff durch Umsetzung mit einer Diazoniumverbindung bei einem pH-Wert von mehr als 7 gebildet wird. Diese Kuppler können eine phenolische Hydroxygruppe oder eine aktive Methylengruppe enthalten; Beispiele für solche Kuppler sind die Diazo-Kupplungsverbindunge, die von Jaro-mir Kosar in «Light-Sensitive-Systems Chemistry and Application of Non-Silver Halide Photographic Processes», Seiten 220 bis 248 (John Wiley, New York, Copyright 1965), beschrieben werden.

Durch das alkalische Material kann der pH-Wert der Mischung aus Diazoiminoverbindung und Azokuppler auf mehr als 7 gehalten und eine vorzeitige Kupplung verhindert werden. Das alkalische Material kann organisch oder anorganisch sein; geeignet sind anorganische Basen, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder ähnliche Basen, die sich in der gewünschten Konzentration in der Lösungsmittelzusammensetzung des Systems lösen; organische Basen, wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperazin, Diäthylamin, Diäthanolamin und dergleichen; und quaternäre Ammoniumbasen, wie Tetraäthylammo-niumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd usw.

In dem erfindungsgemässen Diazotypiematerial kann jeder beliebige Träger für die Diazoimino-Zusammensetzung verwendet werden, z. B. Papier, Leinen, Cellulose oder Cellulose-ester-Filme oder Kunststoff-Filme, wie Polyäthylenterephtha-lat, Polycarbonat, Bisphenol-A-polycarbonat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat. Am häufigsten werden Kunststoff-Filme aus Polyestern und Celluloseacetat verwendet. Gut geeignet ist ein wärmegehärteter, biaxial orientierter linearer Polyester, wie z. B. der

Terephthalsäure/Äthylenglykol-Polyester, der unter den Bezeichnungen «Mylar», «Melinex» und «Celanar» im Handel erhältlich ist. Vorzugsweise ist der Kunststoff-Träger transpa-

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rent oder durchscheinend, kann jedoch für bestimmte Verwendungszwecke auch undurchsichtig sein.

Die Mengen der drei Komponenten der licht-empfindlichen Diazoimino-Zusammensetzungen werden zweckmässig so gewählt, dass optimale Eigenschaften, wie hohe Dichte und Kontrast, gute Lagerungsbeständigkeit und hohe Kopiergeschwindigkeiten, erzielt werden; die Verhältnisse variieren meist von System zu System und werden meist empirisch bestimmt. Im allgemeinen ist jedoch festzustellen, dass eine Konzentration von Diazoiminoverbindung und Azokuppler zwischen jeweils etwa 0,5% und etwa 3% gute Kopiergeschwindigkeiten und Bilddichten liefert; Alkali-Konzentrationen bis zu etwa 2% führen zu ausreichender Lösungsstabilität und Lagerungsbeständigkeit des Materials. Ausser den drei Hauptkomponenten der licht-empfindlichen Diazoimino-Zusammenset-zungen können auch andere nicht-saure Substanzen, wie Thio-harnstoff oder Coffein, zugegeben werden, die normalerweise in den üblichen Diazotypie-Zusammensetzungen zur Verbesserung des Hintergrundes oder der Farbstoff-Schattierung angewendet werden.

Belichtung, Entwicklung und Fixierung des Diazotypiematerials wurde bereits oben im Zusammenhang mit den Zeichnungen beschrieben.

In den nachstehenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bzw. Gew.-%.

Beispiel 1

Herstellung von Verbindungen (I)

Eine Reihe von Diazoiminoverbindungen wurde durch Reaktion zwischen 4-Morpholino-2,5-diäthoxyphenylidiazoni-umborfluorid und einem sekundären Amin hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabellen Ia und Ib zusammengefasst. Das Fehlen von Absorption bei 2100 cm-1 zeigte, dass keine Gruppe =N=N+ vorhanden war, und die Bande bei 1580-1585 cm-1 entsprach der -N=N-N<-Bindung.

Nachstehend wird eine typische Reaktion unter Verwendung von Morpholin als sekundärem Amin beschrieben. Die anderen Verbindungen wurden in analoger Weise hergestellt.

Es wurden 50 g 4-Morpholino-2,5-diäthoxyphenyldiazoni-umborfluorid in 11 Wasser gelöst; die so erhaltene Lösung wurde filtriert und auf 0° abgekühlt.

Nun wurden 20 ccm Morpholin mit Eiswasser auf 50 ccm verdünnt und tropfenweise unter Rühren in die Lösung der Diazoniumverbindung gegeben. Die Diazoiminoverbindung wurde ausgefällt Der pH-Wert der Lösung lag zwischen 8 und 9. Das Rühren wurde 1 Stunde fortgesetzt, und dann wurde die gebro-chen-weisse Ausfällung filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei Zimmertemperatur getrocknet.

Es wurden 35,0 g l-(4-Morpholino-2,5-diäthoxyphenyl)-3-morpholinotriazen erhalten; F = 137-139°. In diesem Falle war keine Umkristallisierung erforderlich.

Tabelle Ia

Diazoiminoverbindungen des Beispiels 1

Nr. Diazoiminoverbindung

25

1 -{4-Morpholino-2,5-zen

2 l-{4-Morpholino-2,5-

3 l-(4-Morpholino-2,5-zen

4 l-(4-Morpholino-2,5-

5 l-{4-Morpholino-2,5-notriazen

6 l-(4-Morpholino-2,5

7 l-(4-Morpholino-2,5-

8 l-(4-Morpholino-2,5

9 l-(4-Morpholino-2,5-xyltriazen

10 l-(4-MorphoIino-2,5 pholino)-triazen diäthoxyphenyl)-3-morpholinotria-

diäthoxyphenyl)-3-piperidinotriazen diäthoxyphenyl>3-pyrrolidinotria-

diäthoxyphenyl)-3-piperazinotriazen diäthoxyphenyI)-3-hexamethylenimi-

diäthoxyphenyl)-3,3-dimethyltriazen diäthoxyphenyl)-3,3-diäthyltriazen diäthoxyphenyl)-3,3-diallyltriazen diäthoxyphenyl>3-methyl-3-cyclohe-

i-diäthoxyphenyl)-3-(2,6-dimethylmor-

Tabellelb

Reaktion von 4-Morpholino-2,5-diäthoxyphenyldiazoniumborfluorid und sekundärem Amin

Diazoiminoverbindung Amin

Eigenschaften

1

Morpholin

2

Piperidin

3 4 Pyrrolidin Piperazin

5

Hexame-

thyleni-

min

6

Dime-thylamin

7

Diäthyl-amin

8

Diallyl-amin

9

N-Methyl-

cyclohe-

xylamin

10

2,6-Dime-thylmor-pholin

Molekular

364.35

362.38

348.35

363.37

376.4

322.32

350.37

374.39

390.43

392.35

gewicht

640.59

Schmelzpunkt,

on

137-139

115-117

96-98

120-132

60-62

66-68

83-85

43-44

82-84

73-75

L

UV-Spektrum

360

356

352

358

350

348

350

354

350

358

^•Max.

294

292

295

290

292

290

e

15 200

15400

16400

29 200 15 600

14600

15 800

16 000

15 900 16300

9 300

9300

9 200

7 900

9 500

8300

9 600

9400

9 800

9050

IR-Spektrum

1585

1580

1585

1580

1585

-N=N-N C-Bande bei cm-1

Beispiel 2

Herstellung von Verbindungen (I)

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Pyrrolidon mit verschiedenen Diazoniumverbindungen zu weiteren Dia-

65 zoiminoverbindungen umgesezt. Die Diazoniumverbindungen wurden in Form ihres Zinkchlorid-Doppelsalzes angewendet und die Produkte durch Umkristallisieren gereinigt. Die Ergebnisse sind in Tabellen IIa und IIb zusammengefasst.

7

618 7S

Tabelle IIa Diazoiminoverbindungen des Beispiels 2

Nr. Diazoiminoverbindung ^r- Diazoiminoverbindung

11 l-(4-Diäthylaminophenyl)-3-pyrrolidinotriazen 5 17 l-(2,5-Diäthoxy-4-p-toIuolmercaptophenyl)-3-pyrrolidio-

12 l-(3-Methyl4-pyrrolidonophenyl)-3-pyrroIidinotriazen notriazen

13 l-(3-Methoxy-4-pyrrolidinophenyl)-3-pyrrolidinotriazen . 18 l-(3-p-Chlorphenoxy4-dimethylaminophenyl)-3-pyrrolic

14 l-(3-Chlor4-N-methylcyclohexaminophenyl)-3-pyrrolidi- notriazen notriazen 19 l-(3-Methoxy4-äthylmercapto-6-äthoxy-N-methylforma

15 l-(3-Chlor4-hexamethyleniminophenyl)-3-pyrrolidino- 10 midophenyl}-3-pyrrolidinotriazen triazen 20 1 -(3-Methoxy4-morpholino-6-[p-toluolmercaptophenyl]

16 H2,5-Diäthoxy4-morpholinophenyl)-3-pyrroIidinotria- 3-pyrrolidonotriazen zen , ,

Tabelle IIb

Reaktion von Pyrrolidon und Benzoldiazonium-Verbindung

Diazoimino- 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Verbindung Diazoniumverbindung*

Eigenschaften cdefghi j kl

Molekular

246.37

258.35

274.35

320.88

306.85

348.35

385.44

379.33

366.23

412.;

gewicht

Schmelzpunkt,

O p

58-60

68-70

73-75

96-98

107-109

105-107

122-

UV-Spektrum

360

340

348

338

340

352

368

349

346

358

328

266

292

315

308

305

270

8

16 800

16 600

17 200

15 700

16 500

16 400

18 600

16 600

19 000

12 800

14 600

9 000

9 200

12500

14 200

13 000

15 300

16200

IR-Spektrum

1585

1580

1570-

1580

1550

1565-

1570-

1570

-N=N-N <-Bande

1580

1570

1580

bei cm-1

* Die Diazoniumverbindungen sind in der Liste auf Seiten 6 und 7 aufgeführt.

Beispiel 3

Herstellung von Verbindungen (I)

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Morpholin mit verschiedenen Diazoniumverbindungen zu den in

Tabelle III aufgeführten Diazoiminoverbindungen umgesetzt. Die Diazoniumverbindungen wurden in Form ihrer Zinkchlo-4o rid-Doppelsalze angewendet. Sie sind in der Liste auf Seiten 6 und 7 aufgeführt.

Tabelle III

Diazonium- Diazoiminoverbindung Verbindung Name

Schmelzpunkt, °C

a b

m c

e d

f g j k o P

q r s t u v l-Phenyl-3-morpholinotriazen l-(3,4-Dichlorphenyl)-3-morpholinotriazen l-(4-Dimethylaminophenyl)-3-morpholinotriazen l-(4-Diäthylaminophenyl)-3-morpholinotriazen l-(3-Methoxy4-pyrrolidionophenyl)-3-morpholinotriazen l-(3-Methyl4-pyrrolidionophenyl)-3-morpholinotriazen

H3-Chlor4-N-methylcyclohexylaminophenyl)-3-morpholinotriazen

H30Chlor4-hexamethyleniminophenyl)-3-morpholinotriazen l-(3-p-Chlorphenoxy4-dimethylamino-6-chlorphenyl)-3-morpholinotriazen l-(3-Methoxy4-äthylmercapto-6-äthoxy-N-methylformamidophenyl)-3-morpholino-

triazen

H2,5-Diäthoxy4-morpholinophenyl)-3-morpholinotriazen

H3-Methoxy-4-morpholino-6-p-toluolmercaptophenyl)-3-morpholinotriazen

H3-Chlor4-morpholinophenyl)-3-morpholinotriazen l-(2-p-Toluolmercapto4-dimethylaminophenyl)-3-morpholinotriazen l-(3-Methoxy4-[2'-pyridiyläthylamino]-phenyl)-3-morpholinotriazen l-(3-Methoxy4-([2'-pyridylamino]-6-chlorphenyl)-3-morpholinotriazen

H2,5-Dimethoxy4-p-methylphenoxyphenyl)-3-morpholinotriazen

H3-Methoxy4-p-chlorphenoxy-6-[N-pyrrolid-2'-onyl]-phenyl)-morpholinotriazen

1 -<3-[2 ' -Pyridiylamino]-4-p-toluolmercap tophenyl)-morpholino triazen l-(2-Methoxy4-phenoxyphenyl)-morpholinotriazen

24-26 37

120-124 46-47

86 (Erweichung) 55-56 (Erweichung) 65 (Erweichung) 180 104 (Erweichung)

95

138-140 138-140

127 (Erweichung) 110-116 (Erweichung 58-64 (Erweichung) 129-130 (Erweichung) 109-110 (Erweichung) 140 (Erweichung) 240 (Erweichung) 180-190 (Erweichung)

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8

Beispiel 4

Herstellung von Verbindungen (I)

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurden weitere Diazoiminoverbindungen hergestellt, indem man die entsprechende Diazoniumverbindung in Form ihres Zinkchlorid-Doppelsalzes mit einem sekundären Amin umsetzte. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

Diazoniumverbindung* Amin

Diazoiminoverbindung Name

I

w

Piperidin

Dimethylamin

Diäthylamin

Piperazin

Diäthylamin

Diallylamin Diallylamin

1 -(3-Methoxy-4-mor-

pholino-6-p-toluol-

mercaptophenyl)-3-

piperidinotriazen

H3-Methoxy-4-mor-

pholino-6-p-toluol-

mercaptophenyl)-3,3-

dimethyltriazen l-(3-Methoxy-4-mor-

pholino-6-p-toluol-

mercaptophenyl)-3,3-

diäthyltriazen l-(3-Methoxy4-mor-

pholino-6-p-toluol-

mercaptophenyl)-3-

piperazinotriazen l-(2,5-Dimethoxy-

4-p-toluolmercapto-

phenyl)-3,3-diäthyl-

triazen l-(4-Morpholino-

phenyl>3,3-diallyl-

triazen l-(4-Pyrrolidino-3-

methoxyphenyl)-3,3-

diallyltriazen

Schmelzp., °C

120-124

90-92

46-48

65 (Erweichung)

60-64

(Erweichung)

38-40 ölig

* Siehe Liste der Diazoniumverbindungen auf Seiten 6 und 7

Beispiel 5

Ein dünner, durchsichtiger Polyäthylenterephthalat-Film wurde auf einer Seite mit folgender Zusammensetzung überzogen:

'/îo-Sekunden-Celluloseacetatbutyrat Methyläthylketon

Äthylenglykolmonomethylätheracetat

(Methyloxitolacetat)

Methylisobutylketon

12g 40 ccm 30 ccm

30 ccm

Die Dicke des Überzuges wurde so bemessen, dass auf der Oberfläche des Films 10 g/m2 getrocknetes Harz zurückblieben. Nun wurde eine weitere Lösung hergestellt, die folgende Komponenten enthielt: l-(4-Morpholino-2,5-diäthoxyphenyl)-3-mor-pholino triazen

N-(3-Morpholinopropyl)-3-hydroxy-2-naph-thamid Morpholin Äthylalkohol Methyläthylketon Methyloxitolacetat

3g

2g

1 ccm 30 ccm 40 ccm 30 ccm

Diese Lösung wurde in bekannter Weise mit einem Messer auf die Celluloseacetatbutyrat-Schicht des Polyesterfilmes aufgetragen und bei mässigen Temperaturen zwischen 70° und 90°

getrocknet. Die so erhaltene Folie war farblos und änderte ihr Aussehen nicht, wenn sie längere Zeit bei Zimmertemperatur 45 im Dunkeln gelagert wurde.

Die überzogene Folie wurde 3 bis 5 Sekunden mit einer UV-Lame (80 Watt pro 2,9 cm linear) durch ein durchscheinendes Original, das ein positives Muster trug, belichtet, und es bildete sich sofort ein dichtes, negatives, tiefblaues Abbild des Origi-nals. Die Bildfläche, die nicht von dem Licht getroffen wurde, blieb unverändert und farblos. Die so erhaltene Kopie wurde über einen Behälter gelegt, der konzentrierte Salzsäure enthielt, und die Oberfläche der Folie 10 Sekunden den Säuredämpfen ausgesetzt. Nach dieser Zeit war das blaue Bild in den 55 belichteten Flächen rot geworden, und die farblosen, unbelichteten Flächen zeigten eine leuchtend gelbe Färbung. Die Kopie wurde nun erneut 3 bis 5 Sekunden mit der UV-Lampe bestrahlt, diesmal jedoch ohne ein darübergelegtes Original. Die gelben Flächen wurden wieder farblos, und die rote Bild-b0 fläche blieb unverändert. Schliesslich wurde die Kopie 1 Sekunde mit Ammoniakdämpfen behandelt, wodurch das Bild seine ursprüngliche tiefblaue Farbe zurückerhielt. Auf diese Weise wurde eine echte Negativ-Kopie des Originals erhalten, die einen guten Kontrast zwischen Bildflächen und Nicht-Bild-65 flächen zeigte und bei weiteren Belichtungen stabil war. Die so erhaltenen Kopien eignen sich hervorragend zur Betrachtung in handelsüblichen Betrachtungsgeräten und zur Verwendung bei Mikrofilm-Reproduktionen.

9

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Bei dem obigen Beispiel wird, unter Einwirkung von UV-Licht, das l-(4-Morpholino-2,5-Diäthoxyphenyl)-3-morpholino-triazen zersetzt und liefertdas 4-Morpholino-2,5-diäthoxyphe-nyldiazoniumion, das in einem alkalischen Medium und in Anwesenheit von N-(3-Morpholinopropyl)-3-hydroxy-2-naph-thamid den entsprechenden blauen Azofarbstoff bildet. Durch die Einwirkung der Salzsäuredämpfe wird das nicht-zersetzte Triazin auf den Bildflächen in 4-Morpholino-2,5-diäthoxyphe-nyldiazoniumchlorid umgewandelt, und das alkalische Medium wird zu einem Säuremedium, wodurch die Kupplungsreaktion zwischen Diazoverbindung und Kuppler verhindert wird. Wird das gebildete Diazoniumchlorid nun mit UV-Licht bestrahlt, so zersetzt es sich zu nicht-reaktionsfähigem 4-Morpholino-2,5-diäthoxyphenol. Schliesslich wird durch die Einwirkung von Ammoniak auf das Säuremedium erneut ein alkalisches Medium gebildet und die volle Leuchtkraft des blauen Azofarbstoffes wiederhergestellt.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei ein Cellulosetriacetat-Film als Träger, l-(4-DiäthylaminophenyI)-3,3-diäthyltriazen als Diazoiminoverbindung und 2,3-Dihydro-xynaphthalin-6-suIfanilid als Kuppler verwendet wurde. Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Behandlung wurde ein tiefblaues Farbnegativ erhalten.

Beispiel 7

Ein Blatt durchscheinendes natürliches Pauspapier (Transparentpapier) wurde in bekannter Weise mit einer Lösungsmittellösung von Celluloseacetat überzogen und getrocknet, so dass 12 g/m2 getrocknetes Harz auf der Oberfläche des Papiers zurückblieben. Dann wurde eine Lösung hergestellt, die folgende Komponenten enthielt:

seacetatbutyrat versehen und anschliessend mit der folgenden Diazoiminolösung sensibilisiert:

l-(4-Morpholino-2,5-diäthoxyphenyl)-3,3- 3 g 5 diallyltriazen

N-(3-Morpholinopropyl)-3-hydroxy-2-naph- 2 g thamid

Äthylalkohol 10 ccm

Methyläthylketon 30 ccm io 2-Methoxyäthanolacetat 60 ccm

Natriumhydroxyd 0,8 g

1-(4-Pyrrolidino-3-methylphenyl)-3-pyrroli- 3 g dionotriazen

Äthylalkohol 5 ccm

Methyläthylketon 20 ccm

2-Äthoxyäthanol 75 ccm Kaliumhydroxyd 1 g Resorcin 2 g

Die obige Lösung wurde in bekannter Weise mit einem Messer auf den Celluloseacetat-Überzug des natürlichen Pauspapiers aufgebracht und bei einer Temperatur zwischen 80- und 100° getrocknet. Das so erhaltene Blatt besass eine gute Lagerungsbeständigkeit, wenn es unter normalen Bedingungen im Dunkeln gelagert wurde.

Das Kopierpapier wurde 5 bis 7 Sekunden mit dem UV-Licht einer Quecksilberdampf-Entladungsröhre in einer üblichen Photokopiervorrichtung durch ein durchscheinendes Original, das ein negatives Muster trug, belichtet, und es bildete sich sofort ein tiefsepiafarbenes Abbild des Nagativmusters des Originals. Die so erhaltene Kopie wurde 10 Sekunden in eine Lösung von 20 Gew.-% Monochloressigsäure getaucht und durch Auspressen getrocknet. Dann wurde die Kopie erneut 3 bis 5 Sekunden mit UV-Licht bestrahlt, diesmal jedoch ohne darübergelegtes Original. Da die Sepiafarbe des Bildes durch das Säurebad nicht geändert worden war, war eine weitere Entwicklung mit Ammoniakdampf nicht erforderlich. Es wurde eine dauernde, positive, sepiafarbene Kopie des Negativ-Originals erhalten. Durch die aktinische Lichtundurchlässigkeit des Sepia-Bildes eignet sich eine solche Kopie besonders zur weiteren Reproduktion auf üblichen Diazotypiematerialien.

Beispiel 8

Eine transparente Polyäthylenterephthalat-Folie wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit einem Überzug aus Cellulo-

Die so erhaltene Folie war praktisch farblos und zeigte eine gute Lagerungsbeständigkeit, wenn sie im Dunkeln bei Zim-i s mertemperatur gelagert wurde.

Zur Erzielung eines positiven Bildes von einem Original mit positivem Muster wurde das folgende Verfahren angewendet. Die überzogene Folie wurde zuerst 5 bis 7 Sekunden in eine 20%ige wässrige Lösung von konzentrierter Salzsäure 20 getaucht, ausgedrückt und in einem Luftstrom vollständig getrocknet. Nach dieser Behandlung zeigte die Folie die für Diazoniumverbindungen charakteristische leuchtend gelbe Farbe. Dann wurde die Folie gemäss den Verfahren der Beispiele 5 bis 7 unter einem positiven Original mit UV-Licht 25 belichtet. Die von Licht getroffenen Flächen wurden farblos, während die durch das graphische Original vor Licht geschützten Flächen unverändert blieben. Anschliessend wurde die Folie mit Ammoniakdämpfen behandelt, wodurch ein echtes positives, leuchtendblaues Abbild des Originals erhalten wurde.

J0

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei jedoch folgende Sensibilisierungslösung verwendet wurde:

35 l-(4-p-Methylphenoxy-2,5-dimethoxyphe- 2,5 g nyl)-3-morpholinotriazen

Morpholin 10 ccm

Äthanol 10 ccm

Methyläthylketon 40 ccm

40 2-Äthoxyäthanol 50 ccm

2,3-Dihydroxynaphthalin 1 g

Äthylalkohol 10 ccm Es wurde ein leuchtend rotes Bild erhalten.

45 Beispiel 10

Eine transparente Polyäthylenterephthalat-Folie mit einem Überzug aus Celluloseacetatpropionat wurde mit der folgenden Diazoiminolösung sensibilisiert:

5o H4-Morpholino-3-chlorphenyl)-3-morpholi- 3 g notriazen

Äthylalkohol 5 ccm

Methyläthylketon 45 ccm

2-Äthoxyäthanol 50 ccm 55 Kaliumhydroxyd 0,5 g

Die so erhaltene Folie wurde durch ein durchscheinendes Original, das ein positives Muster trug, mit dem UV-Licht einer

3-kW-Quecksilberdampf-Entladungsröhre in einer üblichen M Photokopiervorrichtung, die mit 3 m/Min arbeitete, belichtet;

es bildete sich sofort ein starkes, magenta-farbenes negatives Abbild des ursprünglichen positiven Musters. Die so erhaltene Kopie wurde 15 Sekunden in eine Lösung von 15 Gew.-%Tri-chloressigsäure getaucht und durch Ausdrücken getrocknet. b5 Dann wurde die Kopie erneut mit UV-Licht in einer üblichen Photokopier-Vorrichtung, die mit 3 m/Min arbeitete, belichtet und lieferte ein bleibendes negatives Bild des positiven Musters des Originals.

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10

Beispiel 11

Ein gelbes positives oder negatives Bild wird erhalten, wenn in den Verfahren der Beispiele 5 bis 10 als Kuppler Hydroxyäthylpyrocatechin verwendet wird.

Beispiel 12

Eine transparente Polyäthylenterephthalat-Folie wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit einem Celluloseacetatbuty-rat-Überzug versehen und anschliessend mit folgender Diazoiminolösung sensibilisiert:

1-(4-Pyrrolidino-3-methoxyphenyl)-3,3-dial- 2,5 g lyltriazen

Äthylalkohol 25 ccm

Methyläthylketon 20 ccm

2-Äthoxyäthanol 50 ccm Tetraäthylammoniumhydroxyd (25%ige 5 ccm Lösung in Wasser)

N-(3-Morpholinopropyl)-3-hydroxy-2-naph- 2 g thamid

Thioharnstoff 1 g

Nach der Behandlung gemäss Beispiel 5 wurde ein dichtes, leuchtend pupurfarbenes Negativbild erhalten. Bei diesem System wurden kürzere Belichtungszeiten benötigt als bei dem System des Beispiels 5.

Beispiel 14

Ein Blatt weisses photographisches Papier (180 g/m2) wurde gemäss dem Verfahren des Beispiels 7 mit einer Cellulo-seacetatschicht überzogen und dann mit folgender Diazoiminolösung sensibilisiert.

1-(4-Morpholino-2,5-diäthoxyphenyl)-3,3- 2 g diallyltriazen

Isopropylalkohol 20 ccm

Methyläthylketon 25 ccm

2-Äthoxyäthanol 55 ccm Kaliumhydroxyd 1 g N-(3-Morpholinopropyl)-3-hydroxy-2-naph- 0,5 g thamid m,m'-Äthylendioxydiphenol 1,5 g

1 -N aphthol-3-sulfonamid 0,5 g

Coffein 1 g

5 Die Folie zeigte eine gute Lagerungsbeständigkeit, wenn sie unter normalen Bedingungen im Dunkeln gelagert wurde.

Die Folie wurde 5 bis 7 Sekunden mit dem UV-Licht einer Quecksilberdampf-Entladungsröhre in einer Photokopiervorrichtung durch ein Silberhalogenid-Negativ belichtet, das mit io einem Photoapparat hergestellt worden war; es bildete sich sofort ein schwarzes positives Abbild des Negativ-Originals. Die so erhaltene Kopie wurde 10 Sekunden mit Ameisensäuredämpfen behandelt und dann erneut, ohne darüberliegendes Original, 3 bis 5 Sekunden mit UV-Licht bestrahlt. Indem man 15 die Kopie einige Sekunden in einem Luftstrom auf 70- bis 80° erwärmte, wurden die zurückgebliebenen Ameisensäuredämpfe entfernt und die Kopie fixiert. Es wurde ein schwarz-weisses positives Bild des Negativoriginals erhalten, das durchaus vergleichbar mit einer Silberhalogenid-Photographie 20 war.

Mit Hilfe des gleichen Verfahrens wurden auch Vergrösse-rungen hergestellt, wobei anstelle der üblichen Photokopiervorrichtung ein UV-Vergrösserungsapparat verwendet wurde.

25 Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei jedoch folgende Sensibilisierungslösung angewendet wurde:

30

1-(4-Morpholinophenyl)-3,3-diaIlyltriazen 4 g Äthylalkohol 20 ccm Methyläthylketon 20 ccm

2-Äthoxyäthanol 60 ccm 35 Kaliumhydroxyd 1,2 g m,m'-Äthylendioxydiphenol 3 g

Es wurde in diesem Falle ein sepiafarbenes Bild erhalten. Der gebildete Farbstoff war besonders undurchlässig für aktini-4o sches Licht, und die Kopie eignete sich daher hervorragend zum Kopieren lithographischer Platten.

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Diazotypiematerial mit einem Träger und einer auf dem Träger aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht eine lichtempfindliche wasserunlösliche Diazoiminoverbindung der 5 Formel (I)

r-n = n- n-r

(I)

i

R,

in der R eine Arylgruppe ist und Ri und R2 gleiche oder unterschiedliche organische Reste sind oder Ri und Rî zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine hetero-cyclische Gruppe bilden, sowie einen Azokuppler und ein alkalisches Material enthält, wobei die Diazoiminoverbindung bei , 5 Belichtung mit ultraviolettem Licht nur dann mit dem Azokuppler reaktionsfähig ist und ein sichtbares Farbstoffprodukt bildet, wenn der pH-Wert grösser als 7 ist.
2. Diazotypiematerial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Phenyl- oder N aphthylrest ist, der 2o unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Ci- Iiis Cis-Alkyl-gruppe(n), Halogenatom(e) oder Gruppe(n) r2-O-, r4-S- oder

R

5^-

*6

sauren Material behandelt, um den pH-Wert der lichtempfindlichen Schicht unter 7 zu senken, das so behandelte Diazotypiematerial dann bildmässig mit dem UV-Licht belichtet, um ein latentes positives Bild auf den nicht belichteten Flächen zu erzeugen, und das latente Bild entwickelt, indem man das Diazotypiematerial mit einem alkalischen Material behandelt.
8. Verwendung nach einem der Patentansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als saures Material organische oder anorganische Säuren verwendet werden.
9. Verwendung nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure als Flüssigkeit oder Gas verwendet wird.
10. Verwendung nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Diazotypiematerial ein solches nach Patentanspruch 2 verwendet wird.
11. Verwendung nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Diazotypiematerial ein solches nach Patentanspruch 3 verwendet wird.

25

substituiert ist, wobei Rs und R4 unabhängig voneinander aliphatische oder aromatische Gruppen und Rs und Rs Wasserstoffatome oder alipathische oder aromatische Gruppen sind 30 oder Rj und Rö zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte oder ungesättigte heterocycli-sche Gruppe bilden, die das Stickstoff atom als einziges Hete-roatom oder Sauerstoff, Schwefel oder ein zweites Stickstoffatom als zusätzliches Heteroatom enthält, und dass Ri und R2 35 unabhängig voneinander Alkyl-, Alkoxy, alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen sind und jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, oder Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte oder ungesättigte hetero-cyclische Gruppe bilden, die das Stickstoffatom als einziges 40 Heteroatom oder Sauerstoff, Schwefel oder ein zweites Stickstoffatom als zusätzliches Heteroatom enthält.
3. •Diazotypiematerial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoiminoverbindung 4-Morpho-lino-2,5-diäthoxybenzol-N-diazomorpholin, l-(4-Diäthylamino- 45 phenyl)-3,3-diäthyltriazen,Pyrrolidino-3-methylbenzol-N-diazo-pyrrolidin, l-(4-Morpholino-2,5-dimethoxybenzol-N-diazomor-pholin, 4-Morpholino-3-chlorbenzol-N-diazomorpholin, l-(4-Pyrrolidino-3-methoxyphenyl)-3,3-diallyltriazen oder l-(4-Mor-pholinophenyl)-3,3-dialIyltriazen ist. 50
4. Verwendung des Diazotypiematerials nach Patentanspruch 1 für die Herstellung von Reproduktionen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazotypiematerial bildmässig mit UV-Licht belichtet und vor oder nach der Belichtung mit einem sauren Material in Berührung bringt. ss
5. Verwendung nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazotypiematerial zur Erzeugung eines negativen Bildes mit UV-Licht belichtet, so dass ein negatives Bild aus einem Azofarbstoff in den bildmässig belichteten Flächen des Diazotypiematerials entsteht, Worauf das negative eo Bild durch Behandeln des belichteten Diazotypiematerials mit dem sauren Material fixiert wird und das Diazotypiematerial anschliessend mit UV-Licht bestrahlt wird.
6. Verwendung nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazotypiematerial nach dem Fixieren 65 mit einem alkalischen Material behandelt.
7. Verwendung nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazotypiematerial zunächst mit dem

Diazotypiematerialien sind im allgemeinen Gebrauch; ihre Wirkung beruht auf der Reaktion zwischen einer Diazonium-verbindung und einem Azokuppler, die nach Belichtung und Entwicklung einen sichtbaren Azofarbstoff auf den bildweise belichteten (negativ arbeitend) oder bildweise unbelichteten Flächen (positiv arbeitend) erzeugen.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte lichtempfindliche wasserunlösliche Diazoiminoverbindungen in den lichtempfindlichen Zusammensetzungen von Diazotypiematerialien Vorteile bieten, insbesondere dadurch, dass ein solches Diazotypiematerial sowohl positiv als auch negativ arbeiten kann, eine gute Lagerungsbeständigkeit ermöglicht und eine anpassungsfähigere Verwendung bietet als mit den bekannten Diazo-typie- oder «Vessicular»-Verfahren möglich ist.

Das erfindungsgemässe Diazotypiematerial mit einem Träger und einer auf dem Träger aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht ist dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht eine lichtempfindliche wasserunlösliche Diazoiminoverbindung der Formel (I)

R-N = N- N-R

1

R„

(I)

in der R eine Arylgruppe ist und Ri und r2 gleiche oder unterschiedliche organische Reste sind oder Ri und r2 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, eine hetero-cyclische Gruppe bilden, sowie einen Azokuppler und ein alkalisches Material enthält, wobei die Diazoiminoverbindung bei Belichtung mit UV-Licht nur dann mit dem Azokuppler reaktionsfähig ist und ein sichtbares Farbstoffprodukt bildet, wenn der ph-Wert grösser als 7 ist.

Das erfindungsgemäss Diazotypiematerial wird mit Vorteil für die Herstellung von Reproduktionen verwendet, indem man das Diazotypiematerial bildmässig mit UV-Licht belichtet und vor oder nach der Belichtung mit einem sauren Material in Berührung bringt.

Bedeutsam ist hierbei der Befund, dass die lichtempfindlichen Diazoiminoverbindungen der Formel (I) in Anwesenheit von alkalischem Material mit dem Azokuppler unter Erzeugung eines sofort sichtbaren negativen Bildes reagieren kann, wenn sie bildweise mit UV-Licht belichtet werden. Ferner kann die an sich bekannte Eigenschaft von Diazoiminoverbindungen ausgenützt werden, dass sich diese unter der Einwirkung von Säuren leicht in Diazoniumverbindungen umwandeln, so dass ein negatives Bild durch Behandlung mit Säure fixiert werden kann.

Die Verwendung des erfindungsgemässen Diazotypiematerials wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. la bis le eine schematische Darstellung der Herstellung einer negativen Diazotypiekopie von einem Original, und

Fig. 2a bis 2d eine schematische Darstellung der Herstellung einer positiven Diazotypie-Kopie von einem Original.

Wie in Fig. la bis le dargestellt, wird das zu kopierende Original 1, das ein lichtundurchlässiges Bild 2 trägt, auf das Diazotypiematerial 3 gelegt, das aus einem Träger 4 aus geeignetem transparentem oder durchscheinenden Material (weiter unten näher beschrieben) und einer lichtempfindlichen Schicht 5 besteht, die eine Diazoiminoverbindung 6, einen Azokuppler (nicht gezeigt) und ein alkalisches Material (nicht gezeigt) enthält. Das Original 1 und das Diazotypiematerial 3 werden in Richtung des Pfeiles A mit UV-Licht bestrahlt; wie aus Fig. lb ersichtlich, verändert sich die lichtempfindliche Schicht 5, da sich auf den Flächen, die von dem durch das Original 1 fallenden UV-Licht getroffen wurden, sofort Azofarbstoff 7 bildet. Die Teile der Schicht 5, die von dem graphischen Bild 2 geschützt wurden, bleiben unverändert, und die Diazoiminoverbindung ist auf diesen unbelichteten Flächen noch immer vorhanden. Ist der Azofarbstoff 7 gut sichtbar, so wird ein kontrastreiches negatives Bild des Originals erhalten. Da die Diazoiminoverbindung 6 auf den unbelichteten Flächen noch lichtempfindlich ist, muss sie so behandelt werden, dass sie ihre Lichtempfindlichkeit verliert. Es ist allgemein bekannt, dass Diazoiminoverbindungen unter dem Einfluss von Säuren in Diazonium-Ionen und -Amine umgewandelt werden, die mit den Säuren unter Bildung eines Salzes reagieren. Deshalb besteht die zweite Stufe des Reproduktionsverfahrens darin, das belichtete Material 3 entweder mit einer gasförmigen organischen oder anorganischen Säure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder HCl, oder mit einer flüssigen anorganischen oder organischen Säure, wie z. B. verdünnten Lösungen anorganischer oder organischer Säuren, zu behandeln. Das Ergebnis dieser Säurebehandlung ist in Fig. lc dargestellt; der Azofarbstoff 7 wurde durch die Säure in einen Azofarbstoff 8 von hellerer Färbung und die Diazoiminoverbindung 6 in eine gelbe Diazoniumverbindung 9 umgewandelt. Da die Diazoniumver-bindung 9 so gewählt wurde, dass sie in sauren Medien nicht mit dem Azokuppler reagiert, bildet sich in der Fläche 10, in der die Diazoniumverbindung 9 verteilt ist, kein Azofarbstoff.

Nach der Behandlung mit Säure wird die Folie 3 erneut mit UV-Licht bestrahlt, und das so erhaltene Produkt ist in Fig. ld dargestellt. Unter der Einwirkung des UV-L ichtes bricht die Diazoniumverbindung 9 zusammen, setzt Stickstoffgas frei und bildet ein farbloses, stabiles, nicht-reaktionsfähiges phenolisches Zersetzungsprodukt. Die Fläche 10 ist nun farblos, und das durch den Azofarbstoff 8 erzeugte Bild ist fixiert.

Im allgemeinen wird durch die Behandlung der Folie 3 mit Säure die Schattierung des Azofarbstoffes geändert, je nachdem, welchen Effekt der pH-Wert auf den Azofarbstoff ausübt. Um die volle Dichte des Azofarbstoffes wiederherzustellen, der im allgemeinen in alkalischen oder neutralen Medien leuchtender ist als in einem Säuremedium, wird die Folie 3 einer Alkalibehandlung ausgesetzt, indem man ihre Oberfläche mit Ammoniakgas oder anderen gasförmigen alkalischen Materialien oder mit einer flüssigen alkalischen Verbindung in Berührung bringt; das fertige Produkt wird in Fig. le gezeigt und ist ein kontrastreiches, durch den Azofarbstoff 7 erzeugtes Bild. Da die Behandlung mit Alkali lediglich dazu dient, die volle Dichte des Azofarbstoffes wiederherzustellen, kann mit jedem beliebigen alkalischen Material gearbeitet werden, wie z. B. mit den üblicherweise für Diazo-Reproduktionsverfahren verwendeten Alkaliverbindungen.

Fig. 2a bis 2d zeigen die Herstellung eines positiven Bildes.

Die erste Stufe, in diesem direkten, positiv arbeitenden Verfahren besteht darin, dass man das Kopierblatt 3 mit Säure

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behandelt, z. B. den oben beschriebenen Säuredämpfen oder flüssigen Säurelösungen, um das Alkali in Schicht 5 zu neutralisieren und die Diazoiminoverbindung 6 in eine Diazoniumverbindung 9 umzuwandeln. Nach der Säurebehandlung ist bei dem modifizierten Blatt 3' - wie aus Fig. 2b ersichtlich - die Diazoniumverbindung 9 in der gesamten gelbgefärbten Schicht 5 verteilt. Da der pH-Wert in Schicht 5 aufgrund der Säurebehandlung weniger als 7 beträgt, reagieren Diazoniumverbindung 9 und Azokuppler nicht miteinander und bilden keinen Azofarbstoff.

In der zweiten Stufe wird das Kopierblatt 3' in Richtung A durch das Original 1 hindurch mit UV-Licht belichtet. Durch die Belichtung mit UV-Licht wird die Diazoniumverbindung 9 zu der oben beschriebenen farblosen phenolischen Verbindung zersetzt, und es wird auf den von den UV-Strahlen getroffenen Flächen 11 und 12 Stickstoffgas freigesetzt. Die zentrale Fläche 10, die unter der Bildfläche 2 liegt, bleibt unverändert; wie aus Fig. 2c ersichtlich, ist die Diazoniumverbindung 9 in dieser Fläche verteilt. Um das latente positive Bild zu entwickeln und zu fixieren, wird das Kopierblatt 3' mit Alkali behandelt; das Endprodukt ist in Fig. 2d dargestellt und besteht aus einem stabilen Azofarbstoff 7 in der positiven Bildfläche 10 und aus farblosen Flächen 11 und 12. Die Behandlung des Kopierblattes 3' mit Alkali bewirkt, dass die Diazoniumverbindung 9 und der Azokuppler den stabilen Azofarbstoff bilden. Es kann jede beliebige Alkalibehandlung angewendet werden, wie z. B. die oben beschriebenen.

Je nach Vorbehandlung des Kopierblattes 3 kann also ein negatives oder ein direktes positives Bild erhalten werden. Die einzigartige Wirkung und Anpassungsfähigkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung in den erfindungsgemässen Diazotypiematerialien ist ausschliesslich auf die Verwendung der Diazoiminoverbindung zurückzuführen.

Diazoiminoverbindungen und ihre Unterscheidung von Diazoaminoverbindungen, d. h. R-N=N-NHR, werden von H. Zollinger in «Azo und Diazo Chemistry, Aliphatic and Aro-matic Compounds», Interscience Publishers, 1961, Seite 177, beschrieben. Für die vorliegende Erfindung verwendete Diazoiminoverbindungen besitzen die Formel I; sie sind wasserunlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln löslich, sind licht-rempfindlich und dürfen in Anwesenheit von Säure nicht mit dem Azokuppler unter Bildung eines Azofarbstoffes reagieren. Ausserdem dürfen Diazoiminoverbindung und Azokuppler in Anwesenheit von Alkali und in völliger Abwesenheit von Licht nicht miteinander reagieren und einen Azofarbstoff bilden.

Zur Erläuterung wird ausgeführt, dass eine Diazoiminoverbindung als lichtempfindlich angesehen wird, wenn eine Zusammensetzung, die diese Diazoiminoverbindung, einen Azokuppler und ein alkalisches Material enthält, bei der Belichtung mit einer UV-Quecksilberdampflampe (80 Watt pro 2,5 cm linear) durch ein durchscheinendes Original hindurch innerhalb von weniger als 5 Minuten Belichtungszeit ein sichtbares Bild erzeugt. Stark lichtempfindliche Verbindungen liefern ein dichtes Bild in nur 1 bis 3 Sekunden, während mit schwachlichtempfindlichen Verbindungen erst nach Belichtungszeiten von mehr als 1 Minute ein schwaches Bild erhalten wird. Hat sich nach 5 Minuten noch immer kein sichtbares Bild gebildet, so ist die Verbindung nicht lichtempfindlich.

Es wurde verschiedentlich vorgeschlagen, lichtstabile Tria-zene in thermographischen Kopierblättern zu verwenden, wobei das Triazen durch Wärme zersetzt und ein sichtbares Bild durch Reaktion zwischen den Wärmezersetzungsprodukten und einem Azokupler erhalten wird; vergleiche z. B. die USA-Patentschriften 2 995 465 und 2 995 466. Lichtstabile Diazoaminoverbindungen wurden als Farbstoff-Zwischenprodukte bei dem Farbdruck von Textil-Zwischenprodukten vorgeschlagen. In der USA-Patentschrift 2 618 555 wird ein Ver3

5

10

15

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60

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fahren beschrieben, bei dem eine negative bildweise Verteilung eines lichtstabilen Triazens durch in situ Reaktion mit einem Diazotypiematerial erzielt wird. Bei keinem dieser bekannten Verfahren werden jedoch lichtempfindliche Diazoiminoverbindungen verwendet. 5

Gemäss der britischen Patentschrift 1 147 896 wird eine lichtempfindliche Diazoaminoverbindung der formel R-N=-NH-R, in der R für Wasserstoff oder einen Aryl- oder Phenyl-rest steht, in einer Diazotypie-Zusammensetzung verwendet, die ausserdem einen alkalischen Stabilisator, ein wärmezersetz-10 bares Alkalisalz, das Hydroxylionen bildet, und einen Azokuppler enthält Bei der Belichtung mit UV-Licht wird die Diazoaminoverbindung zu einer Diazoniumverbindung zersetzt, die ihrerseits mit dem Azokuppler unter Bildung eines Farbstoffproduktes reagiert. Das Bild wird fixiert, indem man das Alkali 15 durch Erhitzen zersetzt und somit die unbelichteten Flächen passiv macht Durch das Erhitzen wird jedoch auch die Diazoaminoverbindung in den unbelichteten Flächen zersetzt und bildet eine Diazoniumverbindung, die für die Kupplung mit dem Azokuppler unter Bildung eines Farbstoffes zur Verfü- 20 gung steht; hierdurch wird der Bildkontrast während der Lagerung oder dergleichen, herabgesetzt. Bei der vorliegenden Erfindung kann dies nicht geschehen, da das belichtete Diazotypiematerial erfindungsgemäss fixiert wird, indem man die gesamte unbelichtete Diazoiminoverbindung in eine Diazoniumverbindung umwandelt, die anschliessend durch Belichtung mit UV-Licht in eine farblose, nicht-reaktionsfähige phenolische Verbindung umgewandelt wird.

Weiterhin müssen nach der britischen Patentschrift 1 147 896 Diazotypie-Zusammensetzungen mit festen Anteilen an Diazoaminoverbindung, Kupplern und Stabilisatoren verwendet werden. Diese Beschränkung besteht bei der vorliegenden Erfindung nicht; das Verhältnis der Komponenten wird so gewählt, dass optimale Ergebnisse erzielt werden. Es ist ein besonderer Vorzug der vorliegenden Erfindung, dass, durch diese Flexibilität in der Wahl der Anteile an einzelnen Hauptkomponenten, Diazotypie-Zusammensetzungen hergestellt werden können, die eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit zeigen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Diazoiminoverbindungen der Formel I verwendet, in der R für einen Phenyl- oder Naphthylrest, vorzugsweise einen Phenylrest steht, der unsubtituiert oder durch eine oder mehrere Ci- bis Cis-Alkylgruppen, Halogen oder Gruppen R3-0-, R4-S- oder

;:n-

(II) R-N=N+A~

r1R2M

+

(III) (I)

Re

25

30

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45

50

substituiert ist, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für aliphatische oder aromatische Gruppen stehen, oder Rs und Re, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,

eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppen bil- 55 den, die das Stickstoffatom als einziges Heteroatom oder Sauerstoff, Schwefel oder ein zweites Stickstoffatom als zusätzliches Heteroatom enthält; und in der Ri und R2 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen stehen 60 oder Ri und R2, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe bilden, die das Stickstoffatom als einziges Heteroatom oder Sauerstoff, Schwefel oder ein zweites Stickstoffatom als zusätzliches Heteroatom enthält. 65

Die Diazoiminoverbindungen der Formel I werden z. B. so hergestellt, dass man einfach eine Diazoniumverbindung II und ein organisches Amin III wie folgt kondensiert:

In den obigen Formeln besitzen R, Ri und Rz die obengenannten Bedeutungen, und A steht für ein Anion. Die zur Herstellung der Diazoimine der der Formel I verwendbaren Diazo-niumverbindungen II müssen gegenüber UV-Licht empfindlich sein und bei der Belichtung leicht zu praktisch farblosen Produkten zersetzt werden, die nicht mit einem Azokuppler reagieren. Bevorzugt werden Diazoniumverbindungen der Benzol-und Naphthalin-Reihe, die entweder unsubstituiert oder im Kern durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sind. Die para-Stellung zur Diazoniumgruppe wird vorzugsweise durch eine Gruppe R3-O-, R4-S- oder

Rc

Rc eingenommen, wobei R3 bis Re die obengenannten Bedeutungen besitzen, und die ortho- und/oder meta-Stellungen zur Diazoniumgruppe können ebenfalls getrennt oder gleichzeitig substituiert sein. Alle in dem bekannten Diazo-Verfahren verwendeten Diazoniumverbindungen eignen sich zur Herstellung der Diazoiminoverbindungen der Formel I.

Beispiele für geeignete Diazoniumverbindungen II zur Herstellung der Diazoiminoverbindungen der Formel I sind nachstehend aufgeführt:

a) Benzoldiazoniumverbindung,

b) 3,4-Dichlor-,

c) 4-Diäthylamino-,

d) 3-Methyl-4-pyrrolidino-,

e) 3-Methoxy-4-pyrrolidino,

f)3-Chlor-4-N-methylcyclohexylamino-,

g) 3-Chlor-4-hexamethylenimino-,

h) 2,5-Diäthoxy-4-morpholino-,

i) 2,5-Diäthoxy-4-(p-toluolmercapto>, j)3-(p-Chlorphenoxy)-4-dimethylamino-6-chlor-, k)3-Methoxy-4-(äthylmercapto)-6-äthoxy-N-methylforma-mido-,*

l)3-Methoxy-4-morpholino-6-(p-toluolmercapto)-,

m) 4-Dimethylamino-,

n)2,5-Dimethoxy-4-(p-toluolmercapto)-,

o) 3-Chlor-4-morpholino-,

p)2-{p-Toluolmercapto)-4-dimethylaminophenyl-,

q)3-Methoxy-4-(2'-pyridylamino)-6-chIor-,

s) 2,5-Dimethoxy-4-(p-chlorphenoxy)-6-(N-pyrrolid-2' -on-yl-,

t) 3-Methoxy-4-(p-chlorphenoxy>6-(N-pyrrolid-2' -on-yl-,

u)3-(2'-Pyridylamino)-4-p-toluolmercapto)-,

v) 2-Methoxy-4-phenoxy- und w)4-Morpholino-Benzoldiazoniumverbindung.

* Siehe U.K.-Patentschrift 1064128

Es wird ausserdem hingewiesen auf die Diazoniumverbindungen der USA-Patentschrift 2 501 874 und in Van der Grin-ten, «Photographic Journal», Vol. 92B (1952, Seite 46.

Geeignete Amine III, die mit den Diazoniumverbindungen II umgesetzt werden, sind die sekundären organischen Amine, wie z. B. Diäthylamin, Dibutylamin, Diallylamin, Methyl-benzylamin, Methylcyclohexylamin, Hexamethylenimin, Pipe-razin, Morpholin, 2,6-dimethylmorpholin, Pyrrolidin, Piperidin, 2-Aminopyridin, usw.

Beispiele für Diazoiminoverbindungen (I), die durch Kondensation einer Diazoniumverbindung (II) und eines sekundä-

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ren organischen Amins (III) hergestellt wurden und sich für die