DE1813713C3

DE1813713C3 - Verfahren zur Herstellung von Diazotypie-Zwischenoriginalen

Info

Publication number: DE1813713C3
Application number: DE1813713A
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl.-Phys. Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Moraw; Renate 6200 Wiesbaden Schulz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1978-09-21
Also published as: US3615487A; GB1286552A; ES374381A1; SE360476B; BE742821A; BR6914893D0; DE1813713A1; NL6917907A; JPS4832730B1; DE1813713B2; FR2025777A1; CH508897A; AT295320B

Description

Ein Diazotypie-Zwischenoiiginal, d. h. eine Kopie, von der man weitere Diazotypiekopien herstellen kann, muß einen bildmäßigen Kontrast in dem Spektralbereich aufweisen, in dem Diazotypiematerial lichtempfindlich ist und in dem die üblichen Kopierlampen emittieren. Dieser sogenannte aktinische Kontrast muß zwischen Wellenlängen von etwa 350 und 450 nm liegen, d. h. sich vom nahen Ultraviolett bis zum kurzwelligen sichtbaren Bereich erstrecken.

Als Bildfarbstoffe für derartige Zwischenoriginale hat man bisher gelbe Azofarbstoffe genutzt, deren Lichtabsorption meist noch bis in den nahen ultravioletten Bereich hineingeht. Die Absorptionsmaxima dieser Farbstoffe liegen oberhalb 400 nm, und die Absorption fällt unterhalb 400 nm stark ab. Die Farbstoffe absorbieren daher in dem Bereich zwischen etwa 350 und 400 nm, in dem die Absorptionsmaxima der meisten üblichen lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen liegen und in dem alle derartigen Diazoniumverbindungen noch stark absorbieren, verhältnismäßig schlecht. Das bedeutet, daß z. B. die Strahlung der im allgemeinen zum Kopieren verwendeten Quecksilberdampfhochdrucklampen im Gebiet der sehr intensiven Spektrallinie bei 365 nm von den Bildteilen solcher Zwischenoriginale nur wenig absorbiert wird, andererseits aber in erheblichem Maße zur Photolyse des damit belichteten Diazotypiematerials beiträgt. Der Kontrast der Kopie wird dadurch vermindert.

Man hat bereits versucht, diese sogenannte Absorptionslücke der Zwischenoriginale um etwa 360 nm zu

ίο schließen. Zu diesem Zweck hat man Benzoldiazoniumsalze verwendet, die im Benzolkern Hydroxy- oder Alkoxygruppen, jedoch keine Aminogruppen enthalten und die visuell farblos sind. Diese Diazoniumverbindungen kuppeln mit den üblichen GeIbkupplern zu Azofarbstoffen mit starker Absorption im nahen Ultraviolett, die das Kopierlicht gut abdecken. Die Diazoniumverbindungen selbst absorbieren jedoch so weit im ultravioletten Bereich, daß ihre Lichtempfindlichkeit im Spektralbereich der

ao Kopierlampen schon zu gering ist. Außerdem sind diese Verbindungen thermisch sehr labil. Sie haben daher keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Man behilft sich im allgemeinen damit, daß man in Diazotypiematerialien, die für die Herstellung von Zwischenoriginalen bestimmt sind, die Konzentration an Diazoniumverbindung und Gelbkuppler stark erhöht, um so zu einem ausreichenden aktinischen Kontrast zu kommen. Zur Verarbeitung solcher Materialien ist naturgemäß wieder ein«: längere Belichtungszeit erforderlich.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens tritt z. B. bei seiner Anwendung für Diazomikrofilm auf. Dieser Film dient im allgemeinen zum Duplizieren von Mikrofilmaufnahmen auf Silberhalogenidmaterial. Man versucht dabei, durch Mischung verschiedenfarbiger Azofarbstoffe im Diazomikrofilm einen Schwarzton zu erzeugen, der dem des Silberfilms möglichst nahekommt. Die für die visuelle Betrachtung eines solchen Films im sichtbaren Spektralbereich ermittelten Dichte- und Gradationswerte sind aber von den entsprechenden Werten im nahen Ultraviolettbereich deutlich verschieden, während bei Silberfilmen diese Eigenschaften in beiden Bereichen weitgehend übereinstimmen.
Aus der USA-Patentschrift 25 00 096 ist weiterhin bekannt, daß man den Farbton blauer Azofarbstoffe durch Behandeln mit Säuredämpfen, insbesondere mit feuchtem Schwefeldioxid, nach Gelb verschieben kann. Diese Farbtonverschiebung, die reversibel ist, kann man zur Umwandlung von Diazotypiekopien mit hohem sichtbarem Kontrast in solche mit aktinischem Kontrast und umgekehrt nutzen.

Die Patentschrift lehrt, daß zur Herstellung geeigneter Kupplungsfarbstoffe die Verwendung von p-Amino-benzoldiazoniumverbindungen erforderlich ist.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen gelben Farbstoffe absorbieren jedoch auch nicht im kürzerwelligen Bereich als die durch Kupplung mit Gelbkomponenten in üblicher Weise erhaltenen gelben Azofarbstoffe. Aus der Patentschrift ist auch keine Anregung zu entnehmen, durch welche besonderen Maßnahmen man zu Farbstoffen gelangen kann, die weiter im ultravioletten Spektralbereich absorbieren. Insbesondere ist aus den Lehren dieser Patentschrift nicht zu entnehmen, wie man einen Kontrast erzielen kann, der sowohl im sichtbaren als auch im nahen ultravioletten Spektralbereich ausreichend stark ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur

Herstellung von Diazotypie-Zwischenoriginalen anzugeben, die -einen starken aktiniscben Kontrast aufweisen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Diazotypie-Zwischenoriginalen, bei dem man ein Diazotypiematerial, das eine Aminobenzoldiazoniumverbindung enthält, bildmäßig belichtet und in Gegenwart einer Kupplungskomponente entwickelt, und die erhaltene Kopie mit einem elektrophilen Reaktionsteilnehmer behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diazotypiematerial verwendet, das eine Benzoldiazoniumverbindung mit einer basischen Aminogruppe in p- oder o-Stellung zur Diazogruppe enthält, und in Gegenwart eines Gelbkupplers entwickelt, der entweder eins Endverbindung oder eine kein Aminostickstoffatom am Benzolkern enthaltende Phenolverbindung ist.

Als Benzoldiazoniumverbindungen mit basischer Aminogruppe sind diejenigen geeignet, die in p- oder o-Stellung zur Diazogruppe eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe tragen, die als Substituenten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste enthält. Für den erfindungsgemäßen Zweck nicht geeignet sind z. 3. Verbindungen mit Acylaminogruppen, da deren Basizität zu gering ist. Auch Verbindungen mit Arylaminogruppen sind im allgemeinen schon nicht mehr veiwendbar. Nicht geeignete sind ferner Benzoldiazoniumverbindungen, die an Stelle einer basischen Aminogruppe eine Äther- oder Thioäthergruppe tragen, sowie Chinondiazide.

Diese Erfahrungstatsachen deuten darauf hin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das einsame Elektronenpaar der basischen Aminogruppe im Farbstoffmolekül durch den elektrophilen Reaktionsteilnehmer, z. B. das Säureproton, blockiert und damit dem mesomeren System des Farbstoffs entzogen wird.

Um eine ausreichende Verschiebung in den ultravioletten Bereich hinein zu erzielen, muß man von bereits kurzwellig absorbierenden, d. h. im allgemeinen gelben, Azofarbstoffen ausgehen. Es wurde jedoch gefunden, daß überraschenderweise nicht alle in der Diazotypie gebräuchlichen Gelbkuppler zur Herstellung von Azofarbstoffen geeignet sind, deren Absorption sich in der gewünschten Weise verschieben läßt. Geeignet sind hierzu praktisch alle Gelbkuppler vom Enoltyp, z. B. Acetessigsäureamide und -anilide, Benzoylessigsäureamide, Cyanessigsäureamide, Pyrazolonderivate u. dgl., sowie phenolische Gelbkuppler, die kein Aminostickstoffatom am Benzolring enthalten, z. B. Resorcin und Resorcinderivate, wie Resorcylsäuren, Resorcylsäureamide, Resorcinmonoäther, Alkylresorcine, Halogenresorcine; Alkylphenole, wie 4-Morpholinomethyl-2,5-dimethyl-phenol, 2-Hydroxymethyl-phenol, 2,5-Dimethyl-6-hydroxymethyl-phenol u. dgl. mehr.

Verwendet man jedoch als Gelbkuppler Phenole, die im Benzolkern eine Aminogruppe enthalten, z. B. m-Hydroxyphenylharnstoff, m-Acetylamino-phenol, m-Dimethylamino-phenol, 2-Hydroxy-4-methyl-phenylharnstoff usw., so erhält man Azofarbstoffe, deren Absorption sich nicht verschieben läßt.

Diese Erkenntnis eröffnet die Möglichkeit zu einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem man zur Entwicklung Kuppler vom zuerstgenannten Typ mit solchen des zweiten Typs kombiniert. Bei der Behandlung eines derartigen Azofarbstoffgemischs auf der Kopie mit Säure erzielt man bei dem einen Anteil eine Absorptionsverschiebung, bei dem anderen nicht. Das Ergebnis ist eine verhältnismäßig gleichmäßige Absorption der Bildteile der Kopie über praktisch den gesamten Kopierbereich vom nahen Ultraviolett bis in den kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums, eiae Eigenschaft, die man bisher nur mit Silberfilmen erreichen konnte.

Eine weitere Möglichkeit zur Erreichung dieses Ziels

ίο besteht darin, daß man in der lichtempfindlichen Schicht eine Diazoniumverbindung mit basischer Aminogruppe mit einer solchen kombiniert, die keine basische Aminogruppe im Kern enthält. Durch Kombination mit geeigneten Blaukupplern gelingt es dann sogar, Kopien zu erhalten, die schwarz erscheinen und außerdem den gewünschten aktinischen Kontrast aufweisen, die also in ihren Absorptionseigenschaften dem Silberfilm weitgehend angenähert sind. Man kann hierbei alle Diazoniumverbindungen und Kupplungskomponenten in einer lichtempfindlichen Schicht vereinigen. Man kann aber z. B. auch eine Schicht aus einer Diazoniumverbindung, die keine basische Aminogruppe enthält, und einer zu einem blauen Farbstoff kuppelnden Azokomponente aufbringen und in einer weiteren Schicht eine Diazoniumverbindung mit basischer Aminogruppe mit Gelbkupplern vereinigen, von denen mindestens je einer umschlagsfeste und umschlagende Azofarbstoffe bildet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Ein- oder mit Zweikomponenten-Diazotypiematerial durchgeführt werden, d. h. die Kupplungskomponenten können entweder mit der Entwicklerlösung zugeführt werden oder bereits in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein.

Der elektrophile Reaktionsteilnehmer, mit dem die entwickelte Kopie behandelt wird, ist vorzugsweise eine starke Säure. Die bei dieser Behandlung eintretende Reaktion ist, wie oben ausgeführt wurde, wahrscheinlich eine Blockierung des Elektronenpaars der basischen Aminogruppe, d. h. also eine Salzbildung bzw. Quaternierung an deren Stickstoffatom. Naturgemäß kann man die gleiche Wirkung auch mit anderen elektrophilen Reaktionsteilnehmern erreichen, die das basische Stickstoffatom zu quaternieren vermögen, z. B. mit Verbindungen, die Carboniumionen liefern. In diesem Falle ist jedoch die Absorptionsverschiebung nicht mehr reversibel, wie es bei der Umsetzung mit Säureprotonen der Fall ist.
Die starke Säure kann in gelöster Form oder, wenn sie flüchtig ist, in Dampfform auf die Kopie aufgebracht werden. Vorzugsweise sollte der pH-Wert der Säure nicht größer als etwa 1 sein. Besonders einfach ist es, die Kopie in den Gasraum über einer konzentrierten Salzsäurelösung zu bringen. Die Umsetzung ist dann innerhalb weniger Sekunden beendet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann man die Säure auch in unmittelbarer Nähe der Kopierschicht durch Zersetzung einer eine flüchtige Säure abspaltenden Substanz erzeugen. Die Zersetzung kann thermisch oder photochcmisch erfolgen. Zur thermischen Säureerzeugung können z. B. Salze von Halogenwasserstoffsäuren mit schwachen nichtflüchtigen Basen, Halogenkohlenwasserstoffe u. dgl. dienen. Zur photochemischen Säurebildung sind z. B. lichtempfindliche organische Halogenverbindungen, z. B. Tetrabromkohlenstoff, Tribrommethylphenylsulfon, Dibrombenzalacetophenon u. dgl., lichtempfindliche Diazoniumsalze usw. eeeienet.

Der Säurespender kann entweder in dem Kopiermaterial selbst oder in einem getrennten Blatt enthalten sein, das dann im Kontakt mit der Kopie z. B. durch eine thermographische Kopierverxichtu.ng oder durch eine Belichtungsvorrichtung geschickt werden kann.

Wenn man lichtempfindliche Diazoniumsalze als Säurespender verwendet und diese der Kopierschicht selbst einverleibt, so vermag vermutlich nicht nur die bei der Photolyse gebildete Säure, sondern auch das dabei unmittelbar entstehende Carboniumion eine Blockierung des Elektronenpaars der basischen Aminogruppe zu bewirken. Diese Annahme wird durch die Beobachtung gestützt, daß sich in diesem Falle die Absorptionsverschiebung nur zum Teil durch Ammoniakeinwirkung wieder rückgängig machen läßt. Es muß daher mindestens teilweise ein beständiges Quaiernierungsprodukt entstanden sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung transparenter Zwischenoriginale, deren Träger Kunststoffolien oder transparente Papiere sind. Die verwendeten Diazotypiematerialien können außer den üblichen Zusätzen z. B. UV-Absorptionsmittel zur Erniedrigung der Gradation enthalten. Man gelangt dann zu Kopien mit besonders guter Abstufung der Zwischentöne, die der von Silberhalogenidmaterialien angenähert ist. Falls es in besonderen Fällen erwünscht ist, statt in Transmission in Remission zu arbeiten, kann das Verfahren auch unter Verwendung von opaken Kopiermaterialien, z. B. von Lichtpauspapier, durchgeführt werden.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung transparenter Träger, die mit Lackschichten überzogen sind, da man als Trägermaterial säurefeste Stoffe, z. B. Polyesterfolien, verwenden kann. Außerdem kann bei der Lackbeschichtung in der relativ dünnen Lackschicht die Konzentration an Ausgangssubstanz für die Bildung der slektrophilen Substanz besonders groß gehalten werden. Bei einem Mehrschichtenaufbau mit zwei Lackschichten kann man z. B. eine Schicht mit Diazoniumverbindungen und zu blauen Farbstoffen kuppelnden Azokomponenten auftragen und darauf eine zweite Schicht mit Diazoniumverbindungen, verschiedenen zu gelben Azofarbstoffen kuppelnden Komponenten und den Ausgangssubstanzen für die Bildung der elektrophilen Reaktionsteilnehmer. Die Schichten können sich auf der gleichen Seite oder auf den entgegengesetzten Seiten des Trägermaterials befinden.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Man löst in einer Mischung von 25 ml H₂O und 110 ml Isopropanol

5,0 g Citronensäure,
2,5 g Thioharnstoff,

1.3 ml Ameisensäure,

5,0 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von 4-Dimethylamino-benzoldiazoniumchlorid und

2.4 g m-Acetoacetylamino-phenol.

Man beschichtet damit 10 see lang einen Träger aus Cellulose-2'/2-acetat, streift die überschüssige Flüssigkeit ab und trocknet mit Luft von Zimmertemperatur. Das erhaltene Material wird bildmäßig durch eine Vorlage unter einer Quecksilberdampf hochdrucklampe belichtet, anschließend wird mit Ammoniak entwickelt. Der gebildete gelbe Azofarbstoff absorbiert maximaJ bei 455 mn. Bei 380 nni, wo die lichtempfindliehe Diazoniumverbindung maximal absorbiert und maximal lichtempfindlich ist, ist die Absorption des gelben Azofarbstoffes bereits auf etwa '/₅ des Maximalwertes abgefallen. In diesem Spektrdbereich, speziell bei 365 nm, 406 nm und bei 435 nm emittieren die viel

ίο benutzten Quecksilberdampfhochdrucklampen sehr intensiv. Die geringe Absorption des gelben Azofarbstoffes in diesem Spekträlbereich bewirkt daher nur eine relativ geringe bildmäßige Differenzierung des durchstrahlenden aktinischen Lichtes beim Weiterkopieren, wenn diese Kopie als Vorlage benutzt wird. Das trifft besonders für den Bereich der intensivsten aktinischen Spektrallinie bei 365 nm zu, wo die Absorption des gelben Azofarbstoffes auf etwa Vio des Maximalwertes abgefallen ist.

so Die fertige Kopie wird einige Sekunden über konzentrierte Salzsäure gehalten. Dabei wird der vorher gelbe Azofarbstoff farblos, die Absorption bei 455 nm verschwindet. Gleichzeitig wird eine neue etwa gleich intensive Absorptionsbande bei 365 nm aufgebaut.

Dadurch ist die bildmäßige Abdeckung im Bereich der intensivsten aktinischen Spektrallinie bei 365 nm yanz hervorragend, man erhält deshalb beim Weiterkopieren von der erfindungsgemäß behandelten Kopie auffallend kontrastreichere Kopien als vorher.

Der Kontrast wird durch die Anlagerung der Säurekationen erheblich gesteigert, ohne daß die Belichtungszeiten verlängert werden müssen. Die Anlagerung ist reversibel. Nach der Einwirkung von Ammoniak mißt man wieder die ursprüngliche Absorption. Die Anlagerung ist relativ stabil. Im vorliegenden Falle waren nach 2 Monaten erst 20% des farblosen Azofarbstoffes zu gelbem Azofarbstoff zurückgebildet worden.

Beispiele 2 bis 12

Nr.	Kupplungskomponente	Al (nm)	Λ2 (nm)
2	Di-acetoacetyl-äthylen- Hi3 min	440	363
3	Ulullllll Acetoacetylanilin	453	371
4	l-Phenyl-3-methyl-	480	380
	pyrazolon
5	2-Mathylresorcin	470	380
6	1,3,4-Resorcylsäureamid	480	380
7	4-Morpholinomethyl-	420	365
	2,5-dimethyl-phenol
8	3-Hydroxy-4-methyl-	470	(470)
	phenyl-harnstoff
9	3-Hydroxy-phenyl-	470	(470)
	harnstoff
10	2-Hydroxy-4-methyl-	440	(440)
	phenyl-harnstoff
11	3,5-Dipiperidino-phenol	500	(500)
12	3-Dimethylamino-phenol	490	(490, 360)

Die kurzwellige spektrale Verschiebung der Absorption gelber Azofarbstoffe bei der Anlagerung elektrophiler Substanzen wird nur an solchen gelben Azofarbstoffen beobachtet, die mit Kupplern ohne Aminogruppen gebildet wurden, bzw. wo Aminogruppen im Kupplermolekül nicht mit dem chromophoren System

des Azofarbstoffes konjugiert sind. Die Beispiele 2 bis 7 zeigen Kupplungskomponenten, deren Azofarbstoffe eine Absorptionsverschiebung zeigen, die Beispiele 8 bis 12 solche, die zur Anlagerung nicht befähigte Azofarbstoffe bilden. Die Azofarbstoffe wurden entsprechend den Angaben von Beispiel 1 mit äquivalenten Mengen der jeweiligen Kupplungskomponente und 4-Diäthylamino-bcnzoidiazoniumtetrafluoroborat hergestellt. Mit / 1 sind die Wellenlängen maximaler Absorption der gelben Azofarbstoffe, mit λ 2 die Wellenlängen maximaler Absorption der gegebenenfalls farblosen Azofarbstoffe nach der Einwirkung der elektrophilen Substanz bezeichnet.

Im Fall der Beispiele 8 bis 11 erhält man bei der Anlagerung der elektrophilen Substanz höchstens eine instabile rötliche Verfärbung, die innerhalb weniger Minuten zurückgeht.

Am Azofarbstoff des Beispiels 12 tritt selbst nach mehreren Minuten über konzentrierte Salzsäure im Absorptionsmaximum bei 490 nm eine Absorptionsabnahme von nur 15% ein mit einer entsprechend schwachen Absorptionszunahme bei 360 nm. Unter ίο gleichen Bedingungen nimmt am Azofarbstoff des Beispiels 4 die Absorption bei 480 nm um fast 90% ab, zugleich mit einer entsprechend intensiven Absorptionszunahme bei 380 nm.

Beispiele 13 bis 17

Nr.	Kupplungs komponente	Diazoniumsalz	Xl (nm)	12 (nm)
13	Di-acetoacetyi- äthylendiamin	3-(2-Hydroxy-3-diäthylamino- propoxy)-4-pyrrolidino-benzol- diazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz	408	370
14	Acetoacetyl- anilin	4-Morpholino-2,5-diäthoxy- benzoldiazoniumtetrafluoroborat	430	380
15	Acetoacetyl- anilin	2-Dimethylamino-4,5-dimethyl- benzoldiazoniumchlorid.	402	375

16

17

Resorcin

Phloroglucin

Zinkchloriddoppelsalz

S-ChloM-diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz

3-Chlor-4-diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz

438

450

370

390

Keinen Farbumschlag erhält man bei der Anlagerung elektrophiler Substanzen an Azofarbstoffe aus Acetoacetylanilin mit den Diazoverbindungen 4-Benzoylamino - 2,5 - dimethoxybenzoldiazoniumchlorid, 4 - ρ - Tolylmercapto - 2,5 - dimethoxybenzoldiazoniumchlorid und Naphthochinone l,2)-diazid-(2)-6-sulfonsäure, Natriumsalz. Diese Diazoverbindungen enthalten keine basischen Aminogruppen.

Beispiel 18

Man löst in einer Mischung von 25 ml H₂O und 110 ml Isopropanol

5,0 g Citronensäure,

2.5 g Thioharnstoff,
1,3 ml Ameisensäure,

7,0 g 4-Diäthylamino-benzoldiazonium-

tetrafluoroborat,
2,0 g NjN'Diacetoacetyl-äthylendiamin,

2.6 g 2-Hydroxy-4-methyl-phenylhariistoff und 2,3 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(2-hydroxy-

äthyl)-amid.

Man beschichtet, wie es im Beispiel 1 angegeben wurde, belichtet bildmäßig, entwickelt in Gegenwart von Ammoniak und hält die Kopie einige Sekunden über konzentrierte Salzsäure. Die auf der Kopie gebildeten verschiedenen Azofarbstoffe ergeben eine zwischen etwa 350 nm und 520 nm relativ gleichförmige Absorption, die nach längeren Wellenlängen hin langsam abnimmt. Der Farbeindruck der Kopi( ist rötlich-schwarz.

Beispiel 19

Eine einseitig oberflächlich verseifte Folie aus Cellu loseacetat wird auf der verseiften Seite mit einei wäßrigen Lösung von

2,5 g 3-Chlor-4-(N-methyl-N-benzyl-amino)-benzoldiazoniumsulfat (Verbindung I) und

3,8 g 4-p-TolylmeΓcapto-2,5-dimethoxy-benzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz
(Verbindung II)

lichtempfindlich gemacht. Nach der bildmäßigen Be lichtung wird eine 0,2 %ige wäßrige neutral gepuff erti (Citratpuffer) Lösung von Acetoacetylanilin übe:

Walzen angetragen. Auf der Folie mißt man ein« maximale Absorption der gebildeten Azofarbstoffi bei 410 nm. Nach der Einwirkung von Salzsäurega: über einige Sekunden mißt man ein relatives Absorp tionsmaximum bei 378 nm und ein zweites relative:

Absorptionsmaximum bei 440 nm. Insgesamt ist di< Absorption zwischen 465 und 350 nm recht gleich mäßig. Der Azofarbstoff aus der Diazoniumverbin dung I und aus Acetoacetylanilin absorbiert in dii Folie eingelagert maximal bei 402 mn, nach der Zu gäbe einer elektrophilen Substanz bei 374 nm. De: Azofarbstoff aus der Diazoniumverbindung II mi Acetoacetylanilin absorbiert maximal bei 428 nn (flaches Doppelmaximum) und ist umschlagsfest.

9 10

B e i s ρ i e 1 20 2,5 g des Diazoniumsalzes des Beispiels 2

und die angegebene Menge der unten angegebenen

Man löst in einer Mischung von 25 ml H₂O und Halogenverbindungen,
110 ml Isopropanol

<; η „ rw^nincs,,,» 5 tränkt damit 3 min Cellulosetriacetatfolie, trocknet die

° Folie mit Luft von Zimmertemperatur, belichtet bild-

2,5 g Thioharnstoff, mäßig und entwickelt in Gegenwart von Ammoniak. 1,3 ml Ameisensäure,

3,0 g 4-Dimethylamino-benzoldiazonium- Photochemischer Säurespender Menge (g)

Chlorid Zinkchloriddoppelsalz ίο Tribrommethyl-phenyl-sulfon 0,5

(Verbindung IH) (x^-Dibrom-phenäthyl)-phenyl-keton 1,0

4,5g 4-Benzoylamlno-2,5-dläthoxy-benzol- \ ;, u ι . · · m

diazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz 1,3,5-Tribrommethyl-tr.azm 1,0

(Verbindung IV) sowie Tribrommethyl-(3-nitro-phenyl)-keton 0,5

6.5 e Acetoacetvlanilin ¹S Phenanthrenchinon-Chlorinden-Dioxen

- - - (!. ₁ Addukt) 2,0

Man beschichtet wie im Beispiel 1, belichtet bild- Phenanthrenchinon-Vinylchlorid-Dioxen

mäßig und entwickelt mit Ammoniak. An den Bild- q . ^ Addukt) 2 0

stellen mißt man eine maximale Absorption der ge- ' '

bildeten Azofarbstoffe bei 440 nm. Darauf hält man 20

die Kopie einige Sekunden über konzentrierte Salz- Nach der bildmäßigen Belichtung wird ohne Vorlage säure. Nun mißt man ein relatives Absorptions- kräftig nachbelichtet. In allen angegebenen Fällen maximum bei 374 nm und ein zweites relatives Ab- wird durch die zweite Belichtung der Kontrast beim Sorptionsmaximum bei 440 nm. Insgesamt ist die Weiterkopieren infolge teilweiser kürzerwelliger VerAbsorption zwischen 350 und 470 nm recht gleich- 25 Schiebung der Absorption der Azofarbstoffe deutlich förmig. verbessert.

An Kopien, die entsprechend nur mit dem Diazo- Man kann die photochemischen Säurespender auch

niumsalz IV und Acetoacetylanilin hergestellt wurden, getrennt von der Schicht mit der Diazoniumverbindung

mißt man nach der Kupplung eine maximale Absorp- und den Kupplungskomponenten auf dasselbe Träger-

tion bei 435 nm, wobei sich dieser Azofarbstoff als 30 material aufbringen, z. B. bei porösem Trägermaterial

umschlagsfest erweist. durch einen einfachen Rückstrich. Die Zweitbelichtung

erfolgt in diesem Fall zweckmäßig auch von der

B e i s ρ i e 1 21 Rückseite.

Auf ein Diazotypiematerial gemäß Beispiel 1, das 35 B e i s ρ i e 1 23
unter einer Quecksilberdampfhochdrucklampe bildmäßig belichtet und anschließend entwickelt wurde, Diazotypiematerial, das gemäß Beispiel 1 hergestellt legt man ein Blatt transparentes Papier, das mit einer wurde, wird bildmäßig belichtet und mit Ammoniak 5 %igen Lösung von Tetrabromkohlenstoff in Aceton entwickelt. Die derartig vorbereitete Kopie wird mit imprägniert worden war, und belichtet. Die behandelte 40 einer konzentrierten Lösung des verwendeten Diazo-Kopie liefert beim Weiterkopieren auf Diazotypie- niumsalzes in einem Lösungsmittelgemisch Isopro-Kopierpapiere deutlich kontrastreichere Kopien als panol/Wasser 1: 1 nochmals 30 see beschichtet und vor der Behandlung, weil ein wesentlicher Teil des getrocknet. Diese Beschichtung gelingt ohne Qualitätsgelben Azofarbstoffes kürzerwellig absorbiert. Gleich einbüße des entwickelten Bildes, weil der gebildete gute Ergebnisse erhält man, wenn man statt zu be- 45 Azofarbstoff in dem benutzten Lösungsmittelgemisch lichten die beiden Blätter im Kontakt bis zu 1 min sehr schwer, das Diazoniumsalz dagegen sehr gut auf 80 bis 100°C erwärmt. löslich ist. Anschließend wird ohne Vorlage nochmals

Man kann auch die im Licht Säuren abspaltenden belichtet. Nach der zweiten Belichtung ist der Kon-Verbindungen der Beschichtungslösung mit der Diazo- trast auf den Folgekopien infolge der teilweisen kürzerniumverbindung und den Kupplungskomponenten 50 welligen Verschiebung der Absorption der Azofarbzusetzen, damit Celluloseacetatfolie beschichten, bild- stoffe merklich gestiegen.

mäßig belichten, entwickeln und ohne Vorlage nach- Die Spektralverschiebung der Azofarbstoffe ist recht

belichten. Speziell H ilogenwasserstoffsäuren werden stabil, nach 2 Monaten konnte noch keine meßbare

bei der Photolyse sehr vieler organischer Halogen- Rückbildung beobachtet werden. Bei Einwirkung von

verbindungen gebildet- 55 Ammoniak wird die Verschiebung der Azofarbstoff-

Bei entsprechender Wiederholung der Beispiele 2 absorption wieder teilweise rückgängig gemacht,

bis 7 und 3 bis 20 erzielt man ähnliche Resultate wie Man kann auch das Diazotypiematerial mit einem

dort angegeben, wenn man gleichfalls nicht mit Salz- relativ zur Menge an Kupplungskomponente großen

säuregas nachbehandelt, sondern die Halogenwasser- Überschuß an Diazoninmverbindung ausstatten. Wie

stoff säure direkt in der lichtempfindlichen Schicht oder 60 üblich, wird bildmäßig belichtet, entwickelt, und an-

im Schichtträger erzeugt schließend wird das bei der Entwicklung nicht verbrauchte Diazoniumsalz ohne Vorlage in einer zweiten

Beispiel 22 Belichtung zersetzt. Dabei tritt eine teilweise Verschiebung der Azofarbstoffabsorption an den BiId-

Man löst in 100 ml Methylglykol 65 stellen nach kürzeren Wellenlängen auf, wodurch der

2,5 g Citronensäure, Kontrast bei der Herstellung von Folgekopien ver-

1,3 g Thioharnstoff, bessert wird. Bei der Verwendung von Diazonium-

2,2 g der Kupplungskomponente des Beispiels 2, salzen verschiedener chemischer Konstitution, z. B.

von Diazoniumsalzen der Beispiele 13 bis 17, deren Absorptionsmaximum je nach der Struktur zwischen 380 und 450 nm liegen — deren Kupplungsvermögen außerdem stark differieren — z. B. kuppelt das Diazoniumsalz des Beispiels 16 deutlich schneller als das

des Beispiels 1—kann man folgendermaßen verfahren: Man belichtet bildmäßig mit gefiltertem Licht derart, daß das schneller kuppelnde Diazoniumsalz bevorzugt zersetzt wird, entwickelt und belichtet ohne Vorlage und ohne optisches Filter nach.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diazotypie-Zwischenoriginalen, bei dem man ein Diazotypiematerial, das eine Aminobenzoldiazoniumverbindung enthält, bildmäßig belichtet und in Gegenwart einer Kupplungskomponente entwickelt und die erhaltene Kopie mit einem elektrophilen Reaktionsteilnehmer behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diazotypiematerial verwendet, das eine Benzoldiazoniumverbindung mit einer basischen Aminogruppe in p- oder o-Stellung zur Diazogruppe enthält, und in Gegenwart eines Gelbkupplers entwickelt, der entweder eine Enolverbindung oder eine kein Aminostickstoffatom im Benzolkern enthaltende Phenolverbindung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diazotypiematerial verwendet, das zusätzlich eine Benzoldiazoniumverbindung enthält, die keine basische Aminogruppe in p- oder o-Stellung zur Diazogruppe aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart eines zusätzlichen Gelbkupplers durchführt, der eine Aminophenolverbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung außerdem in Gegenwart eines Blaukupplers durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrophilen Reaktionsteil nehmer eine starke Säure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, daduich gekennzeichnet, daß man eine Säure mit einem pH-Wert von höchstens 1 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in unmittelbarer Nähe der Kopierschicht durch Zersetzung einer eine flüchtige Säure abspaltenden Substanz erzeugt.