DE2120710A1

DE2120710A1 - Licht-aktivierbares, thermisch entwickelbares Diazotypie-Reproduktionsmaterial

Info

Publication number: DE2120710A1
Application number: DE19712120710
Authority: DE
Inventors: Eric Lionel Holyoke Mass. Girard (V.StA.). P
Original assignee: Scott Graphics, Inc., South Hadley, Mass. (V.StA.)
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1971-04-27
Publication date: 1971-11-11
Also published as: FR2090801A5; CA984652A; BE766320A; US3713825A; GB1338695A; NL7105738A

Description

ING. E. HOFFMANN MPI. ING. W. JSETL₁₃ . _OR. „_ER. _NAT. _K> D.8000 MÖNCHEN 81 . ARABEUASTRASSE4 . TELEFON(0₈n)9U0₈7

Scott Graphics, Inc. South Hadley, Mass./USA

Licht-aktivierbares, thermisch entwickelbares Diazotypie-Reproduktionsmaterial

Diazotypie-Verfahren sind auf der Lichtempfindlichkeit von Diazo-Salzen und der Tatsache aufgebaut, daß die Salze zwei verschiedene Reaktionstypen eingehen: Nämlich eine Zersetzung oder ein Austausch,bei welcher der Stickstoff als Stickstoffgas verlorengeht und ein anderes Atom oder eine andere Gruppe seinen Platz am Benzolring einnimmt und einer Kupplung, bei welcher der Stickstoff der Diazo-

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gruppe beibehalten wird und die Salze sich mit bestimmten aromatischen Verbindungen zu sogenannten Azofarbstoffen umsetzen.

Die photochemische Empfindlichkeit der typischerweise bei der photographischen Diazotypie-Reproduktion (Photoreproduktion) verwendeten Verbindungen liegt in der nahen ultravioletten Gegend des Spektrums und zentriert sich bei etwa 400 nm (Nanometer, wobei 1 mn 10~^y m ist).

Die photographischen Diazotypie-Prozesse können in zwei Kategorien aufgeteilt werden: In positiv arbeitende Prozesse und negativ arbeitende oder umgekehrte Prozesse. Bei Verfahren der ersteren Art bewirkt die Einwirkung des Lichts eine photochemische Zersetzung der Diazoverbindung. In den nicht ausgesetzten Gegenden wird durch Kombination der Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente ein Bild entwickelt. Als Kupplungskomponente wird gewöhnlich ein aromatisches Amin, ein Phenol, ein Phenoläther oder eine aliphatische Verbindung mit aktiven Methylengruppen verwendet. Auf diese Weise werden gefärbte Oxyazo- oder Aminoazo-Verbindungen, die als Azofarbstoffe bekannt sind, gebildet.

Das positive Arbeitsmaterial wird mit einem Bild versehen, in dem es zunächst durch eine Matrize oder das Original ausgesetzt wird. Das Licht in der Aussetzungsstufe muß genügend Energie zur Verfügung stellen, um die Diazoverbindung in den Gegenden zu zerstören, die den klaren Hintergrund des Originals entsprechen. Im allgemeinen werden zur Vornahme dieser Stufe Hochdruck-Quecksilberdampflampen benutzt. Derjenige des Teil des Diazoüberzugs, der durch das Bild auf dem Orginal von der ultravioletten Strahlung

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ungeschützt ist, wird zu einer farblosen Substanz, die nicht zu einem Farbstoff kuppeln kann. Die nicht angegriffene Diazoverbindung, die in diesen Gegenden zurückbleibt, auf die kein Licht gefallen ist, kann mit einer Kupplungskomponente, wenn das Medium alkalisch gemacht wird, einen Azofarbstoff bilden. Auf diese Weise erscheint, wo auf dem Original eine opake Linie war, auf der Kopie eine farbige Linie. Bei dem Positiv-Verfahren wird das Diazotypie-Photoreproduktionsmaterial im allgemeinen alkalisch gemacht, entweder indem das Material mit Ammoniakdampf imprägniert wird oder indem dieses durch eine alkalische Entwicklerlösung geleitet wird.

Bei dem Negativ- oder Umkehrverfahren wird ein Farbstoff in den ausgesetzten Gegenden, aber nicht in den vom Licht geschützten Gegenden gebildet. Auf diese Weise wird eine negative oder umgekehrte Kopie der ursprünglichen Transparenz erhalten, unter den Verfahren, die Diazoverbindungen zur Herstellung von Umkehrkopien verwenden, gibt es solche, die mit Diazosulfonaten arbeiten. Ein Beispiel hierfür wird in der US-Patentschrift 2 854 358 beschrieben. Bei dem Verfahren dieser Patentschrift wird ein neutrales oder saueres photosensitives Material einem aktinischen Licht unterworfen und mit Ammoniakdämpfen entwickelt. Das restliche Diazosulfonat wird von den nicht ausgesetzten Gegenden entfernt und der Hintergrund wird durch Waschen mit Wasser aufgeklart. Bei einem neueren Verfahren, das in der US-Patentschrift 3 479 I83 beschrieben ist, wird ein alkalisches Bildmaterial einer aktinischen Beleuchtung- ausgesetzt, um das Diazosulfonat in eine aktive Diazoniumverbindung umzuwandeln, die sich mit einer Kupplungskomponente umsetzt und ein umgekehrtes Farbstoffbild liefert. Da die

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Bildung des Bildes auf diese Weise hauptsächlich durch die einfallende Strahlung bewerkstelligt wird, müssen für die Aussetzung des Diazotypiematerials kräftige Lichtquellen verwendet werden. Nach der Bildentstehung wird das Material angesäuert und das nicht umgesetzte Diazosulfonat wird lichtgeklärt, indem es einer gesamtaktinischen Beleuchtung ausgesetzt wird. Auf diese Weise werden farblose Zersetzungsprodukte des Diazosulfonats gebildet, wodurch gegen einen klaren Hintergrund ein stabiles negatives Parbstoffbild erhalten wird.

Ein Hauptnachteil der herkömmlichen Diazotypieverfahren liegt darin, daß die Entwicklung des Bildes chemisch aktiviert wird und entweder einen dampfförmigen oder flüssigen Entwickler erfordert. Die vielen Unbequemlichkeiten, die für diesen Verfahrenstyp charakteristisch sind, haben zu Anstrengungen geführt, um ein wahres trockenes Diazotypieverfahren aufzufinden. Diese Anstrengungen waren Jedoch alle zum großen Teil nicht erfolgreich, da sie mindestens in der Praxis andere Nachteile mit sich gebracht haben, die genauso schwerwiegend wie diejenigen der Naß- oder Dampfverfahren sind. Im allgemeinen können Anstrengungen, die beschleunigende Wirkung der Wärme auf die Kupplungsreaktion anzuwenden,bei der Entwicklung von Diazo typiematerialien nicht verwertet werden, was hauptsächlich auf die zerstörende Einwirkung der Wärme auf die Diazoverbindungen zurückzuführen ist. Die Diazosulfonate jedoch neigen dazu, bei Raumtemperatur gegen die Kupplungskomponenten indifferent au sein, sie sind jedoch durch Hitze aktivierbar. .

Zwischen 1°AO und 1954· erschienen eine Anzahl von US-Patentschriften (z.B. 2 217 189, 2 429 249 und 2 694 009), in

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welchen ein positiv arbeitendes photographisches Verfahren beschrieben wird. Darin wird zuerst ein Papier, das mit einer Lösung eines Diazosulfonate und einer Kupplungskomponente beschichtet ist, genügend lang belichtet, um die Diazoverbindung zu zersetzen. Durch Erhitzen des Papiers wird dann ein Bild entwickelt, wobei in den Gegenden, die nicht belichtet werden, ein Farbstoff gebildet wird. In anderen Patentschriften, z.B. in der US-Patentschrift 3 312 551* wird die Reflex-Thermograph!e beschrieben, welche die Umkehrung zu dem oben beschriebenen Verfahren darstellt. Bei dem thermographischen Reflex-Verfahren erfolgt die Bildentstehung durch ein selektives Erhitzen der Diazosulfonatschicht und die Klärung wird durch ein Gesamtaussetzen gegenüber dem Licht vorgenommen. Diese Verfahren haben jedoch keinen wirtschaftlichen Erfolg gehabt, und zwar offenbar deswegen, weil ihnen die genügende Photosensivität fehlt und weil sie zur Bildung des Bildes relativ hohe Temperaturen erfordern.

Aus diesen Gründen wird seit mehr als 30 Jahren nach Diazosulfonat-Formulierungen gesucht. Diejenigen Fachleute, die positiv arbeitende, thermisch entwickelbare Verfahren (z.B. gemäß der US-Patentschrift 2 217 I89) untersuchen, bestanden darauf, daß das bildende Licht das Diazosulfonat zerstören sollte, so daß das zurückbleibende Sulfonat unter Anwendung von Hitze zur Kupplung gebracht werden könnte. Diejenigen Fachleute, die Umkehrverfahren (z.B. wie in der US-Patentschrift 2 85^ 338) untersuchen, erkannten, daß aus verschiedenen Gründen Wärme keine gewünschte Entwicklungsmaßnahme sein würde. Es wurde jedoch erst im Jahre I967 gesagt, daß das Dlazonium-Ion eines Diazosulfonatsalzes mit einer Kupplungskomponente in Anwesenheit von Wärme

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nicht signifikant reagiert (US-Patentschrift 3 309 200, Spalte 2).

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein hoch photosensitives Diazotypie-Reproduktionsmaterial, das ohne Anwendung von Chemikalien entwickelt und fixiert werden kann ■und das entweder positiv oder negativ arbeitend sein kann. Insbesondere betrifft die Erfindung ein thermographisches Diazotypie-Reproduktionsmaterial.

Im Gegensatz zu dem was der normale Fachmann annehmen würde, wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Aryldiazosulfonat, wenn es Licht mit Wellenlängen ausgesetzt wird, die größer als eine bestimmte Wellenlänge sind (nachstehend als "erster Wellenlängenbereich¹¹ bezeichnet) in eine labile Form umgewandelt wird, die durch das Licht dieser Wellenlängen im wesentlichen nicht angegriffen wird und die mit einer Kupplungskomponente kuppelt und dass sich diese Form zersetzt, wenn sie Licht ausgesetzt wird, deren Wellenlängen kleiner sind als eine spezifische Wellenlänge (die nachstehend hierin als "zweiter Wellenlängenbereich" bezeichnet werden soll). Es wurde ferner gefunden, daß die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen der labilen Form und der Kupplungskomponente durch Wärme gesteigert werden kann. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein licht-aktivierbares, thermisch entwickelbares Diazo-Photoreproduktionsmaterlal und ein licht-aktivierbares thermographisches Diazotypie-Material.

Obgleich Aryldiazosulfonate als eine Klasse für die Erfindung geeignet sind, scheint jedoch die labile Form für alle Arten nicht gleich zu sein. Ferner zeigen einige Diazo-

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sulfonate eine meßbare Trennung zwischen den Absorptionsmaxima der Diazosulfonatform und der lichtgebildeten labilen Form. Somit besteht der erste Wellenlangenbereich, in welchem das Diazosulfonat in eine labile Form umgewandelt wird, aus Wellenlängen, die dem Absorptionsmaximum des Diazosulfonate ungefähr gleich oder größer sind. Der zweite Wellenlangenbereich, in welchem sich die labile Form zersetzt, besteht aus Wellenlängen, die dem Absorptionsmaximum der labilen Form gleich sind oder die kleiner sind. Für die Zwecke dieser Erfindung werden diejenigen Arten bevorzugt, die eine solche Trennung zeigen.

Bei weiteren Arten liegt keine erhebliche Trennung zwischen den ersten und zweiten Bereichen vor. Das Vorliegen einer solchen Trennung, obgleich sie offensichtlich sehr gering ist, wird jedoch durch das Verhalten dieser letzteren Arten unter Beweis gestellt. Die Absorptionsspektren des Diazosulfonate und der labilen Form können gemessen werden, obgleich sie sich überlappen können. Das Diazosulfonat absorbiert im allgemeinen weiter im sichtbaren Bereich, d.h. bei längeren Wellenlängen als die labile Form. Wenn eine Formulierung, die ein Diazosulfonat enthält, das keine wesentliche Spektraltrennung zeigt, einer Strahlung unterworfen wird, die aus diesen längeren Wellenlängen besteht, dann wird die labile Form, die gebildet wird, durch diese Strahlung im wesentlichen nicht beeinflußt. Wenn in der einfallenden Strahlung kürzere Wellenlängen eingeschlossen sind, dann erfolgt die Zersetzung dieser labilen Form. Die Auswahl des ersten Wellenlängenbereiches, d.h; der größeren Wellenlängen und des zweiten Bereiches, d.h. der kürzeren Wellenlängen, erfolgt optimal in empirischer Weise indem die Bereiche gewählt werden, welche die Dichte des Bildes

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welches beim Erhitzen entsteht, maximal gestalten.

Es wurde ferner gemäß der Erfindung unerwarteterweise gefunden, daß eine Spektraltrennung zwischen den Absorptionsmaxima des Diazosulfonats und der labilen Form durch Einschluß einer anorganischen Lewis Säure, z.B. von Zinkchlorid, induziert werden kann. Diese Art von Säuren bewirkt eine Verschiebung des Absorptionsmaximums des Diazosulfonats von demjenigen der labilen Form weg in Richtung auf die sichtbare Gegend, so daß das Diazosulfonat, wenn es einer Strahlung mit Wellenlängen ausgesetzt wird, die dem verschobenen Absorptionsmaximum entspricht, oder deren Wellenlänge größer ist, in die labile Form umgewandelt wird, welche durch eine solche Strahlung praktisch nicht beeinflußt wird.

Obgleich es etwas anomal ist vom pH-Wert einer trockenen Schicht zu sprechen, da der pH-Wert die Hydronium-Ionen-Konzentration bedeutet, werden die Diazoüberzüge seit langem hinsichtlich ihrer Azidität oder Alkalinität beschrieben. Ungeachtet des Mechanismus ist es gut bekannt, daß Säuren und Basen, die Kupplungsfähigkeit der Diazoverbindungen beeinflußen. Für die Zwecke dieser Erfindung ist der pH-Wert der Schicht für die Bildung der labilen Arten oder für die Entwicklungsstufe nicht besonders kritisch. Zu einer genügenden Klärung des Materials muß jedoch die Schicht sauer oder neutral sein. Wie hierin später gebraucht, soll die Bezeichnung "sauer" auch den Neutralpunkt einschließen. Obgleich auch ein alkalisches Material belichtet, entwickelt und hierauf sauer gemacht werden kann, ist es jedoch viel zweckmäßiger und vorteilhafter mit einem saueren Material zu beginnen. Demgemäß wird gemäß einer bevorzugten Ausführungs-

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form der Erfindung das Medium bereits am Anfang sauer gemacht. Die Azidität stabilisiert die Komponenten vor der Bildentstehung und erleichtert das Klären. Ferner kann eine sauere Schicht entwickelt und geklärt, ohne daß Chemikalien angewendet werden müssen. Wenn ein Diazosulfonat der Erfindung mit Licht des ersten Wellenlängenbereiches belichtet wird, dann wird das Diazosulfonat in den vom Licht getroffenen Gebilden in die labile Form umgewandelt. Wenn diese labile Form dann in Gegenwart einer Kupplungskomponente erhitzt wird, dann setzt sie sich mit der Kupplungskomponente unter Bildung eines Azofarbstoffe um. Wenn die labile Form mit Licht eines zweiten Wellenlängenbereiches belichtet wird, dann zersetzt sie sich jedoch. Somit werden für das erfindungsgemäße Photoreproduktionsverfahren der Erfindung diejenigen grundlegenden Stufen definiert, daß man belichtet, um ein sichtbares, nicht entwickeltes Bild herzustellen, das Bild entwickelt und daß man das Bild klärt (fixiert). Diese Stufen gestatten drei Kopierungsweisen, nämlich zwei positive Arbeitsverfahren und ein Umkehrverfahren.

Gemäß dem einen positiven Arbeitsverfahren wird die lichtsensitive Schicht in ihrer Gesamtheit Licht mit einem ersten Wellenlängenbereich ausgesetzt, wodurch das Diazosulfonat in der gesamten Schicht in die labile Form umgewandelt wird. Die Schicht wird sodann Licht eines zweiten Wellenlängenbereiches durch eine Schablone ausgesetzt, die in ihren Nicht-Bild-Gegenden transparent ist. Das Licht fällt in die Schicht in denjenigen Gegenden ein, die den Nicht-Bild-Gegenden der Schablone entsprechen und es findet dort eine Zersetzung der labilen Form statt, wodurch die Möglichkeit der nachfolgenden Farbbildung ausgeschaltet wird. Sodann verbindet sich, wenn man die Schicht erwärmt, die in den

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nicht-ausgesetzten Gegenden zurückbleibende labile Form mit der Kupplungskomponente unter Bildung eines Farbbildes.

Bei dem zweiten positiven Arbeitsverfahren wird die Schicht Licht sowohl des ersten als auch des zweiten Wellenlangenbereiches durch eine transparente Schablone (master) ausgesetzt, wodurch die Zersetzung in den vom Licht getroffenen Stellen bewirkt wird. Hiernach wird die Schicht in ihrer Gesamtheit mit Licht des ersten Wellenlängenbereiches belichtet und hierauf erhitzt, wodurch das zurückgebliebene Diazosulfonat in die labile Form umgewandelt wird, die sich bei erhöhten Temperaturen in den Gegenden, die den nichtdurchlässigen Gegenden der Schablone entsprechen, unter Bildung eines Farbbildes kuppelt.

Bei dem Umkehrverfahren wird die Schicht bildweise Licht eines ersten Wellenlängenbereiches ausgesetzt, wodurch in den vom Licht getroffenen Gegenden das Diazosulfonat in eine labile Form umgewandelt wird. Da das Bild vorhanden, aber nicht sichtbar ist, kann gesagt werden, daß in diesen Gegenden ein latentes Bild erzeugt wird. Ein Azofarbstoff wird an den durch das Licht getroffenen Stellen gebildet,. indem das Material erhitzt wird, so daß sich die labile Form mit der Kupplungskomponente umsetzt. Hierauf wird der Hintergrund geklärt oder fixiert, indem die lichtempfindliche Schicht einem Licht mit dem ersten Wellenlängenbereich und einem Licht mit dem zweiten Wellenlängenbereich ausgesetzt wird, wodurch das Diazosulfonat in den Nicht-Bild-Gegenden zerstört wird.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen photographischen Kopierverfahren können gemäß der Erfindung eine Anzahl

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von thermographischen Verfahren durchgeführt werden, wobei die Bildentstehung durch ein selektives Erwärmen der Schicht bewerkstelligt wird, nachdem diese in ihrer Gesamtheit Licht einem ersten Wellenlängenbereich ausgesetzt worden ist, bei welchem das Diazosulfonat in eine labile Form umgewandelt wird. Bei einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Material dazu verwendet, um ein Original thermographisch zu kopieren, das ein Bild enthält, welches infrarote Strahlung absorbiert. Wie bekannt ist, erfolgt das thermographische Kopieren durch eine Anzahl von Anordnungen des Originals und des Kopierungsmaterials.

Gemäß einer solchen Anordnung wird die wärmesensitive Schicht in direkten Kontakt mit der Bildseite des Originals gebracht und Wärmestrahlen ausgesetzt, die entweder durch das Original oder durch das Kopierungsmaterial (das gegenüber der infraroten Strahlung durchlässig ist) ausgesetzt. Die Bildstellen des Originals absorbieren die infrarote Strahlung und erhitzen selektiv die anschließende wärmesensitive Schicht des Kopierungsmaterials. In Jedem Fall . wird eine spiegelbildliche Kopie erhalten. Gemäß einer anderen Anordnung wird die Bildseite des Original in wärmeleitendem Kontakt mit der Oberfläche des Kopierungsmaterials entgegengesetzt der wärmesensitiven Seite gebracht und die infrarote Strahlung wird entweder durch das Kopierungsmaterial oder durch das Original gerichtet. Im ersteren Falle gehen die Strahlen durch das Kopierungsmaterial und werden durch das Bild auf dem Original selektiv reflektiert (zurückgeworfen). Im letzteren Falle werden die Strahlen durch das Bild auf dem Original selektiv absorbiert und in die wärmesensitive Schicht übergeführt. Bei diesem Modifikationen muß die wärmetransparente Kopierungsunterläge

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dünn genug sein, um ohne weiteres den Durchgang der Wärme hierdurch auf dem Bild in die wärmesensitive Schicht zu gestatten. In jedem Fall wird eine direkt lesbare Kopie erhalten. Nach einer weiteren Anordnung wird die wärmesensitive Schicht in wärmeleitendem Kontakt mit der NichtBild-Seite des Originals gebracht und Strahlung wird entweder durch die Kopie oder durch das Original geleitet. Im ersteren Pail gehen die Strahlen durch das Kopierungsmaterial durch und werden durch das Bild auf dem Original selektiv reflektiert (zurückgeleitet). Im letzteren Fall werden die Strahlen durch das Bild auf dem Original selektiv absorbiert und in die wärmesensitive Schicht geleitet. Bei diesem Modifikationen muß das Original dünn genug sein, um ohne weiteres den Durchgang der Wärme hierdurch zu gestatten. In jedem Fall wird eine spiegelbildliche Kopie erhalten.

Zur Klärung der Hintergrundgegenden wird das Material in seiner Gesamtheit mit aktinischem Licht des zweiten Wellenlängenbereichs belichtet, wodurch die nicht-gekuppelte labile Form des Diazosulfonate, die in der Schicht zurückgeblieben ist, zersetzt wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird thermische Energie der Schicht direkt, z.B. durch einen erhitzten Stiel oder einen Laser-Strahl, dessen Intensität selektiv moduliert wird, zugeführt. Letzteres Verfahren kann in der Weise veranschaulicht werden, daß die Bildinformation, die von einer hoch-auflösenden Fernsehkamera gesammelt wird, auf die Schicht aufgebracht wird, indem der Kamera-output zur Modulierung des Laserstroms verwendet wird. Im anderen Falle kann auch eine Digitalinformation von einem Computer verwendet werden, um den Strahl zu modulieren« Ein Vorteil

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dieses Herausdruckverfahrens über derzeitige Systeme, beispielsweise die elektrostatischen Methoden, liegt darin, daß das Bild unmittelbar gebildet wird, ohne daß es erforderlich ist, eine weitere Tönungs- oder Entwicklungsstufe vorzusehen. Die Fixierung dieses Bildes erfolgt einfacherweise indem die Schicht in ihrer Gesamtheit Licht eines zweiten Wellenlängenbereichs ausgesetzt wird, wodurch die zurückgebliebene labile Form des Diazosulfonats zersetzt wird.

Die Diazotypie-Reproduktionsmaterialien der Erfindung umfassen Filme und andere geeignete Unterlagen, die eine licht-aktivierbare Schicht tragen, welche ein Aryldiazosulfonat und eine Kupplungskomponente, vorzugsweise in sauerer Umgebung, enthalten. Das Aryldiazosulfonat wird typischerweise als Alkalimetallsalz, quarternäres Ammoniumsalz oder als Salz einer anorganischen Lewis-Säure eingearbeitet. Die Schicht kann fernerhin verschiedene Additive enthalten, um die Geschwindigkeit, Dichte und das Fixierungsverhalten des Materials zu verbessern.

Wie bereits ausgeführt, haben die bevorzugten Diazosulfonate eine meßbare Spektraltrennung zwischen dem ersten und dem zweiten Bereich. Demgemäß beeinflußt Licht des ersten Wellenlängenbereiches die labile Form nicht. Dies ist darauf zurückzuführen, daß dieser Bereich im wesentlichen aus Wellenlängen besteht, die das Dlazosulfonat in die labile Form überführen und von denen tatsächlich keine eine Zersetzung bewirken. Verbindungen dieser bevorzugten Klasse von Diazosulfonaten umfassen Benzoldiazosulfonat und dessen folgende Derivate: 2-Methoxyj 2-Phenoxy, 2-(4-Methoxy)-phenoxy; 2,4-Dimethoxy; 2-Methyl, 4-Methoxy; 2,4-Dimethyl; 2,4-6-Trimethyl;

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2,4,6-Triinethoxy; 2,4-Dimethoxy-5-chlor; 2-Methoxy-5-nitro; 2-Methoxy-5-aeetamido; 2-Methoxy-5-N,N-diäthylsulfonamido; 2-Methoxy-5-N-phenylcarbamyl; 2-Methoxy-4-diazosulfonat-4¹-methyldiphenylsulfid; 3-Methyl; 4-Methyl; 4-Methoxy; 4-A'thoxy; 4-Phenyl; 4-Phenoxy; 4-Acetamido; 4-Benzyloxy und 3,4-A'thylendioxy-benzol.

Obgleich festgestellt wurde, daß eine Anzahl weiterer Diazosulfonate zwischen dem ersten und dem zweiten Bereich keine meßbare Spektraltrennung zeigen, bilden sie jedoch trotzdem bei der Aussetzung dem Licht eine labile Form. Die Schwierigkeit liegt aber darin, daß die Wellenlängen, bei welchen die labile Form gebildet wird, sehr nahe an den Wellenlängen liegen, die die Zersetzung der labilen Form bewirken. Nichtsdestoweniger wurde gefunden, daß, wie oben beschrieben, durch sorgfältige Kontrolle der Wellenlängen des lichtbildenden Lichts die Bildung dieser labilen Arten gegenüber der Zersetzung begünstigt werden kann. Verbindungen in dieser letzteren Kategorie schließen meta-substituierte Benzol-Diazosulfonate ein, z.B. 2,5-Dimethoxy; 4,5-Dimethoxy; 4-Thioallyl; 5~Methoxy; 2,5-Diäthoxy; 4-Thioallyl; 2,5-Diäthoxy, 4-Phenyl; 2,5-Diäthoxy, 4-(4-Äthoxy)-phenyl; 2,5-Diäthoxy, 4-Phenoxy; 2-Methoxy, 4,5-Diphenoxy; und 5-Chlor sowie viele para-Aminobenzol-Diazosulfonate, z.B. 4-(N-Äthyl, N-Benzyl)aminobenzol und 4-(N,N-Diäthyl)-aminobenzol.

Bei der Diazotypie-Formulierung gemäß der Erfindung ist jede Substanz, die an der Azo-Kupplungsreaktion teilnehmen kann, dazu geeignet, um ein gefärbtes Bild zu erzielen. Nur relativ wenige solcher Verbindungen sind aber vom praktischen Standpunkt wegen der vielen und oftmals sich widersprechenden Erfordernissen, denen die Kupplungskomponente

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genügen muß, erwünscht. So muß z.B. die Komponente in der Azo-Kupplungsreaktion aktiv sein, aber nicht so aktiv, daß eine vorzeitige Bildung des Farbstoffs bewirkt wird. Die Komponente sollte farblos und gegenüber dem Licht stabil sein, sie darf in der Gegend, welche für das Diazosulfonat und die labile Form aktinisch ist, keine Strahlung absorbieren und sie darf an der Luft nicht oxidieren. Bevorzugte Kupplungskomponenten können in die folgenden Gruppen eingereiht werden, wie sie von Dinaburg, Photosensitive Diazo Compounds (1964) S. 96-114, definiert wurden. Vergleiche hierzu auch Kosar, Light-Sensitive Systems, (1965)» Tabelle 6.2. Hydroxyverbindungen der Benzolreihe, insbesondere substituierte Phenole, Catechole und Derivate hiervon, Resorcin und dessen Derivate, Hydrochinon-Derivate und Trihydrobenzole, Hydroxy- und Polyhydroxy-Diphenyle, Hydroxy- und Polyhydroxyverbindungen der Naphthalinreihe mit Einschluß von Naphthoesäure-Derivaten, Verbindungen, die aktive Methylengruppen enthalten, insbesondere Arylide der Acetessigsäure und heterocyclische Verbindungen, insbesondere die Pyrazolone.

Bei den Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Kupplungskomponenten Phloroglucin (1,3,5-Trihydroxybenzol), Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol), 2-Methylresorcin; 5-Methylresorcin, Diresorcylsulfid, Diresorcin (3*53*,5*-Tetrahydroxydiphenyl); 2,6-Dihydroxyacetophenon (l-Acetyl-2,6-dihydr'oxybenzol), 2,4j6-Trihydroxyacetophenoli (l-Acetyl-2,4,6-trihydroxybenzol), 2,3-Dihydroxynaphthalin, Acetoacetanilid und N-Benzylaceto-acetamid. Zufriedenstellende Ergebnisse sind auch mit BCenzkatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 5,5-Dimethyl, 1,3-Cyclohexandion, Acetessigsäure-Benzylamid und l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon erhalten worden.

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Die Diazotypie-Reproduktionsformulierung der Erfindung sieht eine sauere Umgebung für das Diazosulfonat und die Kupplungskomponente vor. Dies geschieht gewöhnlicherweise durch Zugabe einer Säure zu der Beschichtungsmischung, und zwar vorzugsweise einer schwachen Säure, z.B. einer organischen Säure oder einer anorganischen Lewis Säure, z.B. Zink- oder Zinnchlorid. Weniger bevorzugt werden die starken anorganischen Säuren und die Sulfonsäuren. Im Alternativ-Fall kann eine sauere Umgebung auch dadurch erzielt werden, daß das Substrat oder die Matrix sauer gemacht wird oder indem eine Kombination beider obiger Techniken erfolgt. Die Mischung wird in typischer Weise auf ein Substrat oder eine Matrix aufgeschichtet. Der Säuregrad, der zugeführt werden muß, hängt nicht nur von dem Diazosulfonat und der Kupplungskomponente ab, sondern genausogut von der Matrix. Celluloseacetat, das ein übliches Substrat für Filme darstellt, ist bereits für sich leicht sauer. Einige Kupplungskomponenten sind Basen, deren Alkalinität durch Säuren kompensiert werden muß. Andere Kupplungskomponenten stellen Säuren dar, wodurch das Erfordernis einer weiteren Säurezugabe ausgeschaltet wird.

Organische Säuren, die für die Zwecke'der Erfindung am besten geeignet sind, besitzen pKa-Werte von mehr als 1 bis etwa 4, gemessen in Wasser. Im allgemeinen ergibt die Verwendung von Säuren im unteren Teil dieses Bereichs (mit einem pKa-Wert in der Nähe von l) Bilder mit einer geringeren Dichte, jedoch mit ausnehmend klaren Hintergrundgegenden» Die Verwendung von Säuren mit der Oberseite dieses Bereichs (mit einem pKa-Wert in der Nähe von 4) ergibt sehr dichte Bilder, die jedoch nachteiligerweise mit einer Verfärbung des Hintergrund versehen sein können.

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Spezifisch bevorzugte Säuren sind Benzolhexacarbonsäure (Mellitsäure), 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, cis-1,2-Äthylendicarbonsäure (Maleinsäure), 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellitsäure), ortho-Brombenzoesäure, ortho-Benzoldicarbonsäure (Phthalsäure), ortho-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure), trans-1,2-Äthylendicarbonsäure (Fumarsäure), 2-Hydroxy-1, 2, j3-propandicarbonsäure (Citronensäure), 2-Furansäure (2-Furan-carbonsäure), Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Phenoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Weinsäure und Milchsäure.

Bei einer weiteren Modifikation dieser Erfindung wird die Anzahl der wichtigen Komponenten auf zwei vermindert, indem eine Kupplungskomponente verwendet wird, die eine Säure ist. Geeignete Verbindungen sind z.B. 2-Hydroxy~3-naphthoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure und Cyanoessigsäure (Malonsäure Mononitril).

Nachfolgend soll die Erfindung anhand der Beispiele im Hinblick auf die bevorzugten Diazosulfonate, nämlich auf solche, die eine meßbare Spektraltrennung zeigen, näher erläutert werden. Eine Schicht des Reproduktionsmaterials wird durch Aussetzen -dem Licht von Wellenlängen mit mehr als 350 nm bei einer Temperatur aktiviert, die üblicherweise bei Raumtemperatur liegt. Sie sollte unterhalb 65>6°C liegen. Wenn die Bildentstehung durch Licht bewirkt wird, dann wird die Kupplung beschleunigt, indem die Temperatur der Schicht auf etwa 79°C bis 115,6°C über einen zur Ausbildung des Bildes ausreichenden Zeitraum erhöht wird. Wenn die Bildentstehung thermographisch erfolgt, dann wird die Wärme der Schicht selektiv über eine genügende Zeit zugeführt,

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daß ein Bild mit der gewünschten Dichte erzielt wird«, Die Fixierung erfolgt in der Weise, daß die Schicht bei einer Temperatur unterhalb von 65,6⁰C Licht ausgesetzt wird, welches mindestens eine Wellenlänge von weniger als etwa 350 nm und wenigstens eine größer als etwa 350 nm besitzt.

Beispiele 1 bis 5

Es wurde eine lichtempfindliche Überzugsmasse aus folgenden Komponenten hergestellt;

Komponente Menge

Wasser 5 ml

Methanol 35 ml

Aceton 60 ml

Benzoldiazosulfonat, Natriumsalz 2,0 g

aus der Gruppe 2,4-Bimethoxy, 2-Methoxy, 4-Phenoxy, 4-Äthoxy und 4-Methoxy ausgewählt

Phloroglucin 2,4 g

Citronensäure 2,0 g

Jede Formulierung wurde auf ein Cellulosediacetat-Substrat aufgeschichtet und bei 68⁰C 4 Minuten getrocknet.

Die Schicht des Diazosulfonat-Reproduktionsmaterials wurde sodann durch eine teilweise opake Schablone (master) bei einer Temperatur unterhalb von 66⁰C 30 Sekunden Licht von Wellenlängen von nicht weniger als 360 nm und einer Intensität von 0,1 Watt/cm ausgesetzt. Das Umkehrbild wurde sodann entwickelt, indem die Temperatur des Materials

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1 Minute auf 93 bis 99°C erhöht wurde. Das Material wurde auf eine Temperatur von unterhalb 66°C abgekühlt und Licht ausgesetzt, das mindestens eine Wellenlänge von etwa ;5OO nm und mindestens eine Wellenlänge von etwa J6O nm aufwies. Dies geschah eine genügende Zeit lang, um das zurückgebliebene Diazosulfonat zu zerstören, wodurch das Bild fixiert würde, welches in jedem Fall sepiafarbig war.

Beispiel 6

Aus den folgenden Komponenten wurde eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt:

Komponente

Methanol Aceton

2,4-Dimethoxybenzol-disulfonat, Lithiumsalz

Phloroglucin DiChloressigsäure

Diese Formulierung wurde auf einen Polyesterfilm (Mylar von-DuPont) beschichtet, der zuerst einen überzug aus Celluloseacetat-butyrat erhalten hatte. Es wurde 4 Minuten bei 68°C getrocknet. Die Schicht des Diazosulfonat-Reproduktionsmaterials wurde sodann durch eine teilweise opake Schablone bei einer Temperatur von unterhalb 66°C 15 bis 20 Sekunden einem Licht von Wellenlängen von j56o nm bis zu 450 nm und einer Intensität von etwa 0,1 Watt/cm ausgesetzt. Das Umkehrbild wurde sodann entwickelt, indem die Temperatur des Material I5 bis 20 Sekunden auf etwa 9J5°C erhitzt wurde.

Menge	ml
40	ml
60	.5 g
I₁	.5 g
0,	.0 g

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Es wurde ein sepiafarbiges Bild mit guter Dichte erhalten. Das Material wurde auf eine Temperatur von weniger als 66 C abgekühlt und 30 Sekunden einem Licht ausgesetzt, das mindestens eine Wellenlänge von etwa 300 nm und mindestens eine Wellenlänge von mehr als etwa jj60 nm hatte.

Die Lichtintensität betrug 0,2 Watt/cm . Dies geschah zur Zerstörung des zurückgebliebenen Diazosulfonats, wodurch das Bild fixiert wurde.

Beispiel 7

Die Formulierung des Beispiels 6 wurde auf mit Äthylcellulose behandeltes und Baryt-klassifiziertes Papier geschichtet und getrocknet. Das erhaltene Material wurde wie in Beispiel 6 belichtet, entwickelt und geklärt, wodurch auf einem klaren, weißen Hintergrund ein dichtes sepiafarbiges Bild erhalten wurde.

Beispiel 8

Komponente Menge

Methanol 40 ml

Aceton 6o ml 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure 1,0 g

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N-CH₂CH₂OH 1,2 g

Diese Formulierung wurde Cellulosediacetat gebracht und getrocknet. Das erhaltene Material wurde gemäß Beispiel 6 verarbeitet, wodurch ein purpurfarbenes Bild erhalten wurde.

Beispiel 9 bis 15

Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt:

Komponente Menge

Methanol Aceton Diacetoacet-ortho-dianisidid

4,8-Dihydroxynaphthalin-1-sulfonsäure

Citronensäure 2,0 g

Diazosulfonat 2,0 g

ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2 , 5-Diäthoxy-4-< (4-äthoxy) phenylbenzol 2,5-Diäthoxy-4-thiobenzylbenzol

2,5-Diäthoxy-4-diazosulfonat-4'-methyl-dlphenyl-sulfid 2,5-Dimethoxy-4-(4-methyl)phenylbenzol 2,5-Dimethoxy-4-(4-methoxy)phenylbenzol

2,5-Diäthoxy-4-phenoxybenzol

2,5-Diisopropoxy-4-thioallylbenzol

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40	ml
60	ml
1,	5 g
0,	5 g

Jede Formulierung wurde gemäß Beispiel 6 aufgebracht und verarbeitet. Es wurde hierdurch ein schwarzes Bild erhalten, welches bei Betrachtung mit einem Mikrofilm-Lesegerät ohne weiteres unterscheidbar war.

Beispiele 16 bis 18

Komponente Menge

Methanol 40 ml

Aceton 60 ml

2,4-Dimethoxybenzol-diazosulfonat, 1,5 g

Lithiumsalz

DiChloressigsäure 3*0 g

Naphthanilid (Kupplungskomponente) 0,5 g ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxy-6-methoxy-3-naphthanilid 2-Hydroxy-6-methoxy-3-(2^f-methyl)naphthanilid 2-Hydroxy-6-methoxy-3- (2* ,5* -dimethoxy-4^f-chlor )naphthanilid

Jede Formulierung wurde wie in Beispiel 6 aufgebracht und verarbeitet. Es wurde ein Bild mit einer blauen Schattierung erhalten.

Beispiele 19 bis 21

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Komponente Menge

Methanol 4O ml

Aceton 60 ml

2,4-Dimethoxybenzol-diazosulfonat 1,5 g

Lithiumsalz

DiChloressigsäure 1,5 g

Acetoacetanilid 0,3 S

Naphthanilid (Kupplungskomponente) 0,7 S

ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxy-6-methoxy-5-naphthanilid 2-Hydroxy-6-methoxy-3-(2*-methyl)-naphthanilid 2-Hydroxy-6-methoxy-3-(2*,5¹-dimethoxy-4^f-chlor)naphthanilid

Jede Formulierung wurde gemäß Beispiel 6 verarbeitet. Es wurde ein schwarzes Bild erhalten, das bei Betrachtung mit einem Mikrofilm-Lesegerät ohne weiteres unterscheidbar war.

Beispiele 22 bis 24

Komponente Menge

Methanol 4o ml

Aceton 6o ml

4-(N-Äthyl-N-Benzyl)aminobenzol-diazosulfonat, Natriumsalz 1,2 g

eine Kupplungskomponente ausgewählt aus der 1,Qg Gruppe, bestehend aus

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4,8-Dihydroxynaphthalin-1-sulfonsäure 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure
l-Phenyl~3-carboxy-5-pyrazolon

Die Pormulierung wurde auf ein Cellulosediacetat-Substrat aufgeschichtet und getrocknet.

Die Schicht des Diazosulfonat-Reproduktionsmaterials wurde dann durch eine teilweise opake Schablone bei Raumtemperatur 6o Sekunden einem Licht einer Quecksilberbogenlampe ausgesetzt, das so filtriert worden war, daß Wellenlänger kürzer als 410 nm ausgeschlossen worden waren. Die Inten-

sität betrug etwa 0,1 Watt/cm . Das Bild wurde sodann entwickelt, indem die Temperatur des Materials 3>O Sekunden auf 93>3°C erhöht wurde. Das Material wurde auf eine Temperatur von unterhalb 66⁰C abgekühlt und dem unfiltrierten Licht der Quecksilberbogenlampe genügend lang ausgesetzt, daß das zurückgebliebene Diazosulfonat zersetzt wurde, wodurch das Bild fixiert wurde. Dieses war im Falle von 4,8-Dihydronaphthalin-1-sulfonsäure dunkelblau, im Falle von 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure dunkelbraun und von 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon dicht magentarot.

Beispiel 25

Komponente

Methanol Aceton

4-(N-Äthyl-N-benzyl)aminobenzol-diazosulfonat, Natriumsalz

Phloroglucin

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Menge	ml
40	ml
60	2 g
I,	0 g
1,	O g
1,

aus der Gruppe Maleinsäure, Citronensäure, Dichloressigsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Äthoxyessigsäure, Phthaisäure.

Diese Formulierung wurde aufgebracht und das erhaltenen Reproduktionsmaterial wurde wie im vorstehenden Beispiel belichtet, entwickelt und fixiert. Das Bild war gegen einen klaren Hintergrund sepiafarben.

Beispiel 26

Zinkchlorid (ZnCl«) wurde als Säure im Ansatz des Beispiels 25 verwendet. Das Material wurde belichtet, entwickelt und fixiert wie in diesem Beispiel. Das erhaltene Bild war bei einem klaren Hintergrund blau-schwarz. Die Spektraltrennung, die durch die anorganische Lewis-Säure erzeugt wurde, ergibt sich aus der Tatsache, daß die visuelle Dichte des Bildes größer als 1 war, im Vergleich zu einer Blaufilter-Dichte von 0,5 für das Bild des Beispiels 25.

Beispiel 27

Aus den folgenden Komponenten wurde eine licht-aktivierbare· Besehichtungsmasse hergestellt:

Komponente;

Aceton

-Azafcicy^cl

Natriumsalz

Menge	ml
40	ml
60	.6 β
O,	>0 g;
1,

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Diese Formulierung wurde auf ein Cellulosediacetat-Substrat aufgeschichtet und getrocknet. Die Schicht des Diazbsulfonat-Reproduktionsmaterials wurde sodann durch eine teilweise opake Schablone bei einer Temperatur unterhalb von 66⁰C 120 Sekunden einem Licht mit Wellenlängen von mehr als 470 nm bei einer Intensität von etwa 0,1 Watt/

ο
cm ausgesetzt. Das Bild wurde sodann entwickelt, indem die Temperatur des Materials 15 bis 20 Sekunden auf etwa 93°C erhöht wurde. Auf diese Weise wurde ein purpurfarbenes Bild erhalten. Das Material wurde auf eine Temperatur unterhalb 66°C abgekühlt und Licht ausgesetzt, das mindestens eine Wellenlänge von etwa 300 nm und mindestens eine Wellenlänge von mehr als 470 nm besaß, um das restliche Diazosulfonat zu zerstören, wodurch das Bild fixiert wurde.

Beispiel 28

Das Diazosulfonat-Reproduktionsmaterial des Beispiels 6 wurde in seiner Gesamtheit 15 bis 20 Sekunden bei einer Temperatur unterhalb von 66°C einem Licht mit Wellenlängen von mehr als jj6o nm und einer Intensität von 0,1 Watt/cm ausgesetzt. Das Material wurde sodann durch eine teilweise opake Schablone einem Licht ausgesetzt, das mindestens eine Wellenlänge von etwa 300 nm aufwies, um die labile Form in den vom Licht getroffenen Gegenden zu zerstören. Hierauf wurde ein positives Bild entwickelt, indem die Temperatur des Material 15 bis 20 Sekunden auf etwa 200°C erhöht wurde. Auf diese Weise wurde ein sepiafarbenes Bild mit guter Dichte erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Licht-aktivierbares, thermisch entwickelbares Diazotypie-Reproduktionsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in saurer Schicht eine Kupplungskomponente und ein Salz eines Aryldiazosulfonats enthält.

2. Diazotypie-Reproduktionsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Salz des Aryldiazosulfonats ein Salz eines Benzoldiazosulfonate aus der Gruppe 2-Methoxy, 2-Phenoxy, 2-(4-Methoxy)phenoxy, 2,4-Dimethoxy, 2-Methyl-4-methoxy, 2,4-Dimethyl, 2,4,6-Trimethyl, 2,4,6-Trimethoxy, 2,4~Dimethoxy-5-chlor, 2-Methoxy-5-nitro, 2-Methoxy-5-acetamido, 2-Methoxy-5-N,N-diäthylsulfonamido, 2-Methoxy-5-N-phenylcarbamyl, 2-Methoxy-4-diazosulfonat-4^t-methyl-diphenylsulfid, 3-Methyl, 4-Methyl, 4-Methoxy, 4-Äthoxy , 4-Phenyl, 4-Phenoxy, 4-Acetamido, 4-Benzyloxy und/oder 3,4-Äthylendioxy-benzol ist,

3· Diazotypie-Reproduktionsmaterial nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß es eine anorganische Lewis-Säure enthält.

4. Diazotypie-Reproduktionsmaterial nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet , daß das Salz des Aryldiazosulfonats ein Salz des para-Aminobenzol-diazosulfonats ist.

Verfahren zur Bildung eines Umkehr-Diazobildes, dadurch gekennzeichnet , daß man:

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a) eine Schicht eines Diazotypie-Reproduktionsraaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bildweise einem Licht mit Wellenlängen, die größer als eine spezifische- Wellenlänge sind, aussetzt, wodurch das Diazosulfonat in der Schicht in eine labile Form überführt wird, welche durch das Licht mit diesen Wellenlängen im wesentlichen nicht angegriffen wird,

b) die Temperatur dieser Schicht erhöht und auf diesem erhöhten Wert über einen genügenden Zeitraum hält bis die labile Form mit einer Kupplungskomponente unter Bildung eines Azofarbstoffs umgesetzt ist, und daß man

c) die Schicht einem Licht aussetzt, das mindestens eine Wellenlänge, die' größer als die spezifische Wellenlänge ist und mindestens eine Wellenlänge, die kleiner als die spezifische Wellenlänge ist, aufweist, wodurch das nicht-entwickelte Diazosulfonat in eine labile Form umgewandelt und zersetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des Diazotypie-Reproduktionsmaterials zunächst alkalisch und daß die Schicht nach Durchführung der Stufe (b) sauer gemacht wird.

7« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des Diazotypie-Reproduktionsmaterials ein Salz gemäß Anspruch 2 oder 4 enthält, daß in der Stufe (a) die Schicht des Materials bei einer Temperatur von unterhalb 66⁰C einem Licht mit Wellenlängen von mehr als 550 nm ausgesetzt wird, wodurch in der Schicht

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ein latentes Bild gebildet wird, daß in Stufe (b) die Temperatur der Schicht auf 79⁰C bis 115,6⁰C über einen ausreichenden Zeitraum erhöht wird, um darin ein Bild zu erzeugen, und daß in Stufe (c) die Schicht bei einer Temperatur unterhalb von 66⁰C einem Licht ausgesetzt wird, das mindestens eine Wellenlänge von weniger als 350 nm und mindestens eine Wellenlänge größer als 350 nm besitzt.

8. Verfahren zur Herstellung eines positiven Diazo-Bildes, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) eine Schicht des Diazotypie-Reproduktionsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in ihrer Gesamtheit Licht mit Wellenlängen von mehr als der spezifischen Wellenlänge aussetzt, wodurch das Diazosulfonat in der Schicht in eine labile Form umgewandelt wird, welche durch das Licht dieser Wellenlängen im wesentlichen nicht angegriffen wird,

b) die Schicht bildweise Licht mit Wellenlängen von weniger als der spezifischen Wellenlänge aussetzt, wodurch die labile Form zersetzt wird, und daß man

c) die Temperatur der Schicht erhöht und bei diesem erhöhten Wert einen genügenden Zeitraum beibehält, um zu bewirken, daß die labile Form des Diazosulfonate, die in der Schicht zurückgeblieben ist, sich mit der Kupplungskomponente unter Bildung eines Azofarbstoffes umsetzt.

9· Verfahren zur Herstellung eines positiven Diazo-Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) eine Schicht des Diazotypie-Reproduktionsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bilöweise einem Licht mit mindestens einer Wellenlänge, die größer als eine spezifische Wellenlänge ist und mit mindestens einer Wellenlänge, die kleiner als die spezifische Wellenlänge ist, aussetzt, wodurch das Diazosulfonat in den vom Licht getroffenen Stellen in eine labile Form umgewandelt wird, welche ihrerseits zersetzt wird,

b) die Schicht in ihrer Gesamtheit Licht mit Wellenlängen, die größer als die spezifische Wellenlänge ist, aussetzt, wodurch das zurückgebliebene Diazosulfonat in eine labile Form umgewandelt wird, und daß man

c) die Temperatur der Schicht erhöht und auf diesem Wert über einen genügenden Zeitraum beibehält, daß bewirkt wird, daß die labile Form des in der Schicht zurückgebliebenen Diazosulfonats sich mit der Kupplungskomponente unter Bildimg eines Azofarbstoffe umsetzt.

10» Verfahren ζυτ Bildimg eines Umkehr-Diazo-Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Schicht des Diazotypie-Reproduktionsmaterials nach einem der Ansprüehe 1 bis 4 in ihrer Gesamtheit Licht mit Wellenlängen, die größer als eine spezifisch© Wellenlänge sind, aussetzt, wodurch das Diazosulfonat in der Schicht in eine labile Form umgewandelt wird,

b) die Schicht bildweise einer thermischen Strahlung aussetzt, wodurch die labile Form sich in den erhitzten Gegenden mit der Kupplungskomponente unter Bildung eines Azofarbstoffs umsetzt, und daß man

c) die Schicht in ihrer Gesamtheit Licht mit Wellenlängen, die kleiner als die spezifische Wellenlänge sind, aussetzt, wodurch die labile Form des Diazosulfonats, die in der Schicht zurückbleibt, zersetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazosulf onat ein Benzol-diazosulfonat ist.

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