DE1813713A1 - Verfahren zur Herstellung von Diazotypie-Zwischenoriginalen - Google Patents

Description

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K 1876 PP-Dr.N.-ur 9· Dezember I968

Beschreibung zur Anmeldung von

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf Verfahren zur Herstellung von Diazotypie-Zwischenoriginalen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenoriginalen nach dem Diazotypieverfahren.

Ein Diazotypie-Zwischenoriginal, d. h. eine Kopie, von der man weitere Diazotypiekopien herstellen kann, muß einen bildmäßigen Kontrast in dem Spektralbereich aufweisen, in dem Diazotypiematerial lichtempfindlich ist und in dem die üblichen Kopierlampen emittieren. Dieser sogenannte aktinische Kontrast muß zwischen Wellen

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längen von etwa 350 und 450 nm liegen, d. h. sich vom nahen Ultraviolett bis zum kurzwelligen sichtbaren Bereich erstrecken.

Als Bildfarbstoffe für derartige Zwischenoriginale hat man bisher gelbe Azofarbstoffe genutzt, deren Lichtabsorption meist noch bis in den nahen ultravioletten Bereich hineingeht. Die Absorptionsmaxima dieser Farbstoffe liegen oberhalb 400 nm, und die Absorption fällt unterhalb 400 nm stark ab. Die Farbstoffe absorbieren daher in dem Bereich zwischen etwa 350 und 400 nm, in dem die Absorptionsmaxima der meisten üblichen lichtempfindlichen Diazoverbindungen liegen und in dem alle derartigen Diazoverbindungen noch stark absorbieren, verhältnismäßig schlecht. Das bedeutet, daß ζ. B. die Strahlung der im allgemeinen zum Kopieren verwendeten Quecksilberdampfhochdrucklampen im Gebiet der sehr intensiven Spektrallinie bei 365 nm von den Bildteilen solcher Zwischenoriginale nur wenig absorbiert wird, andererseits aber in erheblichem Maße zur Photolyse des damit belichteten Diazotypiematerials beiträgt. Der Kontrast der Kopie wird dadurch vermindert.

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Man hat bereits versucht, diese sogenannte Absorptionslücke der Zwischenoriginale um etwa 360 nm zu schließen. Zu diesem Zweck hat man Benzoldiazoniumsalze verwendet, die im Benzolkern Hydroxy- oder Alkoxygruppen, jedoch keine Aminogruppen enthalten und die visuell farblos sind. Diese Diazoverbindungen kuppeln mit den üblichen Gelbkupplern zu Azofarbstoffen mit starker Absorption im nahen Ultraviolett, die das Kopierlicht gut abdecken. Die Diazoverbindungen selbst absorbieren jedoch so weit im ultravioletten Bereich, daß ihre Lichtempfindlichkeit im Spektralbereich der Kopierlampen schon zu gering ist. Außerdem sind diese Verbindungen thermisch sehr labil. Sie haben daher keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Man behilft sich im allgemeinen damit, daß man in Diazotypiematerialien, die für die Herstellung von Zwischenoriginalen bestimmt sind, die Konzentration an Diazoverbindung und Gelbkuppler stark erhöht, um so zu einem ausreichenden aktinischen Kontrast zu kommen. Zur Verarbeitung solcher Materialien ist naturgemäß wieder eine längere Belichtungszeit erforderlich.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens tritt z. B. bei seiner Anwendung für Diazomikrofilm auf. Dieser Film dient im allgemeinen zum Duplizieren von Mikrofilmaufnahmen auf Silberhalogenidmaterial. Man ver-009Θ26/1769

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sucht dabei, durch Mischung verschiedenfarbiger Azofarbstoffe im Diazomikrofilm einen Schwarzton zu erzeugen, der dem des Silberfilms möglichst nahekommt. Die für die visuelle Betrachtung eines solchen Films im sichtbaren Spektralbereich ermittelten Dichte- und Gradationswerte sind aber von den entsprechenden Werten im nahen ültraviolettbereich deutlich verschieden, während bei Silberfilmen diese Eigenschaften in beiden Bereichen weitgehend übereinstimmen.

Aus der USA-Patentschrift 2 500 Ο96 ist weiterhin bekannt, daß man den Farbton blauer Azofarbstoffe durch Behandeln mit Säuredämpfen, insbesondere mit feuchtem Schwefeldioxid, nach Gelb verschieben kann. Diese Farbtonverschiebung, die reversibel ist, kann man zur Umwandlung von Diazotypiekopien mit hohem sichtbarem Kontrast in solche mit aktinischem Kontrast und umgekehrt nutzen.

Die Patentschrift lehrt, daß zur Herstellung geeigneter Kupplungsfarbstoffe die Verwendung von p-Amino-benzoldiazoniumverbindungen erforderlich ist.

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Die nach diesem Verfahren erhaltenen gelben Farbstoffe absorbieren jedoch auch nicht im kürzerwelligen Bereich als die durch Kupplung mit GelDkomponenten in üblicher Weise erhaltenen gelben Azofarbstoffe. Aus der Patentschrift ist auch keine Anregung zu entnehmen, durch welche besonderen Maßnahmen man zu Farbstoffen gelangen kann, die weiter im ultravioletten Spektralbereich absorbieren. 'Insbesondere ist aus den Lehren dieser Patentschrift nicht zu entnehmen, wie man einen Kontrast erzielen kann, der sowohl im sichtbaren als auch im nahen ultravioletten Spektralbereich ausreichend stark ist.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Diazotypie-Zwischenoriginalen anzugeben, die einen starken aktinischen Kontrast aufweisen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Diazotypie-Zwischenoriginalen, bei dem man ein Diazotypiematerial, das eine lichtempfindliche Aminobenzoldiazoniumverbindung enthält, bildmäßig belichtet und in Gegenwart einer Kupplungskomponente entwickelt, und die erhaltene Kopie mit einem elektrophilen Reaktionsteilnehmer behandelt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diazotypiematerial verwendet» das eine Benzoldiazoniumverbindung mit einer basischen Aminogruppe in p- oder o-Stellung zur Diazogruppe enthält, und in Gegenwart eines Gelbkupplers entwickelt, der entweder eine Enolverbindung oder eine kein Aminostickstoffatom am Benzolkern enthaltende Phenolverbindung ist.

Als Benzoldiazoniumverbindungen mit basischer Aminogruppe sind diejenigen lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen geeignet , die in p- oder o-Stellung zur^f Diazoniumgruppe eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe tragen, die als Substituenten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste enthält. Pur den erfindungsgemäßen Zweck nicht geeignet sind z. B. Verbindungen mit Acylaminogruppen, da deren Basizität zu gering ist. Auch Verbindungen mit Arylaminogruppen sind im allgemeinen schon nicht mehr verwendbar. Nicht geeignet sind ferner Benzoldiazoniumverbindungen, die anstelle einer basischen Aminogruppe eine Äther- oder Thioäthergruppe tragen, sowie Chinondiazide,

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Diese Erfahrungstatsachen deuten darauf hin, daß bei dem erfindungBgemäßen Verfahren das einsame Elektronenpaar der basischen Aminogruppe im Färbstoff molekül durch den elektrophilen Reaktionsteilnehmer, z. B. das Säureproton, blockiert und damit dem mesomeren System des Farbstoffs entzogen wird.

Um eine ausreichende Verschiebung in den ultravioletten Bereich hinein zu erzielen, muß man von bereits kurzwellig absorbierenden, d. h. im allgemeinen gelben, Azofarbstoffen ausgehen. Es wurde jedoch gefunden, daß überraschenderweise nicht alle in der Diazotypie gebräuchlichen Gelbkuppler zur Herstellung von Azofarbstoffen geeignet sind, deren Absorption sich in der gewünschten Weise verschieben läßt. Geeignet sind hierzu praktisch alle Gelbkuppler vom Enoltyp z. B. Acetessigsäureamide und -anilide, Benzoylessigsäureamide, Cyanessigsäureamide, Fyrazolonderivate und dgl., sowie phenolische Gelbkuppler, die kein Aminostickstoffatom am Benzolring enthalten, z. B. Resorcin und Resorcinderivate, wie Resorcylsäuren, Resorcylsäureamide, Resorcinmonoäther, Alkylresorcine, Halogenresorcinej

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Alkylphenole, wie ^l-Morpholinomethyl-2,5-dimethyl-phenol, 2-Hydroxymethy1-phenol, 2,S-Dimethyl-ö-hydroxymethylphenol und dgl. mehr.

Verwendet man jedoch als Gelbkuppler Phenole, die im Benzolkern eine Aminogruppe enthalten, z. B. m-Hydroxyphenylharnstoff, m-Aeetylamino-phenol, m-Dimethylaminophenol, 2-Hydroxy-4-methyl-phenylharnstoff usw., so erhält man Azofarbstoffe, deren Absorption sich nicht erfindungsgemäß verschieben läßt.

Diese Erkenntnis eröffnet die Möglichkeit zu einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem man zur Entwicklung Kuppler vom zuerstgenannten Typ mit solchen des zweiten Typs kombiniert. Bei der Behandlung eines derartigen Azofarbstoffgemischs auf der Kopie mit Säure erzielt man bei dem einen Anteil eine Absorptionsverschiebung, bei dem anderen nicht. Das Ergebnis ist eine verhältnismäßig gleichmäßige Absorption der Bildteile der Kopie über praktisch den gesamten Kopierbereich vom nahen Ultraviolett bis in den kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums, eine Eigenschaft, die man bisher nur mit Silberfilmen erreichen konnte»

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Eine weitere Möglichkeit zur Erreichung dieses Ziels besteht darin, daß man in der lichtempfindlichen Schicht eine Diazoverbindung mit basischer Aminogruppe mit einer solchen kombiniert, die keine basische Aminogruppe im Kern enthält. Durch Kombination mit geeigneten Blaukupplern gelingt es dann sogar, Kopien zu erhalten, die schwarz erscheinen und außerdem den gewünschten aktinischen Kontrast aufweisen, die also in ihren Absorptionseigenschaften dem Silberfilm weitgehend angenähert sind. Man kann hierbei alle Diazoverbindungen und Kupplungskomponenten in einer lichtempfindlichen Schicht vereinigen. Man kann aber z. B. auch eine Schicht aus einer Diazoverbindung, die keine basische Aminogruppe enthält, und einer zu einem blauen Farbstoff kuppelnden Azokomponente aufbringen und in einer weiteren Schicht eine Diazoniumverbindung mit basischer Aminogruppe mit Gelbkupplern vereinigen, von denen mindestens je einer umschlagsfeste und umschlagende Azofarbstoffe bildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Ein- oder mit Zweikomponenten-Diazotypiematerial durchgeführt werden, d. h. die Kupplungskomponenten können entweder mit der Entwicklerlösung zugeführt werden oder bereits in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein.

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Der elektrophile Reaktionsteilnehmer, mit dem die entwickelte Kopie behandelt wird, ist vorzugsweise eine starke Säure. Die bei dieser Behandlung eintretende Reaktion ist, wie oben ausgeführt wurde, wahrscheinlich eine Blockierung des Elektronenpaars der basischen Aminogruppe, d. h. also eine Salzbildung bzw. Quaternierung an deren Stickstoffatom. Naturgemäß kann man die gleiche Wirkung auch mit anderen elektrophilen Reaktionsteilnehmern erreichen, die das basische Stickstoffatom zu quaternieren vermögen, z. B. mit Verbindungen, die Carboniumionen liefern. In diesem Falle ist jedoch die Absorptionsverschiebung nicht mehr reversibel, wie es bei der Umsetzung mit Säureprotonen der Fall ist.

Die starke Säure kann in gelöster Form oder, wenn sie flüchtig ist, in Dampfform auf die Kopie aufgebracht werden. Vorzugsweise sollte der pH-Wert der Säure nicht größer als etwa 1 sein. Besonders einfach ist es, die Kopie in den Gasraum über einer konzentrierten Salzsäurelösung zu bringen. Die Umsetzung ist dann innerhalb weniger Sekunden beendet.

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üemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann man die Säure auch in unmittelbarer Nähe der Kopier-3chicht durch Zersetzung einer eine flüchtige Säure abspaltenden Substanz erzeugen. Die Zersetzung kann thermisch oder photochemisch erfolgen. Zur thermischen Säureerzeugung können z. B. Salze von Halogenwasserstoff säuren mit schwachen nichtflüchtigen Basen, Halogenkohlenwasserstoffe und dgl. dienen.

Zur photochemischen Säurebildung sind z. B. lichtempfindliche organische Halogenverbindungen, ζ. Β. Tetrabromkohlenstoff, Tribronanethylphenylsulfon, Dibrombenzalacetophenon und dgl., lichtempfindliche Diazoniumsalze usw. geeignet.

Der Säurespender kann entweder in dem Kopiermaterial selbst oder in einem getrennten Blatt enthalten sein, das dann im Kontakt mit der Kopie z. B. durch eine thermographische Kopiervorrichtung oder durch eine Belichtungsvorrichtung geschickt werden kann.

Wenn man lichtempfindliche Diazoniumsalze als Säurespender verwendet und diese der Kopierschicht selbst

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einverleibt, so vermag vermutlich nicht nur die bei der Photolyse gebildete Säure, sondern auch das dabei unmittelbar entstehende Carboniumion eine Blockierung des Elektronenpaars der basischen Aminogruppe zu bewirken. Diese Annahme wird durch die Beobachtung gestützt, daß sich in diesem Falle die Absorptionsverschiebung nur zum Teil durch Ammoniakeinwirkung wieder rückgängig machen läßt. Es muß daher mindestens teilweise ein beständiges Quaternierungsprodukt entstanden sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient in erster Linie zur Herstellung transparenter Zwischenoriginale, deren Träger Kunststoffolien oder transparente Papiere sind. Die verwendeten Diazotypiematerialien können außer den üblichen Zusätzen z. B. UV-Absorptionsmittel zur Erniedrigung der Gradation enthalten. Man gelangt dann zu Kopien mit besonders guter Abstufung der Zwischentöne, die der von Silberhalogenidmaterialien angenähert ist. Falls es in besonderen Fällen erwünscht ist, statt in Transmission in Remission zu arbeiten, kann das Verfahren auch unter Verwendung von opaken Kopiermaterialien, z. B. von Lichtpauspaier, durchgeführt werden,

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Besonders vorteilhaft Ist die Verwendung transparenter Träger, die mit Lackschichten überzogen sind, da man als Trägermaterial säurefeste stoffe, z. B. Polyesterfolien, verwenden kann. Außerdem kann bei der Lackbeschichtung in der relativ dünnen •Lackschicht die Konzentration an Ausgangssubstanz für die Bildung der elektrophilen Substanz besonders groß gehalten werden. Bei einem Mehrschichtenaufbau mit zwei Lackschichten kann man z* B. eine Schicht mit Diazoverbindungen und zu blauen Farbstoffen kuppelnden Azokomponenten auftragen und darauf eine zweite Schicht mit Diazoverbindungen, verschiedenen zu gelben Azofarbstoffen kuppelnden Komponenten und den Ausgangssubstanzen für die Bildung der elektrophilen Reaktionsteilnehmer. Die Schichten können sich auf der gleichen Seite oder auf den entgegengesetzten Seiten des Trägermaterials befinden.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Man löst in einer Mischung von 25 ml H₂O und 110 ml Isopropanol

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5,0 g Citronensäure
2,5 g Thioharnstoff
1,3 ml Ameisensäure

5,0 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von

4-Dimethylamino-benzoldiazoniumchlorid und

2,4 g m-Aeetoacetylamino-phenol

Man beschichtet damit 10 see lang einen Film aus Cellulose-2 1/2-acetat, streift die überschüssige Flüssigkeit ab und trocknet mit Luft von Zimmertemperatur. Diese Film wird bildmäßig durch eine Vorlage unter einer Quecksilberdampfhochdrucklampe belichtet, anschließend wird mit Ammoniak entwickelt. Der gebildete gelbe Azofarbstoff absorbiert maximal bei 455 nm. Bei 380 nm, wo die lichtempfindliche Diazoverbindung maximal absorbiert und maximal lichtempfindlich ist, ist die Absorption des gelben Azofarbstoffes bereits auf etwa 1/5 des Maximalwertes abgefallen. In diesem Spektralbereich, speziell bei 365 nm, 406 nm und bei 435 nm emittieren die viel benutzten Quecksilberdampfhochdrucklampen sehr intensiv. Die geringe Absorption des gelben Azofarbstoffes in diesem Spektralbereich bewirkt daher nur eine relativ

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geringe bildmäßige Differenzierung des durchstrahlenden aktinischen Lichtes beim Weiterkopieren, wenn diese Kopie als Vorlage benutzt wird. Das trifft besonders für den Bereich der intensivsten aktinischen Spektrallinie bei 365 nm zu, wo die Absorption des gelben Azofarbstoffes auf etwa 1/10 des Maximalwertes abgefallen ist.

Die fertige Kopie wird einige Sekunden über konzentrierte Salzsäure gehalten. Dabei wird der vorher gelbe Azofarbstoff farblos, die Absorption bei 455 nm verschwindet. Gleichzeitig wird eine neue etwa gleich intensive Absorptionsbande bei 365 nm aufgebaut. Dadurch ist die bildmäßige Abdeckung im Bereich der intensivsten aktinischen Spektrallinie bei 365 nm ganz hervorragend, man erhält deshalb beim Weiterkopieren von der erfindungsgemäß behandelten Kopie auffallend kontrastreichere Kopien als vorher.

Der Kontrast wird durch die Anlagerung der Säurekationen erheblich gesteigert, ohne daß die Belichtungszeiten verlängert werden müssen. Die Anlagerung ist reversibel. Nach der Einwirkung von Ammoniak mißt man wieder die ursprüngliche Absorption. Die Anlagerung

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ist relativ stabil· Im vorliegenden Falle waren nach 2 Monaten erst 20 % des farblosen Azofarbstoffes zu gelbem Azofarbstoff zurückgebildet worden.

Die kurzwellige spektrale Verschiebung der Absorption gelber Azofarbstoffe bei der Anlagerung elektrophiler Substanzen wird nur an solchen gelben Azofarbstoffen beobachtet, die mit Kupplern ohne Aminogruppen gebildet wurden, bzw. wo Aminogruppen im Kupplermolekül nicht mit dem chromophoren System des Azofarbstoffes konjugiert sind. Die Beispiele 2-7 zeigen Kupplungskomponenten, deren Azofarbstoffe eine Absorptionsverschiebung zeigen, die Beispiele 8-12 solche, die zur Anlagerung nicht befähigte Azofarbstoffe bilden. Die Azofarbstoffe wurden entsprechend den Angaben von Beispiel 1 mit äquivalenten Mengen der jeweiligen Kupplungskomponente und 4-Diäthylamino-benzoldiazoniumtetrafluoroborat hergestellt. MitAl sind die Hellenlängen maximaler Absorption der gelben Azofarbstoffe, mit "X 2 die Wellenlängen maximaler Absorption der ggf. farblosen Azofarbstoffe nach der Einwirkung der elektrophilen Substanz bezeichnet.

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Beispiele 2-12

Nr.	Kupplungskomponent e	Xl (nm)	A2 (nm)
2	Di-acetoacetyl-äthylendiamin	440	363
3	Acetoacetylanilin	453	371
4	l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon	480	380
5	2-Methylresorcin	470	380
6	1,3,4-Resorcylsäureamid	480	380
7	4-Morpholinoraethyl-2,5- dimethyl-phenol	420	365
8	3-Hydroxy-4-methyl-phenyl- harnstoff	470	(470)
9	3-Hydroxy-phenyl-harnstoff	470	(470)
10	2-Hydroxy-4-methyl-phenyl- harnstoff	440	(440)
11	3,5-Dipiperidino-phenol	500	(500)
12	3-Dimethylamino-phenol	490	(490» 360)

Im Fall der Beispiele 8-11 erhält man bei der Anlagerung der elektrophilen Substanz höchstens eine instabile
rötliche Verfärbung, die innerhalb weniger Minuten zurückgeht.

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Am Azofarbstoff des Beispiele 12 tritt selbst nach mehreren Minuten über konzentrierte Salzsäure im Absorptionsmaximum bei 490 nm eine Absorptionsabnahme von nur 15 % ein mit einer entsprechend schwachen Absorptionszunahme bei 36Ο nm. Unter gleichen Bedingungen nimmt am Azofarbstoff des Beispiels 4 die Absorption bei 480 nm um fast 90 % ab, zugleich mit einer entsprechend intensiven Absorptionszunähme bei 380 nm.

Beispiele 13 - 17

Nr. Kupplungskom- Diazoniumsalz 7\. 1 (nm) 'λζ (nmi ponente

13 Di-acetoacetyl- 3-(2-Hydroxy-3-diäthyl- 408 370

äthylendiamin amino-propoxy)-4-

pyrrolidino-benzoldiazoniumchlorid,

Zinkchloriddoppelsalz

14 Acetoacetyl- 4-Morpholino-2,5- 430 380 anilin diäthoxy-benzol-

diazoniumtetrafluoroborat

15 Acetoacetyl- 2-Dimethylamino-4,5- 402 375 anilin dimethyl-benzol-

diazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz

16 Resorcin 3-Chlor-4-diäthylamino- 438 370

benzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz

17 Phloroglucin 3-Chlor-4-diäthylamino- 450 390

benzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz

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Keinen Farbumschlag erhält man bei der Anlagerung elektro· philer Substanzen an Azofarbstoffe aus Acetoaeetylanilin mit den Diazoverbindungen 4-Benzoylamino-2,5-dimethoxybenzoldiazoniumchlorid, 4-p-Tolylmercapto-2,5-dimethoxybenzoldiazoniumchlorid und Naphthochinone-(1,2 )-diazid-(2)-6^-sulfonsäure, Natriumsalz. Diese Diazoverbindungen enthalten keine basischen Aminogruppen.

Beispiel 18

Man löst in einer Mischung von 25 ml H₂O und 110 ml Isopropanol

5,0 g Citronensäure

2.5 g Thioharnstoff
1,3 ml Ameisensäure

7,0 g Ji-Diäthylamino-benzoldiazoniumtetrafluoroborat

2,0 g Ν,Ν'-Diacetoacetyl-äthylendiamin

2.6 g 2-Hydroxy-4-methyl-phenylharnstoff und

2,3 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(2-hydroxyäthyDamid.

Man beschichtet, wie es im Beispiel 1 angegeben wurde, belichtet bildmäßig, entwickelt in Gegenwart von Ammoniak und hält die Folie einige Sekunden über konzentrierte

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Salzsäure. Die auf der Folie gebildeten verschiedenen Azofarbstoffe ergeben eine zwischen etwa 350 nm und 520 nm relativ gleichförmige Absorption, die nach längeren Wellenlängen hin langsam abnimmt. Der Farbeindruck der Folie ist rötlich-schwarz.

Eine andere Möglichkeit, eine gleichmäßige Absorption über einen größeren Spektralbereich zu erzielen, besteht darin, daß man ggf. neben einer zu einem blauen Azofarbstoff kuppelnden Komponente nur eine zu gelben Azofarbstoffen kuppelnde Komponente, die den Beispielen 1-7 entnommen wird, zusammen mit basisch substituierten Diazoniumsalzen und Diazoverbindungen ohne basische Aminogruppe, in einem ausgewogenen Konzentrationsverhältnis einsetzt. Nach der bildmäßigen Belichtung, der Entwicklung und der Behandlung mit Säure beobachtet man gleichfalls eine Verbreiterung der Absorption, weil sich eine Absorptionsbande im nahen ultravioletten Spektralbereich neu bildet, während die Absorptionsbande im violetten Spektralbereich ihre Lage beibehält.

Das geschilderte Verfahren der Bedampfung mit Salzsäure kann technisch in einem Bedempfungskasten durchgeführt werden. Darunter wird ein dichter, säurefester Kasten mit einem Vorratsgefäß an Salzsäure und mit abgedichteten 009820/1769

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Ein- und Austrittsspalten verstanden. Bei konzentrierter Salzsäure benötigt man eine Reaktionszeit von etwa 5-IO see. Wenn es das Material zuläßt, so kann man es auch 10 - 20 see in 1 η Salzsäure baden.

Beispiel I9

Eine einseitig oberflächlich verseifte Folie aus Celluloseacetat wird auf der verseiften Seite mit einer wäßrigen Lösung von

2,5 g 3-Chlor-4-(N-methyl-N-benzyl-amino)-

benzoldiazoniumsulfat (Verbindung I) und

3»8 g 4-p-Tolylmercapto«2,5-dimethoxy-benzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz (Verbindung II)

sensibilisiert. Nach der bildmäßigen Belichtung wird eine 0,2 2ige wäßrige neutral gepufferte (Citratpuffer) Lösung von Acetoacetylanilin über Walzen angetragen. Auf der Folie mißt man eine maximale Absorption der gebildeten Azofarbstoffe bei 410 nm. Nach der Einwirkung von Salzsäuregas über einige Sekunden mißt man ein relatives Absorptionsmaximum bei 378 nm und ein zweites relatives Absorptionsmaximum bei 440 nm. Insgesamt ist die Absorption zwischen 465 und 350 nm recht gleichmäßig. Der Azofarbstoff aus der Diazoverbindung I und aus Acetoacetylanilin absorbiert in die Folie eingelagert

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maximal bei 402 nm, nach der Zugabe einer elektrophilen Substanz bei 374 nm. Der Azofarbstoff aus der Diazoverbindung II mit Acetoacetylanilin absorbiert maximal bei 428 nm (flaches Doppelmaximum) und ist umschlagsfest.

Beispiel 20

Man löst in einer Mischung von 25 ml HpO und 110 ml Isopropanol

5,0 g Citronensäure
2,5 g Thioharnstoff
1,3 ml Ameisensäure

3,0 g 4-Dimethylamino-benzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz (Verbindung III)

4,5 g 4-Benzoylamino-2,5~diäthoxy-benzol-

diazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz (Verbindung IV)

sowie 6,5 g Acetoacetylanilin.

Man beschichtet wie in Beispiel 1, belichtet bildmäßig und entwickelt mit Ammoniak. An den Bildstellen mißt man eine maximale Absorption der gebildeten Azofarbstoffe bei 440 nm. Darauf hält man die Folie einige Sekunden über konzentrierte Salzsäure. Nun mißt man ein relatives Absorptionsmaximum bei 374 nm und ein zweites relatives Absorptionsmaximum bei 440 nm. Insgesamt ist die Absorption zwischen 350 nm und 470 nm recht gleichförmig.

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An Folien, die entsprechend nur mit dem Diazoniumsalz IV und Acetoacetylanilin hergestellt wurden, mißt man nach der Kupplung eine maximale Absorption bei M35 nm, wobei sich dieser Azofarbstoff als umschlagsfest erweist.

Beispiel 21

Auf ein Diazotypie-Kopiermaterial gemäß Beispiel 1, das unter einer Quecksilberdampfhochdrucklampe bildmäßig belichtet und anschließend entwickelt wurde, legt man ein Blatt transparentes Papier, das mit einer 5 /(igen Lösung von Tetrabromkohlenstoff in Aceton imprägniert worden war, und belichtet. Die behandelte Kopie liefert beim Weiterkopieren auf Diazotypie-Kopierpapiere deutlich kontrastreichere Kopien als vor der Behandlung, weil ein wesentlicher Teil des gelben Azofarbstoffes kürzerwellig absorbiert. Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man statt zu belichten die beiden Blätter im Kontakt bis zu 1 min auf 80 - 100^e C erwärmt.

Man kann auch die im Licht Säuren abspaltenden Verbindungen der Streichlösung ait der Diazoverbindung und den Kupplungskomponenten zusetzen, damit Celluloseacetatfolie beschichten, bildmäßig belichten, entwickeln und ohne Vorlage nachbelichten. Speziell Halogenwasserstoffsäuren werden bei der Photolyse sehr vieler organischer

Halogenverbindungen gebildet. 009826/1769

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Bei entsprechender Wiederholung der Beispiele 2 bis 7 und 3 bis 20 erzielt man ähnliche Resultate wie dort angegeben, wenn man gleichfalls nicht mit Salzsäuregas nachbehandelt, sondern die Halogenwasserstoffsäure direkt in der lichtempfindlichen Schicht oder im Schichtträger erzeugt.

Beispiel 22

Man löst in 100 ml Methylglykol

2,5 g Citronensäure

1,3 g Thioharnstoff

2,2 g der Kupplungskomponente des Beispiels 2

2,5 g des Diazoniumsalzes des Beispiels 2

und die angegebene Menge der unten angegebenen Halogenverbindungen,

tränkt damit 3 min Cellulosetriacetatfolie, trocknet die Folie mit Luft von Zimmertemperatur, belichtet bildmäßig und entwickelt in Gegenwart von Ammoniak.

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Photochemischer Säurespender Menge (g)

Tribrommethyl-phenyl-sulfon 0,5

((C ,ß-Dibrom-phenäthyl)-phenyl-keton 1,0

1,3,5-Tribrommethyl-triazin 1,0

Tribrommethy1-(3-nitro-pheny1)-keton 0,5

Phenanthrenchinon-Chlorinden-Dioxen * 2,0 (1:1 Addukt)

Phenanthrenchinon-Vinylchlorid-Dioxen 2,0 (1:1 Addukt)

Nach der bildmäßigen Belichtung wird ohne Vorlage kräftig nachbelichtet. In allen angegebenen Fällen wird durch die zweite Belichtung der Kontrast beim Weiterpausen infolge teilweiser kürzerwelliger Verschiebung der Absorption der Azofarbstoffe deutlich verbessert.

Man kann die photochemischen Säurespender auch getrennt von der Schicht mit der Diazoverbindung und den Kupplungskomponenten auf dasselbe Trägermaterial aufbringen, z. B. bei porösem Trägermaterial durch einen einfachen Rückstrich. Die Zweitbelichtung erfolgt in diesem Fall zweckmäßig auch von der Rückseite.

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Beispiel 23

Diazotypie-Kopiermaterial, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wird bildmäßig belichtet und mit Ammoniak entwickelt. Die derartig vorbereitete Folie wird mit einer konzentrierten Lösung des verwendeten Diazoniumsalzes in einem Lösungsmittelgemisch Isopropanol / Wasser 1 ; 1 nochmals 30 see beschichtet und getrocknet. Diese Beschichtung gelingt ohne Qualitätseinbuße des entwickelten Bildes, weil der gebildete Azofarbstoff in dem benutzten Lösungsmittelgemisch sehr schwer, das Diazoniumsalz dagegen sehr gut löslich ist. Anschließend wird ohne Vorlage nochmals belichtet. Nach der zweiten Belichtung ist der Kontrast auf den Folgekopien infolge der teilweisen kürzerwelligen Verschiebung der Absorption der Azofarbstoffe merklich gestiegen.

Die Spektralverschiebung der Azofarbstoffe ist recht stabil, nach zwei Monaten konnte noch keine meßbare Rückbildung beobachtet werden. Bei Einwirkung von Ammoniak wird die Verschiebung der Azofarbstoffabsorption wieder teilweise rückgängig gemacht.

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Man kann auch das Diazotypie-Kopiermaterial mit einem relativ zur Menge an Kupplungskomponente großen Überschuß an Diazoverbindung ausstatten. Wie üblich, wird bildmäßig belichtet, entwickelt, und anschließend wird das bei der Entwicklung nicht verbrauchte Diazoniumsalz ohne Vorlage in einer zweiten Belichtung zersetzt. Dabei tritt eine teilweise Verschiebung der Azofarbstoffabsorption an den Bildstellen nach kürzeren Wellenlängen auf, wodurch der Kontrast bei der Herstellung von Polgekopien verbessert wird. Bei der Verwendung von Diazoniumsalzen verschiedener chemischer Konstitution, z. B, von Diazoniumsalzen der Beispiele bis 17, deren Absorptionsmaxima je nach der Struktur zwischen 38O nm und 450 nm liegen - deren Kupplungsvermögen außerdem stark differieren - z. B. kuppelt das Diazoniumsalz des Beispiels 16 deutlich schneller als das des Beispiels 1 - kann man folgendermaßen verfahren: Man belichtet bildmäßig mit gefiltertem Licht derart, daß das schneller kuppelnde Diazoniumsalz bevorzugt zersetzt wird, entwickelt und belichtet ohne Vorlage und ohne optisches Filter nach.

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Claims (7)

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT K 1876 Unsere Zeichen Tag PP-Dr.N.-ur 9.12.1968 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Diazotypie-Zwischenoriginalen, bei dem man ein Diazotypiematerial, das eine lichtempfindliche Aminobenzoldiazoniumverbindung enthält, bildmäßig belichtet und in Gegenwart einer Kupplungskomponente entwickelt und die erhaltene·Kopie mit einem elektrophilen Reaktionsteilnehmer behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diazotypiematerial verwendet, das eine Benzoldiazoniumverbindung mit einer basischen Aminogruppe in ρ- oder o-Stellung zur Diazogruppe enthält, und in Gegenwart eines Gelbkupplers entwickelt, der entweder eine Enolverbindung oder eine kein Aminostickstoffatom im Benzolkern enthaltende Phenolverbindung ist,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diazotypiematerial verwendet, das zusätzlich eine lichtempfindliche Benzoldiasoniumverbindung enthält, die keine basische Aminogruppe in p- oder o-Stellung zur Diazogruppe aufweist.

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3. . Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart eines zusätzlichen Gelbkupplers durchführt, der eine Aminophenolverbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung außerdem in Gegenwart eines Blaukupplers durchführt.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrophilen Reaktionsteilnehmer eine starke Säure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure mit einem pH-Wert von höchstens 1 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in unmittelbarer Nähe der Kopierschicht durch Zersetzung einer eine flüchtige Säure abspaltenden Substanz erzeugt.

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