DE684334C

DE684334C - Verfahren zum Herstellen von Diazotypien mit saurer Entwicklung

Info

Publication number: DE684334C
Application number: DEL86409D
Authority: DE
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1933-09-11
Filing date: 1934-08-16
Publication date: 1939-11-25
Also published as: US2113944A; GB425235A; FR779716A

Description

Bei dem gebräuchlichen Herstellen von Diazotypien nach dem sog. Halbtrockenverfahren wird das Papier mit einer Lösung bestrichen, die lediglich den Diazokörper (gewohnlich in Gegenwart einer Säure oder von sauren Salzen) enthält, und zum Entwickeln dieses Papieres wird ein flüssiger Entwickler, der die Kupplungskomponente und Alkali enthält, in dünner Schicht aufgetragen.

Die Verwendung von Alkali in dem flüssigen Entwickler ist nachteilig. Wenn PoIyoxyverbindungen des Benzols oder Naphthalins, beispielsweise zwecks Erzielung tiefer Farbtöne, als Kupplungskomponenten dienen,

»5 so verfärbt der Entwickler sich wegen der vom Alkali verursachten Oxydation rasch. Schon nach kurzer Zeit oxydiert *er so stark, daß er das belichtete Papier sofort färbt und ein reiner weißer Grund nicht mehr erzielt wird. Durch Benutzung, schwacher Alkalisalze kann man zwar die Haltbarkeit des Entwicklers erhöhen, aber das Alkali bleibt auch dann noch schädlich, z. B. für die Leimung des Papiers, so daß Tintenschrift auseinanderläuft und angelegte Farben ihren Ton ändern. Ferner bleibt der Entwickler nach wie vor unbeständig und ist gegen Oxydation durch die Luft (Verfärbung des Papiers) empfindlich.

Die Erfindung bezweckt, Diazotypien durch Kupplung von Diazoverbindungen mit Phenolkörpern ohne Benutzung eines alkalisch reagierenden Stoffes herzustellen und die Entwicklung mit Zuhilfenahme von Kupplungsbeschleunigern unter sauren Bedingungen vorzunehmen. Die Möglichkeit, belichtete Diazotypien ohne Alkali zu entwickeln, indem man eine Diazoverbindung von ausreichender Kupplungskraft verwendet, die ■ sich mit Phenolen verbindet und dabei Azofarbstoffe bildet, ist an sich bekannt. Ferner ist es an sich bekannt, zum Entwickeln von Diazotypien Lösungen aus Kupplungskomponenten und Salzen schwacher Säuren mit starken Basen zu benutzen. Neu ist jedoch die Anwendung solcher Kupplungsbeschleuniger für die saure Entwicklung.

Im allgemeinen verbinden sich Diazokörper nur in Gegenwart von Alkali bereitwillig mit Phenolen, aber es gibt doch Diazoverbindun-

gen mit so hoher Kupplungskraft, daß bei ihnen zur Bildung eines Azofarbstoffes mit Phenolen die Gegenwart von Alkali nicht erforderlich ist. Soweit man schon vorge/-schlagen hat, mit sauren Entwicklern Diazg^L typien zu entwickeln, handelte es sich um ein anderes Kupplungsmittel, als es gemäß der Erfindung benutzt werden soll. Man hat nämlich Kondensationsprodukte von Diazoverbindungen und aliphatischen Aminen benutzt, die sich ähnlich wie Diazotate verhalten. Sie können nicht selbst kuppeln, sondern erst der Säurezusatz zerstört die Kondensationsprodukte als solche und setzt deren wirksam' kuppelnde Form (Diazoniumverbindung, Syndiazoverbindung) frei.

Ebenso hat man auch schon vorgeschlagen, als Kupplungskomponente Amine, und zwar gegebenenfalls in saurer Lösung, zu verwenden. Derartige Amine sind aber sowohl in saurer wie auch in alkalischer Lösung außerordentlich leicht oxydierbar, so daß sie sich leicht verfärben. Dies ist insbesondere nachteilig bei dem sogenannten Halbnaßverfahren, wo der Kopie nur Stoffe zugeführt werden, aber keine entfernt werden. Die Amine geben in einem derartigen Fall Anlaß zur starken Verfärbung des Grundes der Kopien. Auf Grund der beschriebenen Oxydierbarkeit können auch Entwickler mit Aminen nicht lange aufbewahrt werden, und zwar weder in saurer noch in alkalischer Lösung, da sie schon nach kurzer Zeit durch Oxydation verderben. Außerdem sind auch die mit Aminen als Kupplungskomponenten erhaltenen Farblinien in ihrem Farbton nicht beständig, was praktisch· ein großer Nachteil ist. Alle diese Nachteile treten bei der erfindungsgemäß beanspruchten Verwendung von hydroxylhaltigen Kupplungskomponenten in saurer Lösung nicht auf. Diese Entwickler sind vielmehr völlig beständig und können beispielsweise je nach dem p_H-Wert mehrere Wochen bis Monate lang ohne Oxydation aufbewahrt und gebraucht werden.

Abweichend vom Bekannten ist die Erfindung auf solche Diazoverbindungen gerichtet, die ohne Gegenwart von -Alkali selbst zu kuppeln vermögen, d. h. welche fähig sind, sich mit einer Phenolkomponente unter sauren Bedingungen zu verbinden. Diese Diazoverbindungen haben im Ring gewöhnlich Substituenten, die der Verbindung einen negativen Charakter verleihen, oder Substituenten von negativem Charakter, welche die Kupplungskraft der Diazoverbindungen erhöhen. Die Substituenten befinden sich vorzugsweise in der Ortho- oder Parastellung. Eine Substitution der Aralkyl- und Arylreste, vorzugsweise durch Halogene, erhöht die Kupplungsfähigkeit weiterhin. Ferner eignen sich Diazoniumverbindungen der Diphenylgruppe, Diphenylmethangruppe und Triphenylmethan- ;.gruppe.

V: ':' Allgemein läßt sich sagen, daß für die Aus-Vubung des neuen Verfahrens alle Diazosalze ^;--brauchbar sind, mit Ausnahme derjenigen, ^; welche innere Diazoniumsalze vom Typ der neutral reagierenden betainähnlichen Stoffe bilden (s. »Die Diazoverbindungen«, Hantzsch und Reddelien 1921, S. 74 bis 7$), wie z. B. diazotierte 1-2-Aminonaphthol-4-sulfonsäure, oder solche, die eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, deren Basizität nicht durch Einführung geeigneter elektronegativer Reste neutralisiert worden ist.

Hiernach besteht das neue Verfahren zum Herstellen von Diazotypien mit saurer Entwicklung darin, daß man die lichtempfindliche Schicht aus vorzugsweise von aromatischen Aminen abgeleiteten Diazoverbindungen, jedoch unter Ausschluß solcher, die Diazoanhydride liefern oder substituierte Aminogruppen mit nicht durch negative Substituenten neutralisierter Basizität enthalten, herstellt und das Entwickeln des Lichtbildes mit einem schwach sauren Entwickler vornimmt, der einen p_H-Wert von weniger als 7, jedoch nicht weniger als 4,5 aufweist, sowie ein Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure oder ein Gemisch solcher Salze als Kupplungsbeschleuniger enthält.

Das neue Verfahren liefert vorzügliche Diazotypien, und zwar nicht nur bei frisch hergestelltem Entwickler, denn der saure Entwickler mit dem von der Erfindung vorgeschriebenen p_H-Wert bleibt wochenlang praktisch unverändert. Ferner zeichnet sich das neue Verfahren dadurch aus, daß mittels des vorgeschlagenen Entwicklers eine praktisch augenblickliche Kupplung herbeigeführt wird. Soweit man bisher Diazotypien ohne Alkali mit entsprechenden Diazoverbindungen hergestellt hat, war es nicht möglich, eine genügend rasche Kupplung zu erreichen. Infolgedessen entstanden unscharfe Linien und ein verfärbter Grund. Dieser Mangel fällt bei dem neuen Verfahren fort, weil das Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure oder das Gemisch solcher Salze, das dem (die Phenolkupplungskomponente enthaltenden) Entwickler zugesetzt wird, als Kupplungsbeschleuniger wirkt. Er scheint mit den hier anzuwendenden Diazoverbindungen so zu reagieren, daß ein Diazoderivat entsteht, das schneller als die gewöhnlich in der lichtempfindlichen Schicht benutzten Diazoverbindungen, wie Diazochlorid oder Diazosulfat, Farbstoffe zu bilden vermag.

Es" wurde gefunden, daß zur Herbeiführung der fast augenblicklichen Kupplung

folgende Stoffe, die einzeln oder im Gemisch dem Entwickler zugesetzt 'werden können, besonders geeignet sind: ein Acetat, Formiat, Benzoat, Phenylaminoacetat, Succinat, Adipat, Malonat, Malat, Citrat, Tartrat. Molybdat, Wolframat oder Stannat des Natriums, Kaliums oder Ammoniums. Die Calcium-, Strontium- oder Bariumsalze derselben Säuren eignen sich, soweit sie in Wasser löslich ίο sind, ebenfalls. Ferner kann man Salze dieser Säuren mit starken organischen Basen (Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin oder Äthanolamin) anwenden. Es ist auch möglich, schwach saure Gemische von primären und sekundären Phosphaten oder Phthalaten eines Alkalimetalls oder deren mehrbasische Salze zu benutzen. Die Zugabe erfolgt gewöhnlich in einer Konzentration von 5 bis io°/₀ oder gewünschtenfalls mehr. Selbstverständlich muß bei Benutzung des Salzes einer schwachen Säure und dessen Zusatz zum Entwickler besonders darauf geachtet werden, daß die Base gegenüber der Säure nicht so stark ist, daß das Salz alkalisch reagiert, weil andernfalls die Nachteile alkalischer Entwickler, die von der Erfindung vermieden werden sollen, wieder zurückkehren würden. Will man ein alkalisch reagierendes Salz, wie z. B. Borax, benutzen, so muß man eine genügende Menge einer schwachen Säure zugeben, damit die erhaltene Lösung leicht sauer reagiert.

Um bei den erfindunjgsgemäß hergestellten Diazotypien die Erzielung ganz scharfer Linien sicherzustellen, wird in solchen Fällen, in denen der gebildete Farbstoff sich nicht sofort vollständig in bzw. auf der Faser niederschlägt, dem Entwickler zwecks Verhinderung des Auslaufens der Linien ein inertes Salz einverleibt. Hierzu können kleine Mengen von Chlornatrium oder einem anderen Salz dienen, welches verhindert, daß die auf der Oberfläche des Papiers befindliche Diazoverbindung sich vor der vollständigen Bildung des Farbstoffes teilweise löst.

Mit dem neuen Verfahren ist der Vorteil verbunden, daß die schwach sauren Entwickler gegen Oxydation sehr beständig sind und nach ihrer Herstellung ohne bemerkenswerte Nachteile wochenlang dem Licht und der Luft ausgesetzt sein können. Ferner wirkt auch ein größerer, auf die Diazotypien aufgebrachter Überschuß nicht schädlich auf die Färbung des Grundes und auf die Leimung des Papiers ein.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Das Papier wird mit einer Lösung der folgenden Verbindung bestrichen:

30 g des Zinkchloriddoppelsalzes der Diazoverbindung aus 5-Amino-2-Benzoylaminoi, 4-Diäthoxybenzol, iog primäres Natriumphosphat, mit Wasser auf 1 1 ergänzt. Nach der Belichtung wird das Papier mit einer Lösung von 4 g Phloroglucin, 50 g Natriumchlorid, 120 g kristallisiertem Natriumacetat, ι g.Weinsteinsäure, in 1 1 Wasser gelöst, entwickelt.

Beispiel 2

Durch Tetrazotierung von 20 g 3, 3'-Dichlordianizidin(s, 5') in verdünnter Salzsäure wird eine Lösung hergestellt, aus welcher der Überschuß an Nitrit, falls nötig, durch Zusatz von Harnstoff entfernt wird, worauf 20 g Kaliumalaun zugegeben werden und die Lösung mit Wasser auf 1 1 ergänzt wird.

Das mit der Lösung bestrichene Papier kann nach der Belichtung mit dem im Beispiel ι beschriebenen Entwickler entwickelt werden. Ein anderer für dieses und andere Papiere geeigneter Entwickler hat folgende Zusammensetzung:

Phloroglucin 2 g,

Resorcin 3 g,

Natriumformiat 100 g,

Bariumchlorid 20 g, go

primäres Ammoniumphospha.t 2 g,

ergänzt mit Wasser auf 1 1. Beispiel 3

Es wird ein Entwickler verwendet, welcher 4,g Phloroglucin, 115 g Kaliumeitrat, 50 g Chlornatrium, 1 g Citronensäure, mit Wasser auf ι 1 ergänzt, enthält.

Beispiel 4

Ein eine Lösung von 80 g Kaliummetaborat enthaltender Entwickler wird hergestellt und mit genügend Weinsteinsäure behandelt, um eine schwach saure Lösung zu ergeben, worauf 4 g Phloroglucin zugegeben werden und die Lösung mit Wasser auf 11 ergänzt wird.

Beispiel 5 Es wird ein Entwickler aus:

Phloroglucin 5 S>

Natriumacetat - 10 g,

Natriumbenzoat 150 g,

Natriumchlorid 20 g,

Weinsteinsäure 2 g

hergestellt und mit Wasser auf 11 ergänzt. Dieser Entwickler hat den zusätzlichen Vorteil, daß die Diazotypien beim Verlassen der Entwicklungsmaschine praktisch trocken sind, da die Benzoesäure unverzüglich auf der Oberfläche -der Drucke niedergeschlagen wird.

Beispiel 6

Wünscht man einen Entwickler, der das Papier nicht naß macht, so kann man in an sich bekannter Weise den Entwickler in Gelatinegallerte einbetten, indem man eine die Kupplungskomponente enthaltende Gelatinemasse, z. B. eine Lösung folgender Zusammensetzung, benutzt.

ίο Phloroglucin 3 g,

Natriumacetat 6o g,

Weinsteinsäure ........... 2 g,

Glycerin 20 bis 30 g,

Gelatine 60 g,

warmes Wasser .......... 500 ecm.

Der Entwickler gemäß Beispiel 6 läßt sich in einen flachen Kasten oder auf eine Platte mit erhöhtem Rand ausgießen und bildet nach dem Abkühlen eine gallertartige Masse, auf die man das belichtete Papier mit der rechten Seite nach unten drückt. Die Feuchtigkeit der Masse reicht aus, um die Entwicklung, bei der man einen trockenen Abzug erhält, in wenigen Sekunden herbeizuführen. Damit Verunreinigungen, die auf die Oberfläche der Masse gelangen, leichter erkennbar werden, kann man dem gelierfähigen Entwickler gemäß Beispiel 6 noch Sog Bariumsulfat zusetzen, um ihn undurchsichtig zu machen, oder aber eine entsprechende Menge eines undurchsichtigen und unlöslichen Pigmentes. Von Zeit zu Zeit kann die Gallerte in milder Wärme wieder verflüssigt und für den weiteren Gebrauch neu ausgegossen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Diazotypien mit saurer Entwicklung unter Verwendung von hydroxylhaltigen Kupplungskomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht, die aus vorzugsweise von aromatischen Aminen abgeleiteten, in saurer Lösung kuppelnden Diazoverbindungen hergestellt ist, nach dem Belichten mit einer schwachsauren Lösung (p_H-Wert 4^J/a bis 7), die neben hydroxylhaltigen Komponenten ein Salz einer starken.Base mit einer schwachen Säure oder ein Gemisch solcher Salze enthält, entwickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in solchen Fällen, in denen sich der gebildete Farbstoff nicht sofort vollständig in und auf der Faser niederschlägt, dem Entwickler ein inertes Salz einverleibt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Entwickler in für andere Entwickler bekannter Weise in einer gelatinösen Masse eingebettet verwendet wird.