Verfahren zur Herstellung von photogr aphisehen Diazoliopieu. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Diazo- kopien.
Zur Herstellung von Diazokopien werden gewöhnlich drei Verbindungen verwendet, und zwar: 1. Ein Diazosa.lz, welches unter der Ein- wirkun- von Licht unter einer Zeichnung ausgebleicht wird.
?. Eine Kupplungskomponente, welche fähig ist, mit dem nicht zersetzten Diazo- körper einen Azofarbstoff zu bilden.
33. Alkali, oder alkalisch reagierende Salze, welche die Kupplung ermöglichen.
Es sind zwei Verfahren bekannt. nach welchen die Diazotypie bisher fabrikmässig, darchgeführt wurde, und zwar: a) Das Papier wird mit einer Lösung präpariert, welche sowohl den Diazokörper. wie auch die Kupplungskomponente enthält. Um in diesem Falle die Entwicklung des Bildes, nachdem das Papier unter einer Zeichnung belichtet wurde, herbeizuführen, muss bloss die dritte Komponente, näxrilich das Alkali, zugesetzt werden. Gewöhnlich geschieht dies dadurch, dass das belichtete Papier der Einwirkung von Ammonial@- dämpfen ausgesetzt wird.
b) Das Papier wird mit einer Lösung präpariert, welche lediglich den Diazokörper (gewöhnlich in Gegenwart einer Säure oder von Säuresalzen) enthält. Zur Entwicklung dieses Papieres muss ein flüssiger Entwick ler, welcher neben Alkali auch noch die Kupplungskomponente enthält, in einer dün nen Schicht aufgetragen werden.
Die Methode a wird gewöhnlich als Trockenverfahren und Methode b als Halb trockenverfahren bezeichnet. Beide Verfah ren finden weitgehende Anwendung.
Beim Verfahren b ist die Verwendung von Alkali mit grossen Nachteilen verbun den. Bei Benutzung von Polyoxyverbindun- gen des Benzols oder Naphthalins als Kupp lungskomponenten (was zur Erreichung von tiefen Farbtönen gewöhnlich der Fall ist) tritt infolge der in Gegenwart von Alkali verursachten Oxydation eine schnelle Ver färbung des Entwicklers ein. Nach einer sehr kurzen Zeitdauer werden diese Ent wickler so stark oxydiert, dass sie das be lichtete Papier sofort färben und keinen reinen, weissen Hintergrund ergeben.
Um dieser Oxydierung entgegenzuwirken wur den bereits verschiedene Wege eingeschlagen; man verwendete zum Beispiel statt der ge wöhnlich benutzten Alkalikarbonate oder Alkalihydroxyde schwache Alkalisalze, wie Borax, sekundäres Natriumphosphat und Al kalibikarbonat. Durch diese Massnahmen wurde zwar die Haltbarkeit der Entwickler auch tatsächlich verbessert, aber das Vor handensein von Alkali, sei dies auch noch so schwach, ist entschieden schädlich in mehre ren Richtungen.
So zum Beispiel greift ein Überschuss von Alkali .die Leimung des Pa- pieres an, so dass Tintenschrift auf dem Pa pier auseinanderläuft und angelegte Farben ihre Töne wechseln, wobei der Entwickler selbst immer unbeständig und gegen Luft oxydation, welche gefärbte Stoffe bildet, empfindlich ist.
In ihrem Werk "Ausführliches Hand buch der Photographie", Band 4, Teil IV (Seite 936 und 937) führen Prof. Dr. J. M. Eder und Dr. Adam Trumm in dem den Di- azoprozess behandelnden Kapitel aus, dass es eine Möglichkeit gibt, Diazoabzüge ohne irgend welches Alkali zu entwickeln, falls eine Diazoverbindung von ausreichend ener gischer Kupplungsaktivität verwendet wird, welche zur Bildung von Azofarbstoffen mit Phenolen in Verbindung treten kann. :
Sie erwähnen auch, dass es leicht ersichtlich ist, dass ein solches Entwicklungsverfahren an sich selbst grosse Vorteile besitzen würde.
Im allgemeinen verbinden sich Diazo- körper mit Phenolen bereitwillig nur in Gegenwart von Alkali, jedoch wie schon durch Prof. Dr. J. M. Eder und anderswo erwähnt wurde, gibt es Diazoverbindungen, die eine so hohe Kupplungsaktivität besitzen, dass zur Bildung eines Azofarbstoffes mit Phenolen das. Vorhandensein von Alkali un- nötig ist.
Solche Diazoverbindungen haben gewöhnlich Substitutionen im Ring, die der Verbindung einen negativen Charakter ver leihen, wie OH, COOH, Cl, Br, N02, HS03 oder Alkyl- oder Aralkyläther- oder Aryl- äthergruppen, wie OCHr, OCHgC,;H5 oder OC,H" oder irgend welche Substitutionen von negativem Charakter, welche die Kupp lungsaktivität der _ Diazoverbindungen er höhen.
Diese Substitutionen befinden sich vorzugsweise in der Ortho- und/oder Para- stellung. Die Aralkyl- und Arylreste können auch selbst substituiert sein, vorzugsweise durch Halogen, um die Kupplungsfähigkeit der Diazoverbindungen noch weiter zu er höhen.
Die vorliegende Erfindung bezweckt die Herstellung photographischer Diazokopien unter Verwendung von mit lichtempfind lichen Diazoverbindungen bestrichenem Pa pier, welche unter schwach sauren Bedin gungen kupplungsfähig sind, und ist da durch gekennzeichnet, dass die Entwicklung mittelst eines schwach sauren Entwicklers erfolgt, der wenigstens ein in Wasser lös liches Salz einer schwachen Säure mit einer starken Base, welches als Kupplungs beschleuniger wirkt, enthält, so dass .die Kupplung fast augenblicklich erfolgt.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass die Entwicklung des Papieres wesentlich trockene Abdrücke liefert, indem man einen bei Zimmertemperatur gallertigen Entwickler verwendet.
Es ist unnötig, alle für das Verfahren in Frage kommenden Diazoverbindungen ein zeln aufzuzählen: diese werden nachfolgend im allgemeinen nur als Diazoverbindungen beschrieben, welche fähig sind, sich mit einer Phenolkomponente unter schwach sauren Verhältnissen zu verbinden. Es ist nämlich möglich, Diazokopien mit diesen Diazoverbindungen, ohne Anwesenheit von Alkali herzustellen, wobei es aber erforder lich ist, eine genügend schnelle Kupplung der beiden Komponenten herbeizuführen, um das Verfahren praktisch brauchbar zu machen.
Es ist klar, dass die Kupplung augenblicklich erfolgen muss, da sonst die auf den Strichen gebildete Farbe verschmie ren würde unter Entstehung von unscharfen Linien und eines verfärbten Hintergrundes.
Dies wird dadurch erreicht, dass man dem Entwickler, der die Phenolkupplungskompo- nente enthält, wenigstens ein wasserlösliches Salz einer schwachen Säure mit einer star ken Base als Kupplungsbeschleuniger zu- Derartige Stoffe scheinen mit der Diazoverbindung in der Weise zu reagieren;
dass ein Diazoderivat entsteht, welches viel schneller als die in der lichtempfindlichen Schicht ursprünglich enthaltenen Diazover- bindungen, wie Diazochlorid oder Diazo- siilf < it, Farbstoffe bilden kann.
Die Reaktion mit den Diazoverbindungen scheint nach der Formel RN.,Cl + MX = RN-X -I- 1VICl vor sieh zu gehen, wo R natürlich der orga- riiche Rest der Diazoverbindung und M ein Mark basisches Metall, wie Natrium oder Kalium, oder ein stark basischer organischer Rest und X ein Säurerest ist, welcher schwä cher ist als M.
Im Beispiel ist RN2Cl natür lich ein Dia.zochlorid. Ähnliche Resultate können aber auch mit Diazosulfat, oder Diazonitrat erzielt werden.
Ohne die Erfindung auf diese Hypothese aufbauen zu wollen, haben die Anmelder gefunden, dass die Kupplung durch Zugabe der nachstehend erwähnten Stoffe fast augen blicklich stattfindet.
Es ist selbstverständlich, dass bei Be nutzung des Salzes einer schwachen Säure und dessen Zusatz zum Entwickler beson ders darauf zu achten ist, dass die Base ge genüber der Säure nicht so stark ist, dass das Salz alkalisch reagiert, da sonst die oben in Verbindung mit alkalischen Entwicklern erwähnten Nachteile zurückkehren würden.
Falls man als Kupplungsbeschleuniger ein Salz benutzen will, welches alkalisch reagiert, wie zum Beispiel Borax, ist es er forderlich, eine genügende Menge einer schwachen Säure zuzugeben, so dass die er- haltene Lösung vor Verwendung schwach sauer reagiert.
Geeignete Stoffe zur Erhöhung der Kupplungsgeschwindigkeit sind die Salze der Essigsäure, Ameisensäure, Bernstein säure, Adipinsäure, Malonsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Benzoesäure, Phe- nylaminoessigsäure mit starken Basen, wie auch Molybdate, Wolframate oder Stannate des Natriums, Kaliums oder Ammoniums und auch die Calcium-, Strontium- oder Barium salze dieser Säure in denjenigen Fällen, wo sie in Wasser löslich sind.
Salze dieser Säuren mit starken organischen Basen, wie Athylamin, Diäthylamine, Triäthylamin oder Äthanolamin können ebenfalls verwen det werden. Es ist auch möglich, schwach saure Gemische von primären und sekun dären Phosphaten, Phtalaten und ihre poly basischen Salze zu benutzen. Diese Stoffe werden gewöhnlich in einer Konzentration von 5 bis 10 % oder falls erwünscht, noch höher verwendet.
Um die absolute Schärfe der Linien der Kopien zu sichern, können kleine Mengen von Natriumchlorid oder irgend eines an dern Salzes, das die Diazoverbindung auf dem Papier an teilweiser Lösung auf der Oberfläche vor vollständiger Bildung des Farbstoffes verhindert, zugesetzt werden.
Solche Entwickler haben den grossen Vorteil, dass sie gegen Oxydation weit be ständiger sind, und dass auch ein grösserer auf die Kopie aufgebrachter Überschuss .auf die Färbung des Hintergrundes oder auf die Leimung des Papieres nicht schädlich ein wirkt. Sie können der Einwirkung von Licht und Luft ohne ungebührende Entfär- bung ausgesetzt werden und können mehrere Tage nach ihrer Herstellung tadellos ver wendet werden.
Der Zusatz von kleinen Mengen von Säure oder Säuresalzen erhöht die Bestän digkeit dieser Entwickler noch weiter, ohne die Kupplungsgeschwindigkeit nachteilig zu beeinflussen.
Nachfolgend sind einige Beispiele über die Ausführung der Erfindung in der Praxis -_a angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
<I>Beispiel 1:</I> Das Papier wird mit einer Lösung der folgenden Verbindung bestrichen: Zinkchlorid-Doppelsalz der Diazoverbin- dung aus 5-Amino-2-benzoylamino-1.4-di- äthogybenzol 30 g, primäres Natriumphos- phat 10 g, ergänzt mit Wasser auf 1 Liter..
Nach Belichtung in üblicher Weise wird die ses Papier mit einer Lösung von Phloroglu- cin 4 g, Natriumchlorid 50 g, krystallisier- tes Natriumacetat 120 g, Weinsäure 1 g, ge löst in 1 Liter Wasser, entwickelt. <I>Beispiel 2:</I> Das Papier wird mit einer Lösung, her gestellt durch die Tetrazotierung von 20 g 3 . 3'-Dichlor-dianisidin (5, 5') in verdünn ter Salzsäure bestrichen; der Überschuss an Nitrit wird durch Zusatz von Harnstoff, falls nötig, entfernt.
Es werden dann 20 g Kaliumalaun zugegeben, und die Lösung wird mit Wasser auf 1 Liter ergänzt.
Das soeben bestrichene Papier kann nach Belichtung mit demselben Entwickler ent wickelt werden wie im Beispiel 1. Ein an derer Entwickler, der für dieses Papier und andere Papiere geeignet ist, hat die folgende Zusammensetzung
EMI0004.0020
Phloroglucin <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Resorcin <SEP> 3 <SEP> "
<tb> Natriumformiat <SEP> 100 <SEP> "
<tb> Bariumchlorid <SEP> 20 <SEP> "
<tb> Primäres <SEP> Ammoniumphosphat <SEP> 2 <SEP> " ergänzt mit Wasser auf 1 Liter. <I>Beispiel 3:</I> Es wird ein Entwickler verwendet, wel cher Phloroglucin 4 g, Kaliumzitrat 115 g, Natriumchlorid 50 g, Zitronensäure 1 g ent hält, ergänzt auf 1 Liter mit Wasser.
<I>Beispiel</I> I: Ein Entwickler, enthaltend eine Lösung von 80g Kaliummetaborat, wird hergestellt und mit genügend Weinsäure behandelt, um eine schwach saure Lösung zu ergeben. Es werden dann 4 g Phloroglucin zugegeben und die Lösung wird mit Wasser auf 1 Liter ergänzt. Dieser Entwickler wird wie im Bei spiel 1 und 2 beschrieben zur Entwicklung von Diazokopien verwendet.
<I>Beispiel 5:</I> Es wird ein Entwickler verwendet ent haltend
EMI0004.0029
Phloroglucin <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Natriumacetat <SEP> 10 <SEP> "
<tb> Natriumbenzoat <SEP> 150 <SEP> "
<tb> Natriumchlorid <SEP> 20 <SEP> "
<tb> Weinsäure <SEP> 2 <SEP> " der mit Wasser auf 1 Liter ergänzt ist. Falls man einen Entwickler benutzen will, welcher das Papier nicht nass macht, dann kann man nach Belichtung das Papier mit der Schichtseite nach unten auf eine die Kupplungskomponente und den Beschleuni ger enthaltende Gelatinekomposition legen.
Es wird zum Beispiel eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
EMI0004.0032
Phloroglucin <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Natriumacetat <SEP> 60 <SEP> "
<tb> Weinsäure <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Glyzerin <SEP> 20-.30 <SEP> "
<tb> Gelatine <SEP> 60 <SEP> " 500 cm' warmes Wasser. Die Lösung kann auf eine flache Platte, ein niedriges Gefäss oder dergleichen gegos sen werden; nach Kühlung bildet sie dann eine Gallerte. Das belichtete Papier wird mit der Schichtseite nach unten auf die Gal lerte gedrückt. Die Feuchtigkeit der Gela tine genügt, um die Entwicklung in wenigen Sekunden herbeizuführen; man erhält dabei einen trockenen Abzug.
Um die Wahrneh mung von Verunreinigungen der Oberfläche der Gelatine .durch Schmutz oder Fremd körper zu erleichtern, kann die Gelatine durch Einverleibung von 50 g Bariumsulfat in obigem Rezept undurchsichtig gemacht werden, oder man kann auch zu diesem Zweck eine entsprechende Menge irgend eines undurchsichtigen und unlöslichen Pig mentes benutzen. Von Zeit zu Zeit kann die Clallerte in gelinder Wärme wieder verflüs- si-t und zu weiterem Gebrauch neu gegossen werden.