DE1813713B2

DE1813713B2 - Verfahren zur Herstellung von Diazotypie-Zwischenoriginalen

Info

Publication number: DE1813713B2
Application number: DE1813713A
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl.-Phys. Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Moraw; Renate 6200 Wiesbaden Schulz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1975-10-30
Also published as: SE360476B; ES374381A1; AT295320B; DE1813713C3; FR2025777A1; NL6917907A; GB1286552A; US3615487A; JPS4832730B1; BR6914893D0; DE1813713A1; BE742821A; CH508897A

Description

Herstellung von Diazotypie-Zwischenoriginalen anzu- Säure erzielt man bei dem einen Anteil eine Absorpgeben, die einen starken aktimschen Kontrast auf- tionsverscbiebung, bei dem anderen nicht. Das Erweisen. . gebnis ist eine verhältnismäßig gleichmäßige Absorp-

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur tion der Bildteile der Kopie über praktisch den geHerstellung von Diazotypie-Zwischenoriginalen, bei 5 samten Kopierbereich vom nahea Ultraviolett bis in dem man em Diazotypiematerial, das eine Amino- den kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums, benzoldiazomumverbindung enthält, bildmäßig be- eine Eigenschaft, die man bisher nur mit Silberfilmen lichtet und in Gegenwart einer Kupplungskomponente erreichen konnte.

entwickelt, und die erhaltene Kopie mit einem elektro- Eine weitere Möglichkeit zur Erreichung dieses Ziels

philen Reaktionsteilnehmer behandelt. ₁₀ besteht darin, daß man in der lichtempfindlichen

Das erfindungsgemaße Verfahren ist dadurch ge- Schicht eine Diazoniumverbindung mit basischer

kennzeichnet, daß man ein Diazotypiematerial ver- Aminogruppe mit einer solchen kombiniert, die keine

wendet, das eine Benzoldiazomumverbindung mit basische Aminogruppe im Kern enthält. Durch

einer basischen Aminogruppe in p- oder o-Stellung Kombination mit geeigneten Blaukupplern gelingt es

zur Diazogruppe enthält, und in Gegenwart eines 15 dann sogar, Kopien zu erhalten, die schwarz erscheinen

Gelbkupplers entwickelt, der entweder eine Enol- und außerdem den gewünschten aktinischen Kontrast

verbindung oder eine kein Aminostickstoffatom am aufweisen, die also in ihren Absorptionseigenschaften

Benzolkern enthaltende Phenolverbindung ist. dem Silbernlm weitgehend angenähert sind. Man kann

Als Benzoldiazoniumverbindungen mit basischer hierbei alle Diazoniumverbindungen und Kupplungs-Aminogruppe sind diejenigen geeignet, die in p- oder 20 komponenten in einer lichtempfindlichen Schicht vero-Stellung zur Diazogruppe eine sekundäre oder einigen. Man kann aber z. B. auch eine Schicht aus tertiäre Aminogruppe tragen, die als Substituenten einer Diazoniumverbindung, die kerne basische Amino-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste enthält. Für den gruppe enthält, und einer zu einem blauen Farbstoff erfindungsgemäßen Zweck nicht geeignet sind z. B. kuppelnden Azokomponente aufbringen und in einer Verbindungen mit Acylaminogruppen, da deren Basi- 25 weiteren Schicht eine Diazoniumverbindung mit bazität zu gering ist. Auch Verbindungen mit Arylamino- sischer Aminogruppe mit Gelbkupplern vereinigen, gruppen sind im allgemeinen schon nicht mehr vei- von denen mindestens je einer umschlagsfei^f~ und wendbar. Nicht geeignete sind ferner Benzoldiazo- umschlagende Azofarbstoffe bildet,
niumverbindungen, die an Stelle einer basischen Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Ein-oder Aminogruppe eine Äther- oder Thioäthergruppe 30 mit Zweikomponenten-Diazotypiematerial durchgetragen, sowie Chinondiazide. führt werden, d. h. die Kupplungskomponenten kön-

Diese Erfahrungstatsachen deuten darauf hin, daß nen entweder mit der Entwicklerlösung zugeführt wer-

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das einsame den oder bereits in der lichtempfindlichen Schicht

Elektronenpaar der basischen Aminogruppe im Färb- enthalten sein.

Stoffmolekül durch den elektrophilen Reakiionsteil- 35 Der elektroph'.le Reaktionsteilnehmer, mit dem die

nehmer, z. B. das Säureproton, blockiert und damit entwickelte Kopie behandelt wird, ist vorzugsweise

dem mesomeren System des Farbstoffs entzogen wird. eine starke Säure. Die bei dieser Behandlung ein-

Um eine ausreichende Verschiebung in den ultra- tretende Reaktion ist, wie oben ausgeführt wurde, violetten Bereich hinein zu erzielen, muß man von wahrscheinlich eine Blockierung des Elektronenpaars bereits kurzwellig absorbierenden, d. h. im allgemeinen 4° der basischen Aminogruppe, d.h. also eine Salzgelben, Azofarbstoffen ausgehen. Es wurde jedoch ge- bildung bzw. Quaternierung an deren Stickstoffatom, funden, daß überraschenderweise nicht alle in der Naturgemäß kann man die gleiche Wirkung auch mit Diazotypie gebräuchlichen Gelbkuppler zur Herstel- anderen elektrophilen Reaktionsteilnehmern erreichen, lung von Azofarbstoffen geeignet sind, deren Absorp- die das basische Stickstoffatom zu quaternieren vertion sich in der gewünschten Weise verschieben läßt. 45 mögen, z. B. mit Verbindungen, die Carboniumionen Geeignet sind hierzu praktisch alle Gelbkuppler vom liefern. In diesem Falle ist jedoch die Absorptions-Enoltyp, z. B. Acetessigsäureamide und -anilide, Ben- verschiebung nicht mehr reversibel, wie es bei der zoylessigsäureamide, Cyanessigsäureamide, Pyrazolon- Umsetzung mit Säureprotonen der Fall ist.
derivate u. dgl., sowie phenolische Gelbkuppler, die Die starke Säure kann in gelöster Form oder, wenn kein Aminostickstoffatom am Benzolring enthalten, 5° sie flüchtig ist, in Dampf form auf die Kopie aufgez. B. Resorcin und Resorcinderivate, wie Resorcyl- bracht werden. Vorzugsweise sollte der pH-Wert dei säuren, Resorcylsäureamide, Resorcinmonoäther, Al- Säure nicht größer als etwa 1 sein. Besonders einfach kylresorcine, Halogenresorclne; Alkylphenole, wie ist es, die Kopie in den Gasraum über einer konzen· ^Morpholinomethyl^S-dimethyl-phenol, 2-Hydroxy- trierten Salzsäurelösung zu bringen. Die Umsetzung methyl-phenol, 2,5-Dimethyl-6-hydroxymethyl-phenol 55 ist dann innerhalb weniger Sekunden beendet,
u. dgl. mehr. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahren:

Verwendet man jedoch als Gelbkuppler Phenole, kann man die Säure auch in unmittelbarer Nähe de

die im Benzolkern eine Aminogruppe enthalten, z. B. Kopierschicht durch Zersetzung einer eine flüchtigi

m-Hydroxyphenylharnstoff, m-Acetylamino-phenol, Säure abspaltenden Substanz erzeugen. Die Zersetzuni

m-Dimethylamino-phenol, 2-Hydroxy-4-methyl-phe- ⁶° kann thermisch oder photochfmisch erfolgen. Zu

nylharnstoff usw., so erhält man Azofarbstoffe, deren thermischen Säureerzeugung können z. B. Salze voi

Absorption sich nicht verschieben läßt. Halogenwasserstoffsäuren mit schwachen nichtflüch

Diese Erkenntnis eröffnet die Möglichkeit zu einer tigen Basen, Halogenkohlenwasserstoffe u. dgl. diener

weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungs- Zur photochemischen Säurebildung sind z. B. liehl

gemäßen Verfahrens, indem man zur Entwicklung ⁶5 empfindliche organische Halogenverbindungen, z. I

Kuppler vom zuerstgenannten Typ mit solchen des Tetrabromkohlenstoff, Tribrommethylphenylsulfoi

zweiten Typs kombiniert. Bei der Behandlung eines Dibrombenzalacetophenon u. dgl., lichtempfindlich

derartieen Azofarbstoffgemischs auf der Kopie mit Diazoniumsalze usw. geeignet.

Der Säurespender kann entweder in dem Kopiermaterial selbst oder in einem getrennten Blatt enthalten sein, das dann im Kontakt mit der Kopie z. B. durch eine thermographische Kopiervorrichtung oder durch eine Belichtungsvorrichtung geschickt werden kann.

Wenn man lichtempfindliche Diazoniumsalze als Säurespender verwendet und diese der Kopierschicht selbst eiaverleibt, so vermag vermutlich nicht nur die bei der Photolyse gebildete Säure, sondern auch das dabei unmittelbar entstehende Carboniumion eine Blockierung des Elektronenpaars der basischen Aminogruppe zu bewirken. Diese Annahme wird durch die Beobachtung gestützt, daß sich in diesem Falle die Absorptionsverschiebung nur zum Teil durch Ammcniakeinwirkung wieder rückgängig machen läßt. Es muß daher mindestens teilweise ein beständiges Quaternierungsprodukt entstanden sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung transparenter Zwischenoriginale, deren Träger Kunststoffolien oder transparente Papiere sind. Die verwendeten Diazotypiematerialien können außer den üblichen Zusätzen z. B. UV-Absorptionsmittcl zur Erniedrigung der Gradation enthalten. Man gelangt dann zu Kopien mit besonders guter Abstufung der Zwischentöne, die der von Silberhalogenidmaterialien angenähert ist. Falls es in besonderen Fällen erwünscht ist, statt in Transmission in Remission zu arbeiten, kann das Verfahren auch unter Verwendung von opaken Kopiermaterialien, z. B. von Lichtpauspapier, durchgeführt werden.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung transparenter Träger, die mit Lackschichten überzogen sind, da man als Trägermaterial säurefeste Stoffe, z. B. Polyesterfolien, verwanden kann. Außerdem kann bei der Lackbeschichtung in der relativ dünnen Lackschicht die Konzentration an Ausgangssubstanz für die Bildung der elektrophilen Substanz besonders groß gehalten werden. Bei einem Mebrschichtenaufbau mit zwei Lackschichten kann man z. B. eine Schicht mit Diazoniumverbindungen und zu blauen Farbstoffen kuppelnden Azokomponenten auftragen und darauf eine zweite Schicht mit Diazoniumverbindungen, verschiedenen zu gelben Azofarbstoffen kuppelnden Komponenten und den Ausgangssubstanzen für die Bildung der elektrophilen Reaktionsteilnehmer. Die Schichten können sich auf der gleichen Seite oder auf den entgegengesetzten Seiten des Trägermaterials befinden.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Veifahrens.

Beispiel 1

Man löst in einer Mischung von 25 ml H₂O und 110 ml Isopropanol

5,0 g Citronensäure,
2,5 g Thioharnstoff,

1.3 ml Ameisensäure,

5,0 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von
4-Dimethylamino-benzoldiazoniumchlorid und

2.4 g m-Acetoacetylamino-phenol.

Man beschichtet damit 10 see lang einen Träger aus Cellulose-2¹/_i-acetat, streift die überschüssige Flüssigkeit ab und trocknet mit Luft von Zimmertemperatur. Das erhaltene Material wird bildmäßig durch eine Vorlage unter einer Quecksilberdampfhochdrucklampe belichtet, anschließend wird mit Ammoniak entwickelt. Der gebildete gelbe Azofarbstoff absorbiert maximal bei 455 nm. Bei 380 nm, wo die lichtempfindliehe Diazoniumverbindung maximal absorbiert und maximal lichtempfindlich ist, ist die Absorption des gelben Azofarbstoffes bereits auf etwa Vs des Maximalwertes abgefallen. In diesem Spektralbereich, speziell bei 365 nm, 406 nm und bei 435 nm emittieren die viel

ίο benutzten Quecksilberdampfhochdrucklampen sehr intensiv. Die geringe Absorption des gelben Azofarbstoffes in diesem Spektralbereich bewirkt daher nur eine relativ geringe bildmäßige Differenzierung des durchstrahlenden aktinischen Lichtes beim Weiterkopieren, wenn diese Kopie als Vorlage benutzt wird. Das trifft besonders für den Bereich der intensivsten aktinischen Spektrallinie bei 365 nm zu, wo die Absorption des gelben Azofarbstoffes auf etwa Y₁₀ des Maximalwertes abgefallen ist.

ao Die fertige Kopie wird einige Sekunden über konzentrierte Salzsäure gehalten. Dabei wird der vorher gelbe Azofarbstoff farblos, die Absorption bei 455 nm verschwindet. Gleichzeitig wird eine neue etwa gleich intensive Absorptionsbande bei 365 nm aufgebaut.

as Dadurch ist die bildmäßige Abdeckung im Bereich der intensivsten aktinischen Spektrallinie bei 365 nm ganz hervorragend, man erhält deshalb beim Weiterkopieren von der erfindungsgemäß behandelten Kopie auffallend kontrastreichere Kopien als vorher.

Der Kontrast wird durch die Anlagerung der Säurekationen erheblich gesteigert, ohne daß die Belichtungszeiten verlängert werden müssen. Die Anlagerung ist reversibel. Nach der Einwirkung von Ammoniak mißt man wieder die ursprüngliche Absorption. Die Anlagerung ist relativ stabil. Im vorliegenden Falle waren nach 2 Monaten erst 20 % des farblosen Azofarbstoffes zu gelbem Azofarbstoff zurückgebildet worden.

Beispiele 2 bis 12

Nr.	Kupplungskomponente	Al (nm)	Λ2 (nm)
2	Di-acetoaeetyl-äthylen-	440	363
	diamin
3	Acetoacetylanilin	453	371
4	l-Phenyl-3-methyl-	480	380
	pyrazolon
5	2-M5thyliesorcin	470	•380
6	1,3,4-Resorcylsäureamid	480	380
7	4-Morpholinomethyl-	420	365
	2,5-dimethyl-phenol
8	3-Hydroxy-4-methyl-	470	(470)
	phenyl-harnstoff
9	3-Hydroxy-phenyl-	470	(470)
	harnstoff
10	2-Hydrox y-4-methyl-	440	(440)
	phenyl-harnstoff
11	3,5-Dipiperidino-phenol	500	(500)
12	3-Dimethylamino-phenol	490	(490, 360)

Die kurzwellige spektrale Verschiebung der Absorption gelber Azofarbstoffe bei der Anlagerung elektrophiler Substanzen wird nur an solcheri gelben Azofarbstoffen beobachtet, die mit Kupplern ohne Aminogruppen gebildet wurden, bzw. wo Aminogruppen im Kupplermolekül nicht mit dem chromophoren System

des AzofarbstoSes konjugiert sind. Die Beispiele 2 bis 7 zeigen Kupplungskomponenten, deren Azofarbstoffe eine Absorptionsverschiebung zeigen, die Beispiele 8 bis 12 solche, die zur Anlagerung nicht befähigte Azofarbstoffe bilden. Die Azofarbstoffe wurden entsprechend den Angaben von Beispiel 1 mit äquivalenten Mengen der jeweiligen Kupplungskomponente und 4-Diäthylamino-benzoldiazoniumtetrafluoroborat hergestellt. Mit λ 1 sind die Wellenlängen maximaler Absorption der gelben Azofarbstoffe, mit λ 2 die Wellenlängen maximaler Absorption der gegebenenfalls farblosen Azofarbstoffe nach der Einwirkung der elektrophilen Substanz bezeichnet.

Im Fall der Beispiele 8 bis 11 erhält man bei der Anlagerung der elektrophilen Substanz höchstens eine instabile rötliche Verfärbung, die innerhalb weniger Minuten zurückgeht.

Am Azofarbstoff des Beispiels 12 tritt selbst nach mehreren Minuten über konzentrierte Salzsäure im Absorptionsmaximum bei 490 nm eine Absorptionsabnahme von nur 15% ein mit einer entsprechend schwachen Absorptionszunahme bei 360 nm. Unter ίο gleichen Bedingungen nimmt am Azofarbstoff des Beispiels 4 die Absorption bei 480 nm um fast 90 % ab, zugleich mit einer entsprechend intensiven Absorptionszunahme bei 380 nm.

Beispiele 13 bis 17

Nr.	Kupplungs komponente	Diazoniumsalz	Λ1 (nm)	A2 (nm)
13	Di-acetoacetyl- äthylendiamin	3-(2-Hydroxy-3-diäthylamino- propoxy)-4-pyrrolidino-benzol- diazonium chlorid, Zinkchloriddoppelsalz	408	370
14	Acetoacetyl- anilin	4-Morpholino-2,5-diäthoxy- benzoldiazoniumtetrafluoroborat	430	380
15	Acetoacetyl- a nilin	2-Dimethylamino-4,5-dimethyl- benzoldiazoniumchlorid,	402	375

16

17

Resorcin

Phloroglucin

Zinkchloriddoppelsalz

3-Chlor-4-diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz

S-ChloM-diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz

438

450

370

390

Keinen Farbumschlag erhält man bei der Anlagerung elektrophiler Substanzen an Azofarbstoffe aus Acetoacetylanilin mit den Diazoverbindungen 4-Benzoylamino - 2,5 - dimethoxybenzoldiazoniumchlorid, 4 - ρ - Tolylmercapto - 2,5 - dimethoxybenzoldiazoniumchlorid und Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-6-sulfonsäure, Natriumsalz. Diese Diazoverbindungen enthalten keine basischen Aminogruppen.

Beispiel 18

Man löst in einer Mischung von 25 ml H₂O und 110 ml Isopropanol

5,0 g Citronensäure,

2.5 g Thioharnstoff,
1,3 ml Ameisensäure,

7,0 g 4-Diäthylamino-benzoldiazonium-

tetrafluoroborat,
2,0 g N.N'Diacetoacetyl-äthylendiamin,

2.6 g 2-Hydroxy-4-methyl-phenylharnstoff und
2,3 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(2-hydroxy-

äthyl)-amid.

Man beschichtet, wie es im Beispiel 1 angegeben wurde, belichtet bildmäßig, entwickelt in Gegenwart von Ammoniak und hält die Kopie einige Sekunden über konzentrierte Salzsäure. Die auf der Kopie gebildeten verschiedenen Azofarbstoffe ergeben eine zwischen etwa 350 nm und 520 nm relativ gleichförmige Absorption, die nach längeren Wellenlängen hin langsam abnimmt. Der Farbeindruck der Kopie ist rötlich-schwarz.

Beispiel 19

Eine einseitig oberflächlich verseifte Folie aus Celluloseacetat wird auf der verseiften Seite mit einer wäßrigen Lösung von

2,5 g 3-Chlor-4-(N-methyl-N-benzyl-amino)-

benzoldiazoniumsulf at (Verbindung 1) und
3,8 g ^p-Tolylrnercapto^.S-dimethoxy-benzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz
(Verbindung II)

lichtempfindlich gemacht. Nach der bildmäßigen Belichtung wird eine 0,2%ige wäßrige neutral gepufferte (Citratpuffer) Lösung von Acetoacetylanilin über Walzen angetragen. Auf der Folie mißt man eine maximale Absorption der gebildeten Azofarbstoffe bei 410 nm. Nach der Einwirkung von Salzsäuregas über einige Sekunden mißt man ein relatives Absorptionsmaximum bei 378 nm und ein zweites relatives Absorptionsmaximum bei 440 nm. Insgesamt ist die Absorption zwischen 465 und 350 nm recht gleichmä-ßig. Der Azofarbstoff aus der Diazoniumverbindungl und aus Acetoacetylanilin absorbiert in die Folie eingelagert maximal bei 402 nm, nach der Zugäbe einer elektrophilen Substanz bei 374 nm. Der Azofarbstoff aus der Diazoniumverbindung II mit Acetoacetylanilin absorbiert maximal bei 428 nm (flaches Doppelmaximum) und ist umschlagsfest.

509544/313

9 10

B e i s ρ i e 1 20 2,5 g des Diazoniumsalzes des Beispiels 2

und die angegebene Menge der unten angegebenen

Man löst in einer Mischung von 25 ml H₂O und Halogenverbindungen,
110 ml Isopropanol

5 0g Citronensäure ^{5 tr}äⁿkt damit 3 min Cellulosetriacetat! olie, trocknet die

' -T-I₁-J_{1 ff}' Folie mit Luft von Zimmertemperatur, belichtet bild-

AD g lmonamston, _{mäßig und entwickdt in} Gegenwart von Ammoniak. 1,3 ml Ameisensäure,

3,0 g 4-Dimsthylamino-benzoldiazonium- Photochemischer Säurespender Menge (g)

C^S^^MdOPPd^^Z ^l0 Tribrommethyl-phenyl-sulfon .0,5

4,5 g ^Benzoylaminois-diäthoxy-benzol- (<*,/?-Dibrom-phenäthyI)-_Phenyl-keton 1,0

diazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz 1,3,5-Tribrommethyl-triazin 1,0

(Verbindung IV) sowie Tribrommethyl-(3-nitro-phenyl)-keton 0,5

6,5 g Acetoacetylanilin. ¹⁵ Phenanthrenchinon-Chlorinden-Dioxen

Man beschichtet wie im Beispiel 1, belichtet bild- Phenanthrenchinon-Vinylchlorid-Dioxen

maßig und entwickelt mit Ammoniak. An den Bild- _n _{1 ΔΗ} . . _rt

stellen mißt man eine maximale Absorption der ge- ^U ' ^AaauKt^ ²>^υ

bildeten Azofarbstoffe bei 440 nm. Darauf hält man 20

die Kopie einige Sekunden über konzentrierte Salz- Nach der bildmäßigen Belichtung wird ohne Vorlage

säure. Nun mißt man ein relatives Absorptions- kräftig nachbelichtet. In allen angegebenen Fällen maximum bei 374 nm und ein zweites relatives Ab- wird durch die zweite Belichtung der Kontrast beim sorptionsmaximum bei 440 nm. Insgesamt ist die Weiterkopieren infolge teilweiser kürzerwelliger VerAbsorption zwischen 350 und 470 nm recht gleich- 25 Schiebung der Absorption der Azofarbstoffe deutlich förmig. verbessert.

An Kopien, die entsprechend nur mit dem Diazo- Man kann die photochemischen Säurespender auch

niumsalz IV und Acetoacetylanilin hergestellt wurden, getrennt von der Schicht mit der Diazoniumverbindung mißt man nach der Kupplung eine maximale Absorp- und den Kupplungskomponenten auf dasselbe Trägertion bei 435 nm, wobei sich dieser Azofarbstoff als 30 material aufbringen, z. B. bei porösem Trägermaterial umschlagsfest erweist. durch einen einfachen Rückstrich. Die Zweitbelichtung

erfolgt in diesem Fall zweckmäßig auch von der Beispiel 21 Rückseite.

Auf ein Diazotypiematerial gemäß Beispiel 1, das 35 B e i s ρ i e 1 23

unter einer Quecksilberdsmpfhochdrucklampe bildmäßig belichtet und anschließend entwickelt wurde, Diazotypiematerial, das gemäß Beispiel 1 hergestellt legt man ein Blatt transparentes Papier, das mit einer wurde, wird bildmäßig belichtet und mit Ammoniak 5%igen Lösung von Tetrabromkohlenstoff in Aceton entwickelt. Die derartig vorbereitete Kopie wird mit imprägniert worden war, und belichtet. Die behandelte 4° einer konzentrierten Lösung des verwendeten Diazo-Kopie liefert beim Weiterkopieren auf Diazotypie- niumsalzes in einem Lösungsmittelgemisch Isopro-Kopierpapiere deutlich kontrastreichere Kopien als panol/Wasser 1:1 nochmals 30 see beschichtet und vor der Behandlung, weil ein wesentlicher Teil des getrocknet. Diese Beschichtung gelingt ohne Qualitätsgelben Azofarbstoffes kürzerwellig absorbiert. Gleich einbüße des entwickelten Bildes weil der gebildete gute Ergebnisse erhält man, wenn man statt zu be- 45 Azofarbstoff in dem benutzten Lösungsmittelgemisch lichten die beiden Blätter im Kontakt bis zu 1 min sehr schwer, das Diazoniumsalz dagegen sehr gut auf 80 bis 100 C erwärmt. löslich ist. Anschließend wird ohne Vorlage nochmals Man kann auch die im Licht Sauren abspaltenden belichtet. Nach der zweiten Belichtung ist der Kon-Verbindungen der Beschichtungslösung mit der Diazo- trast auf den Folgekopien infolge der teilweisen kürzerniumverbmdung und den Kupplungskomponenten 50 welligen Verschiebung der Absorption der Azofarbzusetzen, damit Celluloseacetatfolie beschichten, bild- stoffe merklich gestiegen

mäßig beuchten, entwickeln und ohne Vorlage nach- Die Spektralverschiebung der Azofarbstoffe ist recht

belichten. Speziell Hilogenwasserstoffsäuren werden stabil, nach 2 Monaten konnte noch keine meßbare bei der Photolyse sehr vieler organischer Halogen- Rückbildung beobachtet werden. Bei Einwirkung von verbindungen gebildet ₅₅ Ammoniak wird die Verschiebung der Azofarbstoff-

Bei entsprechender Wiederholung der Beispiele 2 absorption wieder teilweise rückgängig gemacht,
bis 7 und 3 bis 20 erzielt man ähnliche Resultate wie Man kann auch das Diazotypiematerial mit einem

dort angegeben wenn man gleichfalls nicht mit Salz- relativ zur Menge an Kupplungskomponente großen sauregas nachbehandelt, sondern die Halogenwasser- Überschuß an Diazoniumverbindung ausstatten. Wie stoffsaure direst in der lichtempfindlichen Schicht oder 60 üblich, wird bildmäßig belichtet entwickelt und anim Schichtträger erzeugt. schließend wird das bei der -Entwicklung nicht ver

brauchte Diazoniumsalz ohne Vorlage in einer zweiten

B e i s ρ i e 1 22 Belichtung zersetzt. Dabei tritt eine teilweise Ver-

Man löst in 100 ml Methylglykol ₆, Sj*^U°^g *£. Azofarbstoffabsorption an den BiId-

■> s α A>rnnpn_C5_lm ^nach ^^ren Wellenlängen auf, wodurch dei

Al iSf^nff' ^{Kontrast bei der} Herstellung von Folgekopien ver-

l-l ^ß Jtoonanistoff. bessert wird. Bei der Verwendung von Diazonium-

2,2 g der Kupplungskomponente des Beispiels 2, salzen verschiedener chemischer Konstitution, z. B.

von Diazoniumsalzen der Beispiele 13 bis 17, deren Absorptionsmaximum je nach der Struktur zwischen 380 und 450 nm liegen — deren Kupplungsvermögen außerdem stark differieren — z. B. kuppelt das Diazoniumsalz des Beispiels 16 deutlich schneller als das

des Beispiels 1 — kann man folgendermaßen verfahren: Man belichtet bildmäßig mit gefiltertem Licht derart, daß das schnellsr kuppelnde Diazoniumsalz bevorzugt zersetzt wird, entwickelt und belichtet ohne Vorlage und ohne optisches Filter nach.

Claims

Quecksilberdampfhochdrucklampen im Gebiet der Patentansprüche: sehr intensiven Spektrallinie bei 365 nm von den Bild teilen solcher Zwischenoriginale nur wenig absorbiert

1. Verfahren zur Herstellung von Diazotypie- wird, andererseits aber in erheblichem Maße zur Zwischenoriginalen, bei dem man ein Diazotypie- 5 Photolyse des damit belichteten Diazotypiematerials material, das eine Aminobenzoldiazoniumverbin- beiträgt. Der Kontrast der Kopie wird dadurch verduflg enthält, bildmäßig belichtet und in Gegenwart mindert.

einer Kupplungskomponente entwickelt und die Man hat bereits versucht, diese sogenannte Absorp-

erhaltene Kopie mit einem elektrophilen Reak- tionslücke der Zwischenoriginale um etwa 360 nm zu tionsteilnehmer behandelt, dadurch ge- 10 schließen. Zu diesem Zweck hat man Benzoldiazokennzeichnet, daß man ein Diazotypie- niumsalze verwendet, die im Benzolkern Hydroxymaterial verwindet, das eine Benzoldiazonium- oder Alkoxygruppen, jedoch keine Aminogruppen Verbindung mit einer basischen Aminogruppe in enthalten und die visuell farblos sind. Diese Diazopoder o-Stellung zur Diazogruppe enthält, und niumverbindungen kuppeln mit den üblichen Gelbin Gegenwart eines Gelbkupplers entwickelt, der 15 kupplera zu Azofarbstoffen mit starker Absorption entweder eine Enolverbindung oder eine kein im nahen Ultraviolett, die das Kopierlicht gut ab-Aminostickstoffatom im Benzolkern enthaltende decken. Die Diazoniumverbindungen selbst absor-Phenolverbindung ist. bieren jedoch so weit im ultravioletten Bereich, daß

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ihre Lichtempfindlichkeit im Spektralbereich der zeichnet, daß man ein Diazotypiematerial ver- 20 Kopierlampen schon zu gering ist. Außerdem sind wendet, das zusätzlich eine Benzoldiazonium- diese Verbindungen thermisch sehr labil. Sie haben verbindung enthält, die keine basische Amino- daher keinen Eingang in die Praxis gefunden,
gruppe in p- oder o-Stellung zur Diazogruppe Man behilft sich im allgemiinen damit, daß man in aufweist. Diazotypiematerialien, die für die Herstellung von

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch »5 Zwischenoriginalen bestimmt sind, die Konzentration gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in an Diazoniumverbindung und Gelbkuppler stark Gegenwart eines zusätzlichen Gelbkupplers durch- erhöht, um so zu einem ausreichenden aktinischen führt, der eine Aminophenolverbindung ist. Kontrast zu kommen. Zur Verarbeitung solcher Ma-

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch terialien ist naturgemäß wieder eine längere Belichgekennzeichnet, daß man die Entwicklung außer- 30 tungszeit erforderlich.

dem in Gegenwart eines Blaukuppleirs durchführt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens tritt z. B.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch bei seiner Anwendung für Diazomikrofilm auf. Dieser gekennzeichnet, daß man als elektrophilen Reak- Film dient im allgemeinen zum Duplizieren von Mikrotionsteil nehmer eine starke Säure verwendet. filmaufnahmen auf Silberhalogenidmaterial. Man ver-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gskenn- 35 sucht dabei, durch Mischung verschiedenfarbiger Azozeichnet, daß man eine Säure mit einem pH-Wert farbstoffe im Diazomikrofilm einen Schwarzton zu von höchstens 1 verwendet. erzeugen, der dem des Silberfilms möglichst nahe-

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch kommt. Die für die visuelle Betrachtung eines solchen gekennzeichnet, daß man die Säure in unmittel- Films im sichtbaren Spektralbereich ermittelten Dichtebarer Nähe der Kopierschicht durch Zersetzung 40 und Gradationswerte sind aber von den entsprecheneiner eine flüchtige Säure abspaltenden Substanz den Werten im nahen Ultraviolettbereich deutlich vererzeugt, schieden, während bei Silberfilmen diese Eigenschaften

in beiden Bereichen weitgehend übereinstimmen.

Aus der USA-Patentschrift 25 00 096 ist weiterhin

45 bekannt, daß man den Farbton blauer Azofarbstoffe durch Behandeln mit Säuredämpfen, insbesondere mit

Ein Diazotypie-Zwischenoriginal, d.h. eine Kopie, feuchtem Schwefeldioxid, nach Gelb verschieben kann, von der man weitere Diazotypiekopien herstellen kann, Diese Farbtonverschiebung, die reversibel ist, kann muß einen bildmäßigen Kontrast in dem Spektral- man zur Umwandlung von Diazotypiekopien mit bereich aufweisen, in dem Diazotypiematerial licht- 50 hohem sichtbarem Kontrast in solche mit aktinischem empfindlich ist und in dem die üblichen Kopierlampen Kontrast und umgekehrt nutzen,
emittieren. Dieser sogenannte aktinische Kontrast Die Patentschrift lehrt, daß zur Herstellung geeig-

muß zwischen Wellenlängen von etwa 350 und 450 nm neter Kupplungsfarbstoffe die Verwendung von liegen, d. h. sich vom nahen Ultraviolett bis zum kurz- p-Amino-benzoldiazoniumverbindungen erforderlich welligen sichtbaren Bereich erstrecken. 55 ist.

Als Bildfarbstoffe für derartige Zwischenoriginale Die nach diesem Verfahren erhaltenen gelben Farb-

hat man bisher gelbe Azofarbstoffe genutzt, deren stoffe absorbieren jedoch auch nicht im kürzerwelligen Lichtabsorption meist noch bis in den nahen ultra- Bereich als die durch Kupplung mit Gelbkomponenten violetten Bereich hineingeht. Die Absorptionsmaxima in üblicher Weise erhaltenen gelben Azofarbstoffe. Aus dieser Farbstoffe liegen oberhalb 400 nm, und die 60 der Patentschrift ist auch keine Anregung zu entAbsorption fällt unterhalb 400 nm stark ab. Die Färb- nehmen, durch welche besonderen Maßnahmen man stoffe absorbieren daher in dem Bereich zwischen zu Farbstoffen gelangen kann, die weiter im ultraetwa 350 und 400 nm, in dem die Absorptionsmaxima violetten Spektralbereich absorbieren. Insbesondere der meisten üblichen lichtempfindlichen Diazonium- ist aus den Lehren dieser Patentschrift nicht zu entverbindungen liegen und in dem alle derartigen Diazo- 65 nehmen, wie man einen Kontrast erzielen kann, der niumverbindungen noch stark absorbieren, verhältnis- sowohl im sichtbaren als auch im nahen ultravioletten mäßig schlecht. Das bedeutet, daß ζ. B. die Strahlung Spektralbereich ausreichend stark ist.
der im allgemeinen zum Kopieren verwendeten Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur