DE2044833A1

DE2044833A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Info

Publication number: DE2044833A1
Application number: DE19702044833
Authority: DE
Inventors: Reinhart Dipl.-Chem. Dr.; Seidel Elisabeth; 5090 Leverkusen Matejec
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-09-10
Filing date: 1970-09-10
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR2107554A5; IT939394B; CA978792A; BE772378A; GB1341719A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN 8t

Za/Ws

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Zersetzung von Peroxidverbindungen, wobei die Sichtbarmachung des Bildes auf chemischem Wege durch Ausnutzung des batalytisch zersetzten Peroxids für eine farbgebende Oxydationsreaktion erfolgt .

Die Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Erzeugung von Stoffen, die die Zersetzung von Peroxidverbindungen katalysieren, ist an sich bekannt. Unter katalytischer Zersetzung soll hier die fur die farbgebende Oxydationsreaktion erforderliche katalytische Aktivierung des Peroxide verstanden werden.

Die bildmäßig, zersetzten Peroxidverbindungen werden für eine farbgebende Oxydationsreaktion auegenutzt. Dadurch entsteht tin sichtbares Bild. Nach diesem Verfahren wird eine lichtempfindliche Schicht unter bildmäßiger Erzeugung von Keimen, aus Edelmetallen der ersten und/oder achten Nebengruppe des periodischen Systems bildmäßig belichtet und anschließend diese Schicht mit Peroxidverbindungen, die eich an den bildmäßig

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gebildeten Keimen katalytisch zersetzen, in Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende Oxydationsreaktion behandelt.

An Stelle von lichtempfindlichen Schichten, die bei Belichtung Edelmetallkeime für die Zersetzung von Peroxidverbindungen bilden, können für die obengenannten Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder auch solche Schichten verwendet werden, die Stoffe enthalten, die bei Belichtung katalaseaktive oder peroxydase Katalysatoren bilden. Hierfür geeignet sind z.B. bestimmte Komplexverbindungen von Schwermetallen der sechsten, siebten oder achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente mit einer ein- oder mehrbasischen Carbonsäure oder anderen Liganden. Die gleiche Wirkung haben Verbindungen, die bei Belichtung Jodionen abspalten.

Für die obengenannten Verfahren können auch solche lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden, die in uniformer Verteilung katalaseaktive oder peroxydaseaktive Fermente, wie Katalase, Peroxydasera Hämoglobin oder Hämin enthalten, die durch Belichtung mit aktinischem Licht bildmäßig desaktiviert v/erden. Mit Hilf© solcher Materialien erhält man direkt positive Bilder.

Die photοgraphischen Bilder, die nach dem obengenannten Verfahren erhalten werden, sind zwar von guter Qualität, ihre Lagerstabilität ist jedoch nur dann befriedigend, wenn die Reaktionskomponenten für die farbstoffbildende Reaktion nach der Verarbeitung gründlich aus den Schichten ausgewaschen werden. Ist dies nicht der Fall, so entsteht bei längerer Lagerung aus dem organischen Färbstoffbildner durch eine langsame Reaktion vermutlich mit dem Luftsauerstoff auch an den bildfreien Stellen ein Farbstoffschleier. Dieser kann unter ungünstigen Bedingungen so stark sein, daß die Qualität der Bilder erheblich leidet.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Verfahren zur Stabilibierung der nach dem obengenannten Verfahren erhaltenen photographischen Bilder aufzufinden, so daß ein gründliches Auswaschen der Reaktionskomponenten für die farbgebende Reaktion nicht mehr erforderlich ist. Insbesondere soll die Bildung des uniformen Farbschleiers unterdrückt und die Verarbeitungszeit zur Erzielung stabiler Farbbilder verkürzt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung von lichtempfindlichen Schichten unter bildmäßiger Erzeugung von Stoffen, die Peroxyverbindungen katalytisch zersetzen und anschließende Behandlung der belichteten Schicht mit einer Peroxidverbindung in Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende Oxydationsreaktion gefunden, wobei nach der Bildung des Farbstoffbildes die Schicht mit einer Lösung mehrwertiger Metallionen, die mit den Reaktionskomponenten für die farbgebende Oxydationsreaktion einen gegen Sauerstoff stabilen Komplex zu bilden vermögen, behandelt.

Die Art der mehrwertigen Metallionen ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Wichtig ist nur, daß sie mit den in der Schicht vorhandenen Reaktionskomponenten für die farbgebende Reaktion einen ausreichend stabilen Komplex zu bilden vermögen. Geeignet sind insbesondere mehrwertige Ionen von Metallen der zweiten bis achten Nebengruppe, z.B. Ionen von Zink, Cadmium, Cer, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen oder Nickel. Ferner Ionen von Metallen der zweiten bis fünften Hauptgruppe, z.B. von Calcium, Strontium, Barium oder Aluminium, Blei, Zinn, Antimon oder Wismut. Die Wertigkeitsstufe der Ionen dieser Metalle iefc nur von sekundärer Bedeutung. Auch hier ist nur davon auszugehen, welche Wertigkeitsstufe einen Komplex geeigneter Stabilität bildet.

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Die Wirksamkeit des jeweiligen Metallions härigt selbstverständlich von der Art der Reaktionskomponenten für die farbgebende Reaktion in der Schicht ab. Die geeignetsten Kombinationen können dabei durch wenige einfache Handversuche ermittelt werden.

Die für die Stabilisierung der Bilder verwendeten Ionen werden in Form von Lösungen angewendet. Die Natur des Anions ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Erfolgt die Anwendung in pH-Bereichen, bei denen normalerweise die Metalle als Hydroxide ausfallen würden, kann man die Metallionen auch in Form gelöster Komplexverbindung anwenden. Geeignete Komplexe sind beispielsweise solche mit Oxalat, Tartrat, Citrat, Succinat, Salicylat, Salicylaldehyd, Trimetaphosphat, Rhodanid, Thiosulfat, Thioharnstoff oder andere. Die Stabilität dieser Komplexe muß selbstverständlich kleiner sein als die der Reaktionskomponenten für die farbgebende Reaktion mit den jeweiligen Metallionen, damit überhaupt eine Komplexbildung und Stabilisierung in der Schicht erfolgt.

Vorzugsweise werden die verarbeiteten Schichten mit wäßrigen Lösungen der Metallionen behandelt. Der pH-Wert dieser Behandlungsbäder spielt keine entscheidende Rolle. Im allgemeinen sind neutrale oder schwachsaure Bäder bevorzugt. Die Konzentration der Metallionen in diesen Bädern kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie wird sich nach den Anforderungen des jeweiligen Reproduktionsprozesses und dem gewünschten Grad der Stabilisierung richten. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen zwischen ΙΟ"⁴" bis etwa 1 Mol/l des Metallions als ausreichend erwiesen. Vorzugsweise wird man Konzentrationen zwischen 1O"⁵ bis 1O~ Mol/l anwenden.

Die Herstellung der photographischen Bilder kann dabei in der verschiedensten Weise nach bekannten Methoden erfolgen. So spielt es praktisch keine Rolle, wie die bildmäßige Zersetzung der Peroxidverbindung erreicht wird. Bevorzugt sind solche Schichten, die bei bildmäßiger Belichtung bildmäßig Keime aus Edelmetall der ersten und/oder achten Nebengruppe des periodischen Systems bilden, die ihrerseits die Zersetzung der Peroxidverbindung katalytisch beschleunigen. Photographische Materialien dieser Art sind in der deutschen Offenlegungsschrift 1 813 920 beschrieben.
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Eine andere brauchbare Methode Peroxidverbindungen bildmäßig zu

zersetzen, ist in der deutschen Patentschrift

(P 19 50 102) beschrieben. In dieser Patentschrift ist ein lichtempfindliches Material beschrieben, das Verbindungen enthält, die bei Belichtung katalaseaktive und/oder peroxydaseaktive Katalysatoren bilden. Es handelt sich dabei um Komplexverbindungen von Metallen der sechsten, siebten oder achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente. Ein ähnliches Material ist in der deutschen Patentschrift

(19 61 029) beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift enthält die lichtempfindliche Schicht eine Verbindung, die bei Belichtung katalaseaktive oder peroxydaseaktive Jodionen abspaltet.

Eine weitere mögliche Ausfiihrungsform ist in der deutschen Patentschrift (P 19 55 901) angegeben. Das dort beschriebene Material gestattet die Herstellung von Direktpositivbildern. Die lichtempfindliche Schicht enthält katalaseaktive und/oder peroxydaseaktive Fermente, die bei Belichtung desaktiviert werden. Anschließend wird mit Wasserstoffperoxid behandelt, wobei die Zersetzung dann nur an den nicht lichtgetroffenen Stellen stattfindet.

Auch die Art der verwendeten Peroxidverbindungen spielt keine entscheidende Rolle. Man kann z.B. anorganische Peroxyverbindungen wie Perborate, Percarbonate, Persilikate, Perphosphate oder Persulfate verwenden. Brauchbar aind auch organische Peroxyverbindungen, z.B. Benzoylperoxid. Wegen seiner Wirksamkeit und der einfachen Handhabung in Form wäßriger Lösungen ist besonders Wasserstoffperoxid geeignet. Von bevorzugter Brauchbarkeit sind Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an organische Verbindungen, insbesondere an Säureamidejlblyhydroxyl verbindungen oder Amine.

Die Behandlung mit der Peroxyverbindung geschieht in Anwesenheit von Reaktionskomponenten, die unter Oxydation möglichst tiefgefärbte Verbindungen ergeben, so daß das vorher nicht oder kaum sichtbare Bild nun sichtbar wird.

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Als Beispiels seien genannt; Phenol, Anilin, Brenkateoliin, Resorcin. Hydrochinon, o-, ai- und p-'Phenylendiamin, N,N-Dimethyl-phenylendiaaiin, HjN-.Diäthyl-phewylendiamin, N,N-Äthyl-■'"/ithyl-pb.önylöridiaiiiro.i o-, m-- \mü ;:■ - wunophenol > p-Methyl-

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Eine Kombination von mehreren solcher Verbindungen bringt oft auch noch andere Vorteile: So liefert z.B. eine Kombination von p-Phenylenderivaten mit 1,2-, 1,3- und/oder 1,4-Dioxybenzol neutralere Schwarzfarbstoffe als die Einzelkomponenten.

Bei der Oxydation der aromatischen Amino-, Hydroxy- und/oder Aminohydroxy-Verbindungen entstehen monomere oder polymere Farbstoffe, welche den Chinoniminen und Azinen verwandt sind. Einige Beispiele dieser oxydativen Farbstoffbildung sind beschrieben bei H.R. Schweizer, "Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte", Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg (1964), Seiten 222, 275, 281 und 293; N.I. Woroshow, "Grundlagen der Synthese von Zwischenprodukten und Farbstoffen", Akademie-Verlag Berlin (1966), Seiten 703 bis 789, A. Schaeffer, "Chemie der Farbstoffe und deren Anwendung" (Technische Fortschrittsberichte, Band 60), Theodor Steinkopff-Verlag Dresden-Leipzig (1963), Seiten 59 ff.

Neben Farbstoff-Vorprodukten sind natürlich auch Leukofarbstoff-Verbindungen und Küpenfarbstoffe verwendbar, die zu Farbstoffen oxydiert werden können. Beispiele hierzu siehe H.R. Schweizer, "Künstliche organische Farbstoffe und Zwischenprodukte", Springer-Verlag Berlin-GÖttingen-Heidelberg (1964), Seiten 250 und 320.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch solche oxydierbaren organischen Verbindungen geeignet, die erst in einer Folge-Reaktion mit anderen Verbindungen den Bildfarbstoff ergeben. Im Prinzip brauchbar sind alle Reaktionssysterne, die unter oxydativer Kupplung zu Farbstoffen führen. Verwiesen sei insbesondere auf die sogenannten farbgebenden photographischen Entwickler der Phenylendiamin- oder Aminopyrazolonreihe (vgl. z.B. C.E.K. Mees und T.H.James, "The Theory of the Photographic Process», 3. Aufl., Mac Millan Co. New York (1966), Seite 382, H.R. Schweizer, "Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte", Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg (1964), Seite 295). Auch isocyclische und heterocyclische Hydrazine lassen sich mit geeigneten Komponenten oxydativ zu A-G 712 - 7 -

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Farbstoffen kuppeln (vgl. z.B. H. Hünig et al., Angew.Chem.70 (1958) 215; S. Hünig, Chimia 15 (1961) 133 und Angew. Chem. (1962) 818). Die farbgebenden photographischen Entwicklersubstanzen weiden an den bildmäßig verteilten Edelmetallkeimen oder Edelmetallteilchen katalytisch durch die Peroxidverbindungen oxydiert. Ihre Oxydationsprodukte können dann mit ebenfalls anwesenden, an sich bekannten photographischen Farbkupplern zu Farbstoffen reagieren. Hierfür sind alle Farbkuppler geeignet, z.B. die der Phenol- oder Naphtholreihe als Blaugrünkuppler, der Indazolreihe als Purpurkuppler und der Benzoylacetanilidreihe als Gelbkuppler.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche Silberbromidgodid-Gelatine-Emulsion (4,5 io Mol <fo AgJ) wird auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat vergossen. Schichtdicke ca. 5/U, Silberauftrag ca. 2 g AgNC₅Zm". 1'c.rüber wird dann noch eine Gelatineschutzschiclit von ca. 8 /U Dicke gegossen. Danach wird die Schicht durch Behandlung mit wäßriger Lösung von z.B. Formalin oder Mucochlorsäure in üblicher Weise gehärtet.

Nach bildmäßiger Belichtung (0,5 Sekunden mit Röntgenstrahlen zwischen Fluoreszenzverstärkerfolien) wird die Schicht zunächst 10 Sekunden lang bei 35⁰C in folgende Entwicklerlösung eingetaucht:

Bad I: 2 g l-Phenylpyrazolidon-3

25 g Hydrochinon
100 g Na₂SO, sicc.

1 g eines Polyäthylenoxidwachses auf 1 1 H₂O
mit NaOH auf_fpH=ll,5 eingestellt.

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Nach kurzer Zwischenwässerung wird die Schicht 10 Sekunden lang in eine 35⁰C warme Mischung von

Bad II: 700 ecm 30 $iges wäßriges H₂O₂ 300 ecm Isopropanol

5 ecm Aceton
eingetaucht.

Anschließend wird die Schicht 10 Sekunden lang bei 35⁰C behandelt mit

Bad III: 20 g 2-Amino-5(N-äthyl-N-äthoxyamino)-Toluol 16 g Brenzkatechin
10 g Sulfit
10 g Natriumeitrat auf 1 1 Wasser pH-Wert mit Na₂CO^-Losung auf pH = 8 eingestellt.

In diesem Bad entsteht unter Verwendung des durch Bad II in die Schicht gebrachten Peroxids am Bildsilber katalytisch ein schwarzes Farbstoffbild (Negativ der Belichtungsvorlage).

Zur Stabilisierung und Fixage wird die Schicht schließlich noch 10 Sekunden lang bei 35⁰C in eine Lösung von

Bad IV: 50 g ₂₃₃

20 g A1₂(SO₄)₃.18 H₂O

in 1 1 H₂O.

mit NaOH auf pH = 12.

eingebracht. Durch dieses Bad IV wird das Farbstoffbild so stabilisiert, daß eine Nachwässerung nicht unbedingt erforderlich ist. Nur wenn die Bilder sehr lange gelagert werden sollen (z.B. länger als 2 Monate) empfiehlt sich eine kurze (z.B. 10 Sekunden lange) Nachwässerung.

Außer der Stabilieierungewirkung erhöht das Bad IV in sehr vorteilhafter Weise die Farbdichte, ferner verschiebt es den

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igen. Bildes in vcrteilhafter Welse von

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Durch eine kurse Auihoizung der Schicht zwischen Bad II und Bad III (a,B, durch Infrarotbestrahlung; IO Sekunden lang auf ca, SO⁰G erwärmt) kann die Farbdichte des Farbstoffbildes auch noch erhöht werden.

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Bad (I) 500 ecm H₂O₂ 30

500 ecm einer gesättigten, wäßrigen Lösung von

1-Pheny1-alkohol
25 g des Natriumsalzes der Benzilsäure.

Danach wird 30 Sekunden lang behandelt mit

Bad (II) 16 g (N,N-Diäthyl)-p-phenylendiaminsulfat 20 g Resorcin

9 g Sulfit
auf 1 1 H₂O
mit K₂CO₅ auf pH=9,5 eingestellt.

Anschließend wird noch stabilisiert durch 30 Sekunden langes Eintauchen in eine Lösung von

Bad (III) 25 g ZnSO₄-TH₂O
in 1 1 H₂O

mit Citronensäure/Citrat-Puffer auf pH=5 eingestellt.

Wie bei Beispiel 1 wird auch hier durch das Stabilisierungsbad nicht nur das Farbstoffbild stabilisiert, sondern auch dessen Farbdichte in sehr vorteilhafter Weise erhöht.

Beispiel 3

Ein transparenter Schientträger aus Cellulosetriacetat wird mit einer Lösung beschichtet, die in 400 ecm Wasser 6 ml einer 10 #igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 2 g TiO₂ mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,4/um sowie 0,1 mg Erythrosin als spektralen Sensibilisator enthält. Anschließend wird getrocknet.

Die getrocknete Schicht wird bildmäßig belichtet und anschließend bei 20⁰C 30 Sekunden lang mit einer

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Bad (I): 2 #igen wäßrigen Na₂Pd(C₂O.) ,,-Lösung

behandelt.

Nach kurzer Zwischenwässerung wird die Schicht 30 Sekunden lang bei 20⁰C eingebracht in eine Lösung von

Bad (II): 500 ecm 30 #iges H₂O₂
450 ecm Isopropanol
40 ecm GIykol und
10 ecm Athylmethylglykol

Anschließend wird die Schicht 30 Sekunden bei 20⁰C zur kata Iytischen Farbstoffbildung in das folgende Bad gebracht:

Bad (III): 10 g 2,4-Diaminophenol
50 g Brenzkatechin

9 g Na₂SO₅ sicc.
auf 1 1 H₂O
mit Na₂CO₅ auf pH = 8.

Zum Schluß wird noch stabilisiert, indem die Schicht 30 Sekunden lang bei 20⁰C eingebracht wird in eine Lösung von

12 g Bleiacetat
\ in 1 1 H₂O

(pH-Wert mit Acetat/Essigsäurepuffer eingestellt auf pH=6).

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Claims

Patentansprüche

(£ΡVerfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung von lichtempfindlichen Schichten unter bildmäßiger Erzeugung von Stoffen, die Peroxidverbindungen katalytisch zersetzen und anschließende Behandlung mit der katalytischen zersetzlichen Peroxidverbindung in Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende Oxydationsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die das bei der Oxydationsreaktion entstandene Farbstoffbild enthält mit einer Lösung behandelt wird, die Ionen mehrwertiger Metalle, die mit den Reaktionskomponenten für die farbgebende Oxydationsreaktion oxydationsstabile Komplexe bilden, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Metallen der zweiten bis fünften Hauptgruppe verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Ionen von Metallen der zweiten bis achten Nebengruppe verwendet werden.

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