DE1092767B

DE1092767B - Verfahren zur Herstellung von positiven Diazotypie-Kopien und fuer dieses Verfahren geeignetes lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE1092767B
Application number: DEC16042A
Authority: DE
Inventors: Karel Maria Hutgens; Arie Van Loon
Original assignee: Grinten Chem L V D; Chemische Fabriek L Van der Grinten NV
Current assignee: Grinten Chem L V D; Chemische Fabriek L Van der Grinten NV
Priority date: 1957-02-05
Filing date: 1958-01-04
Publication date: 1960-11-10
Also published as: US3081166A; GB867629A; NL214328A; BE564343A; CH366743A; FR1191365A; NL110414C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von positiven Diazotypie-Kopien und zur Ausführung dieses Verfahrens geeignetes lichtempfindliches Diazotypie-Material.

Seit einigen Jahren sind in Belichtungsvorrichtungen für Lichtpauszwecke aktinisch fluoreszierende Quecksilberdampflampen benutzt worden. Durch den fluoreszierenden Stoff, mit welchem diese Lampen, zumeist auf der Innenseite, belegt werden, wird ihr Emissionsspektrum für die genannten Zwecke und ganz allgemein auch für das positive Diazotypie-Verf ahren verbessert. Das letztere wird entweder nach dem Einkomponentenverfahren durch Entwicklung mit der Lösung einer Azokupplungskomponente durchgeführt oder nach dem Zweikomponentenverfahren, bei welchem sich Diazoverbindung und Azokupplungskomponente zusammen in der lichtempfindlichen Schicht befinden und mit Alkali entwickelt wird.

Bei der Herstellung von Kopien ist die Bestimmung des Endpunktes der Belichtung von Wichtigkeit. In der Praxis erfolgt diese bei dem positiven Diazotypieverfahren bisher manchmal durch visuelle Beobachtung. Die visuelle Feststellung ist jedoch im Falle der Belichtung mit nicht fluoreszierenden Lampen unsicher, und beim Belichten der üblichen Diazotypie-Materialien mit aktinisch fluoreszierenden Lampen liegt der beobachtete Endpunkt zu weit vor dem Punkt, an welchem das Diazotypie-Material die in der Praxis gewünschte Belichtung erfahren hat. Aus diesem Grunde wird die Belichtung willkürlich noch eine kurze Zeit fortgesetzt, wobei jedoch Irrtümer auftreten. Eine derartige Arbeitsweise ist auch im Falle der Verwendung von p-Diazodiphenylamin notwendig, d. h. einer Diazoverbindung, von der bekannt ist, daß sie sich besonders für die visuelle Bestimmung des Endpunktes eignet.

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine aktinisch fluoreszierende Quecksilberdampflampe als Lichtquelle für die bildmäßige Belichtung benutzt, während damit zusammen für das Kopieren ein Diazotypie-Material verwendet wird, dessen lichtempfindliche Schicht eine Diazoverbindung der Formel

Verfahren zur Herstellung

von positiven Diazotypie-Kopien

und für dieses Verfahren geeignetes

lichtempfindliches Material

Anmelder:

Chemische Fabriek

L. van der Grinten N. V.,

Venlo (Niederlande)

Vertreter: Dx. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 5. Februar 1957

Arie van Loon und Karel Maria Hutgens,

Venlo (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

XN,

OR,

enthält, in der X ein Anion, R₁ eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Substituenten der aus Alkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe und R₃ eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Wird diese Kombination aus lichtempfindlichem Material und Lampe benutzt, so liegt der visuell beobachtete Endpunkt der Belichtung besonders nahe an dem Punkt, an welchem das Diazotypie-Material für die Praxis gerade hinreichend belichtet worden ist und wobei außerdem, wenn gleichkräftige Kopien erhalten werden sollen, die Belichtungszeiten wesentlich kürzer sind als bei den bekannten Kombinationen.

Die erfindungsgemäß verwendete aktinisch fluoreszierende Quecksilberdampflampe unterscheidet sich von der nichtfmoreszierenden Lampe unter anderem durch den Spektralbereich ihrer Strahlung. So liegt die für die visuelle Beobachtung des Endpunktes der Belichtung eine sehr wichtige Rolle spielende sichtbare Strahlung der erstgenannten Lampe hauptsächlich im Wellenlängenbereich zwischen 4000 und 5000 Angstrom, während die letztgenannte Lampe im Wellenlängenbereich zwischen 5000 und 6000 Ängström stärkeres sichtbares Licht emittiert als im Bereich zwischen 4000 und 5000 Ängström.

Die Diazoverbindungen, in denen die Substituenten R₁, R₂ und/oder R₃ 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, eignen sich besser für das Einkomponenten-Diazotypieverfahren, während diejenigen Verbindungen, in denen

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diese Substituenten aus Methyl und/oder Äthylgruppen bestehen, für das Zweikomponenten-Diazotypieverfahren zu bevorzugen sind. Wenn R₂ aus einer Aralkylgruppe besteht, oder wenn bei Abwesenheit einer Aralkylgruppe einer der Substituenten R₁, R₂ oder R₃ höhermolekular als die Äthylgruppe ist, so ist die Verbindung schon für das Einkomponenten-Diazotypieverfahren geeignet. Infolgedessen ist die Anzahl der Verbindungen, die sich für das Einkomponentenverfahren eignen, verhältnismäßig groß. Mit den dafür verwendbaren Verbindungen können aber auch brauchbare Zweikomponenten-Diazotypiematerialien erhalten werden. In diesem Falle werden in dem Material vorzugsweise Azokomponenten geringen Kupplungsvermögens und/oder Kupplungsverzögerungsmittel benutzt. Wenn einer oder mehrere der Substituenten aus Alkylgruppen mit drei oder vier Kohlenstoffatomen bestehen (wie beispielsweise aus normalen Butyl- oder Isobutylgruppen), so ist zu berücksichtigen, daß die Diazoverbindungen auch eine kapillaraktive Wirkung besitzen können. In wäßriger Lösung dringen daher diese Verbindungen beim Sensibilisieren tief in die üblichen als Unterlage benutzten Papiere ein. Die visuelle Bestimmung des Endpunktes der Belichtung wird daher erschwert, und die Lichtempfindlichkeit des Diazotypie-Materials sowie die Stärke der Kopien nimmt ab. Derartige Diazoverbindungen eignen sich daher besser für das Sensibilisieren von Filmen, wie beispielsweise von solchen mit oberflächlich verseiften Zelluloseesterschichten und für übliches Pauspapier.

Das lichtempfindliche Material für das neue Verfahren kann natürlich auch Gemische von Diazoverbindungen, wie oben beschrieben, enthalten. Auch Gemische mit anderen Diazoverbindungen können geeignet sein; doch ist in diesem Falle die Wirkung geringer.

Diazotypie-Material, das sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders eignet, enthält als lichtempfindliche Verbindung eine Diazoverbindung vom Typus des l-Diazo-4-(alkyl)-(benzyl)-amino-3-alkyloxy-benzols, dessen beide Alkylgruppen zusammen höchstens 3 Kohlenstoff atome enthalten.

Diese Diazoverbindungen haben verschiedene wertvolle Eigenschaften: sie sind genügend löslich; ihre Lösungen dringen nicht zu tief in das Papier ein; sie sind gut haltbar, und es lassen sich mit ihnen beim Entwickeln des mit ihnen sensibilisierten Diazotypie-Materials schwarze Azofarbstoffe bilden. Die Diazoverbindungen mit einer Benzylgruppe ergeben bei Verwendung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beim Belichten völlig farblose photochemische Zersetzungsprodukte.

Diazotypie-Material, das sich ebenfalls besonders gut für das Verfahren eignet, enthält als lichtempfindliche Verbindung l-Diazo-4-di-n-propylamino-3-äthoxybenzol ; die Verbindung ist leicht zu erhalten.

Die durch Entwicklung dieser Materialien mit einem Phoroglucin enthaltenden Diazotypie-Entwickler erhaltenen Azofarbstoffbilder sind einer Veränderung des p_H-Wertes gegenüber besser beständig, d. h. mit anderen Worten, sie behalten ihren Farbton bei verhältnismäßig größeren Veränderungen des p_H-Wertes in der Kopie als die entsprechenden Azofarbstoffbilder, die durch Verwendung von Diazoverbindungen, wie l-Diazo-4-dimethylamino-3-methoxybenzol und l-Diazo-4-diäthylamino-3-äthoxybenzol erhalten werden. Außer einem guten Deckvermögen im sichtbaren Spektrum besitzen die nach dem Verfahren erhaltenen Kopien oft auch eine gute Absorption und große Kontrastwirkung für Strahlen in der Nähe des ultravioletten Lichtes. Infolgedessen sind nach dem neuen Verfahren hergestellte Duplikate von Originalen besonders geeignet. Sie besitzen eine gute Beständigkeit gegenüber dem ultravioletten Licht, dem sie beim Weiterkopieren ausgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß benutzten Diazoverbindungen sind leicht zu erhalten. Für die Verbindungen mit einer Methoxy- oder einer Äthoxygruppe ist das Ausgangsmaterial o-Anisidin oder o-Phenetidin und für die Verbindungen mit anderen Alkoxygrappen ist es o-Nitrophenol, das alkyliert und dann reduziert wird. In dem o-Aminophenylalkyläther wird dann die Aminogruppe alkyliert. Das entsprechende o-Alkoxydialkylanilin wird dann in Essigsäure nitrosiert, die Nitrosoverbindung beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure und Aluminiumpulver reduziert und die p-Aminoverbindung diazotiert.

Anstatt das o-Alkoxydialkylanilin zu nitrosieren, kann man es auch mit einer kräftig kuppelnden Diazoverbindung, wie l-Diazo-2,5-dichlorbenzol, reagieren lassen. Der dabei erhaltene Azofarbstoff wird dann reduziert, das so gebildete 2,5-Dichloranilin von dem gleichzeitig gebildeten p-Amino-o-alkoxy-dialkylanilin getrennt und letzteres diazotiert.

Die Diazoverbindung wird aus der Diazotierflüssigkeit durch Fällen in Form eines Diazoniumsalzes, wie beispielsweise als Diazoniumborfluorid oder Diazoniumchlorzinkat, erhalten. Mit Bezug auf die obenerwähnte Alkylierung der Aminogruppe wird bemerkt, daß R₁ und R₂ aus den gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen bestehen können. Ihre Kohlenstoffkette kann verzweigt oder unverzweigt sein, vorausgesetzt, daß ihre Anwesenheit in dem Molekül der Diazoverbindung vom Standpunkt der Struktur des Moleküls an den angegebenen Stellen möglich ist.

Beispiel 1

Weißes, als Schichtträger für das Diazotypie-Verfahren geeignetes Papier im Gewicht von 80 g/m² wird mit einer Lösung aus

22 g Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-4-(me-

thyl)-(benzyl)-amino-3-äthoxybenzol,
7 g Weinsäure,
0,8 g Methylcellulose in
1000 cm³ Wasser

sensiblisiert und getrocknet.

Die sensibilisierte Oberfläche enthält etwa 0,5 Millimol der Diazoverbindung je m².

Ein Bogen dieses Diazotypie-Papiers wird unter einem Filmpositiv einer Bleistift-Strichzeichnung auf der Außenfläche eines Glaszylinders belichtet, in dessen Achse eine aktinisch fluoreszierende Niederdruck-Quecksilberdampflampe der Type »TL«/5 angeordnet ist. Der Bogen Diazotypie-Papier wird zusammen mit dem Strichpositiv mittels eines Spanntuches auf die Zylinderfläche gepreßt. Der Abstand von der Außenfläche des Zylinders bis zum Mittelpunkt der Lampe beträgt 9,5 cm. Das Fortschreiten des Ausbleichens der gelben Diazoverbindung in der Diazotypie-Oberfläche kann leicht visuell, beispielsweise aus der Richtung der Lampe festgestellt werden. Der Endpunkt der Beobachtung wird nach etwa 55 Sekunden erreicht, worauf die Belichtung unterbrochen wird.

Die erhaltene latente Diazotypie-Kopie wird entwickelt, indem auf ihre Bildfläche eine Schicht aus etwa 8 g/m² des folgenden Entwicklers aufgetragen wird:

250 g Natriumformiat,
1 g Phloroglucin,

3 g 2-Äthyl-hexyl-schwefelsäure als Natriumsalz, 1000 cm³ Wasser.

Die entwickelte Kopie zeigt ein kräftiges schwarzes positives Bild auf einem nur sehr schwach verschleierten

Untergrund, wie er praktischen Anforderungen vollkommen genügt. Wird das Kopieren wiederholt, so wird ein Beobachter mit normalem Sichtvermögen immer wieder eine Kopie mit dem gleichen Untergrund erhalten. Es ist hierbei darauf hinzuweisen, daß es ein praktisches Erfordernis ist, daß Diazotypie-Kopien von Bleistiftzeichnungen oder von den diesen entsprechenden transparenten Filmpositiven einen schwach verschleierten Untergrund haben sollen und daß auch die meisten der zu kopierenden Originale in der Praxis von dieser Art sind. Wäre das Verfahren mit p-Diazodiphenylamin in einer der oben beschriebenen völlig entsprechenden Weise durchgeführt worden, so würde die entwickelte Kopie einen so stark verschleierten Untergrund besessen haben, daß sie den praktischen Anforderungen nicht entsprochen haben würde.

Wenn das Belichten im Licht einer nicht fluoreszierenden Quecksilberdampflampe durchgeführt worden wäre, so wäre kein scharfer Endpunkt zu beobachten gewesen, und bei der Wiederholung würde in den meisten Fällen eine überbelichtete schwache Kopie erhalten worden sein.

Beispiel 2

Natürliches Transparentpapier von 80 g/m² wird mit einer Lösung aus

40 g Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-4-din-propylamino-3-n-propoxybenzol,

10 g Weinsäure in

300 cm³ Äthanol und
700 cm³ Wasser

sensibilisiert und getrocknet.

Die sensiblisierte Oberfläche enthält etwa 1,2 Millimol der Diazoverbindung je m².

Ein Bogen des Diazotypie-Materials wird wie in Beispiel 1 belichtet. In diesem Falle liegt ein Bogen weißes Papier unter dem Diazotypie-Material. Die erhaltene latente Diazotypie-Kopie wird entwickelt, indem auf ihre Bildfläche eine Schicht aus etwa 8 g/m² des folgenden Entwicklers aufgetragen wird:

Beispiel 3

Weißes, als Schichtträger für das Diazotypie-Verfahren benutztes Papier von 80 g/m² wird mit einer Lösung aus

20 g Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-4-di-

äthylamino-3-äthoxybenzol,
40 g Zitronensäure,
10 g Thioharnstoff,
20 g 7'-Oxy-l',2',4,5-Naphthoimidazol,
30 cm³ Polyvinylacetatdispersion, z. B. »Vinnapas

H. 60«, in
1000 cm³ Wasser

sensibilisiert und getrocknet.

Die sensibilisierte Oberfläche enthält etwa 0,5 Millimol der Diazoverbindung je m². Ein Bogen des Diazotypie-Materials wird wie im Beispiel 1 belichtet. Die erhaltene latente Diazotypie-Kopie wird in Ammoniakdampf entwickelt.

Die entwickelte Kopie zeigt ein kräftiges rotes Azofarbstoffbild mit dem in der Praxis zulässigen und erwünschten Schleier.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von positiven Diazotypie-Kopien, dadurch gekennzeichnet, daß für die bildmäßige Belichtung eine aktinisch fluoreszierende Quecksilberdampflampe als Lichtquelle benutzt und für das Kopieren ein Diazotypie-Material verwendet wird, dessen lichtempfindliche Schicht eine Diazoverbindung der Formel:

31g Thioharnstoff, 6,5 g Phloroglucin, 6,5 g Resorcin, 2g Isopropylnaphtalinsulfonsäure als Natrium salz, 5g Sorbit, 15 g Rübenzucker, 53 g Kaliumtetraborat (5 aq), 9g Kaliumhydroxyd in 1000 cm³ Wasser.

Das erhaltene Originalduplikat ist ausgezeichnet scharf, besitzt den in der Praxis zulässigen Schleier und ergibt beim weiteren Kopieren kräftige Kopien auf Diazotypie-Papier.

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>— n:

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R,

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enthält, in der X ein Anion, R₁ eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Substituenten der aus Alkylgnippen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe und R₃ eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Diazotypie-Material, geeignet zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Diazoverbindung vom Typ l-Diazo-4-(alkyl)-(benzyl)-amino-3-alkoxybenzol enthält, deren Alkylgnippen zusammen höchstens 3 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Diazotypie-Material, geeignet zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es l-Diazo^-di-n-propylamino-S-äthoxybenzol enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 832 396.