DE2009054A1

DE2009054A1 - Photographisches Diffusionsubertragungs verfahren

Info

Publication number: DE2009054A1
Application number: DE19702009054
Authority: DE
Inventors: Mary Josephine Rochester N Y Youngquist (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-10-02
Filing date: 1970-02-26
Publication date: 1971-04-15
Also published as: BE749933A; CA933020A; AU2060270A; NL7014475A; BR7017040D0; AT298237B; US3666457A; FR2065794A5

Description

Photographisches Diff us ionsiibertragungs verfahren

Die Erfindung betrifft ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem in einer belichteten lichtempfindlichen Silbersalzschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials ein latentes Bild entwickelt und durch Diffusionsübertragung in einer Bildempfangsschicht ein Bild ausgefällt wird. Des weiteren betrifft die Erfindung ein photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens,

Es ist bekannt, z· B. aus den iiSA>£#tentschriften 2 698 237; 2 647.056;i3 101 001 und S 345 166»;photographische Bilder nach dem sogenannten Diffusionsüber^ragungsverfahren herzu« stellen. Der Hauptvorteil eines solchen Diffusionsübertragungsverfahrens besteht dariny daß positive Bilder in einer Verfahrenestufe hergestellt werden können. Die bekannten DiffusionsÜbertragungsverfahren sind im wesentlichen dutch die Verwendung einer photögraphischi« lichtempfindiichen . Schicht, insbesondere Emulsionsschicht und einer Bilde»p£Ängsschicht oder Ausfüllschicht, benachbart zur lichtempfindlichen Schichtj gekennzeichnet· Nach der Exponierung der photograph!· sehen lichtempfindlichen Schicht wird zwischen.die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht oder Anfall-

schicht eine photographische Arbeitslösung, insbesondere eine Entwicklerlösung, eingeführt. Normalerweise enthält diese Arbeitslösung ein Silberhalogenidlösungsinittel, z.B. Natriumthiosulfat, durch welches das nicht belichtete Silbersalz, gewöhnlich ein Silberhalogenid, gelöst wird und mit dessen Hilfe ein Silberkomplex erzeugt wird, welcher zur Bildempfangsschicht oder Ausfällschicht diffundiert, wo Entwicklungskeime oder ein Bildausfällmittel eine bildweise Ausfällung des Silbers aus dem Silberkomplex bewzken bzw. bewirkt. Die Entwicklungskeime oder Ausfällmittel können dabei in der Bildempfangsschicht vor dem In-Kontakt-Bringen mit dem Silberkomplex vorhanden sein oder aber die Keime können "in situ" erzeugt werden.

Normalerweise enthält eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Arbeitslösung eine Entwicklerverbindung. Des weiteren wird sie gewöhnlich in Form einer viskosen flüssigen Schicht zwischen photographischer Sucht und Bildempfangsschicht ausgebreitet.

Die Forderungen, die an die Eigenschaften eines zur Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens geeigneten Entwicklungsmittels gestellt werden, sind sehr streng und nur relativ wenige der bekannten Entwicklerverbindungen, die zur Durchführung der üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklungsverfahren geeignet sind, haben sich als geeignet für das Diffusionsübertragungsverfahren erwiesen. Eine bekannte Entwicklerverbindung, die sich zur Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens eignet, ist ein 2,4-Diaminophenol, z. B. das 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, das auch als Amidol bekannt ist. Obgleich sich mit derartigen Entwicklerverbindungen positive Bilder erhalten lassen, besitzen derartige Verbindungen jedoch den Nachteil, daß sie schnell oxydiert werden, wobei unerwünschte dunkle Oxydations-

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produkte erzeugt werden, welche das entwickelte positive Bild verfärben.

Überraschenderweise hat sich gezeigt daß sich mit Entwicklerverbindungen» die erfolgreich zur Entwicklung von Silber*· halogenidemuls ionen im Rahmen üblicher photographischer Entwicklungsprozesse angewandt werden, die erwünschte Verminderung der Verfärbung nicht erreichen läßt. Dies ergibt sich beispielsweise aus den folgenden Beispielen, aus denen sich insbesondere ergibt, daß bei Verwendung von solchen bekannten Entwicklerverbindungen wie Hydrochinon, t.-Buty!hydrochinon und 6-Methoxy*2,4-diaminophenol nicht die erwünschte Verminderung der Verfärbung erfolgt.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach Entwicklerverbindungen, welche ohne die sensitometrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials zu verschlechtern, zu keinen Verfärbungen der entwickelten Bilder aufgrund der Bildung von Öxydationsprodukten führen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein photographisches Diffus ionsübertxajungs verfahren anzugeben, das die Herstellung von Bildern durch photographische Diffusionsübertragung ermöglicht, ohne daß dabei verfärbte Bilder erhalten werden und ohne daß dabei eine Beeinträchtigung der erwünschten sensitometrischen Eigenschaften des photographischen Materials erfolgt.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis, zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß zur Durchführung des Verfahrens eine Kombination aus einer Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindung und einet AminOälkylhydrdfcliinon-Silber·· halogenidentwicklerverbindung, insbesondere einer AminömethylhydröChinon-Silberaatogenidentwickierverbindüng, Verwendet wird. V ^{; ;} /^: ■■:-- - ; ; ).■-■■ ■■'--■ _ _ - \ ■ .■

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem in einer belichteten lichtempfindlichen Silbersalzschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials ein latentes Bild entwickelt und durch Diffusionsübertragung in einer Bildempfangsschicht ein Bild ausgefällt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Entwicklung des latenten Bildes eine Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindung und eine Aminoalkylh>crochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Material zur Durchführung des Verfahrens mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silbersalzschicht, einer Bildempfangsschicht sowie einer in einem zerbrechbaren Behälter angeordneten, gegebenenfalls viskosen, ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltenden Entwickler- oder Aktivatorlösung für die Entwicklung bzw. Aktivierung der belichteten Silbersalzschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material in mindestens einer Schicht und/oder der Entwicklerlösung eine Reductön-Silberhalogenidentwicklerverbindung sowie ferner in mindestens einer Schicht und/oder der EnWicklerlösung eine Aminoalkylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

Die erfindungsgemäß verwendete Kombination von Silberhalogenid· entwicklerverbindungen eignet sich insbesondere zur Durchführung von Schwarz-Weiß-Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren.

Als besonders vorteilhafte Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindungen haben sich Anhydrodihydroaminoreducton-Silberhalogenidentwicklerverbindungen erwiesen, wie beispielsweise Anhydrodihydropiperidinohexosereducton. Als besonders vorteil-

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haft hat es sich ferner erwiesen, diese Anhydrodihydroaminöreducton-Silberhalogenidentwicklerverbindungen mit Aminomethylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindungen zu verwenden, wie beispielsweise 2-Methyl~5-morpholinömethylhydrochinon oder 2-Methyl-5-piperidinomethy!hydrochinon·

Außer den genannten Anhydrodihydroreducton-Silberhalogenidentwicklerverbindungen lassen sich jedoch die verschiedensten anderen Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindungen erfolgreich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwenden.

Durch die erfindungsgemäß verwendete Kombination von Silberhalogenidentwicklerverbindungen lasen sich positive Bilder ohne Verfärbungen oder mit höchstens geringfügigen Verfärbungen herstellen, ohne daß dabei die sensitometrischen Eigenschaften des verwendeten photographischen Materials, insbesondere die ^D _max-N^erte sowie ¹³Li_n ^-WCrte, die Empfindlichkeit, die Gamma-Werte und andere sensitometrisehe Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Besonders vorteilhafte, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindungen lassen sich durch die folgenden beiden Strukturformeln wiedergeben:

ί S

R-

oder

CH,

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Hierin bedeuten:

R- und R₂ jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylreste oder gemeinsam die Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes, vorzugsweise eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlich sind, wobei dieser Kern gegebenenfalls ein zweites Stickstoffaton oder ein Sauerstoffatom aufweisen kann und

R ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxylrest·

Bilden Rj und R- einen heterocyclischen Kern, so kann dieser beispielsweise aus einem Morpholine-, Piperazino-, Pyrrolidino· oder Piperidinokern bestehen·

Bei den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Reductoh-Silberhalogenidentwicklerverbindungen handelt es sich in typischer Weise um Aminohexosereduetone, Anhydroaminohexoserejductone und ferner Anhydrodihydroaminohexosereduetone.

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Diese Entwidierverbindungen leiten sich von Zuckern ab, insbesondere D-Glucose, obwohl sie sich auch von anderen 6-Kohlenstoffzuckern oder anderen reduzierenden Hexosezuckern, z.B. D-Galactose, D-Mannose, D-Fructose oder L-Sorbose ableiten können.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Aminohexosereductone und Anhydroaminohexosereductone besteht darin, einen reduzierenden liexosezucker in einem von Wasser praktisch freien Reaktionsmedium mit einem aliphatischen oder cyclischen sekundären Amin in Gegenwart eines sauren, ein Reducton bildenden Katalysators, wie beispielsweise Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure oder Bernsteinsäure, zu erhitzen. Bei der Bildung der beschriebenen Aminohexosereduktone werden 3 Mole Wasser abgespalten. Die beschriebenen Anhydroaminohexosereductone lassen sich leicht durch Erhitzen der Hydrochloridsalze der Aminoglucosereductone herstellen, und zwar weiterhin in jSegenwart einer starken Säure oder eine'r stark sauren Verbindung, wie beispielsweise Schwefelsäure, Essigsäur eanhydrid, Zinkchlorid und dergl., wobei ein weiteres Mol Wasser entfernt wird.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Aminohexosereductone und Anhydroaminohexosereductone ist aus der USA-Patentschrift 2 936 308 bekannt. Verwiesen wird ferner auf die Zeitschrift "Tetrahedron", Band 6, Seite 123 (1959).

Die entsprechenden Dihydroanhydroaminoreductone lassen sich aus den entsprechenden Anhydroaminoreductonendurch einen Hydrogenierungsprozess in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator s, ζ, Β. Raney-Nickelg herstellen*

Die Herstellung von Anhydrodihydropiperidinohexosereducton ist typisch für die Methode, nach welcher Dihydroanhydro-

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aminoreductone hergestellt werden können.

Bei der Herstellung von Anhydrodihydropiperidinohexosereducton werden beispielsweise 1 Mol wasserfreie D-Glucose und 1,3 Mole Piperidin in absolute« Äthanol 15 Minuten lang unter einer Stickstoffatomosphare miteinander verrührt. Die erhaltene Mischung wird dann auf einem Dampfbade β rhi ti t und so lange weiter gerührt, bit eint homogene Lösung erhalten wird« Daraufbin win eine Lösung von Eisessig und absolut·« Äthanol tropfen« ψ weise zur erhaltenen Mischung zugegeben· Die Mischung wird

dann unter Rühren und Stickstoff weitergerührt, etwa 12 Stunden lang, worauf die Reaktionsmischung abgekühlt und in einen geeigneten Behälter überführt wird. Beim Stehenlassen scheiden sich Kristalle ab, die abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert werden können. Das auf diese Weise erhaltene Plperidinohexosereducton wird dann mittels einer butanolischen Lösung von wasserfreiem Chlorwasserstoff dehydratisiert, wobei das erwünschte Anhydropiperidinohexosereducton anfällt. Diese Verbindung wird dann in Äthanol über Raney-Nickel hydriert, wobei das erwünschte Anhydrodihydropiperldinohexosered-ucton erhalten wird. Diese Verbindung kann . dann gegebenenfalls nach üblichen Methoden noch gereinigt wer-

™ den, beispielsweise durch Unikristallisation aus Äthanol.

Typische vorteilhafte Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sind beispielsweise:

Dimethylaminohexosereducton, Diallylaminohexosereducton, Di-n-butylaminohexosereducton, Di-n-hexjrlaminohexosereducton, Morpholinohexosereducton, Piperazino-di(hexosereductonX Pyrrolidinohexosereducton,

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Piperidinohexosereducton, Anhydrodimethylaminohexosereducton, Anhydrodiallylaminohexosereducton, Anhydro-di-n-hexylaminohexosereducton, Anhydromorpholinohexoseredueton, Anhydropiperazino-di(hexosereducton), Anhydropyrrolidinohexosereducton, Anhydropiperidinohexosereducton,

4-Methylpiperidinohexosereducton, 2,6-Dimethylmorpholinohexoseredücton,

N-Benzyl-N-methylaminohexosereducton, Anhydro^-methyl-piperidinohexosereducton, Anhydro-2,6-dimethylmorpholinohexosereducton und Anhydro-N-benzyl-N-raethylaminohexosereducton.

Andere vorteilhafte Redueton-Verbindungen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind, bestehen aus Anhydrodihydrohexosereductonen, wie beispielsweise:

Anhydrodihydrodimethylaminohexosereducton, Anhydrodihydrodiallylaminohexosereducton, Anhydrodihydrodi-n-hexylaminohexosereducton, Anhydrodihydronorpholinohexosereducton, Anhydrodihydropiperazinö-di(hexosereducton), Anhydrodihydropyrrolidinohexosereducton, ι Anhydrodihydropiperidinohexosereducton, Anhydrodihydro-4-methyl-piperidinohexosereducton, Anhydrodihydro-2,$-diraethylworpholinohexosereducton und Anhydrodihydro-N-benzyl-N-raethylÄininohexosereducton.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können des wei·* teren die verschiedensten Aminoalkylhydrochinon-Silberhtlogenid-•ntwieklerverbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden

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als Aminoalkylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindungen Aminomethylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet. Typische vorteilhafte, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete AminoalkylJiydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindungen entsprechen der folgenden Strukturformel:

OH

worin bedeuten:

R₅ und R, jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy- oder Pentoxyreste, oder Aminomethyl· reste der Formel:

— CH

worin R. und R_g darstellen jeweils Wasserstoff atome oder Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bit 5 Kohlenstoffatomen, oder wobei R₇ und R₈ gemeinsam die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines hetero* cyclischen Kernes erforderlich sind, vorzugsweise eines S- oder 6-gliedrigen hetero· cyclischen Kernes, wie beschrieben, wobei

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- tt -

gilt, daß mindestens einer der Reste R₃, R ₉ R₅ und R₆ aus einem Aminomethylrest besteht.

Vorteilhafte» iur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besondere geeignete Aninonethylhydrochinon-SilberiiÄlogenid« ' entwicklerverbindungen sind:

Z-Morpholine« thy!hydrochinon,

i-PiperaaiinQÄetiLylhydroChinon,

Z«Piper id intane thy !hydrochinon,

2*Fyrrolinomethylhydrochinon _t

2-Pyridinome thylhydrocliinon,

2-Pyrimidinonethy!hydrochinon,

2,S-Dimorpholinomethy!hydrochinon, 2,S-Dipiperaxinome thy!hydrochinon, 2, S-Dipiperidinoinethylhydrochinon, 2-Methyl-5-mOΓpholittometIlylhydrochinon_f 2-Methyl-S-pyrrolidinoinethyliiydrochinon, 2-Metiiyl- 5-piper idinome thy !hydrochinon, 2-Me tiioxy-5-morpholinomethy!hydrochinon, 2-MetIiyl-5-bis(hydroxyätliyl)-aminoinethy!hydrochinon und 2-1. -Butyl- 5-morpholindnie thy !hydrochinon.

Die beschriebenen, erfindungsgemäß ven^endbaren Aminoalkylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindungen können in typischer WeBe in Form ihrer Säuresalze, 2. B. als Chloride, Hydrochloride, Sulfate oder andere Salze, z. B. Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze, verwendet werden. Dies bedeutet, daß die Hydrochinon-Verbindungen otweder in Form ihrer Salze oder in salzfreier Form eingesetzt werden können.

Die beschriebenen Aminoalkylhydrochinon-Yerbindungen können durch llannichbasen-Kondensationsreaktionen erhalten werden.

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Dabei wird eine Base, z. B. Morpholin, Piperidin, Piperazin oder dergl., mit Paraformaldehyd vermischt, beispielsweise in einem Lösungsmittel wie Isopropylalkohol. Die Reaktionsmisch^ung kann dann stehen gelassen werden, beispielsweise oei Raumtemperatur, d, h. bei Temperaturen von etwa 20 bis 30⁰C. Sie kann jedoch gegebenenfalls auch erhitzt "werden. Durch Reaktion der beiden Reaktionskomponenten wird das erwünschte Reaktionsprodukt erhalten. Dieses kann aus der Reaktionsmischung beispielsweise durch Zugabe von Isopropylalkohol oder Aceton abgetrennt werden. Das Reaktionsprodukt kann schließlich aus einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Isopropylalkohol, uinkristallisiert werden. Ein typisches Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen ist beispielsweise aus dem Journal of Organic Chemistry, Band 29, Seite 2640 (1964) bekannt.

Bin anderes Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Aminoalkylhydrochinone, insbesondere Aminomethylhydrochinone, besteht darin, eine heterocyclische, stickstoffhaltige Base mit einem N-(Alkoxyallcyl)rest, insbesondere N-(Alkoxymethyl)rest mit einer Hydrochinonverbindung, beispielsweise 2-Methylhydrochinon in einem geeigneten Lösungsmittel umzusetzen. Bei Vereinigung der beiden Reaktionskomponenten setzt eine spontane Reaktion ein, welche normalerweise exotherm verläuft. Die durch die Umsetzung erhaltene erwünschte Hydrochinonverbindung kristallisiert gewöhnlich aus der Re aktions mischung aus. Das erwünschte Reaktionsprodukt kann aus der Reaktionsmischung durch Auskristallisation und Abfiltration isoliert werden. Es kann gegebenenfalls durch Umkristallis/tation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, umkristallisiert werden. Derartige Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Aminoalkylhydrochinonverbindungen sind beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 766 263 bekannt.

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Die beschriebenen Silberhalogenidentwicklerverbindungen können im Rahmen des Verfahrens der Erfindung an verschiedenen Stellen des Diffusionsübertragungssystems plaziert werden. So können die verwendeten Silberhalogenidentwicklerverbindungen jeweils in einer oder mehreren Schichten des photographischen Materials, und zwar des Aufzeichnungsmaterials, wie auch des Bildempfangselementes und/oder in der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Entwicklerlösung verwendet werden. Die im Einzelfalle optimale Platzierung kann von verschiedenen Faktoren abhängen, beispielsweise der erwünschten Qualität des Bildes, den Ver-•fahrensbedingungen und dergleichen.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die beschriebenen Silberhalogenidentwicklerverbindungen in der Entwicklerlösung zur Anwendung gebracht, beispielsweise einer wässrigen alkalischen Ent\tficklerlösung. Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Entwicklerverbindungen in einer oder mehreren Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schicht zwischen dem Schichtträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer Überzugsschicht untergebracht.

Geeignete Diffusionsübertragungssysteme, Diffusionsübertragungsverfahren sowie zur Durchführung der Verfahren geeignete Arbe^ts- und Entwicklerlösungen sowie geeignete photographische Materialien nach deren Prinzipien und Aufbau das Verfahren der Erfindung durchgeführt und das photographische Material der Erfindung aufgebaut sein kann, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 352 014; 2 452 181 und 3 337 342 bekannt.

Das Verfahren der Erfindung kann auch aus einem sog. hochempfindlichen Diffusionsübertragungsverfahren bestehen, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3.326 683 bekannt ist.

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Schließlich kann das Verfahren der Erfindung auch nach den Richtlinien durchgeführt werden, die aus den USA-Patentschriften 2 857 274; 3 020 155; 2 584 030 und 2 923 623 bekannt sind. Aus diesen Patentschriften sind beispielsweise für die Durchführung photographischer Diffusionsübertragungsverfahren geeignete photographische Materialien bekannt, die bestehen aus einer Kombination voa_t (a) einem photographischen Material mit einer Silbersalzschicht, insbesondere Silberhalogenidschicht, (b) einer Arbeits- oder Entwicklerlösung mit einem Silberhalogenidlösungsmittel und einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in typischer vorteilhafter Weise in einem zerbrecftaren Behälter untergebracht sind und (c) einem Bildempfangsblatt mit einer Bildempfangsschicht.

Demzufolge besteht ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes photographisches Material aus der Kombination von (a) einem photographischen Material mit einer Silbersalzsdiicht, insbesondere photographischen Silberhalogenidschicht, vorzugsweise Silberhalogenidemulsionsschicht, (b) einer Arbeits- oder Entwicklerlösung mit einem Silberhalogenidlösungsmittel und (c) einer Bildempfangsschicht, wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindung und eine Aminoalkylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung, vorzugsweise eine Aminomethylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung, aufweist. Die beschriebenen Silberhalogenidentwicklerverbindungen können dabei im photographiahen Aufzeichnungsmaterial und/oder der Entwickler- oder Arbeitslösung und/ oder der Bildempfangsschicht oder einer hierzu benachbartten Schicht verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerverbindungen eignem sich zur Entwicklung von Bildern in den verschiedensten üblichen bekannten photographischen Emulsionsschichten. Gemäß

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einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Entwicklerverbindungen in einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet.

Die photographischen Emulsionsschichten können dabei aus Röntgens tr all Ie mul s ions sch ich te η oder anderen nicht-spektral sensibilisierten Emulsionsschichten bestehen. Sie können jedoch auch spektral sensibilisierende Farbstoffe aufweisen, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 526 632 und 2 503 776 bekannt sind. Vorteilhafte spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, die zur Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden können, bestehen beispielsweise aus Cyaninen Merocyaninen, komplexen trinuklearen Cyaninen, komplexen trinuklearen I ie rocyaninen, Styrylen und Ilemi cyaninen.

Das Silbersalz der lichtempfindlichen Schichten der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien kann aus den üblichen bekannten Silbersalzen bestehen, vorzugsweise Silberhalogeniden, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Materialien verwendet \tferden, beispielsweise aus einem Silberbromid, Silberchlorid, wie auch aus Mischhalogeniden, beispielsweise Silberbromojodid und Silberchlorojodid.

Die lichtempfindlichen Schichten und/oder Bildempfangsschichten des zur Durchführung des Vexfehrens der Erfindung verwendeten Materials können sich auf den verschiedensten üblichen Schichtträgern befinden. Typische geeignete Schichtträger sind beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, PoIyvinylacetalen, Polystyrolen, Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat, und anderen harzförmigen Stoffen. Die Schichtträger können jedoch auch aus Papier bestehen, z. B. Papieren, die mit einem harzförmigen Stoff beschichtet sind, z. B. Papieren, .die mit a-Olefinpolymeren beschichtet sind, insbesondere Polymeren von a-01efinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen sowie ferner Äthylen-Buten- -schpolymerisate und dergleichen. Schließlich können die Schicht-

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träger jedoch auch aus anderen Stoffen, wie beispielsweise Glas Metall und dergl., bestehen. Die Schichtträger oder hierauf aufgetragene Schichten, beispielsweise Papierschichtträger, können gegebenenfalls in vorteilhafter V/eise fluoreszierende" Aufheller enthalten, beispielsweise Stilbene, Benzothiazole und/oder Benzoxazole.

Zur Herstellung der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten photographischen Materialien können die üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Bindemittel verwendet waden, und zwar natürliche als auch synthetische Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, wasserlösliche Vinylpolymerisate, Uemommmtami^A^eamakuätidtLt Cellulosederivate, Acrylamidpolymerisate, Polyvinylpyrrolidone und dergleichen. Schließlich können auch Mischungen derartiger Bindemittel verwendet wexien. Des weiteren können derartige Bindemittel g jebenenfalls auch dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 142 568; 3 193 383; 3 062 674 und 3 220 844 bekannt. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise in Wasser unlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten und dergleichen, Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materialien auch Abstreifschichten und/oder Antistatisch wirksame Schichten, d.h. leitfähige Schichten, aufweisen.

Die zur Herstellung des photographischen Materials verwendeten photographischen Emulsionen können in vorteilhafter Weise die Empfindlichkeit der Emulsionen erhöhende Verbindungen enthalten, beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, Polyäthylenglykole und/oder Thioäther. Gegebenenfalls können zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse derartige, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen auch den Entwicklerlösungen einverleibt werden,

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anstatt sie den photographischen Emulsionen einzuverleiben.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können in üblicher bekannter Weise chemisch sensibllisiert sein, beispielsweise durch Digestieren mit natürlich aktiver Gelatine, oder verschiedenen Schwefel-, Selen-, Tellur- und/oder Edelmetallsensibilisierungsmittel und/oder Reduktionssensibilisierungsmittel. Ferner können zur Sensibilisierung auch Kombinationen von Sensibilisierungsmitteln verwendet werden, wie es beispiels- t weise aus den USA-Patentechriften 3 297 446 und 3 4o8 196 be- " kannt ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidentwicklerverbindungen können ferner mit üblichen bekannten Zusätzen verwendet werden, wie sie im Rahmen photographischer Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Dies bedeutet, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung und zur Herstellung der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Materialien die üblichen Härtungsmittel verwendet werden können, wie sie beispielsweise aus der britischen Patentschrift 974 bekannt sind, die üblichen bekannten Puffersubstanzen zur Erzielung der erwünschten Entwicklungsaktivität und/oder zur " Einstellung des erwünschten pH-Wertes, die üblichen bekannten Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel und Stabilisatoren, beispielsweise Natriumsulfit und Natriumformaldehydbisulfit.

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In vorteilhafter Weise werden die beschriebenen Sllberhalogenidentwlcklerverblnciungen im Rahmen von Diffusionsübertragungssysteraen verwendet, bei denen ein mehrschichtiges einzelnes Element verwendet wird und wobei das nicht entwickelte Silberhalogenid von Nicht-BiId'oewirken eines Negativs zur Bildung eines Poaitiva durch physikalische Entwicklung des Silbers in einer Keime anniaiteriden benachbarten Bildempfangsschicht verwendet wird, worauf dia obers Schicht durch Abreiben oder Abrabbeln, Waschen,, Abstreifen und dergl. entfernt wird. Verfahren dieses Typs sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 020 155 bekannt,

Die beschriebenen;, erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenlden tw.i ekler ve rhi ad on gen können das weiteren in einer oder in mehreren Schiente;; eines photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalte.;-; ü.8l?·, te. ζ zur Aufzeichnung von Farbbildern bestimmt ist. So könaen JIe^e Verbindungen beispielsweise in einer oder

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in mehreren Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein, welches aufweist eine photographische "Schicht, die gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums empfindlich ist, ferner eine photographische Schicht, die gegen-, über den grünen Bereich des Spektrums empfindlich ist, und schließlich eine photographische Schicht, die gegenüber dem roten Bereich des Spektrums empfindlich ist. Die gegenüber den blauen, grünen und roten Bereichen des Spektrums empfindlichen Schienten können übliche bekannte Sens ibil is ie rungs farbstoffe enthalten. Photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs, (( für die Aufzeichnungsvon Farbbildern in denen oder mit denen die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerverbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise aus dem Buch von Mees "The Theory of the Photogaphic Process", 3. Ausgabe, 1966, Seiten 38 2-396, bekannt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerverbindungen können des weiteren in einem photographischen Element oder Material verwendet werden, das Entwicklungskeime oder bildausfällende Keime enthält, beispielsweise in einem Bildempfangsblatt oder einer Bildempfangsschicht eines Bildempfangsblattes.

Die zur Herstellung der Bildempfangsschichten verwendete Ent- " wicklungskeime oder Silber ausfällenden BitteIn sind übliche bekannte Keime und Mittel, wie sie in Rahmen der bekannten Diffusionsübertragungssysteme verwendetwerden. Sie können somit aus physikalischen Entwicklungskeimen oder chemischen Ausfällmitteln bestehen, beispielsweise (a) Schwermetallen in kolloidaler Form und Salzen dieser Metalle, (b) Salzen von Aminen, die Silbersalze bilden und/oder (c) nicht-diffundierenden polymeren Stoffen mit funktioneilen Gruppen, die mit Silberaminen Bindungen einzugehen vermögen.

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Typische, zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materialien geeignete Entwicklungskeime und/ oder Silberbilder ausfällende Mittel sind beispielsweise Metallsulfide, Selenide, Polysulfide, Polyseleiide, Thioharnstoff und seine Derivate, Stannohalogenide, Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, kolloideler Schwefel, Aminoguanidinsulfat, Aminoguanidincarbonat, Arsenoxyd, Natriumstannit, Hydrazine, Xanthate und entsprechende Verbindungen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 020 155 bekannt sind. Ferner können beispielsweise nicht diffundierende polymere Silberaus fällmittel oder Entwicklungskeime, wie beispielsweise Polyvinylmereaptoacetat, verwendet werden.

Die Entwicklungskeime oder Silber ausfällenden Mittel können dabei in einem breiten Konzentrationsber^ich verwendet werden. Die Konzentration der Entwicklungskeime oder Silberausfällmittel in der Bildempfangsschicht muß dabei mindestens so groß sein, daß die Entwicklung eines positiven Bildes gewährleistet und eine auaeichende Entfernung von nicht entwickeltem Silbersalz aus der lichtempfindlichen Schicht, die zu entwickeln ist, gewährleistet wird.

Zweckmäßig liegt die Gesamtkonzentration andEntwicklerverbin-

2 düngen bei etwa 3 bis etwa 320 mg pro 0,0929 m der Schicht, welche die Entwicklungskeime oder Silberausfällmittel enthält.

Die erfindungsgemäß verwendete Kombination von Silberhalogenidentwicklerverbindungen kann gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden.

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In solchen Kombinationen können die erfindungsgemäß verwendeten Reducton-Silberhalogenidentwidderverbindungen und/oder Aminoalkylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindungen ι£α*Μ&ΑΛ*- ■mfimmMmmmmämmmtmm^fmmmäBi als Hauptkomponenten der Entwicklungskombination verwendet werden.

Geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die geraeinsam mit der erfindungsgemäß verwendeten Kombination von Entwicklerverbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise Poly- ^ hydroxybenzole, ζ. B. Hydrochinon-Entwicklerverbindungen, Brenz- " katechin und Pyrogallol, chlorsubstituierte Hydrochinone, ζ. Β, Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon, durch Alkoxyreste substituierte Hydrochinone, z.B. Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon, Aminophenol-Entwicklerverbindungen, z. B. 2,4-Diaminophenole und Methylaminophenole, Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen, ζ. B. Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale und Ascorbinsäurederivate, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 337 342 beschrieben ΐ/erden, ferner Hydroxylamin-Entwicklerverbindungen, ζ. B. W,N-Di(2-äthoxyä.thyl)hydroxylamin, 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen, ζ. B. 1-Phenyl-3-pyrazoladon und 1 -Phenyl^-methyl^-hydroxymethyl-S-pyrazolidon, einschließlich derjenigen Entwicklerverbindungen, die aus der britischen | Patentschrift 930 572 bekannt sind und ferner Acylderivate von p-Aminopheiiol, wil^Seisplelsiieise aus der britischen Patentschrift 1 045 303 bekannt sind. Gegebenenfalls können auch mehrere dieser beschriebenen Entwicklerverbindungen verwendet werden.

Die folgenden Entwicklerverbindungen sind Beispiele für solche Entwicklerverbindungen, die mit der erfindungsgemäß verwendeten Kombination von Entwicklerverbindungen verwendet werden können:

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1-Phenyl-3-pyrazolidon,
Hydrochinon,
Methylhydrοchinon,
t.-Butylhydrochinon,
3,6-Dihydroxybenzonorbornan,
2,4 -Diamino-6 -me thylphenoldihydrochlorid, 4-Phenylbrenzkatechin,
t.-Butylbrenzkatechin,
2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, ψ Ascorbinsäure,

N-Methyl-p-aminophenolsulfat,

N,N¹-Äthylen-di(oxymethylpyridiniumperchlorat,

2-(3-Sul£opropyl)-2-thiopseudoharnsto££ und

7,14-Diazo-6,15-dioxoeicosan-i,21-bis(pyridiniumperchlorat).

Die beschriebenen Verbindungen können beispielsweise dem photographischen Material einverleibt werden, das im Rahmen des DiffusionsübertragungsVerfahrens verwendet wird. Dieses Material kann dann nach der Exponierung mittels einer Entwicklerlösung entwickelt v/erden, welche die erfindungsgemäß fe verwendete Entwicklerkombination enthält. Es ist aber auch

möglich, eine oder mehrere der beschriebenen Kombinationen von Verbindungen in dem zur Durchführung des Verfahrens verwendeten photographischen Material und/oder der Arbeits- oder Entwicklerlösung, z. B, einer Entwicklerlösung zu verwenden, welche eine Elfwicklerkombination gemäß der Erfindung enthält. Beispielsweise ist es möglich, ein photographisches Material zu verwenden, welches eine 3-Pyrazalidon-Entwicklerverbindung und/oder eine 2,4-Diaminophenol-Entwicklerverbindung und/oder andere der beschriebenen Zusätze enthält, wobei dieses Aufzeichnungsmaterial dann unter Verwendung einer Entwicklerlösung entwickelt wird, welche eine Entwicklerkombination gemäß der Erfindung enthält.

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Wie bereits dargelegt, können die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerverbindungen in vorteilhafter Weise in einer phcjto-•graphischen Silbersalzemulsionsschicht untergebracht werden und/oder in einer Entwicklerlösung, die für die Entwicklung dieses Materials bestimmt ist. Typische Entwicklerlösungen, die zur Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens geeignet sind, sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 120 795 bekannt. .

Demzufolge kann zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung λ beispielsweise ein photographisches Entwicklergemisch, insbesondere eine flüssige Entwicklerlösung, ve n/endet werden, die enthält:

(a) Ein Silberhalogenidlösungsmittel und

(b) eine Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindung und eine Aminoalkylhydrochinon-Silberhalogenidentwidlerverbindung, vorzugsweise eine Aminomethylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung.

Als besondes vorteilhaft hat sich dabei die Verwendung eines Entwicklers erwiesen, dessen Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindung aus einer Anhydrodihydroreducton-SilberhalOgenid- | entwicklerverbindung besteht.

In vorteilhafter Weise wird ein derartiger Entwickler zur Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet, das eine Aminometliylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

Vorzugsweise wird dabei eine viskose Entwicklerlösung verwendet, die enthält:

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2009Q54

1. ein Silberhalogenidlösungsmittel;

2. einen alkalischen Entwicklungsaktivator und

3. eine Reducton-SilberhalogenidentwickleVverbindung, insbesondere eine Anhydrodihydroreducton-Silberhalogenidentwicklerverbindung.

In vorteilhafter Weise wird zur Durchführung des Verfahrens eine Bildempfangsschicht verwendet, welche als Entwicklungskeim

^ Palladiumentwicklungskeime enthält, die in einem polymeren

W Bindemittel dispergiert sind.

Vorzugsweise werdf^ur Durchführung des Verfahrens der Erfindung viskose Entwicklerlösungen oder Arbeitslösungen verwendet, die eine Viskosität von etwa 20 bis etwa 100 000 Centipoises aufweisen. Zur Herstellung derartiger Arbeits- oder Entwicklerlösungen können die üblichen bekannten Dickungsmittel verwendet werden, wie sie im Rahmen photographischer Diffusionsübertragungsverfahren sowie zur Herstellung viskoser Einbäder üblich sind. Derartige Dickungsmittel sind beispielsweise aus der USA-Patentshrift 3 120 795 bekannt. Zu derartigen Dickungsmitteln gehören beispielsweise Hydroxyäthylcellulose und Carboxy- L· methylcellulose.

In vorteilhafter Weise können die beschriebenen Entwicklerverbindungen auch in viskosen Einbädern verwendet werden. Typische derartige viskose Einbäder, in welchen die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise aus dem "Monobath Manual¹¹ von G. M. Haist (1966) und der USA-Patentschrift 3 392 019 bekannt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich ferner die verschiedensten Üblichen bekannten Silberhalogenidlösungs-

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- 25 -

mittel. In vorteilhafter Weise wird als Silberhalogenidlösungsmittel Natriumthiosulfat verwendet. Andere, geeignete organische ι

Silberhalogenid komplexbindende Verbindungen, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind beispielsweise bekannt aus der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 5, (1961), Seite 198 sowie ferner der französischen Patentschrift 1 312 687 und der belgischen Patentschrift 6 06 559.

Die erfindungsgemäß verwendete Entwicklerkombination eignet |

sich insbesondere'zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern," , ^ώ

d.h. zur Durchführung eines Schwarz-Weiß-Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahrens.

Das Verfahren der Erfindung wird bei einem pH-Wert durchgeführt, bei welchem die beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindungen und Aminoalkylhydrochinon-SilberhalogenidentwJ.cklerverbindungen aktiviert werden. Der aktivierende pH-Wert liegt in der Regel zwischen ' etwa 10 und etwa 14. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in da: Regel dann erhalten, wenn der pH-Wert oberhalb von etwa 12 liegt. Wird der pH-Wert des Systems auf weniger als etwa vermindert, z. B. auf weniger als 8 bis etwa 2, so wird die |

Entwicklungsaktivität unterbrochen. Der im Einzelfalle optimale pH-Wert wird etwas von dem im Einzelfalle verwendeten photographischen Material beeinflußt, ferner von der Qualität des erwünschten Bildes, den verwendeten Zusätzen in der Entwicklerlösung, dem Aufbau der Emulsion und der Bildempfangsschicht, den Arbeitsbedingungen und dergleichen. Zur Erzeugung oder Einstellung des erwünschten pH-Wertes können die üblichen bekannten Entwicklungsaktivatoren verwendet werden. Typische Entwicklungsaktivatoren, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind, sind Alkalimetallhydroxyde, z. B.

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Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, wie auch organische Entwicklungsaktivatoren, z. B. Amine, beispielsweise 2-Aminoäthanol, 2-iIethylaminoäthanol, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-Xthylaminoäthanol, 2-Diäthylaminoäthanol und 2,2'-JJiiminodiäthanol sowie ferner 5-DiEthylamino-2-pentenol.

Gemäß einer Aus füh rungs form des Verfahrens der Erfindung wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Amino-Alkylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung, Vorzugs-

™ weise einer Aminomethylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung, bildgerecht belichtet, worauf das in der lichtempfindlichen Silbersalzschicht erzeugte latente Bild mit einer Entwicklerlösung entwickelt wird, die eine der beschriebenen Raducton-Silberhalogenidentwicklerverbindungen enthält, vorzugsweise bei einen pH-Wert von etwa 12 bis etwa 14, und wobei oder worauf das nicht entwickelte Silbersalz der photographischen Silbersalzschicht mit einem Silberhalogenidlosungsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei eine bildweise Verteilung eines Silberkomplexes in den nicht-exponierten Bezirken der photographischen Silbersalzschicht erzeugt wird und worauf mindestens ein Teil dieses Silberkomplexes auf eine Bildempfangsschicht

fc übertragen wird, die in Kontakt mit dem photographischen Silberkomplex steht, und zwar in Gegenwart von Entwicklungskeimen, wodurch ein sichtbares Bild in der Empfangsschicht erzeugt wird.

Die Arbeitsbedingungen, Entwicklungsdauer und dxgleichen können von verschiedenen Faktoren abhängen, beispielsweise der Qualität des erwünschten Bildes, dem speziellen Aufbau des verwendeten photographiachen Aufzeichnungsmaterials, der Zusammensetzung der Entwicklerlösung und dem Aufbau der Bildempfangsschicht. In zweckmäßiger Weise erfolgt die Entwicklung bei normalen atmosphärischen Bedingungen und ist nach etwa 30 Sekunden beendet, beispielsweise innerhalb von etwa 10 Sekunden.

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Zweckmäßig wird bei Temperatüren von etwa 20 bis etwa 3O⁰C gearbeitet, obwohl auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise bis zu etwa 90⁰C, gearbeitet werden kann.

Die beschriebenen, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung veriiendeten Aufzeichnungsmaterialien und Bildempfangsblätter oder Bildempfangs s eh ich ten, wie auch die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Arbeits- oder EntwicklerlösUngen, können gegebenenfalls Toner oder Tonungsmittel enthalten, beispielsweise polyvalente anorganische Salze, wie sie | beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 698 236 bekannt sind, ~ ferner Kieselsäure CSilica), deren Verwendung beispielsweise aus der USA-PatentscliTift 2 698- 237 bekannt ist und ferner heterocyclische Mercaptane, beispielsweise Mercaptoazole, z. B. Mercaptodiazole, Mercaptotriazole und Mercaptotetrazole.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird als Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindung eine* Anhydrodihydropiperidinohexosereducton-Silberhalogenidentwicklerverbindung und als Aminoalkylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung 2-Methyl-5-pyrrolidinomethylhydrochinon, Z-Methyl-S-morpholinoinethylhydrochinon oder 2-Methyl-5-piperidinomethylhydrochinon verwendet. |

Die Konzentration der beschriebenen Entwicklerverbindungen kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration der einzelnen Entwicklerverbindungen hängt von den speziellen photographischen und physikalischen Variablen des verwendeten Systems ab, beispielsweise dem Ort der Plazierung der Entwicklerverbindungen, dem im Einzelfalle verwendeten Aufzeichnungsmaterial, den Verfahrensbedingungen und der Zusammensetzung der Entwicklerlösung, der erwünschten Bildqualität, und dergleichen.

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Die im Einzelfalle günstigsten Konzentrationen hängen auch von den im Einzelfalle im System verwendeten speziellen Zusätzen ab und/oder den Verfahrensbedingungen.

Wird eine der beschriebenen Entwicklerverbindungen im photögraphischen Material zur Anwendung gebracht, so werden zweckmäßig hiervon Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 5 Molen Entwicklerverbindung pro Mol Silber im Aufzeichnungsmaterial verwendet. Wird demgegenüber eine Entwicklerverbindung in der

t Entwicklerlösung verwendet, so liegt die Gesamtkonzentration an Entwicklerverbindungen im System zweckmäßig bei etwa 0,01 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 54, bezogen auf das Gewicht des gesamten Entwicklers, d.h. die Lösung kann etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-* Entwicklerverbindung enthalten. Oftmals hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren in Gegenwart eines Antischleiermittel durchzuführen, wobei dieses in der Entwicklerlösung und/oder im pLotographischen Material vorhanden sein kann. Geeignete Antischleiermittel zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise übliche bekannte organische Antischleiermittel, z. B. Benzotriazol-, Benzimidazol-, 2-Mercaptobenzimidazol-, Nitroindazol- und Mercqtotetrazolantischleiermittel.

Die Entwicklerlösung kann gegebenenfalls in vorteilhafter Weise auch anorganische Antischleiermittel enthalten, beispielsweise Kaliumbromid, Kaliumiodid und/oder Natriumbromid.

Die Konzentration an Antischleiermitteln in entweder der Entwicklerlösung oder im photographischen Material kann sehr verschieden sein, je nach der Qualität der erwünschten Bilder oder den vorhandenen Komponenten, den Verfahrens-bedingungen und dergleichen.

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Zweckmäßig werden Entwicklerlösungen verwendet, die weniger

als etwa 2 Gew.-% Antischleiermittel enthalten, zweckmäßig '

etwa 0,01 bis etwa 2 Gevf.-I, bezogen auf das Gewicht der Entwicklerlösung.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die erfindungsgemäß verwendete Kombination aus Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindung und Aminoalkylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung, vorzugsweise Aminomethylhydro- -

chinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung, gemeinsam mit _y \

anderen Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet wird, insbesondere Hydroxycinnamin-Silberhalogenidentwicklerverbindungen und/oder Lacton-Silberhalogenidentwicklerverbijdungen oder entsprechenden Entwicklerverbindungsvorläufer und/oder Pyrimidin-Silberhalogenidentwicklerverbindungen.

Eine oder mehrere dieser Entwicklerverbindungen oder Vorläuferverbindungen können an verschiedenen Orten des Diffusionsüber* tragungssystems plaziert werden. So können beispielsweise eine oder mehrere dieser Verbindungen in einer oder mehreren Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials und/oder der Entwicklerlösung und/oder der Bildempfangsschicht untergebracht g

werden. Beispielsweise werden eine oder mehrere dieser beschriebenen Entwicklerverbindungen in der Ehtwicklerlösung verwendet, beispielsweise einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung, und eine oder mehrere dieser beschriebenen Entwicklerverbindungen kann einer Schicht des photographischbn Aufzeichnungsmaterials einverleibt Werden, z. B. einer Silbersalzemulsionsschicht, vorzugsweise Siiberhalogenidemulsionsschicht, einer Überzugs- oder Deckschicht oder einer Schicht zwischen der Emulsionsschicht und dem Schichtträger und/oder anderen Schichten, die zur Silbersalxschicht benachbart sind·

Die beschriebenen Entwicklerverbindungen können dabei in solchen Kombinationen als Hilfsentwicklerverbindungen ver· wendet

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten Hydroxycinnaminsäure- und/oder Aminocinnaminsäure-Entwicklerverbindungen in Kombination mit der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerkombination verwendet werden.

Typische vorteilhafte,zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Cinnaminsäure-Entwicklerverbindungen sind beispielsweisej

ß-4-Dime thy1-2,S-dihydroxycinnaminsäure, 4-Methyl-2,5-dihydroxycinnaminsäure, 6-Bromo-4-me thyl-2,5-dihydroxycinnamins äure, 2-Hydroxy«5-* aminocinnaminsäure,

ß-Methyl~2-hydroxy-4-methoxy-5«aminocinnaminsäure, ß-4-Dirne thyl-2-hydroxy-5-aminocinnaminsäure,

ß-Me thyl-2,5-dihydroxy-4-me thoxycinnamins äure, ^ Z-Hydroxy-S-methylaminocinnaminsäute, Ψ 4-t.-Butyl-2,5-dihydroxycinnaminsäure, 2,5-Dihydroxycinnaminsäure,

2,5-Dihydroxy-3,4,6-trimethylcinnaminsäure und 2,3-Dihydroxycinnaminsäure.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Cinnamin* . säure-Silberhalogenidentwicklerverbinduttgen werden beispielsweise beschrieben in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. ' 764 301( vgl· weh deutech· Patentara»J4ung P 19 *»9 MO3).

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In typischer Weise leiten sich die beschriebenen Cinnaminsäure-Silberhalogenidentwicklerverbindungen von entsprechenden •Hy d r oxy cumarin- und/oder Aminocumarin-Vorläuferentwicklerverbindungen aTiV Typische Aminocumarin- und/oder IJäroxycumarinverbindungen, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind beispielsweise:

8-Hydroxycumarin, o-Hydroxy-Sjy-diinethöxyeumaring 6-Hydroxy-4_t7-dimethylcumarin, o-Hydroxy-S.y-diathoxy^-methylcumarin, 6-Iiy dr dx}^rcumar in, 8-Hy d r oxy - 4-me thy 1 cumar in ρ 6-iIydroxy-4-methylcumarin, T-CBenzylöxy-O—ö-hydroxycumarin, 6-Hydroxycumarin-5-sulfonsäure_ß e-Hydroxycuirtarin-S-sulfinsäurep 4_f6-Dihydroxycumarin, 8-Aminocumarin,

6-Aminocumarinj

6-Amino-5,7-dimethoxycumarin, ß-Amino^-methylcumarin, 6-Amino-5,7-diäthoxy-4-methylcumarin, 6 -Amino-8 -hydroxy cumarin _p ö-Hydroxy-S-aminocumarinj 6₉7-Dihydroxy-4-methyl-3_e4»dihydrocumarin und 7,8-Dihydroxy-4-methyl-3,4»dihydrocumarin_β

Zur Durchfährung des Verfahrens der Erfindung sind auch ferner 5-Hydroxy-2-cumaran-on- und/oder 7 -Hydroxy-2-cumarah-on'»Verbindungen, die Entwicklervorläuferverbindungen .--darstellen, geeignet.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Lacton· Entwicklervorläuferverbindungen, z. B. Ilydroxycumarin- und/ oder Aminocumarin-Entvricklervorläuferverbindungen, werden beispielsweise beschrieben in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 764 301 (vgl. auch deutsche Patentanmeldung P 19 49 403).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschauliehen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Kombination aus einer Reducton-Silberhalogenidentwicklerierbindung und einer Aminomethylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung im Rahmen eines Diffusionsübertragungsverfahrens.

Zunächst wurde durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile eine Entwicklerlösung, hergestellt:

Kaliumsulfit 50,0 g

Natriumthiosulfat, Penta-

hydrat

Kaliumiodid Kaliumhydroxyd Natriumhydroxyd Anhydrodihydropiperidinohexosereducton

Hydroxyäthylcellulose (Natrosol 25OH, Handelsprodukt der Firma Hercules Powder Co., USA)

Wasser aufgefüllt auf

40,0	g
1,6	g
16,7	g
17,5	g
5,0	g
30,0	g
1,0	Liter

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Die erhaltene Entwicklerlösung bestand aus einer viskosen Flüssigkeit.

Gleichzeitig wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß zunächst auf einen Papierschichtträger mit einer Polyäthylenschicht, die einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt worden war, eine Gelatinelösung aufgetragen wurde, die 2-Methyl-5-morpholinömethylhydrochinon enthielt. Die Lösung wurde derart auf den mit Elektronen bestrahlten ·*»

Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m %

(1 sq.ft.) 240 mg Gelatine und 50 mg der Entwicklerverbindung entfiefen. ■ .

Über diese Schicht wurde dann eine grobkörnige Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit 5 Mol-^?ä Jodid derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 125 mg Silber und 320 mg Gelatine entfielen.

Des weiteren wurde ein Bildempfangsblatt dadurch hergestellt, daß auf einen wasserresistenten Papierschichtträger eine Dispersion von Palladiumentwicklungskeimen, dispergiert in einem polymeren Bindemittel, aufgetragen wurde.

Das beschriebene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann sensitometrisch exponiert. Daraufhin wurde die wie beschrieben hergestellte Entwicklerlösung zwischen photographischem Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsschicht ausgebreitet, worauf der erhaltene Sandwich durch den Spalt zweier Walzen geführt wurde, welche Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial zusammenpreßten. Nach 20 Sekunden wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsblatt voneinander getrennt. Das in der Bildempfangsschicht entstandene positive Bild besaß eine maximale Dichte von 1,55, eine Minimumdichte von 0,01 soxiie keine Anzeichen einer Verfärbung durch Oxydationsprodukte des Entwicklers. Die relative'Empfindlichkeit des erhaltenen positiven Bildes lag bei 100.

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Zu Vergleicnszwecken wurde das Verfahren wiederholt, wobei jedoch diesmal aus der Entwicklerlösung die Reducton-Entwicklerverbindung fortgelassen wurde. Auf diese Ueise wurde ein positives Bild mit einer relativen Empfindlichkeit von 100 und einer maximalen Dichte von 1,15 erhalten. Hieraus ergibt sich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerkonbination eine erhöhte maximale Dichte erzielt wird, ohne daß dabei die sensitomeirischen Eigenschaften verschlechtert werden.

P Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zunächst wurde eine weitere Entivfcklerlüsung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch diesmal anstelle der beschriebenen Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindung als Silberhalogenidentwicklerverbindung 6-Methoxy-2,4-diaminophenole dihydrochlorid verwendet wurde.

Des weiteren wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierträger eine hochempfindliche Gelatine-Bromo· jodidemulsion aufgetragen wurde.

Des weiteren wurde ein Bildempfangsblatt wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

In diesem Beispiel wurde somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das keine Entwicklerverbindung einverleibt enthielt.

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben nach der Belichtung im Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial entwickelt. Das auf diese V/eise erhaltene

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positive _A>ild war durch eine starke gelbe oder orange Verfärbung gekennzeichnet.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Hydrochinon als Entwicklerverbindung anstelle von 6-lIethoxy-2,4-diaminoph_ienoldihydroehlorid verwendet wurde.

Bas auf diese '/.'eise erhaltene positive ßild war durch eine ä

starke gelbe oder orange Verfärbung gekennzeichnet. ^

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren \irurde mit der Ausnahme w lader holt, daß als Entwicklerverbindung diesmal $.-Butylhydro<chinon ans teile von 6*4iethoxy-2,4-diarainophenoldihydrochlorid verwendet wurde.

Auf diese Keise wurde ein positives Bild mit starken gelben oder orangen Verfärbungen erhalten»

Beispiele 5 bis 16 I

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal die im folgenden aufgeführten Aminomethylhydr ochinon-Si Ib e rh al ο gehi dentwi ekle rve rb indungen ans te He des in Beispiel 1 verwendeten 2-HetIyl-5'-moTpholinomethylhydrochinons verwendet wurden:

2-Morpholinomethy!hydrochinon,
2-Piperazinomethy!hydrochinon,
2-Pyrrolinome thy!hydrochinon,
2-Pyridinomethy!hydrochinon,

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2-Pyrimidinomethy!hydrochinon, 2,5-Dimorpholinomethy!hydrochinon, 2,5-Dipiperazinomethy!hydrochinon, 2,5-Dipiperidinomethylhydrochinon, 2-Methy1-5-piperazinomethy!hydrochinon, 2-Methyl-5-pyrrolidinomethylhydrochinon, 2-Methy1-5-piperidinomethylhydrochinon und Ρ 2-Methoxy-5-morpholinomethy!hydrochinon.

Beispiele 17 bis 33

Entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben wurden dann erhalten, wenn die im folgenden aufgeführten Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindungen anstelle des in Beispiel verwendeten Anhydrodihydropiperidinohexosereductons verwendet wurden. Es wurden jedoch geringfügig höhere Konzentrationen der beschriebenen Reducton-Entwicklerverbindungen angewandt, um die gleiche maximale Dichte und die gleiche relative Empfindlichkeit zu erzielen:

Dimethylaminohexoseredueton, Diallylaminohexosereducton, Di-N-butylaninohexosereducton, Ilorpholinohexosereducton, Piperazino-di(hexosereducton), Pyrrolidinohexosereducton, Piperidinohexoseredueton, Anhydrodimethylaminohexoseredueton,

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Anhydrodiallylaminohexosereducton, Anhydromorpholinohexosereducton, Anhydropiperazinodi(hexoseredueton), Anhydropyrrolidinohexosereducton, Anhydropiperidinohexosereducton, 4-Methylpiperidinohexosereductpn,

2,6-Dimethylmorpholinohexosereducton, ^

Anhydro-4-methylpiperidinohexosereducton und :

Anhydro-2,6-dimethylmorpholinohexoseredueton.

Beispiel 34

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß diesmal zusätzlich in der Entwicklerlösung 4-Amino-5,6-dihydroxy-2-methylpyrimidin verwendet wurde*

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 35

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 4,7-Dimethyl-6-hydroxycumarin der beschriebenen Entwicklerlösung zugesetzt wurde.

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

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Beispiel 56

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die beschriebene Aminomethylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung diesmal nicht im photographischen Aufzeichnungsmaterial sondern in der beschriebenen Entwicklerlösung verwendet wurde.

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem in einer belichteten lichtempfindlichen Silbersalzschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials ein latentes Bild entwickelt und durch Diffusionsübertragung in einer Bildempfangsschicht ein Bild ausgefällt wird, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man zur Entwicklung des latenten Bildes ->

eine Reducton-Silberhalogenidentiiicklerverbindung un4 eine \

Aminoalkylhydrochinon-SilberhalQgenidentwicklerverbindung verwendet.
2. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reductpn-Silberhalogenidentwicklerverbindung eine Anhydrodihydroreducton-Silberhalpgenidentwicklerverbindung verwendet.
3. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan eine Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindung einer der folgenden Strukturformeln verwendet:

oder

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worin R.. und R₂ Wassers toff atome oder Alkylreste oder die

zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen und

R ein Wasserstoff a torn oder ein Ilydroxylrest

ist.
4. Photographisches Diffusionsübertragungverfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindung Piperidinohexoseredueton; Horpholinohexosereducton; Anhydropiperidinohexosereducton; Anhydromorpholinohexosereducton; Anliyd ro dihydro piperidinohexosereducton oder Anhydrodihydromorpholinohexosereducton verwendet.
5. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d*aß man als Aminoalkylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung eine Aminometiylhpdrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung verwendet.
6. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reructon-Silberhalorjenidentwicklerverbindung in der Entwicklerlösung und die Aminoalkylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung in dem zur Durchführung des Verfahrens verwendeten pnotographiscixen Material verwendet.

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7. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch, 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminomethylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung der folgenden Strukturformel verwendet:

worin R,, R., R₅ und R₆ jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis-5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Aminomethylreste der Formel:

CH- N )

worin R₇ und Rg jeweils Wasserstoffatome oder Alkylreste ~

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, oder gemeinsam die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes erforderlich sind, bedeuten, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R-, R., R₅ oder R_ß ein AminomethyIrest der angegebenen Formel ist.
8. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reducton-SilberhalogenidentwicklerverMndung Anhydrodihydropiperidinohexosereducton verwendet.

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9. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminomethylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung 2-MethyI-5-pyrrol idinome thy !hydrochinon; 2-Methyl-S-morpholinomethylhydrochinon oder 2-Methyl-5-piperidinomethylhydrochinon verwendet.
10. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren nach An- ^ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Entwickler- ψ verbindungen in der lichtempfindlichen Silbersalzschicht

des Aufzeichnungsmaterials verwendet.
11. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Entwicklerverbindungen gemeinsam mit einem Silberhalogenidlösungsmittel in der gegebenenfalls viskosen Entwicklerösung verwendet.
12. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 11 mit einem Schichtträger und mindestens· einer hierauf aufgetragenen Silbersalzschicht, einer

^ Bildempfangsschicht sowie einer in einem zerbrechbaren Behälter angeordneten, gegebenenfalls viskosen, ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltenden Entwickler- oder Aktivatorlösung für die Entwicklung bzw. Aktivierung der belichteten Silbersalzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in mindestens einer Schicht und/oder der Entwickler· lösung eine Reducton-Silberhalogenidentwicklerverbindung sowie ferner in mindestens einer Schicht und/oder der Entwicklerlösung eine Aminoalkylhydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbjndung enthält.

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