DE2009056C2 - Verwendung von Anhydrodihydrohexosereductonen zum Entwickeln photographischer Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Verwendung von Anhydrodihydrohexosereductonen zum Entwickeln photographischer Aufzeichnungsmaterialien

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DE2009056C2
DE2009056C2 DE2009056A DE2009056A DE2009056C2 DE 2009056 C2 DE2009056 C2 DE 2009056C2 DE 2009056 A DE2009056 A DE 2009056A DE 2009056 A DE2009056 A DE 2009056A DE 2009056 C2 DE2009056 C2 DE 2009056C2
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Description

I=O
H Cl
CH,
in der R1 und R2 einzelnen Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines außer dem Stickstoffatom 4 bis 6 C-Atome aufweisenden heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen, zum Entwickeln photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer lichtempfindlichen, Silberhalogenid enthaltenden Schicht
2. Verwendung von Anhydrodihydrohexosereductonen nach Anspruch 1 bestehend aus:
Anhydrodihydropiperidinohexosereducton; Anhydrodihydropyrrolidinohexosereducton
oder Anhydrodihydrodimethylaminohexosereduc ton.
3. Verwendung von Anhydrodihydrohexosereductonen nach Ansprüchen 1 und 2 gemeinsam mit einer bekannten Silberhalogenidhilfsentwicklerverbindung.
4. Verwendung von Anhydrodihydrohexosereductonen nach Anspruch 3, gemeinsam mit einer 3-Pyrazolidon-Silberhalogenidhilfsentwicklerver-
bindung.
5. Verwendung von Anhydrodihydrohexosereductonen nach .Ansprüchen 1 und 2 in einen alkalischen Entwicklungsaktivator enthaltenden photographischen Entwicklern.
Es ist allgemein bekannt, z. B. aus der Literaturstelle Mees und James, »The theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe, 1966, Seiten 278 bis 311, zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten Süberhalogenidentwicklerverbindungen, wie beispielsweise Aminophenole und Polyhydroxybenzole, zu verwenden.
Eine besondere, z.B. aus der US-PS 29 36 308 und 91 589 bekannte Klasse von Entwicklerverbindungen besteht aus Reductonen, beispielsweise Piperidinohexosereducton.
Aus der US-PS 3347 671 ist es ferner bekannt, Reductone als Keimbildner in direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten zu verwenden.
Nachteilig an den bisher bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen ist, daß oftmals ihre Entwicklungsaktivität zu wünschen übrig läßt, weshalb bei ihrer Verwendung eine relativ lange Entwicklungsdauer in Kauf genommen werden muß und daß ferner oftmals bei der Entwicklung farbige Oxidationsprodukte entstehen, welche die entwickelten Bilder verfärben.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Entwicklerverbindüngen zur Entwicklung photographischer Aufzeich nungsmaterialien mit mindestens einer lichtempfindlichen silberhalogenidenthaltenden Schicht aufzufinden, die sich durch eine vorteilhafte Entwicklungsaktivität auszeichnen, daher eine Entwicklung in kurzer Zeit ίο ermöglichen, und die ferner farblose oder höchstens nur geringfügige farbige Oxidationsprodukte bei der Entwicklung liefern, ohne daß bei ihrer Verwendung die erwünschten sensitometrischen Eigenschaften des photographischen Materials nachteilig beeinflußt werden. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Anhydrodihydrohexosereductonen der in Anspruch 1 angegebenen Formel zum Entwickeln photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer lichtempfindlichen, Silberhalogenid enthaltenden Schicht
Die Tatsache, daß sich Anhydrodihydrohexosereductone der angegebenen Formel so vorteilhaft als Silberhalogenidentwicklerverbindungen zum Entwickeln photographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen, ist überraschend, insbesondere deshalb, weil sich die Effekte, die sich mit den erfindungsgemäß verwendeten Reductonen erzielen lassen, nicht mit den bekannten, aus Reductonen bestehenden Entwicklerverbindungen erzielen ließen, wie sich aus den später folgenden Vergleichsbeispielen 3 und 4 ergibt
Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereductone besitzen nicht nur eine hervorragende Entwicklungsaktivität, sondern sie vermeiden auch eine Verfärbung der herzustellenden photographischen Bilder, ohne daß dabei der Dmtx- und /?„,,„-Wert, die Empfindlichkeit und der y-Wert des photographischen Materials nachteilig beeinflußt werden. Ihre Oxidationsprodukte, die bei der Entwicklung anfallen, brauchen nicht unbedingt, z.B. durch Wässern, entfernt zu werden.
Stehen in der angegebenen Formel R1 und R2 für Alkylreste, so können diese z.B. aus Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Pentylresten bestehen.
Stehen R1 und R2 für die Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind, so weist dieser Ring 4 bis 6 Ringkohlenstoffatome auf, wobei der Ring gegebenenfalls ein zweites Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom aufweisen kann. In vorteilhafter Weise können R1 und R2 somit beispielsweise einen Morpholino-, Piperazino-, Pyrrolidino-, Hexamethylenimino- oder Piperidinoring bilden.
Vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Anhydrodihydrohexosereductone sind beispielsweise:
Anhydrodihydrodimethylaminohexosereducton, Anhydrodihydrodiallylaminohexosereducton, Anhydrodihydro-di-n-butylaminohexosereducton, Anhydrodihydro-di-n-hexylaminohexosereducton, Anhydrodihydromorpholinohexosereducton, Anhydrodihydropiperazinodi(hexosereducton), Anhydrodihydropyrrolidinohexosereducton, Anhydrodihydropiperidinohexosereductoiii AnhydrodihydrodimethylmorphoHnohexoüereducton, Anhydrodihydromethylpiperidinohexoseruductonund Anhydrodihydro-N-benzyl-N-methylaminohexosere-
ducton.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Anhydrodihydrohexosereductone lassen sich aus den entsprechenden
Anhydrohexosereductonen herstellen, die wiederum aus den entsprechenden Aminohexosereductonen erhalten werden können. Ein Verfahren zur Herstellung der Aminohexosereductone und Anhydroaminohexosereductone ist beispielsweise aus der US-PS 2936308 bekannt Derartige Verbindungen lassen sich z. B. aus Zuckern herstellen, insbesondere aus D-Glucose, obgleich auch andere reduzierende Zucker, beispielsweise D-Galactose, D-Fructose oder L-Sorbose als Ausgangsverbindungen geeignet sind.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Aminohexosereductonen besteht darin, einen reduzierenden Hexosezucker und ein aliphatisches oder cyclisches sekundäres Amin in Gegenwart eines sauren, ein Reducton bildenden Katalysators, z. B. Phosphor-, Bor-, Essig- oder Bernsteinsäure, in einem von Wasser praktisch freien Reaktionsmedium zu erhitzen. Die Bildung der Aminohexosereductone erfolgt dabei unter Abspaltung von 3 Molekülen Wasser. Die Anhydroaminohexosereductone lassen sich dann durch Erhitzen der Hydrochloridsalze der Aminohexosereductone erhalten. Das Erhitzen erfolgt dabei in Gegenwart einer starken Säure oder einer stark sauren Verbindung, z. B. Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid oder Zinkchlorid, wobei ein weiteres Molekül/Wasser abgespalten wird. Die Anhydrodihydrohexosereductone lassen sich dann aus den beschriebenen Anhydroaminoreductonen durch Hydrierung in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators, z.B. Raneynickel, herstellen. Die Herstellung von Anhydrodihydropiperidinohexosereducton, die typisch für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen ist, kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erfolgen:
1 Mol wasserfreie D-Glucose und 13-Mole Piperidin werden in absolutem Äthanol unter Stickstoffatmosphäre etwa 15 Minuten lang verrührt Die erhaltene Mischung wird dann auf einem Dampfbad erhitzt und solange weiter gerührt, bis die Lösung homogen geworden ist Daraufhin wird eine Lösung von Eisessig in absolutem Äthanol tropfenweise zugegeben. Die dabei erhaltene Lösung wird weiter verrührt und unter einer Stickstoffatmosphäre etwa 12 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Daraufhin wird sie abgekühlt, worauf die ausfallenden Kristalle abfiltriert, gewaschen und umkristallisiert werden, beispielsweise aus Äthanol. Das erhaltene Piperidinohexosereducton wird dann dehydratisiert, beispielsweise mit einer butanolischen Lösung von wasserfreiem Chlorwasserstoff, wobei als Zwischenprodukt Anhydropiperidinohexosereducton anfällt Diese Verbindung wird dann in Äthanol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. Raneynickel, zu Anhydrodihydropiperidinohexosereducton hydriert Die erhaltene Verbindung kann dann gegebenenfalls gereinigt werden, z. B. durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, z. B. Äthanol.
Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereductone können in freier Form oder auch in Form eines Salzes, beispielsweise eines Salzes mit einer Säure, z. B. als Hydrochlorid- oder Sulfatsalz verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereductone können beispielsweise in einer oder mehreren Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden, beispielsweise in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten selbst, in hierzu benachbarten Schichten, z.B. einer Schicht zwischen Schichtträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer Deckschicht und/ oder in einer zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten, z. B. wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung. Die im Einzelfalle günstigste Plazierung kann von den Eigenschaften oder der Qualität des erwünschten Bildes oder den Verfahrensbedingungen abhängen. Werden die Anhydrodihydrohexosereductone als aktive Bestandteile photographischer Entwickler verwendet, so können diese Entwickler die üblichen bekannten Bestandteile enthalten, insbesondere einen ίο alkalischen Entwicklungsaktivator. In typischer Weise besteht somit ein erfindungsgemäß verwendbarer Entwickler aus einer wäßrigen alkalischen Lösung.
Zur Herstellung von Entwicklerlösungen können die verschiedensten üblichen bekannten Entwicklungsaktivatoren verwendet werden, beispielsweise alkalische Entwicklungsaktivatoren, die aus anorganischen alkalischen Verbindungen bestehen, z. B. Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid Alkalimetallcarbonaten, z.B. Natrium- und Kaliumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, z. B. Trinatriumphosphat, und organischen alkalischen Entwicklungsaktivatoren, z. B. quaternären Ammoniumbasen und quaternären Ammoniumsalzen, z.B. Aminoalkanolen und/oder Alkali freimachenden Stoffen. Derartige Entwicklungsaktivatoren können im übrigen nicht nur in der Entwicklerlösung zur Anwendung gebracht werden, sondern können in bekannter Weise auch beispielsweise durch Eintauchen des photographischen Materials in eine Lösung des Aktivatois, durch Aufsprühen einer Lösung des Aktivators oder in anderer geeigneter Weise auf die Oberfläche des photographischen Materials, beispielsweise mit Walzen, aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereduktone können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden, wobei die im Einzelfalle günstigste Konzentration von Fall zu Fall verschieden sein kann. Ganz allgemein lassen sie sich in Konzentrationen verwenden, die typisch für bekannte Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind. Als vorteilhaft haben sich Konzentrationen von 0,1 bis 3,0 Mol Entwick lerverbindung pro Liter Entwicklerlösung erwiesen.
Die mit einem erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereducton entwickelten Bilder können in üblicher Weise durch Inkontaktbringen des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer geeigneten stabilisierenden Verbindung stabilisiert werden, was zweckmäßig dadurch erfolgt, daß das entwickelte Bild mit einer wäßrigen Lösung einer stabilisierenden Verbindung in Kontakt gebracht wird. Gegebenenfalls können jedoch auch nicht wäßrige Lösungen verwendet werden, beispielsweise Lösungen mit und aus Äthylenglykol oder Äthanol. Derartige Stabilisatorlösungen können in üblicher Weise verwendet werden. Beispielsweise kann das Aufzeichnungsmaterial in eine Lösung eingetaucht werden, die Lösung wird auf das Aufzeichnungsmaterial aufgesprüht oder das Aufzeichnungsmaterial wird durch den von zwei Walzen gebildeten Spalt geführt, welche die Stabilisatorlösung auf das Material auftragen.
Zur Stabilisierung der entwickelten Bilder können die verschiedensten üblichen bekannten stabilisierenden Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Ammoniumthiocyanat und Alkalimetallthiocyanate, z.B. Natriumthiocyanat und/oder Kaliumthiocyanat sowie Alkalimetallthiosulfate, z.B. Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat. Auch können Mischungen derartiger stabilisierender Verbindungen verwendet werden, z. B. Mischungen aus einem Thiocyanat und einem Thiosul-
Die zur Stabilisierung der entwickelten Bilder verwendeten Lösungen können dl; üblichen bekannten Zusätze enthalten, welche üblicherweise in solchen stabilisierenden Lösungen verwendet w ;rden, beispielsweise Toner, z. B, Mercaptoazole, insbesondere 3-Mercaptotriazole, die zu einer weiteren Stabilisierung des entwickelten Bildes beitragen, beispielsweise gegenüber Ausbleichen. Weitere geeignete Mercaptoazole, die zu diesem Zweck verwendet werden können, bestehen aus Mercaptooxazolen, -thiazolen, -selenazclen und -tetrazolen. Die zur Stabilisierung verwendeten wäßrigen Lösungen können außer der stabilisierenden Verbindung des weiteren .Salze dreiwertiger Metalle enthalten, z. B. wasserlösliche Aluminium- und/oder Chromsalze, z. B. Aluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und Chromaluminiumsulf at
Die Entwicklungsdauer des photographischen Aufzeichnungsmaterials kann verschieden sein. So kann die Entwicklung wenige Sekunden bis mrbrere Minuten dauern.
Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereductone können des weiteren unter verschiedenen Verfahrensbedingungen zur Anwendung gelangen. Zweckmäßig werden sie bei Normaldruck und Raumtemperatur verwendet, d.h. bei Temperaturen von 20 bis 300C, obgleich sie auch bei höheren Temperaturen verwendet werden können, beispielsweise beim Temperaturen bis zu 90° C.
Die Anhydrodihydrohexosereductone können auch in Kombination mit anderen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereductone können dabei in solchen Kombinationen als Haupt- oder Hilfsentwicklerverbindungen verwendet werden.
In vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Entwicklerverbindungen beispielsweise kombinieren mit Polyhydroxybenzoien, beispielsweise Hydrochinon-Entwicklerverbindungen, z. B. Hydrochinon, durch Alkylreste substituierte Hydrochinone, z.B. t-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, durch Chlor substituierte Hydrochinone, z. B. Dichlorhydrochinon, durch Alkoxyreste substituierte Hydrochinone, z. B. Methoxy- und Äthoxyhydrochinon; Aminophenol-Entwicklerverbindungen, z. B. 2,4-Diaminophenol und Methylaminophenol; Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen, z. B. Ascorbinsäureketaie und Ascorbinsäurederivate, wie sie beispielsweise aus der US-PS 33 37 342 bekannt sind; Hydroxylamin-Entwicklerverbindungen, z. B. N,N-Di-(2-äthoxyäthyl)hydroxylamin und 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen, z. B. l-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, einschließlich der aus der GB-PS 9 30 572 bekannten Verbindungen. Ferner geeignet sind Acylderivate von p-Aminophenol, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 1045 303 bekannt sind, Hydroxytetronsäure- und Hydroxytetrunimid-Entwicklerverbindungen sowie Pyrimidin-Entwicklerverbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereductone können zur Entwicklung der verschiedensten photographischen Emulsionen verwendet werden, wobei sie, wie bereits dargestellt, diese Emulsionen auch einverleibt werden können. So lassen sich mit ihnen beispielsweise Röntgenstrahlemulsionen entwikkeln sowie andere nicht spektral sensibilisierte Emulsionen, wie auch Emulsionen, die spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten. Dabei können die Silberhalogenidemulsionen ortho-pansensibilisiert sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereductone eignen sich auch zum Entwickeln so'.cher Emulsionen, die durch Farbstoffkombinationen supersensibilisiert sind, beispielsweise zum Entwickeln solcher Emulsion, wie sie aus den US-PS 27 39 964, 26 88 545, 27 01 198 und 27 39 149 sowie der GB-PS
£0 11 28 840 bekannt sind. Schließlich können die Emulsionen beispielsweise auch mit Hilfe von Ascorbinsäurederivaten supersensibilisiert worden sein oder mit Azaindenen, Cadmiumsalzen und/oder organischen Sulfonsäuren, wie es beispielsweise aus den US-PS 29 33 390 und 23 37 089 bekannt ist
Die Emulsionen können die üblichen bekannten Silberhalogenide, die zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, enthalten, nämlich Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. Die Emulsionen können aus grobkörnigen oder feinkörnigen Emulsionen bestehen und nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt worden sein. Mit den erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereductonen lassen sich ferner übliche Oberflächenbildemulsionen, wie auch Innenbildemulsionen entwicke'n, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 92 250, 32 06 313 und 33 67 778 sowie der BE-PS 7 04 255 bekannt sind. Gegebenenfalls können mit den erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerverbindungen auch sogenannte Mischemulsionen entwickelt werden, d. h. Emulsionen aus Mischungen von Emulsionen, die Bilder sowohl auf der Oberfläche des Silberhalogenidkorns als auch im Inneren des Silberha-
logenidkoms abbilden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 29 96 382 bekannt sind. Schließlich können mit den Entwicklerverbindungen übliche bekannte negative Emulsionen entwickelt werden, wie auch direktpositive Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 21 84 013, 25 41 472, 33 67 778, 25 63 785, 24 56 953 und 28 61 885 sowie der GB-PS 7 23 019 und der FR-PS 15 20 821 bekannt sind.
Die erfindungsgemäß entwickelbaren Silberhalogenidemulsionen können des weiteren mit üblichen bekannten Sensibilisierungsmitteln chemisch sensibilisiert worden sein und die üblichen bekannten, die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen enthalten, z. B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther oder Kombinationen
so dieser Verbindungen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 28 86 437, 30 46 134, 29 44 900 und 32 94 540 bekannt sind.
Die erfindungsgemäß entwickelbaren Silberhalogenidemulsionen können des weiteren in üblicher Weise gegenüber der Bildung von Schleiern geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust während der Aufbewahrung stabilisiert sein.
Die Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidentwicklerverbindungen entwickelt werden können, können in üblicher Weise mit den üblichen bekannten organischen und/oder anorganischen Härtungsmitteln gehärtet werden oder gehärtet worden sein.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten können des weiteren unter Verwendung der üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel aufgebaut sein. Die Emulsionsschichten können des weiteren, und zwar allein oder in
Kombination mit hydrophilen wasserpermeablen kolloidalen Bindemitteln, andere synthetische polymere Verbindungen enthalten, z. B. dispergierte Polyvinylverbindungen, die in Latexform vorliegen können, und insbesondere solche, welche zur Verbesserung oder Erhöhung der Dimensionsstabilität des photographischen Materials beitragen.
Die photographischen Emulsionsschicht, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereductonen entwickelt werden können, können auf ι ο die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen worden sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereductone sowie gegebenenfalls Sensibilisierungsfarbstoffe und andere Zusätze können den Emulsionen aus wäßrigen Lösungen oder Lösungen mit organischen Lösungsmitteln einverleibt werden. Zum Einverleiben der Verbindungen können die üblichen bekannten Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 29 12 343, 33 42 605,20 29 96 287 und 34 25 835 bekannt sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereductone können auch zur Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die übliche bekannte Farbkuppler enthalten können, wie sie beispielsweise aus den US-PS 23 76 679, 23 22 027, 28 01 171, 26 98 794 32 27 554 und 30 46 129 bekannt sind. Zur Entwicklung eignen sich ferner Aufzeichnungsmaterialien, die für eine Entwicklung mit Farbkuppler enthaltenden Lösungen bestimmt sind, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 52 718, 25 92 243 und 29 50 970 bekannt sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereductone können schließlich im Rahmen der verschiedensten üblichen bekannten Entwicklungsverfahren eingesetzt werden, beispielsweise Entwicklungsverfahren, bei denen die Entwicklung mittels üblicher alkalischer Entwicklerlösungen erfolgt. Sie können jedoch beispielsweise auch im Rahmen sogenannter Bandentwicklungsverfahren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 31 79 517 bekannt sind, oder im Rahmen sogenannter stabilisierender Entwicklungsverfahren, wie sie beispielsweise von Yackel und Mitarbeitern in dem PSA Journal, Band 16B, 1950, unter dem Titel »Stabilization Processing of Films and Papers« beschrieben werden, oder in Einbandentwicklungsverfahren, wie sie beispielsweise aus der Zeitschrift Photographic Science and Engineering, Band 2, Nr. 3, Oktober 1958, sowie der US-PS 33 92 019 bekannt sind
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerverbindungen auch in sogenannten härtenden Entwicklern verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 32 32 761 bekannt sind, im Rahmen von Entwicklungsverfahren, bei denen ein Transport des zu entwickelnden Materials mittels Walzen erfolgt, wie sie beispielsweise aus der US-PS 30 25 779 bekannt sind sowie im Rahmen sogenannter Oberflächenentwicklungsverfahren angewandt werden, wie sie z. B. aus der US-PS 34 18 132 bekannt sind.
Wird eines der erfindungsgemäß verwendeten Anhydrodihydrohexosereductone in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial selbst verwendet, so wird die Verbindung zweckmäßig in einer Konzentration von 0,1 bis 4,0 Mol Entwicklerverbindung pro Mol Silberhalogenid verwendet.
to folgenden wird zunächst die Herstellung von einigen, erfindungsgemäß verwendbaren Anhydrodihydrohexosereductonen beschrieben.
A) Herstellung von Anhydrodihydropiperidinohexosereducton
1 Mol wasserfreie D-Glucose und 1,3 Mol Piperidin wurden gemeinsam unter Stickstoffatmosphäre 15 Minuten lang in 100 ml absolutem Äthanol miteinander verrührt. Die erhaltene Mischung wurde dann aufeinem Dampfbad erhitzt und solange gerührt, bis eine vollständige Lösung erhalten wurde. Dann wurde tropfenweise eine Lösung aus Eisessig in absolutem Äthanol zugegeben, wobei die Lösung unter Rühren und einer Stickstoff atmosphäre 12 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur erkalten lassen, d. h. auf etwa 20° C, worauf die abgeschiedenen Kristalle aus Piperidinohexosereducton abfütriert, mit Äthanol gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert wurden.
Das erhaltene Piperidinohexosereducton wurde dann durch Zusatz zu einer butanolischen Lösung von wasserfreiem Hydrogenchlorid hydratisiert Die Mischung wurde dabei bis zur Beendigung der Reaktion gerührt Das erhaltene Anhydropiperidinohexosereducton-Hydrochlorid wurde dann unter Bildung der freien Base neutralisiert, worauf die freie Base abfütriert und in Äthanol gegeben wurde. Die hierbei anfallende Mischung wurde dann in Gegenwart eines Raney-Nikkel-Katalysators hydriert Das erhaltene Anhydrodihydropiperidinohexosereducton wurde abgetrennt und aus Äthylacetat umkristallisiert. Es wurde durch Infrarotanalyse identifiziert.
B) Herstellung von Anhydrodihydrodimethyiaminohexosereducton
Die Verbindung wurde nach dem unter A beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch diesmal anstelle von Piperidin als Ausgangsverbindung Dimethylamin verwendet wurde.
C) Herstellung von Anhydrodihydromethylpiperidinohexosereducton
Die Verbindung wurde nach dem unter A beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch diesmal anstelle von Piperidin als Ausgangsverbindung 4-Methylpiperidin verwendet wurde.
D) Herstellung von Anhydrodihydropyrrolidinohexosereducton
Die Verbindung wurde nach dem unter A beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch diesmal als Ausgangsverbindung anstelle von Piperidin Pyrrolidin verwendet wurde und wobei ferner als Lösungsmittel Triäthylamin benutzt wurde.
E) Herstellung von Anhydrodihydromorpholinohexosereducton
Die Verbindung wurde nach dem unter A beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch diesmal anstelle von Piperidin als Alisgangsverbindung Morpholin verwendet wurde.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein Streifen eines Aufzeichnungsmaterials, dessen lichtempfindliche Schicht aus einer positiven feinkörnigen Silberbromidjodidemulsionsschicht bestand mit einer 363 mg Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid sowie 1080 mg Gelatine, jeweils pro 0,0929 m2 Trägerfläche, wurde sensitometrisch durch einen üblichen Stufenkeil belichtet. Das erhaltene latente Bild wurde dann entwickelt, indem der Filmstreifen bei 200C in einen Silberhalogenidentwickler der folgenden Zusammensetzung eingetaucht wurde:
der 4. Stufe des Stufenkeiles entsprechendem Abschnitt betrug 1,5 Minuten (90 Sekunden).
Beispiel 6
Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Kombination von Entwicklungsverbindungen.
Zur Durchführung der Versuche wurde wiederum ein photographisches Material des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues verwendet. Das Material wurde wiederum durch einen Stufenkeil sensitometrisch belichtet, worauf das erhaltene latente Bild durch Eintauchen des Materials bei 20°C in einen Silberhalogenidentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurde:
Anhydrodihydropipendino- 0,02MoI r, 20 Entwickler getaucht, Hydrochinon 0,02 Mol
hexosereducton 0.20 Mol Natriumsulfit 0,20 Mol
Natriumsulfit 0,20 Mol Trinatriumphosphat 0,20 Mol
Natriumcarbonat 1 Liter Anhydrodihydropiperidino-
mit Wasser aufgefüllt auf 10,0 hexosereducton 0,02 Mol
pH,Wert mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert 11,5
sr Streifen wurde dann in den
bis sich ein Bild mit einer Dichte von 2,0 in dem Abschnitt entwickelt hatte, welcher der 4. Stufe des Stufenkeiles entsprach. Hierzu waren 2,6 Minuten (156 Sekunden) erforderlich. Auf dem Material konnten keinerlei Anzeichen von auf Oxidationsprodukten beruhenden Verfärbungen festgestellt werden.
Beispiele 2 bis 4
(Vergleichsbeispiele)
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Anhydrodihydropiperdinohexosereductons diesmal die in der folgenden Tabelle aufgeführten bekannten Entwicklerverbindungen verwendet wurden. In allen Fällen wurden die Streifen solange in die entsprechenden Entwickler getaucht, bis sich in den Abschnitten des Filmmaterials, die der 4. Stufe des Stufenkeils entsprachen, Bilder mit einer Dichte von 2,0 entwickelt hatten.
Beispiel Entwicklerverbindung
Entwicklungsdauer
2 Hydrochinon 12,5 Minuten
3 Piperidinohexosereducton 7,9 Minuten
4 Anhydropiperidinohexose- 3,9 Minuten
reducton
Die gemäß Beispiel 2 erhaltenen Bilder waren durch eine beträchtliche Oxidationsverfärbung beeinträchtigt
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Verwendung einer erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerverbindung in überraschender Weise die Entwicklungsdauer beträchtlich verkürzt werden kann, ohne daß dabei Verfärbungen aufgrund von Oxidationsprodukten auftreten und ohne daß dabei die sensitome-Irischen Eigenschaften darunter leiden.
Beispiel 5
Das in Beispiel .1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt daß in der beschriebenen Entwicklerlösung Natriumcarbonat durch Trinatriumphosphat ersetzt und bei einem pH-Wert von 11,5 gearbeitet wurde. Die Entwickhingsdauer bis zur Entwicklung eines Bides mit einer Dichte von 2,0 in dem 'Ein Streifen des Materials wurde solange in den
Entwickler getaucht, bis in dem Abschnitt des Materials, welcher der 4. Stufe des Stufenkeils entsprach, eine Dichte von 2,0 entwickelt worden war. Hierzu waren 0,9 Minuten (54 Sekunden) erforderlich.
Beispiele 7 bis 10
jo Jeweils 20 mg einer der in der folgenden Tabelle aufgeführten Entwicklerverbindungen wurde in einen 10 ml fassenden Becher gebracht Dazu wurde jeweils 1 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit 4Gew.-% Natriumhydroxid gebracht. Die erhaltene Mischung wurde dann bis zur Lösung der Entwicklerverbindung gerührt Diese Lösungen wurden dann 5 Minuten lang stehen gelassen und dann von jeweils einem Stück Chromatographiepapier einer Größe von 3,8 · 5,1 cm2 5,10 cm absorbiert.
Die Papierstücke wurden dann in einem Kolben 24 Stunden lang bei etwa 20° C über Wasser aufbewahrt Anschließend wurden die Papiere aus den Kolben entfernt und getrocknet In einem Densitometer wurden dann die Verfärbungen der Papiere im Vergleich zu einem Stück unbehandelten Papier gegenüber neutralem durchfallenden Licht bestimmt Die Dichte des nicht behandelten Papieres wurde dann von der Dichte des behandelten Papieres abgezogen. Der erhaltene Wert ergibt einen Anhaltspunkt für die aufgetretene Verfärbung.
Die bei den einzelnen Versuchen ermittelten Verfärbungsgrade sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Beispiel
Nr.
Entwicklerverbindung
Verfärbung
7 Hydrochinon 1,90
(Stand der Technik)
8 2,4-Diaminophenoldihydro- 3,82
chlorid (Stand der Technik)
9 Anhydropiperidinohexose- 0,51
reducton (Stand der Technik)
10 Anhydrodihydropiperidino- 0,11
hexosereducton (Erfindung)
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die erfmdungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-
Il
entwicklerverbindungen bedeutend verfärbungsbeständiger sind als die zu den Vergleichsversuchen herangezogenen bekannten Entwicklerverbindungen.
Beispiele 11 bis 14
Zunächst wurden wiederum Silberhalogenidentwicklerlösungen durch Zusammenmischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Silberhalogenidentwickler- 0,02 Mol
verbindung 0,20 Mol
Natriumsulfit 0,20 Mol
Trinatriumphosphat 1 Liter
mit Wasser aufgefüllt auf 11,5
pH-Wert
Die zur Herstellung der Entwicklerlösungen verwendeten Entwickler sind in der später folgenden Tabelle zusammengestellt.
In die verschiedenen Entwickler wurden sensitome- 2< >
trisch belichtete Streifen des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials eingetaucht. Die Temperatur der Entwicklerlösungen lag bei 200C. Die einzelnen Streifen wurden solange in die Entwickler getaucht, bis Dichten von 2,0 in den Abschnitten erreicht wurden, die der 4. Stufe des Stufenkeiles entsprachen. Es zeigte sich, daß die Zeit, die zur Entwicklung einer Dichte von 2,00 bei Verwendung des Anhydrodihydropiperidinohexosereduetons beträchtlich kürzer war als bei Verwendung der übrigen in der Tabelle aufgeführten Entwicklerverbindungen.
Das Verfahren wurde dann wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Entwicklerlösungen vor Eintauchen weiterer Streifen 24 Stunden lang auf 1000C erhitzt wurden. Die Streifen wurden dann solange in die Entwicklerlösungen getaucht, wie es im Rahmen der ersten Versuchsreihe zur Erzielung einer Dichte von 2,00 erforderlich war. Die nunmehr erhaltenen Dichtewerte entsprachen somit der Dichte nach der Inkubierung der Entwicklerlösungen.
Beispiel Nr. Entwickler
verbindung		 Dichte n.il
Irischer
Enlwicklerlüsung		 Dichte mit
inkubierter
Entwicklerlösung
11 Hydrochinon
(Stand der Technik)		 2,00 1,92
12 Piperidinohexosereducton
(Stand der Technik)		 2,00 0,30
13 Anhydropiperidinohexosereducton
(Stand der Technik)		 2,00 1,20
14 Anhydrodihydropiperidinohexose-
redueton (Erfindung)		 2,00 2.05
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerverbindungen eine überraschend verbesserte Stabilität aufweisen.
Beispiele 15 bis 19
Entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden dann erhalten, wenn anstelle des Anhydrodihydropiperidinohexosereductons die folgenden Ver- ·!> bindungen verwendet wurden:
Anhydrodihydrodimethylaminohexosereducton; Anhydrodihydrodiallylaminohexosereducton; Anhydrodihydro-di-n-butylaminohexosereducton; Anhydrodihydromorpholinohexosereducton und Anhydrodihydropiperazinodi(hexosereducton).
Beispiel 20
Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Papierschichtträger eine Gelatineschicht aufgetragen wurde mit 20 mg ^HydroxymethyM-inethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 45 mg Anhydrodihydropiperidinohexoseredueton und 430 mg Gelatine pro 0,0929 m2 Trägerfläche. Auf diese Gelatineschicht wurde dann eine photographische Suberchloridjodidemulsion derart aufgetragen, daß auf .eine Trägerfläche von 0,0929 m2 eine 30 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 120 mg Gelatine entfielen. Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der beschriebenen Weise sensitometrisch exponiert, worauf das Aufzeichnungsmaterial durch Eintauchen in einen Aktivator der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurde:
Natriumsulfit 0,20 Mol
Trinatriumphosphat 0,20 Mol
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert 11,5
Der pH-Wert der Aktivatorlösung wurde auf 11,5 eingestellt. Auf diese Weise wurde ein Bild mit einer ausgezeichneten maximalen Dichte entwickelt
Beispiele 21 bis 23
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle des Anhydrodihydropiperidinohexosereductons die folgenden Verbindungen verwendet wurden:
Anhydrodihydropyrrolidinohexosereducton, Anhydrodihydrohexamethyleniminohexosereductonund Anhydrodihydro-i-methylpiperidinohexosereducton.
Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Anhydrodihydrohexosereductonen der folgenden formel:
vR/
N-
-OH
DE2009056A 1969-10-02 1970-02-26 Verwendung von Anhydrodihydrohexosereductonen zum Entwickeln photographischer Aufzeichnungsmaterialien Expired DE2009056C2 (de)

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