DE1048146B

DE1048146B - Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE1048146B
Application number: DEE13286A
Authority: DE
Inventors: Douglas Edward Piper
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1955-12-01
Filing date: 1956-11-28
Publication date: 1958-12-31
Also published as: FR1170223A; US2886437A; GB871801A; BE553031A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen.

Es ist bekannt, daß Halogensilberemulsionen auf verschiedene Weise chemisch sensibilisiert werden können, um die Empfindlichkeit und im allgemeinen auch den Gammawert zu steigern, im Gegensatz zu einer optischen Sensibilisierung, bei der der Spektralbereich der Empfindlichkeit erweitert wird. Eine chemische Sensibilisierung beruht im allgemeinen entweder auf der Bildung von Silbersulfid an der Oberfläche des Halogensilberkristalls und der damit verbundenen Steigerung der Empfindlichkeit oder auf der Bildung von kleinen Silbermengen aus der Reduktion des Halogensilbers. Andere Klassen von Verbindungen, wie bestimmte Äthylenoxydkondensationsprodukte und bestimmte kationische, oberflächenaktive Salze, steigern die Empfindlichkeit des Halogensilbers, ohne daß sie in erkennbarer Weise in eine chemische Kombination mit dem Halogensilber treten.

Aus den USA.-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226 und 2 334 864 sind nun chemische Sensibilisierungsverfahren von Halogensilberemulsionen bekanntgeworden, bei denen quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt es sich nun, daß die Lichtempfindlichkeit von Halogensilberemulsionen, die mit keine quaternären Ammoniumgruppen enthaltenden Alkylenoxydpolymerisaten sensibilisiert wurden, bei oder ohne Verwendung von optischen Sensibilisierungsfarbstoffen weiterhin gesteigert werden kann, wenn gleichzeitig quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden. Besonders hervorzuheben ist, daß diese Steigerung der Empfindlichkeit nicht von einer Erhöhung der Körnigkeit begleitet ist. Die Polyalkylenoxydpolymerisate und die quaternären Ammoniumverbindungen können in verschiedener Weise kombiniert werden, um den Empfindlichkeitszuwachs zu erzielen, d. h., die Verbindungen können der Emulsion unmittelbar zugegeben werden, oder die Emulsion kann mit den Verbindungen vor der Belichtung und Entwicklung behandelt werden, oder es kann auch wenigstens eine der Verbindungen dem Entwickler zugegeben werden. Auf diese Weise ist es möglich, den Empfindlichkeitszuwachs zu erzielen, indem eines der oben angegebenen Verfahren für beide Verbindungen angewendet wird, also beispielsweise beide Verbindungen der Emulsion vor dem Vergießen derselben zugegeben werden, oder indem die Verbindungen in verschiedener Art und Weise angewendet werden, beispielsweise so, daß das Polyäthylenoxyd der Emulsion und das quaternäre Ammoniumsalz dem Entwickler zugegeben wird, wie dies aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht. Die gemäß der Erfindung zusammen mit den Alkylenoxydpolymerisaten verwendeten quaternären Ammoniumsensibilisierungsmittel für das Halogensilber um-Verfahren

zur Steigerung der Empfindlichkeit
von Halogensilberemulsionen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
ίο Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Dezember 1955

Douglas Edward Piper, Rochester, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

fassen die verschiedensten Gattungen der bekannten quaternären Ammoniumsalze, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 288 226 und 2 271 623 bekannt sind.

Eine wichtige Gruppe dieser Salze sind die tetraalkylquaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

R₁ R₂

R —N — R,

in der X ein Anion oder ein Säurerest, z. B. ein Halogenid, p-Toluolsulfonat, Alkylsulfat oder Perchlorat, R, R₁, R₃ und R₃ Alkylgruppen sind, von denen wenigstens eine eine Kette von 7 oder mehr Atomen, z.B. Kohlenstoffatome, Kohlenstoffatome plus Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome oder Ringsysteme aufweist, während die restlichen R Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Benzylgruppen sind, wie im späteren einzeln erläutert wird.

Eine andere Gruppe von brauchbaren quaternären Ammoniumsalzen, bei denen das quaternäre Stickstoffatom ein Teil eines Ringsystems ist, hat die allgemeine Formel

C N-R,

in der X die oben angegebenen Bedeutungen hat und

809 727/430

1 U4Ö 14b

R eine Kette von wenigstens 7 Kohlenstoffatomen, wie oben angegeben ist. R kann in diesem Falle jedoch eine Aralkylgruppe, beispielsweise hinab bis zu /J-Phenyläthylgruppe sein, Z bedeutet die zur Vervollständigung eines cyclischen Aufbaues, beispielsweise eines Pyridyl-, α-Picolyl-, Piperidyl- oder Morpholinylkernes, erforderlichen Atome.

Wenn R ein zweites quaternäres Stickstoffatom (wie beispielsweise bei den bisquaternären Ammoniumverbindungen) enthält, können die Stickstoffatome entweder durch eine kurze oder durch eine lange Kette wie bei den unten angegebenen quaternären Ammoniumverbindungen gebunden sein.

In der folgenden Aufstellung sind Beispiele von quaternären Ammoniumsalzsensibilisierungsmitteln angegeben. Die Nummer jedes Salzes ist bei den Emulsionen in den folgenden Beispielen dieselbe.

Verbindung Nr.	Decamethylen-a-ft)-bis-(oxymethyl- pyridiniumperchloiat)
I Quat.	Laurylpyridiniumperchlorat
II Quat.	Decamethylen-bis-(oxymethyl- a-picoliniumperchlorat)
III Quat.	p-Xylylen-bis-(pyridiniumperchlorat)
IV Quat.	Hexamethylen-bis-(oxymethyl- pyridiniumperchlorat)
V Quat.	Hexadecylpyridiniumbromid
VI Quat.	Decametbylen-bis-(oxymethyl- dimethylbenzylammoniumper- chlorat)
VII Quat.	Decamethylen-bis-(N-methyl- piperidiniumperchlorat)
VIII Quat.	Laurylpyridinium-p-toluolsulfonat
IX Quat.	N-n-Tetradecyl-N-methyhnorpho- linium-p-toluolsulfonat
X Quat.	Lauryltrimethylammonium-p-toluol- sulfonat
XI Quat.	n-Myristyl-trimethylammonium- p-toluolsulfonat
XII Quat.	Decamethylen-bis-trimethyl- ammoniumbromid
XIII Quat.	Decamethylen-bis-triäthyl- ammoniumperchlorat
XIV Quat.	Tetradecamethylen-bis- (pyridinium- perchlorat)
XIVa Quat.

Diese quaternären Ammoniumverbindungen können mittels der aus den oben angegebenen Patentschriften bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die günstigste Menge der anzuwendenden quaternären Ammoniumverbindung schwankt mit ihrer Zusammensetzung und mit der Gattung der Emulsion. Im allgemeinen liegt die günstigste Konzentration zwischen etwa 50 mg und 5000 mg quaternärer Ammoniumverbindung je g/Mol Halogensilber der Emulsion. In vielen Fällen erweisen sich auch größere oder geringere Konzentrationen als zweckmäßig. Es zeigte sich, daß ein Überschuß an der quaternären Ammoniumverbindung vermieden werden sollte, da ein solcher eine Verschleierung der Emulsionen hervorruft. Der optimale Konzentrationsbereich für irgendeine beliebige der angegebenen quaternären Ammoniumverbindungen ist im allgemeinen ziemlich eng und kann am besten dadurch bestimmt werden, daß, getrennt in verschiedenen Proben derselben Emulsion, verschiedene Konzentrationen der betreffenden Verbindung angewendet werden und indem die Empfindlichkeit der einzelnen Proben vor und nach der Einlagerung der quaternären Ammoniumverbindungen in der üblichen Weise bestimmt wird, wie dies dem Fachmann allgemein bekannt ist.

Die zur Sensibilisierung der Emulsionen verwendeten Alkylenoxydpolymerisate können den verschiedenen Gattungen angehören. Die Alkylenoxyde, von denen die Polymerisate abstammen, enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome, dazu gehören also beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd. Die Herstellung der Polymerisate aus den monomeren Verbindungen ist in Ellis, The Chemistry of Synthetic Resins (1935), S. 990 bis 994, beschrieben. Diese Verbindungen werden auch als Polyalkylenglykole bezeichnet. Ihre Verwendung als Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen ist aus den USA.-Patentschriften 2 423 549 und 2 441 389 bekannt. Die Alkylenoxydderivate können hergestellt werden, indem eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende organische Verbindung mit einem Alkylenoxydpolymerisat kondensiert wird oder indem die das aktive Wasserstoffatom enthaltende Verbindung mit dem Alkylenoxyd während der Polymerisierung des letzteren kondensiert wird.

Zur Sensibilisierung der Emulsionen können auch verschiedene Derivate von Alkylenoxyden verwendet werden, z. B. Kondensationsprodukte von Alkylenoxyd mit organischen Verbindungen, die ein aktives Wasser* stoffatom enthalten. Beispiele für die letzteren, d. h.

für Verbindungen, bei denen das Wasserstoffatom durch Umsetzung der Verbindung mit metallischem Natrium, Methylmagnesiumjodid usw., ersetzt werden kann, sind Alkohole, Amine, Mercaptane, Säuren, Amide, Kohlenwasserstoffe wie Acetylen und Verbindungen, die das aktive Wasserstoffatom in einer Methylengruppe besitzen, z. B. Dibenzoylmethart. Im speziellen können gemäß der Erfindung Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Glykolen verwendet werden, z. B. solche, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 240 472 und der britischen Patentschrift 443 559 angegeben sind. Ebenso können Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit aliphatischen Alkoholen, Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit aliphatischen Säuren, z. B. Laurinsäure und Glycin, Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit aliphatischen Aminen oder Amiden, z. B. Glycin und Laurylamid, und Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenolen, z. B. Phenol selbst, verwendet werden. Die Herstellung dieser Kondensationsprodukte ist aus der USA.-Patentschrift 1 970 578 bekannt. Ebenfalls sind die aus der USA.-Patentschrift 2400532 bekannten Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit einen Hexitolring aufweisenden Dehydratationsprodukten geeignet.

In jedem Fall sollte das Polyalkylenoxyd oder das Derivat des Alkylenoxyds ein Molekulargewicht von wenigstens 300 aufweisen. Kondensationsprodukte voii Äthylenoxyd mit langkettigen Alkoholen, Säuren, Aminen oder Amiden sollten ein Molekulargewicht von etwa 700 haben. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit Kondensationsprodukten des Äthylenoxyds mit solchen langkettigen Verbindungen erzielt, die eine Kettenlänge von 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, und mit Äthylenöxydpolymerisaten, die ein Molekulargewicht von 1500 bis 4000 oder mehr aufweisen.

Namen der Verbindung folgende Zahl gibt das Molekulargewicht der speziellen Polyäthylenoxydkette an.

Verbindung Nr.	Oleylätherpolyäthylenoxyd 1800
PEO XV	Oleinsäureesterpolyäthylenoxyd 1000
PEO XVI	Oleinsäureesterpolyäthylenoxyd 6000
PEO XVII	Nonylphenolätherpolyäthylenoxyd 1145
PEO XVIII	N-methylmyristylaminopolyäthylen- oxyd 1045
PEO XIX	Oleylätherpolyäthylenoxyd 1500
PEO XX	N-Methyl-n-dodecylaminopolyäthylen- oxyd 1145
PEO XXI	Polyäthylenoxyd 1540
PEO XXII	Polyäthylenoxyd 4000
PEO XXIII

Das in den Beispielen verwendete spezielle Tetraazaindol 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazaindol ist der Kürze halber als »Aza« bezeichnet.

Beispiel 1

Zugabe von Polyäthylenoxyd, einem quaternären Ammoniumsalz und Azaindol zu der Emulsion vor dem Vergießen derselben

Zu Proben einer panchromatischen Bromjodsilber-Gelatineemulsion, die mit einer Schwefelverbindung wie aus der USA.-Patentschrift 1 574 944 und mit Kaliumchloraurat digeriert worden war, wurden die in der folgenden Aufstellung angeführten Verbindungen zugegeben.

Die Emulsionen wurden auf einen Celluloseacetatfilm in der üblichen Weise vergossen. Die Schichten wurden in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet und 5 Minuten mit einem Entwickler Kodak DK-50 behandelt, der die im folgenden aufgeführte Zusammensetzung hatte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Aufstellung zusammengestellt, wobei die Empfindlichkeit IO

14D

als 30/£-Wert angegeben ist und E die zur Erzielungeiner Schwärzung von 0,2 über dem Schleier erforderliche Belichtung in Meter-Kerzensekunden bedeutet.

Entwickler DK-50

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Hydrochinon 2,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 30,0 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser, aufgefüllt auf 1 1.

Probe	Verbindung	g je Mol AgX	30/E	Gamma	Schleier
788	_	0	5 700	0,91	0,03
789	Aza	1,5	7 050	0,87	0,04
801 20	Aza PEOXV	1,5 5,0	} 9 900	0,97	0,04
792	Aza Quat. I	1,5 7,5	} 12 200	0,96	0,09
804 25	Aza PEOXV Quat. I	1,5 5,0 2,5	■ 13 400	1,07	0,10 .

Dieses Beispiel zeigt deutlich die Supersensibilisierungswirkung der Kombination aus dem Polyäthylenoxyd mit der quaternären Ammoniumverbindung. Die das Oxyd enthaltende Probe 801 wies eine Empfindlichkeit von nur 9900 auf. Die die Pyridiniumverbindung enthaltende Probe 792 hatte eine Empfindlichkeit von nur 12 200, wogegen die Kombination der beiden in der Emulsion wie in der Probe 804 eine Empfindlichkeit von 13 400 ergibt.

Beispiel 2

Zugabe des Polyäthylenoxyds und des Tetraazaindols zu der Emulsion und des quaternären Ammoniumsalzes·

zum Entwickler

Verschiedene Probeschichten wurden, wie im Beispiel 1

beschrieben, hergestellt, mit Ausnahme, daß die Emulsion die folgenden Zusätze enthielt und in den folgenden Entwicklern die angegebenen Zeiten behandelt wurden:

Probe	Verbindung	g je Mol	5 Minuten in DK-50	30/E	Gamma	Schleier	5Minutenin DK-50 plusO,5g/l Quat. XIII	Gamma	Schleier
		AgX	3 950	1,17	0,30	30/E	1,18	0,32
694		0	5 700	1,09	0,30	6 400	1,10	0,33
695	Aza	1,0	7050	1,13	0,30	9 900	1,17	0,32
696	PEO XV	0,65	j 8650	1,04	0,32	9 250	1,19	0,32
697	PEO XV Aza	0,65 1,0	11900

Beispiel 3

Zugabe eines quaternären Ammoniumsalzes und eines Tetraazaindols zu der Emulsion und des Polyäthylenoxyds zum Entwickler

Die Emulsion ist ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen, enthält die folgenden Zusätze und wurde wie angegeben belichtet und entwickelt.

Probe

Verbindung

g je Mol
AgX

3 Minuten in DK-50
30/£ I Gamma I . Schleier

3 Minuten in DK-50 plus 2,0 g/l PEO XV 30/E Gamma | Schleier

472
474

Aza
Aza
Quat. I

13,0

1,5

7550
10600 1,40
1,15

0,20
0,23

12200
14000

1,25 1,18

0,30 0,32

Wenn optisch sensibiHsierte Emulsionen verwendet Die Emulsionen können nach irgendeinem der üblichen

werden, sollten die Sensibilisieningsfarbstoffe etwa in Verfahren zusätzlich zu der Sensibilisierung mit den

ihrer optimalen Konzentration angewendet werden, die Alkylenoxydpolymerisaten chemisch sensibilisiert sein.

im allgemeinen zwischen etwa 10 mg und 40 mg Färb- Die Emulsionen können mit natürlicher aktiver Gelatine

stoff je Liter Emulsion liegt, wobei die Emulsion etwa 5 digeriert sein. Es können auch Schwefelverbindungen

0,25 g/Mol Halogensilber enthält. Es können jedoch auch zugegeben werden, wie sie beispielsweise aus den USA.-

Konzentrationen überhalb oder unterhalb der optimalen Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689

Konzentration angewendet werden, bekannt sind.

Die zur Sensibilisierung der Emulsion verwendeten Die Emulsionen können auch Edelmetallsalze ent-

Alkylenoxydderivate sollen durch die nachfolgenden ¹⁰ halten, beispielsweise solche von Ruthenium, Rhodium,

speziellen Beispiele veranschaulicht werden. Die Erfin- Palladium, Iridium oder Platin, wobei sämtliche der

dung ist jedoch nicht auf Anwendung dieser Verbin- Edelmetallsalze der Gruppe VIII des Periodischen Systems

düngen beschränkt. der Elemente angehören und ein Atomgewicht über 100

Hnrn ΓΐΓ ηίΓΤί rtr ffl γργγττπττ ^haben· Charakteristische derartige Verbindungen sind

HULH₂OH₂U(CH₂OM₂U)_nOH₂Cu₈UM _{15 Ammoniumc}i₁i_orp_au_a(j_at) Kaliumchlorplatinat und Na-

Polyäthylenoxyd triumchlorpalladit. Diese Verbindungen werden zur

(CEL)₁₀ — [O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH]₂ Sensibilisierung in geringen Mengen verwendet, wie dies

Di-(pol_yäth_yWycoxy)4can beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 448 060

bekannt ist, wobei bei diesen Konzentrationen noch

HOCH₂CH₂O (CH₂CH₂ O)_aCH₂CH₂OC₁₇H₃₃ 20 keine nennenswerten Schleierverhütungswirkungen ein-

Polyäthylenoxydoleyläther treten. Die Verbindungen können auch in höheren Kon-

TTnrxx r-a ηtrvr rtt n\ rii rvr η rn r w zentrationen als Schleierverhütungsmittel zugesetzt

HOCH₂OH₂O(OH₂OH₂O)_nOH₂OH₂U-OU-O₁₇H_{33 wer}den, wie aus den USA.-Patentschriften 2 566 245

Polyäthylenoxydoleinsäureester _un<i 2 566 263 bekannt. Die Emulsionen können auch,

wobei η eine ganze Zahl über etwa 10 ist; ferner ²⁵ ^^auf ^der USA-Patentschrift 2 399 083 bekannt, mit

Goldsalzen chemisch sensibilisiert sein oder, wie aus

Polyäthylenoxydnonylphenoläther den USA.-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 be-

N-methylmyristylaminoporyäthylenoxyd kannt, mit Goldsalzen stabilisiert sein. Geeignete der-

N-methyl-n-dodecylaminopolyäthylenoxyd ^arti^. Verbindungen sind Kaliumchloraurit Kalium-

30 aunthiocyanat, Kahurtichloraurat, Auntrichlorid und

N-Methylmyristylaminopolyäthylenoxyd (Molekular- 2-Aurosuh^cobenzothiazohnethochlorid.

gewicht 1045) kann folgendermaßen hergestellt werden: Die Emulsionen können auch mit Reduktionsmitteln

In eine für Gaszugabe eingerichtete Reaktionsflasche wie Stannosalzen (USA.-Patentschrift 2 487 850), PoIy-

werden 10 Teile N-Methyhnyristylamin (hergestellt durch aminen wie Diäthylentriamm (USA.-Patentschrift

Lithiumaluminiumhydridreduktion von N-Methylmyrist- 35 2 518 698), Polyaminen wie Sperim (USA.-Patentschrift

amid) und eine katalytische Menge einer Komplex- 2 521 925) oder Bis-Q3-aminoäthyl)-sulnd und dessen

verbindung aus Borfluorid und Äthyläther eingebracht. wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift 2 521 926)

Das Äthylenoxyd wird langsam innerhalb eines Zeit- chemisch sensibilisiert sein.

raumes von etwa 12 bis 15 Stunden zugegeben, bis Die Emulsionen können weiterhin mit Quecksilber-

46 Teile des Gases absorbiert sind. 40 verbindungen stabilisiert sein, wie dies aus den USA.-

Die optimale Reaktionstemperatur ist 100 bis 105⁰C. Patentschriften 2 728 663, 2 728 664, 2 728 665 bekannt Das so erzielte Produkt ist ein hellbernsteinfarbenes, ist. Weiterhin können den die quaternären Ammoniumwachsartiges Material. Die Farbe kann teilweise durch verbindungen und die Polyalkylenoxyde enthaltenden Behandlung mit aktiver Kohle in einem geeigneten Emulsionen weitere Stabilisierungsmittel, wie Kadmium-Lösungsmittel entfernt werden. 45 chlorid, Kadmiumnitrat, Kobaltniträt, Manganchlorid,

Dieses Material ist charakteristisch für eine Anzahl Mangansulfat, Zinkchlorid, Zinknitrat oder Zinksulfat,

von Kondensationsprodukten von Äthylenoxyd mit zugegeben werden.

sekundären Aminen, deren Alkylkette wenigstens Wenn die Kombination der quaternären Ammonium-

9 Kohlenstoffatome enthalten sollte. Die Polyäthylen- verbindung und des Äthylenoxydpolymerisats zur Sen-

oxydkette sollte ein Molekulargewicht von wenigstens 50 sibilisierung von photographischen Emulsionen ange-

500 aufweisen. wendet wird, zeigt es sich, daß der Schleier etwas wächst,

Bei der Herstellung von Halogensilberemulsionen und zwar sowohl bei den frisch vergossenen Proben als

werden im allgemeinen drei getrennte Verfahrensschritte auch bei den gereiften Proben der entwickelten Emulsion,

angewendet: Dieser Schleier wurde auf normale Dichte durch Ver-

1. Das Emulgieren und Digerieren oder Reifen des ⁵⁵ Wendung eines Gegenmittels, z. B eines Azaindols, wie Haloeensilbers 4-Oxy-6-alkyl-l,3,3a,7-tetraazaindol,insbesondere4-Oxy~

2. das Entfernen von wasserlöslichen Salzen aus der 6-methyl-l,3,3a,7-tetraazaindol und S-Carboxy-4-oxy-Emulsion (im allgemeinen durch Waschen), 1,3 3a,7-tetraazamdol, reduziert.

3. das zweite Digerieren oder Nachreifen zur Erzielung . ^F™ ^diesfⁿ J™*k geagneite Azaindolyerbindungen

einer gesteigerten Enrofmdlichkeit (νεί Mees »The ^{6σ smd aus der} USA.-Patentschrift 2 716 062 und den

einei {,CbieigerLen .cnipnnuiiGiiKeit \vgi. mees, »ine Patentc-Tn-rH-en 9 7¹

Theorv of the Photographic Process.·, 1942, S. 3). jÖV^^VT

- ^{5 F} , > ι _tmd 2 743180 bekannt.

"* Die Sensibilisierungsmittel können nun bei jeder Der Empfindlichkeitszuwachs wird jedoch durch die

beliebigen Herstellungsstufe zugegeben werden, Vorzugs- Verwendung der quaternären Verbindungen erzielt, auch weise nach dem abschließenden Digerieren. 65 wenn keine Schleierverhütungsmittel angewendet werden,

"?· Die gemäß der Erfindung verwendeten photogra- wie durch die nachfolgenden Beispiele belegt wird.

■■* phischen Emulsionen gehören der ausentwickelbaren Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der

-* Gattung an. Beste Ergebnisse werden mit Bromjodsilber- Erfindung.

■#-■-?ISelatine-Emulsionen erzielt. Es sind jedoch auch Emul- In den Beispielen wurden die Polyalkylenoxyde und

''^ sinnen mit anderem Halogenidgehalt geeignet. 70 die Derivate derselben wie folgt bezeichnet. Die jedem

Beispiel 4

Zugabe des Polyäthylenoxyds, des quatemären

Ammoniumsalzes und der Stabilisatoren zu der Emulsion vor dem Vergießen derselben

Verschiedene Probeschichten wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit Ausnahme, daß die Emulsion die in der folgenden Aufstellung angegebenen Zusätze

enthielt. Die Schichten wurden in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet und mit dem angegebenen Entwickler die angegebenen Zeiten behandelt. Aus praktischen Gründen wurden die in der Aufstellung angegebenen Empfindlichkeitswerte als 100 (1-Logi?) angegeben, wobei E die Belichtung in Meter-Kerzensekunden ist, die zur Erzielung einer Schwärzung von 0,3 über dem Schleier erforderlich ist.

Probe	Verbindung	g je Mol AgX	51 Empfindlich keit	finuten in DK Gramma	-50 Schleier	12: Empfindlich keit	Minuten in DJ Gamma	C-50 Schleier
668	PEOXV Aza	1,5 2,0	j 360	0,58	0,11	397	0,87	0,19
672	PEOXV Aza CdCl₂	1,5 2,0 20,0	I 363	0,64	0,06	394	0,99	0,14
671	PEOXV Aza Quat. XIVa	1,5 2,0 0,5	Ϊ 380	0,56	0,20	398	0,73	0,44
675	PEOXV Aza Ouat. XIVa CdCl₂	1,5 2,0 0,5 20,0	\ 385	0,65	0,12	407	1,01	0,23
676	PEOXV Aza EDGS*	1,5 2,0 20,0	I 363	0,63	0,05	394	0,99	0,12
679	PEOXV Aza Ouat. XIVa CdCl₂ EDGS²*	1,5 2,0 0,5 20,0 20,0	• 386	0,67	0,09	407	0,98	0,20

* = Bis^äthoxydiäthylenglykolJ-succinat.

Beispiel 5

Zugabe des Polyäthylenoxyds, des quatemären Ammoniumsalzes und des Azaindols oder einer dieser Verbindungen

entweder zu der Emulsion oder zum Entwickler

Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Probe- sätze enthielt. Die Schichten wurden in einem Sensitoschichten hergestellt, mit Ausnahme, daß die Emulsion meter vom Typ Eastman IB belichtet und mit den angedie in der nachfolgenden Aufstellung angegebenen Zu- 45 gebenen Entwicklern die angeführten Zeiten behandelt.

Probe	Verbindung	g je Mol AgX	5 Minuten in	DK-SO	5 Minuten plus 2 g/l	in DK-50 PEO XV	5 Minuten in DK-50 plus 1 g/l Quat. I	Schleier	5 Minuterj plus 2 g/l plus 1 f.	ι in DK-50 PEO XV ϊ/1 Quat.I
			30/E	Schleier	30/E	Schleier	30/E	0,42	30/E	Schleier
907	—		7700	0,25	10900	0,28	15800	0,47	19000	0,43
908	Aza	1,7	8850	0,25	12200	0,29	16 900	0,55	22000	0,48
909	Aza POEXV	1,7 1,0	j 15000	0,31	15000	0,33	19500	0,53	21500	0,53
910	Aza Quat. I	1,7 2,5	j 15 000	0,37	16500	0,39	16500	0,61	22500	0,53
911	Aza PEOXV Quat. I	1,7 1,0 2,5	i 20000	0,45	19000	0,46	17700	23000	0,60

Diese Werte können rasch abgeschätzt werden, wenn berücksichtigt wird, daß die Empfindlichkeitswerte (der Proben 907, 908 und 909) 7700, 10900, 8850, 12200 und 15000 erzielt werden, wenn die Entwicklung erfolgt, ohne daß die quaternäre Verbindung weder in der Emulsion noch im Entwickler vorhanden ist.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß die quatemären Ammoniumverbindungen hoch wirksam sind, wenn sie im Entwickler allein oder zusammen mit den Polyäthylenoxyden bei der Entwicklung von Emulsionen verwendet werden, die keines, eines oder beide der Sensibilisierungsmittel enthalten.

809 727/430

Beispiel 6

Zugabe entweder des Polyäthylen oxyds oder des
quaternären Ammoniumsalzes oder des Azaindols entweder direkt zu der flüssigen Emulsion oder indirekt mittels eines vor der Belichtung angewendeten Bades des beschichteten Films

Die Probeschichten wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt, mit Ausnahme, daß die Emulsion die unten aufgeführten Zusätze enthielt. Die Schichten wurden nach 5 Minuten in den angegebenen Lösungen getrocknet, in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet und 5 Minuten in einen Kodakentwickler DK-50 gebracht.

	Verbindung in der Emulsion	g je Mol AgX	Verbindung	I	g/l	30/£	Schlei er
	Aza	1,7	in dem vor	> keine		9500	0,31
Probe			der Belichtung angewendeten Bad	I	1,25	17700	0,46
3908	Aza PEOXV	1,7 1,0	keine			13400	0,34
3908			Quat. I		1,25	16900	0,68
3909	Aza	1,7	keine
3909	PEO XV	1,0	Quat. I		15800	0,45
3911	Ouat. I	2,5

Probe	Verbindung	g je Mol AgX	30/.E	Gamma	Schleier
125	Aza	1,7	7 550	1,25	0,20
133	PEO XV Aza	0,75 1,7	j. 11400	1,10	0,24
127	Quat. III Aza	0,5 1,7	j 9900	1,15	0,27
135	PEOXV Aza Quat. III	0,75 1,7 0,5	1 \ 15 000	1,11	0,37

Beispiele

Zugabe von verschiedenen Polyäthylenoxyden und
quaternären Ammoniumsalzen zu der Emulsion vor dem Vergießen derselben

Einer Emulsion, ähnlich wie im Beispiel 1, wurden die folgenden Zusätze zugegeben. Die Proben wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, belichtet und weiterbehandelt.

	Probe	Verbindung	]	12	30/E	Gamma	Schleier
	5344	Aza	g je Mol AgX		7 900		0,20
5	5345	Aza PEO XXII	1,7		9700		0,24
	5349	Quat. I Aza PEO XXII	1,7 0,75	I	12 500		0,29
IO	5347	PEO XXIII Aza	2,5 1,7 0,75	I	12500		0,25
	5350	Quat. I Aza PEO XXIII	0,75 1,7	!	15 800		0,32
15	951	Aza PEO XV	2,5 1,7 0,75	1	9050		0,21
	960	Aza Quat. XIII PEOXV	1,7 0,75	1	11900		0,24
20	966	Aza Ouat. XIV PEOXV	1,7 2,5 0,75	)	11100		0,22
25	1095	Aza Ouat. V PEOXV	1,7 2,5 0,75	1	9500		0,17
		1,7 2,5 0,75	1

Beispiel 7

Zugabe sowohl des Polyäthylenoxyds als auch des

quaternären Ammoniumsalzes zu der Emulsion vor dem

Vergießen derselben

Einer Emulsion, ähnlich wie im Beispiel 1, wurden die folgenden Zusätze zugegeben. Die Schichten wurden belichtet und, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterbehandelt.

Beispiel 9

Verwendung von Azaindolen zur Stabilisierung der
Emulsionen, denen Polyäthylenoxyde und quaternäre Salze zugegeben wurden

Einer Emulsion, ähnlich wie im Beispiel 1, wurden die folgenden Zusätze zugegeben. Die Proben wurden belichtet und, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterbehandelt, und zwar entweder innerhalb eines Tages nach dem 40 Vergießen (frische Probe) oder nach lwöchiger Lagerung bei 49° C und 55°/_oiger relativer Feuchte.

Probe	Verbindung	g je MoI AgX	3QjE	Gamma	Schleier
3009	PEOVX Aza	0,75 1,7	j 9700	1,15	0,24
3014	PEO XV	0,75	i
	Ouat. IV	0,75	\ 12800	1,21	0,24
	Aza	1,7	I

	Probe	5o	3000	65	Verbindung	g je Mol	Frische	Probe	Ein-
		3005						wöchige
		3004						Lagerung
45		⁵⁵ 3009						bei 120⁰C
3002			AgX	ZQjE	Schleier	und
3011 60	keine		6250	0,21	55%iger
3007	Aza	1,7	8250	0,21	relativer
3014	PEOXV	0,75	10400	0,27	Feuchte
	PEOXV Aza	0,75 1,7	J- 9700	0,24	Schleier
Quat. IV	0,75	7 900	0,24	0,81
Quat. IV Aza	0,75 1,7	j 8 850	0,21	0,35
PEOXV Quat. IV	0,75 0,75	j 12200	0,29	0,73
Aza	1,7	I		0,42
PEOXV	0,75	U28OO	0,24	1,90
Quat. IV	0,75	J		0,47
			2,14

			0,38

Beispiel 10

Einer Emulsion, ähnlich wie im Beispiel 1, wurden 70 folgende Zusätze zugegeben. Die Emulsion wurde, wie

1 Ό to 14Q

im Beispiel 1 angegeben, vergossen und weiterbehandelt. Das Beispiel erläutert die Wirkung verschiedener Polyäthylenoxyde in der gleichen Emulsion.

Probe	Verbindung	g je Mo AgX	30/E	18000	7 900	Gamma	Schleier
383	keine		8250		110900	1,11	0,14
384	Aza	2,0	8050	110 600	1	1,06	0,16
386	Aza Quat. I	2,0 2,5	J-13 100	]	> 17 700	1,18	0,20
388	Aza PEO XVI	2,0 1,0	112800	U4 000	} 12 500 J	0,96	0,18
390	Aza	2,0	I	J	)
	PEO XVI	1,0	Uo 500	J-10 900	}■ 15 800	1,23	0,26
	Quat. I	2,5	J		J
392	Aza PEO XVII	2,0 1,0	114400	-14400	! 9900	1,12	0,21
394	Aza	2,0	i	I
	PEO XVII	1,0	10 900	1,27	0,23
	Quat. I	2,5
396	Aza PEO XVIII	2,0 1,0	6 000	1,01	0,19
398	Aza	2,0	6 550
	PEO XVIII	1,0	7200	1,07	0,24
	Quat. I	2,5	10200
8491	PEO XV Aza	0,65 1,7		1,08	0,23
8492	Aza	1,7	■13 700
	Ouat. VI	0,10		1,14	0,29
	PEOXV	0,65
441	Aza	1,7	1,10	0,20
442	Aza PEOXV	1,7 0,75	1,08	0,25
443	Aza	1,7
	Ouat. I	2,5	1,29	0,37
	PEOXV	0,75
444	PEO XXIII Aza	0,75 1,7	0,96	0,25
445	Ouat. I	2,5
	PEO XXIII	0,75	1,03	0,32
	Aza	1,7
361	Aza PEO XIX	1,7 1,5	1,15	0,35
362	PEO XIX	1,5
	Aza	1,7	1,17	0,44
	Ouat. I	0,5
941	keine	—	1,18	1,15
942	Aza	3,0	1,21	0,16
943	Aza Quat. VII	3,0 0,75	0,88	0,18
944	Aza PEOXV	3,0 0,75	0,90	0,17
945	PEOXV	0,75
	Aza	3,0	0,84	0,21
	Ouat. VII	0,75

Beispiel 11

Einer Emulsion, ähnlich wie im Beispiel 1, wurden folgende Zusätze zugegeben. Die Emulsion wurde vergossen und, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von verschiedenen, quaternären Ammoniumverbindungen in der gleichen Emulsion.

	Probe	Verbindung	14	1 J	30/E	Gamma	Schleier
	7821	keine	g je Mol AgX	1 /	6000	1,06	0,15
5	7822	Aza			6 250	1,10	0,15
	7823	Aza Quat. VIII	3,0		7 700	1,04	0,15
	7824	Aza PEOXX	3,0 0,75	J	10200	0,94	0,16
IO	7825	Aza	3,0 0,75
		PEOXX	3,0	}	10400	0,98	0,18
		Quat. VIII	0,75	\
	4061	PEOXX	0,75	1	7550	0,85	0,15
15	4062	PEOXX Quat. IX	0,75		12800	1,02	0,26
	8501	Aza PEOXX	0,75 0,3	I	9500	0,93	0,20
	8502	Aza	1,5 0,75
30		Quat. X	1,5		11400	0,93	0,28
		PEOXX	0,75	}
	141	keine	0,75	ι	5 350	1,06	0,12
	142	Aza	—		6550	1,18	0,12
25	143	Aza Quat. XI	3,0		7 550	0,95	0,12
	144	Aza PEO XX	3,0 0,3	I	8850	0,93	0,14
	145	Aza	3,0 0,75
30		PEOXX	3,0	}	10 900	1,11	0,16
		Quat. XI	0,75	}
	921	Aza	0,3	I	5 450	1,05	0,23
	922	A 73 PEO XXIII	1,5		8 650	0,92	0,27
35	923	Aza Quat. XII	1,5 0,75	I	7 700	0,90	0,26
	924	PEO XXIII	1,5 0,30
		Aza	0,75	9500	0,84	0,30
φθ		Quat. XII	1,5
		0,3

Beispiel 12

Einer panchromatischen Emulsion, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Zusätze zugegeben. Die Probevergüsse wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, belichtet und behandelt.

	65	821	Verbindung	g je Mol AgX	30/E	3200	Gamma	Schleier
⁵⁰ Probe		822	keine		Emp findlich keit	5 700	0,90	0,13
721	823	PEOXV	0,75	5 700	7200	0,78	0,15
55 722	70 824	Aza	1,5	8 250	6 700	0,86	0,11
723		PEO XIX	0,75	6400		0,92	0,18
724	Aza PEOXV	1,5 0,75	10200	0,80	0,15
725	Aza PEO XIX	1,5 0,75	J-10 200	0,78	0,14
60 726	Aza PEO XIX	1,5 2,25	J- 8850	0,90	0,15
727	Aza	1,5	j 12 500
728	PEOXV	0,75	110 900	0,85	0,16
PEO XIX	0,75	J
keine	—	1,20	0,20
PEOXV	0,75	0,97	0,21
PEO XIX	0,75	0,95	0,25
PEO XIX	2,25	1,13	0,32

Die Emulsionen gemäß Beispiel 12 können natürlich die angegebenen quaternären Ammoniumverbindungen zur weiteren Steigerung der Lichtempfindlichkeit oder zusätzlich die in den früheren Beispielen angegebenen anderen Sensibilisierungsmittel enthalten. Emulsionen mit hohem Kontrast, wie sie im allgemeinen in der Reproduktionstechnik für Halbtonarbeiten verwendet werden, zeigen, wenn sie, wie im Beispiel 12 angegeben, mit der Verbindung XIX sensibilisiert werden, eine ungewöhnlich gute Bildqualität.

Die chemischen Sensibilisierungsmittel und die anderen beschriebenen Zusätze können in verschiedenen Arten von photographischen Emulsionen verwendet werden. Sie sind nicht nur in den nicht optisch sensibilisieiten Emulsionen brauchbar, sondern können auch in orthochromatischen, panchromatischen und Röntgenemulsionen verwendet werden. Sie können der Emulsion vor oder nach der Zugabe von eventuellen Sensibilisierungsfarbstoffen zugegeben werden. Als lichtempfindliche Stoffe können verschiedene Silbersalze, ζ. Β. Silberbromid, Silber j odid, Silberchlorid und Halogensilbergemische, wie Chlorbromsilber oder Bromjodsilber, verwendet werden. Die Substanzen können auch in Emulsionen verwendet werden, die für die Farbenphotographie bestimmt sind, z. B. in solchen, die Farbkuppler enthalten, oder in Emulsionen, die mittels kupplerhaltiger Lösungen entwickelt werden.

Als Schichtbildner für das Halogensilber können Gelatine oder andere kolloidale Materialien, wie Kollodium, Albumin, Cellulosederivate oder Kunstharze, verwendet werden.

35

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Empfindlichkeitssteigerung von Halogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwickeln in Gegenwart

a) eines ein Molekulargewicht von wenigstens 300 aufweisenden Alkylenoxydpolymerisats (P), und zwar eines Polyalkylenglykols oder eines Kondensationsproduktes eines 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenoxyds mit wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden organisehen Verbindungen und

b) mindestens eines quaternären Ammoniumsalzes (A) durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung mit einer Emulsion durchgeführt wird, der beide Substanzen (P und A) bereits vor dem Belichten zugesetzt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, die die eine Substanz (P oder A) enthält, und daß diese Emulsion nach dem Belichten mit der anderen Substanz (A bzw. P) behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklerlösung verwendet wird, die entweder (A) oder (P) enthält.

5. Halogensilberemulsion zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine der beiden Substanzen (P, A) enthält.

6. Halogensilberemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Schleierverhütungsmittel enthält.

7. Halogensilberemulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schleierverhütungsmittel ein Azaindol, insbesondere 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazaindol oder ein anderes 4-Oxy-6-alkyl-l,3,3a,-7-tetraazaindol enthält.

8. Halogensilberemulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schleierverhütungsmittel ein Kadmiumsalz enthält.

9. Entwicklerlösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine der beiden Substanzen (P, A) enthält.

10. Halogensilberemulsion oder Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß darin als Alkylenoxydpolyrnerisat ein Äthylenoxydpolymerisat, insbesondere ein Polyäthylenoxydoleyläther, enthalten ist.

11. Halogensilberemulsion oder Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß darin als quaternäres Anunoniumsalz ein tetraalkylquaternäres Ammoniumsalz enthalten ist.

12. Halogensilberemulsion oder Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß darin als quaternäres Ammoniumsalz ein solches enthalten ist, dessen quaternäres Stickstoffatom Teil eines Ringsystems ist, insbesondere Dekamethylen-<z-co-bis- (oxymethylpyridinium) -perchlorat.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.