DE2342905A1

DE2342905A1 - Photographische silberhalogenidemulsion und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2342905A1
Application number: DE19732342905
Authority: DE
Inventors: Seigo Ebato; Noboru Itoh; Katsuaki Iwaosa
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-08-24
Publication date: 1974-03-21
Also published as: US3901711A; JPS5232569B2; DE2342905C2; JPS4943628A

Description

Patentanwalt·

Dipl.-Ing. Leinweber Di;l.-!n^. ZiirineiiHiii DlpL-liq. ν. Wengwskf München 2, RoaentalT Tel. 260398Θ

2UUG. 1973

LW/Xl/POS-30898

MITSUBISHI PAPERMILLS, LTD., Tokyo / Japan

Photographische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, insbesondere eine Emulsion, die das Auftreten des bei hohen Belichtungsintensitäten auftretenden und auf das Reziprozitätsgesetz zurückzuführenden Fehler unterdrückt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen.

V.enn photographische Silberhalogenidemulsionen während sehr

409812/0865

kurzer Belichtungszeiten, beispielsweise für Belichtungs-

—5 —6

zeiten im Bereich von 10 bis 10 see, mit hoher Intensität belichtet werden, beispielsweise bei Strobobelichtungen, wird die Emulsion im Ton weich und merklich im Vergleich zur normalen Belichtung im mittleren Intensitätsbereich de— sensibilisiert. Diese Erscheinung bzw. dieser Fehler ist auf das im Bereich hoher Intensitäten geltende Reziprozitätsgesetz zurückzuführen. Zur Unterdrückung dieser Desensibilisierung bei hohen Belichtungsintensitaten sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt geworden. So ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 4935/68 ein Verfahren zur Unterdrückung dieses im Bereich hoher Belichtungsintensitaten auftretenden Fehlers beschrieben, nach dem man in die photographische Emulsion ein Iridiumsalz einarbeitet. In der japanischen Patentanmeldung 32 738/70 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem in Verbesserung des vorgenannten Verfahrens das Iridiumsalz in Kombination mit einem Goldsalz eingearbeitet wird.

Durch die vorgenannten beiden Verfahren bzw. Emulsionen konnte zwar der Grad der Desensibilisierung vermindert, der auftretende Fehler jedoch nicht wirklich beseitigt werden.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, eine Emulsion zu schaffen, die diesen Desensibilisierungsfehler bei hohen Belichtungsintensitaten praktisch vollkommen ausschalten kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss eine photographische Silberhalogenidemulsion vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Goldsalz und ein Polyalkylenoxid oder ein Polyalkylenoxidderivat enthält.

Nach einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung enthält

40981 2/086B

23A2905

die Emulsion zusätzlich zu der Kombination Goldsalz/Polyalkylenoxid(derivat) ein lösliches Cadmium-, Zink-, Kobalt-, Nickel-, Thallium-, Uran-, Thorium-, Iridium-, Strontiumoder Bleisalz, gegebenenfalls auch Kombinationen dieser Salze.

Die als Goldsensibilisierung bekannte Zugabe eines Goldsalzes zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion als Mittel zur Unterdrückung des Reziprozitätsfehlers, insbesondere im Gebiet hoher Belichtungsintensitäten, ist an sich bekannt. Dabei ist in der Regel der durch eine Goldsalzzugabe erzielte Effekt besser als der durch Einarbeiten eines Iridiumsalzes erzielbare Verbesserungsgrad.

Auch ist die Zugabe von Polyalkylenoxiden oder Polyalkylenoxidderiyaten zu allgemeinen Sensibilisierungszwecken zu photographischen Emulsionen an sich durchaus bekannt. Bislang nicht bekannt war aber, dass diese Polymerisate auch hinsichtlich der Unterdrückung des Reziprozitätsfehlers, insbesondere des Reziprozitätsfehlers im Bereich hoher Intensitäten und kürzester Belichtungszeiten wirksam sind. So ist beispielsweise ein photographisches Material, dessen Silberhalogenidschicht ein Polyäthylenoxid enthält, wie es als üblicher Sensibilisator verwendet wird, empfindlicher als ein sonst gleiches photographisches Material, das kein Polyäthylenoxid enthält. Es wurde nun beobachtet, dass dieser Effekt auch bei kürzeren Belichtungszeiten und höheren Belichtungsintensitäten markant auftritt. Insbesondere ist diese Sensibilisierung im Bereich der charakteristischen Kurve des photographischen Materials kräftig ausgeprägt. Diese Ausprägung ermöglicht die Unterdrückung des Reziprozitätsfehlers im Bereicn hoher Belichtungsintens itäten. Dieser Effekt geht in die gleiche Richtung wie die Sensibilisierung durch ein Goldsalz. /Auf diesen Erkenntnissen baut die Erfindung mit dem Vorschlag auf, in

/4 09812/0865'

photograph.! s chen Silbers al ζ emulsionen zur Ausschaltung des Reziprozitätsfehlers Goldsalze in Kombination mit einem Polyallylenoxid oder einem seiner Derivate zu verwenden. Überraschend ist dabei nicht nur allein die Tatsache des hohen und wirkungsvollen Sensibilisierungseffektes der Polyalkylenoxide im Bereich hoher Belichtungsintensitäten, sondern vor allem auch der synergistische Effekt der der kombinierten Zugabe des Goldsalzes und des Polyalkylenoxide, der eine praktisch vollständige Ausschaltung des Reziprozitätsfehlers bewirkt.

Als typische Vertreter von Goldsalzen, die im Rahmen der Erfindung mit Vorteil verwendet werden können, seien die folgenden genannt:

(1) Tetrachlorogold(III)-säure HAuGl₄

(2) Kaliura-tetrachloroaurat(III) KAuCl

(3) Gold(III)-Chlorid AuCl₃

(4) Kalium-tetrathiocyanatoaurat(lII) KAu(SCN)

(5) Kalium-tetrajodoqurat(lII)

(6) Tetracyanogold(III)-säure ₄

(7) Ämmonium-dithiocyanatoaurat(I) NH₄Au(SCN)

(8) üiäthylgold(I)-bromid Au(C₂H₅J₂Br

(9) Pyridingold(III)-chlorid-Chlorwas-

serstoff (C_nH₁-N)AnCl *HCi

Weiterhin können solche Goldverbindungen und Gold'koniplexe verwendet werden, die sowohl Schwefelatome als auch Goldatome enthalten, beispielsweise 2-Gold(I)-sulfobenzothiazol-methachlorid, Goldsulfid sowie Alkalimetall-Ammonium-Thiosulfatoaurate(l). Darüber hinaus können all jene Metallverbindungen im Rahmen der Erfindung benutzt werden, die auch zur an sich bekannten Goldsensibilisierung mit Erfolg verwendet werden.

409812/Q8S5

Das Molekulargewicht der im Rahmen der Erfindung verwendeten Polyalkylenoxide sollte vorzugsweise im Bereich zwischen 4OO und 1O.OOO liegen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diesen Vorzugsbereich beschränkt. Auch in Gegenwart nicht in diesen Bereich fallender Polyalkylenoxide oder deren Derivate treten die beschriebenen Effekte auf. So fallen beispielsweise auch Kondensationsprodukte der Alkylenoxide mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 600 - 10.000 mit /fässer, aliphatischen Alkoholen, Glykolen, Fettsäuren, aliphatischen Aminen, Phenolen und bzw. oder dehydratisierten cyclischen Verbindungen der Hexitolderivate, die die vorstehend beschriebenen Effekte ebenfalls bewirken, durchaus in den Rahmen der Erfindung.

Die gemäss der bevorzugten Aus führungs form der Erfindung ebenfalls anwesenden löslichen Metallsalze liegen vorzugsweise in Form ihrer Halogenide, Nitrate oder Sulfate vor.

Die Mengenverhältnisse der Zusätze richten sich vor allem nach der Art dieser Zusätze selbst und liegen vorzugsweise je mol Silberhalogenid für Gold bei 0,1 - 200 mg, vorzugsweise bei 5 - 5O mg, auf der Basis von Gold, für die Polyalkylenoxide im Bereich von 0,1 - 50 g und für die übrigen Metallsalze, die keine Goldsalze sind, im Bereich von IO mg - 5O g.

Bei geringeren Goldkonzentrationen ist der Effekt zu schwach, während bei höheren Goldkonzentrationen leicht eine Schleierbildung auftritt. Bei geringeren Polyalkylenoxidmengen tritt der gewünschte Effekt zu schwach oder gar nicht ein, während bei höheren Konzentrationen eine Schlei->erbildung und eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Gelatine der Emulsion auftreten. In gleicher Weise tritt bei zu geringen Konzentrationen der zusätzlichen lös-

409812/086 5

lichen Salze kein merklicher oder ein viel zu geringer Effekt ein, während bei zn hohen Konzentrationen eine Schleierbildung, Desensibilisierung und eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Gelatine herbeigeführt werden.

Bei der Herstellung der Emulsionen gemäss der Erfindung können das Goldsalz und gegebenenfalls die zusätzlichen Metallsalze zu jedem Zeitpunkt während des Emulgierens, der ersten Reifung, der zweiten Reifung oder nach Abschluss der Reifung zugesetzt werden, während die Polyalkylenoxide oder deren Derivate zu jedem Zeitpunkt während der zweiten Reifung oder nach Abschluss der Reifung der Emulsion zugesetzt werden können.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Eine in an sich bekannter Weise hergestellte Silberjodidbromidemulsion mit 2 % Silber jodid wurde mit Wasser gewaschen und anschliessend der zweiten Reifung unterworfen. Eine Hälfte der Emulsion wurde nur der Schwefelsensibili— sierung (Emulsion A) unterzogen, während die andere Hälfte mit Goldthiocyanat versetzt wurde, und zwar in der Menge, dass je lnol Silberhalogenid 2O mg Gold vorhanden waren. Die auf diese Weise behandelten Emulsionen wurden auf einen pH von 6,0 eingestellt und 9O min lang bei 50 °C ausgereift. Die goldsensibilisierte Emulsion wurde in vier gleiche Teile geteilt, wobei der erste Teil nicht weiter verändert wurde (Emulsion B), der zweite Teil je mol Silberhalogenid mit 1 g Polyäthylenoxid versetzt wurde, das ein Molekulargewicht von 6000 hatte (Emulsion C), der

409812/0865

dritte Teil je mol Silberhalogenid mit 3 g Kobaltchlorid versetzt wurde (Emulsion D) und der vierte Teil je mol Silberhalogenid sowohl mit 1 g Polyäthylenoxid als auch in Kombination damit mit 3 g Kobaltchlorid versetzt wurde (Emulsion E).

Jede dieser so erhaltenen Emulsionen wurde mit einem-Stabilisator, einem Härter und einem Aktivator (Saponin) versetzt und in der Weise auf ein Substrat aufgetragen, dass das Silber in einer Konzentration von 50 mg/100 cm vorlag. Die so beschichteten Träger wurden getrocknet und als Proben A, B, C, D und 3 gekennzeichnet.

Jede der Proben wurde 10 see lang mit einer Wolframwendellampe und 10 see lang mit einer Xenonblitzlampe durch einen optischen Stufenkeil belichtet. Die Dichteunterschiede des Stufenkeils betrugen von Stufe zu Stufe 0,15. Die belichteten Proben wurden mit einem Metol-Hydrochinon-Sntwiekler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 700 ml

Iietol 2 g

Hydrochinon . 9g

wasserfreies Natriumsulfit 75 g ·

Natriurncarbonatmonohydrat 30 g

Kaliumbromid 5 g

(; lasser auf 1000 ml)

Die für" die Proben Ά bis E erhaltenen photographischen Daten sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

409812/086 5

-S-

Tabelle 1

Belichtungsbe dingungen	Wolframlampe 10 sec	Gamma	Xenpnblitz 10~ see	Gamma
Probe	Relative Empfindlichkeit	3,5	Relative Empfind lichkeit	2,0
A	ICK)	3,3	4O	2,5
B	2CX)	3,7	150	3,3
C	25O	3,3	23O	2,8
D	190	3,7	160	3,7
E	230	228

Beispiel 2

Eine Silberjodidchloridbromidemulsion mit 3O Mol-% Silberbromid und einer Spur Silberjodid wurde mit Wasser gewaschen und einer zweiten Reifung unterworfen. Die Emulsion wurde geteilt, wobei die eine Hälfte einer Schwefelsensibilisierung unterzogen wurde (Emulsion F), während die andere Hälfte mit Goldchlorid in der Menge versetzt wurde, dass die Emulsion je mol Silberhalogenid 50 mg Gold enthielt. Die auf diese Weise behandelten Emulsionen wurden auf einen pH von 5,5 eingestellt und 60 min lang gereift. Nach dem Reifen wurde die mit Gold sensibilisierte Emulsion in vier gleiche Teile geteilt, wobei der erste Teil unverändert gelassen wurde (Emulsion G), der zweite Teil je mol Silberhalogenid mit 0,5 g Polyäthylenglykol mit einem

09812/0865

Molekulargewicht von 2OOO (Emulsion H) versetzt wurde, der dritte je mol Silberhalogenid mit 1 g Strontiurnchlorid versetzt wurde (Emulsion I) und der vierte Teil je mol Silberhalogenid mit 0,5 g des Polyäthylenglykols und einem Gramm Strontiumchlorid versetzt wurde (Emulsion J).

Die so erhaltenen Emulsionen wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Herstellung photographischen Probematerials verwendet, das in der ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Keise getestet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2	Wolframlampe 10 sec	Gamma	Xenonblitz 10 see	Gamma
Belichtungsbe dingungen	Relative Empfindlichkeit	4,2	Relative Empfind lichkeit	2,9
Probe	5O	4,0	20	3,5
P	80	4,5	60	4,2
G	90	4,0	85	3,6
H	75	4,5	65	4,5
1	85		84
J

Die vorstehend beschriebenen Versuche und Beispiele zeigen, dass durch die gemeinsame Verwendung des Goldsalzes und eines Polyalkylenoxide in der photographischen Silberhalogenidemulsion, insbesondere bei zusätzlicher Verwendung

409812/0865

eines der genannten wasserlöslichen Metallsalze, hervorragende Ergebnisse erzielt werden können.

Da durch die Emulsionskombination gemäss der Erfindung die Wirkungen anderer Sensibilisierungsmassnahmen, beispielsweise einer reduktiven Sensxbilisierung oder einer spektralen Sensibilisierung, einschliesslich der Supersensibilisierung, nicht gestört werden» können diese zusätzlichen Sensibilisierungsmassnahmen auch in Kombination mit der Sensibilisierung gemäss der Erfindung vorgenommen werden.

Ausserdem kommen die vorstehend beschriebenen Sensibilisierungseffekte gemäss der Erfindung auch in Gegenwart von Farbkupplern voll zur Wirkung.

409812/0865

Claims

Pate Ji t a η s ρ r ü c h e

^Ί..y^äocoaraohis^be Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Goldsalz und ein Polyalkylenojiid oder ein Polyalkylenoxidderivat enthält.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein lösliches Cadmium-, iiink-, Kobalt-, Nickel-, Thallium-, Uran-, Thorium-, Iridium-, Strontium- oder Bleisalz enthält.
o. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Goldsala, berechnet auf Gold, in einer Menge von O,l - 2OO mg je mol Silberhalogenid und dass das PoIyalkylenoxid in einer Menge von 0,1 - 50 g je mol Silberhalogenid vorliegt.
4. Emulsion nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gelcennzelehnet, dass die I-ienge an löslichem Metallsalz in der Emulsion 10 mg - 50 g je mol Silberhalogenid beträgt.
5. j&nulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrachlorogold(III)-Saure, Kaliura-?etrathiocyanatoaurat(III) oder Ämmonium-Dithiocyanatoaurat(l) als Goldsalz zusetzt.
6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyäthylenoxid als Polyalkylenoxid zusetzt.

SAD OFtIQMAL

40981 2/0865