DE3425915A1

DE3425915A1 - Verfahren zur herstellung von lithographischen druckplatten

Info

Publication number: DE3425915A1
Application number: DE19843425915
Authority: DE
Inventors: Kazunaka Nagaokakyo Endo; Eiji Kanada; Masahiko Saikawa
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1983-07-14
Filing date: 1984-07-13
Publication date: 1985-01-31
Also published as: JPS6019141A; JPH0127415B2; DE3425915C2; US4621041A; US4621041B1

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER

PATENT- UND RECHTSANWÄLTE 3 *+ C. 0 O I ü

PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FÜCHSLE · DR. RER. NAT. B HANSEN · DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS · DIPL.-iNG. K. GDRG

DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE

40 559 o/hl

Mitsubishi Paper Mills, Ltd.
Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten zur Herstellung von Druckformen mittels eines Silberkomplexdiffusions-übertragungsverfahrens, bei dem man eine Abtast-Belichtungstechnik anwendet, um hochintensive kurze Belichtungszeiten zu erzielen. Die Erfindung betrifft auch die Plattenherstellung und Druckverfahren unter Anwendung der lithographischen Druckplatte.

Lithographische Druckplatten, bei denen Übertragungssilberbilder, erhalten durch Silberkomplexdiffusions-Obertragungsverfahren direkt als Druckfarben aufnehmende Flächen verwendet werden können, sind beispielsweise aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30562/73 und den japanisehen Offenlegungsschriften Nr. 21602/78, 103104/79 und 9750/81 bekannt.

f\BELLASTRASSE 4 . D-SOOO MÜNCHEN 81 ■ TELEFON CO893 911087 · TELEX 5-29619 CPATHEJ · TELEKOPIERER 918356

Bei einem typischen Silberkomplexdiffusions-übertragungsverfahren zur Herstellung von Druckformen aus solchen lithographischen Druckplatten wird ein photoempfindliches Material aus einem Träger und einer darüber empfindlichen Schicht, die auch als Antilichthofschicht dient, einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer physikalischen Entwicklungskernschicht, die sich auf dem Träger befinden, einer bildweisen Belichtung und einer Entwicklungsbehandlung unterworfen, bei welcher das Silberhalogenid in den Flächen des latenten Bildes in der Emulsionsschicht zu schwarzem Silber umgewandelt wird. Gleichzeitig löst sich das Silberhalogenid, das sich nicht in den Flächen des latenten Bildes befindet, mit einem Silberhalogenidkomplexbildungsmittel in der Entwicklungslösung auf und diffun- .

diert in die Oberfläche des photoempfindlichen Materials. Der so aufgelöste und diffundierte Silberkomplex wird auf den physikalischen Entwicklungskern in der Oberflächenschicht durch die reduzierende Wirkung der Entwicklungsmittel ausgefällt. Um die Druckfarbenaufnahmefähigkeit der so erhaltenen Silberbilder zu erhöhen, ist es erforderlich, eine Sensibilisierungsbehandlung nach der Entwicklungsbehandlung durchzuführen. Anschließend wird die lithographische Platte in eine Offsetdruckvorrichtung eingebracht und dort findet die übertragung der mit Druckfarbe behafteten Bilder auf die Druckmaterialien statt.

Bei den üblichen Methoden wird die Silberhalogenidemulsionsschicht mit Merocyaninfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen oder dergl. spektralsensibilisiert, und zwar bis zu einem Sensibilisierungsmaximum von etwa 550 nm im Grüngebiet, denn diese Emulsionsschicht wird dann mehrere Sekunden bis einige 10 Sekunden in einer Verfahrenskamera mit einer normalen Lichtquelle, wie einer Wolframlichtquelle, belichtet.

Eine so erhaltene Druckplatte zeigt jedoch nur eine beschränkte Schärfe und Auflösungskraft, obwohl man lithographische Druckplatten, die diese Eigenschaften in hohem Maße aufwiesen, verwendet hat. Bei der Herstellung von Farbdrucken von einem farbigen Original weist das übliche Verfahren den Nachteil auf, daß sowohl das Verfahren zur Herstellung der lithographischen Druckplatten als auch die Herstellung der Druckformen mühsam ist, wobei außerdem noch die nicht befriedrigende Auflösungskraft zu berücksichtigen ist.

Man hat versucht, diese Probleme durch Direktplattenherstellungsverfahren zu überwinden, indem man eine Abtast-Blitzlicht-Belichtung mit einer merklich höheren Intensitat und während kurzer Zeiten (10s oder weniger) unter Verwendung von unterschiedlichen Laserstrahlen, wie einem Neon-Helium-Laserstrahl, von lichtemittierenden Dioden (LED), Kathodenstrahlröhren (CRT) verwendete. Es ist jedoch bekannt, daß solche Belichtungsverfahren den sogenannten "Hochintensitäts-Reziprozitätsgesetz-Fehler" (high intensity reciprocity law failure) aufweisen, wodurch eine Verminderung der Empfindlichkeit und der Graduierung eintritt. Zahlreiche Verfahren, um das Versagen des Rezoprozitätsgesetzes zu vermeiden, sind schon ²^ vorgeschlagen worden. Die beim Belichten erhaltene Sensibilität, wie sie erforderlich ist, um Druckfarben aufnehmendes Übertragungssilber auszubilden, ist jedoch bei Verwendung von Lichtquellen, wie LED, mit niedriger Ausgangsleistung ganz und gar unbefriedigend und darüber hinaus w,erden die Druckeigenschaften oftmals erniedrigt, z.B. unter Verursachung einer Tonung (scumming). Um beim Belichten mit den vorerwähnten Lichtquellen eine hohe Sensibilität zu erzielen, muß man Sensibilisierungsfarbstoffe, die dem Emissionsmaximum der Wellenlänge der Lichtquelle entsprechen, verwenden.

3A25915

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 21601/78 (US-PS 4 134 769) ist die Verwendung von Betain- oder anionischen Cyanin-Sensibilisierungsfarbstoffen zur Herstellung von Offsetdrucken mit hoher Sensibilität und verbesserten Druckeigenschaften bekannt und es wird weiterhin dort gezeigt, daß man zur Erzielung einer hohen Sensibilität Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Anteil an Silberbromid verwenden soll.

IQ Es ist aber weiterhin auch bekannt, daß bei kurzzeitig hochintensitätsbelichteten Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Silberchloridgehalt hinsichtlich der Sprektralsensibilisierungswirkung gegenüber solchen verschlechtert sind, die einen niedrigen Silberchloridgehalt aufweisen (siehe z.B. japanische Patentveröffentlichung 42172/73) und darüber hinaus, daß die ersten empfindlicher hinsichtlich des Versagens des "Hochintensitätsreziprozitätsgesetzes" sind als die letzteren (siehe z.B. "Photographic Science and Engineering", Band 26, 1982). Man kann somit allgemein sagen, daß Silberhalogenidemulsionen mit hohem Silberchloridgehalt als Emulsionen für eine Belichtung ungeeignet sind, wenn die Belichtung kurzzeitig mit hoher Intensität nach der Abtastmethode erfolgt.

Gründliche Untersuchungen der Erfinder hinsichtlich von lithographischen Druckplatten unter Verwendung des Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens unter Verwendung der vorerwähnten Lichtquellen haben nun ergeben, daß Emulsionen mit einem höheren Silberchloridgehalt lithographische Druckplatten ergeben, die bessere Sensibilitäten und überlegene Druckcharakteristika aufweisen.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, lithographische Druckplatten zur. Herstellung von Druckformen zur Verfügung zu stellen unter Anwendung des Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens, die gegenüber einer Belichtung durch Abtast-Blitzlicht-Belichtung hochempfindlich sind und die

ausgezeichnete Druckeigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch lithographische Druckplatten gelöst, bei denen ein Silberkomplexdiffusionsjübertragungsverfahren unter Anwendung von Abtast-Blitzlicht-Belichtung durchgeführt wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß die lithographischen Druckplatten eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, die eine wasserlösliche Goldverbindung und wenigstens 70 Mol-% Silber-,Q chlorid enthalten und die zusätzlich eine wasserlösliche Iridiumverbindung, die während der Emulgierung oder physikalischen Reifung zugegeben wird, enthalten.

In der japanischen Patentveröffentlichung 3273 8/70 wird

— 8 —5
^g die Zugabe von 10 bis 10 Mol einer wasserlöslichen Iridiumverbindung pro 1 Mol Silberhalogenidverbindung während der Emulgierung oder physikalischen Reifung der Emulsion sowie die Zugabe von 10 bis 10 Mol einer wasserlöslichen Goldverbindung während der Emulgierung, physikaiischen Reifung oder Sekundärreifung, wodurch die Eigenschaften gegenüber einer Blitzlicht-Belichtung, wie einer Jenonblitzbelichtung, verbessert werden, offenbart. Aus den Ergebnissen in den Beispielen geht jedoch hervor, daß diese Emulsionen im allgemeinen keine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber solchen aufweisen, bei denen nur eine Goldverbindung verwendet wurde, und wenn tatsächlich eine Erhöhung der Empfindlichkeit erfolgt, dann ist diese Erhöhung nur sehr gering. Um jedoch eine direkte Druckformenherstellung unter Verwendung der vorerwähnten Lichtquellen durchzuführen, ist eine höhere Empfindlichkeit erforderlich. Insbesondere ist bei LED mit einem kleineren Output als bei einem Neon-Helium-Laserstrahl eine große Erhöhung der Empfindlichkeit erforderlich und darüber hinaus sollen

die Druckeigenschaften auch gut sein.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß Emulsionen mit einem höheren Silberchloridgehalt (unter Berücksichtigung von Silberchloridemulsionen mit einer maximalen Sensibilität) eine außerordentlich bemerkenswerte Sensibilisierungswirkung durch die Zugabe einer Iridiumverbindung erfahren und eine Sensibilität aufweisen, durch die es möglich ist, selbst Lichtquellen mit geringer Energie anzuwenden -^q und daß dadurch auch die Probleme beim Drucken, wie das Tonen, gelöst werden können.

Der Gehalt an Silberchlorid beträgt wenigstens 70 Mol-% und vorzugsweise wenigstens 80 Mol-%.

Als wasserlösliche Iridiumverbindungen können eine Reihe von Verbindungen verwendet werden und typische Verbindungen sind beispielsweise Iridiumchlorid (IrCl₃ und IrCl₄), Hexahalogenoxridiumsäure(III) oder Salze davon, Hexahalogenoxrxdiumsäure(IV) oder Salze davon, etc. Die Menge der zugegebenen wasserlöslichen Iridiumverbindungen liegt

-8 -4

im Bereich von 10 bis 10 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid und sie werden während der Emulgierung des Silberhalogenids oder der physikalischen Reifung der Emulsion zugegeben.

Beispiele für Goldverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Chlorogoldsäure (HAuCl₄), Kaliumchloroaurat (KAuCl₄), Goldtrichlorid (AuCl₃), Kalium-

goldthiocyanat JkAu(CNS)₄J, Kaliumjodoaurat (KAuI₄),

Ammoniumaurothiocyanat 4"NH₄Au(CNS) ^, etc. Die Goldverbindungen können in jeder Stufe vor dem Beschichten zugegeben werden, z.B. während der Emulgierung, der physikalischen Reifung oder der chemischen Reifung und sie können auch nach der chemischen Reifung zugegeben werden. Die Menge der zugegebenen Goldverbindung liegt bei 10 bis 10 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsionen sind solche, die wenigstens 70 Mol-% und vorzugsweise wenigstens 80 Mol-% Silberhalogenid enthalten, wie Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchlorobromojodid, enthaltend 0,1 bis 2 Mole Silberjodid. Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner liegt vorzugsweise bei 0,2 bis 0,6 μΐη, jedoch kann man auch solche Korngröße, die außerhalb dieses Bereiches liegen, verwenden. Darüber hinaus ist die Silberhalogenidemulsion vorzugswei-

IQ se eine monodisperse Emulsion, in welcher wenigstens 9 0 % aller Körner eine Korngröße im Bereich von + 3 0 % der Durchschnittskorngröße aufweisen. Weiterhin sind die Silberhalogenidkörner vorzugsweise kubische Körner oder Tetradecahedronkörner (Tetra-Zehnflächner), jedoch kann man auch solche mit anderen Kristalleigenschaften verwenden.

Bindemittel, die für die Silberhalogenidemulsionen bei den erfindungsgemäßen lithographischen Druckplatten verwendet werden, sind im allgemeinen Gelatine, die z.B. durch einen oder mehrere hydrophile polymere Bindemittel, wie Stärke, Albumin, Natriumalginat, Hydroxyethylcellulose, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyvinylmethylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymere ersetzt werden kann. Wässrige Vinylpolymer-Dispersionen (Latices) können ebenfalls verwendet werden.

Salze von Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Platin, etc. können in den jeweiligen Stufen während der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen zugegeben werden.

Μ-

Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, die mit den Wellenlängen der verwendeten Lichtquellen übereinstimmen, können bei den Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Bevorzugt werden betainartige oder anionische Cyanin-Sensibilisie-

rungsfarbstoffe gemäß US-PS 4 134 769, wie sie durch die nachfolgende allgemeine Formel (I) definiert sind:

>-CH= C-CH

(Χ^Θ)

(worin R₁ und R₉ jeweils Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, ß-Sulfoethyl, }'-Sulfopropyl, "j'-Sulfobutyl, Vinylinethyl, ß-Carboxyethyl, y-Carboxypropyl, &-Carboxybutyl, etc.), Alkenylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten und wenigstens eine der Reste R- und R₂ substituierte Alkylgruppen darstellen mit SuIfo- oder Carboxylgruppen und worin R₃ und R_ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Hydroxylgruppen, . ALkoxycarbonylgruppen oder Halogenatome bedeuten und R₃ und R. oder R^ und R_fi zusammen unter Ausbildung eines Benzolringes verbunden sein können und R_ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet und Υ., und Y jeweils ein 0-Atom, ein S-Atom, ein Se-Atom oder eine N-R^-Gruppe bedeuten, worin R_ft eine Niedrigalkylgruppe ist und X ein Kation, wie Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten und m 1 oder 0 ist).

20

Typische Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind:

35

Cl

- 12 -

CH.

= C - CH =C

¹N

(CH₂J₃SO₃

I (CH₀)

Cl

,2

₁. 5

-CH = C - CH =<

(CH₂J₄SO₃

(CH₂) ei

H₃C

ς τ? ς ς CH= C - CH =<

N'

'CH.

(CH₂)

-C₄H₉ CH= C - CH =

S ^CH3

CH = C - CH

(CH₂J₃SO₃ ⁰

(6)

(CH₂J₄SO₃

(7)

CH = C - CH =

Cl

(CH₂J₃SO₃H

(8)

(CH₂J₃SO₃H

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können für die Silberhalogenidemulsionen jederzeit vor dem Auftragen der Emulsion zugegeben werden. Die Menge der zugeführten Farbstoffe kann in einem weiten Bereich variieren,

—5 —2

wobei man jedoch in Bereichen von 1x10 bis 1x10 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid gute Ergebnisse erzielt. Die optimalen Zugabemengen variieren und hängen von den Bedingungen der Silberhalogenidemulsionen, z.B. der Art des verwendeten Halogens, der Durchschnittsgröße der Silberhalogenidkörner, der Kristallform etc., ab.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann andere übliche Additive, wie Beschichtungshilfsmittel, Antinebelbildner, Härter, Mattierungsmittel (wasserzurückhaltende Mittel), Entwicklungsmittel, etc., enthalten. 5

Unter der Silberhalogenidemulsionsschicht (auf der Auftragsseite) kann sich eine Unterschicht befinden, welche die Haftung verbessert und/oder eine untere Schicht, welche der Lichthofbildung entgegenwirkt, und diese Schichten können auch einen Entwickler und ein Mattierungsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Druckplatten haben eine bildaufnehmende Schicht, die physikalische Entwicklungskerne enthält. Als physikalische Entwicklungskerne kann man Metalle, wie Antimon, Wismuth, Cadmium, Kobalt, Palladium, Nickel, Silber, Blei, Zink, etc. sowie Sulfide dieser Metalle, die als Kernentwicklungsmittel bekannt sind, verwenden. Die bildaufnehmende Schicht braucht keine hydrophilen Kolloide enthalten, jedoch kann sie auch hydrophile Kolloide, wie Gelatine, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum, Natriumalginat, Hydroxyethylstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polystyrolsulfonsäure, ein Copolymer aus Vinylimidazol und Acrylamid, Polyvinylalkohol, etc., vorzugsweise in einer Menge von 0,1 g/m² oder weniger, enthalten.

Die bildaufnehmende Schicht kann hygroskopische Substanzen, z.B. Benetzungsmittel, wie Sorbit, Glyzerin, etc. enthalte,n. Weiterhin kann die bildaufnehmende Schicht Pigmente zum Verhindern des Tonens, wie Bariumsulfat, Titandioxid, Chinaton und Silber, Entwicklungsmittel, wie Hydrochinon und Härter, wie Formaldehyd, enthalten.

--' 3A25915

Der gemäß der Erfindung verwendete Träger kann z.B. Papier sein oder ein Film, wie ein Celluloseacetatfilm, PoIyvinylacetatfilm, Polystyrolfilm, Polypropylenfilm, PoIyethylenterephthalatfilm oder ein Verbundfilm aus Polype ether-, Polypropylen- oder Polystyrolfilmen, die mit Polyethylenfilmen beschichtet sind, und weiterhin kann der Träger aus Metallen, metallisiertem Papier oder Metall/-Papier-Laminaten bestehen. Auch Papierträger, die an einer oder beiden Seiten mit einemö^-Olefinpolymer, z.B. mit ^q Polyethylen beschichtet sind, können verwendet werden. Diese Träger können Antihalierungsfarbstoffe oder -pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten DTR-Verfahrenslösungen können alkalische Substanzen enthalten, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trinatriumphosphat; Sulfite als Konservierungsmittel; Silverhalogenidlösungsmittel, z.B. Thiosulfate, Thiocyanate, cyclische Imidverbindungen, Thiosalicylsäure, Amine, etc.; Verdikker, z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose; Antinebelbildner, z.B. Kaliumbromid, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, die Verbindungen, die in der japanischen Offenlegungsschrift 26201/72 offenbart sind; Entwicklungsmittel, z.B. Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Entwicklungs-Modifizierungsmittel, z.B. Polyoxyalkylenverbindungen, Oniumverbindungen, etc.

Bei der Durchführung des Silverkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens wird das Entwicklungsmittel in die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder bildaufnehmende Schicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht, die daran anliegt, gemäß den GB-PS'en 1 005 115, 1 012 476, 1 017 273 und 1 042 477 eingebracht. Falls solche Materialien verwendet werden, dann sind die Verarbeitungslösungen in der Entwicklungsstufe sogenannte "alkalisch aktivierte Lösungen", die keinen Entwickler enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten lithographischen Druckplatten können druckfarbenaufnehmend gemacht werden oder die Druckfarbenaufnahmefähigkeit kann verbessert werden durch Verwendung von Verbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 721 539 offenbart werden.

Das Drucken erfolgt in bekannter Weise unter Verwendung von Ätzlösungen und üblichem Wischwasser·

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen, die nicht limitierend auszulegen sind, beschrieben.

Beispiel 1

Auf eine Seite eines mit einer Unterschicht versehenen Polyesterfilmträgers wurde eine Maskierungsschicht, enthaltend Siliciumdioxidteilchen mit= einer Durchschnittsgröße von 5 μΐη aufgetragen und auf die gegenüberliegende Seite des Trägers wurde eine Antihalierungsunterschicht (eingestellt auf einen pH-Wert von 4,0), enthaltend Ruß und 20 Gew.-% (pro photographische Gelatine) Siliciumdioxidpulver mit einer durchschnittlichen Größe von 7 μΐη sowie eine spektralsensibilisierte Hochgeschwindigkeitssilberchloridemulsionsschicht (eingestellt auf einen pH-Wert von 4,0), enthaltend 5 Gew.-% (pro photographische Gelatine) Silciumdioxidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 μΐη nach der chemischen Sensibilisierung aufgetragen.

Die Gelatine in der Unterbeschichtungsschicht lag in einer Menge von 3,0 g/m² vor und die Gelatine in der Emulsionsschicht lag in einer Menge von 1,0 g/m² vor und das Silberhalogenid, ausgedrückt als Silbernitrat,in der Emulsionsschicht lag in einer Menge von 1,0 g/m² vor.

Diese Unterbeschichtungsschicht und die Emulsionsschicht

enthielten jeweils Formalin als Härter in einer Menge von 5,0 mg/g pro Gelatine. Nach 14-tägigem Trocknen bei 4 0⁰C wurde auf die Emulsionsschicht eine Kerne enthaltende Lösung, wie sie im Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 2 735 381 beschrieben wird (worin das verwendete Polymer Polymer Nr. 3, Acrylamid-Imidazol-Copolymer war und Hydrochinon in einer Menge von 0,8 g/m² verwendet wurde) beschichtet und dann erfolgte die Trocknung unter Ausbildung einer lithographischen Druckplatte. Die Silberhalogenidemulsion enthielt Rhodiumchlorid in einer Menge von 5x10 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid und war zugegeben worden während der physikalischen Reifung und das Silberhalogenid lag im wesentlichen in Form von kubischen Kristallen mit einer durchschnittliehen Korngröße von 0,45 μΐη vor, wobei wenigstens 90 % aller Körner eine Größe aufwiesen, die + 30 % der Durchschnittskorngröße betrug.

Die chemische Sensibilisierung erfolgte mit Natriumthio sulfat in einer Menge von 3x10 Mol pro 1 Mol Silber

— 5 halogenid und HAuCl« in einer Menge von 4x10 Mol.

Als Spektralsensibilisierungsfarbstoff wurde der vorer-

-4 wähnte Farbstoff Nr. 2 in einer Menge von 3x10 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid verwendet. Man erhielt eine Probe, die als Vergleichsprobe A bezeichnet wird.

Es wurden Proben, wie sie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt werden, in gleicher Weise wie oben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Silber-

halogenids verändert wurde und/oder das Kaliumhexachloroiridat(IV) in einer Menge von 3x10 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid während des Vermischens (Emulgie rung) des Silberhalogenids zugegeben wurde.

AgCl

AgBr Iridium

Vergleichsprobe A Vergleichsprobe B Vergleichsprobe C erfindungsgemäße Probe D erfindungsgemäße Probe E Vergleichsprobe F

100	0	abwesend
90	10	abwesend
50	50	abwesend
100	0	vorhanden
90	10	vorhanden
50	50	vorhanden

Diese Proben wurden 10 s mit Strahlen eines Neon-Helium-Lasers (DIRECT SCANNER-GRAPH SG-606, hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) durch ein Kontaktraster (contact screen) (hergestellt von der Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. ) in engem Kontakt mit den Proben unter Verwendung eines neutralen Graukeils belichtet.

Nach dem Belichten wurden die lithographischen Druckplatten mit der folgenden Diffusionsübertragungsentwicklungslösung entwickelt: Übertragungsentwicklungslösung:

•Wasser 700 ml

Kaliumhydroxid 20 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

pi-Mercaptobenzoesäure 1,5 g

ού-Methylaminoethanol 15 g

Wasser bis zu

Nach der Entwicklung wurden die Platten durch ein Paar

600	ml
10	g
35	g
5	ml
5	ml
1	1

Abquetschwalzen zur Entfernung von überschüssiger Entwicklungslösung geleitet und unmittelbar darauf mit einer Neutralisierungslösung der nachfolgenden Zusammensetzung bei 25⁰C 20 s lang behandelt. Nach der Entfernung des Überschusses der Lösung mittels Abquetschwalzen wurden die Platten direkt bei Raumtemperatur getrocknet:

Neutralisierungslösung:

"Wasser

10 Zitronensäure Natriumeitrat

kolloidale Kieselsäure
(20%ige Suspension)

Ethylenglykol

Wasser bis zu * <-> \

Die Sensibilität, die Schärfe und die Ablösungskraft der jeweiligen lithographischen Druckplatten wird in Tabelle 1 gezeigt.

Die Sensibilität wird ausgedrückt als die Belichtung, die erforderlich ist, bevor man das Ausfällen des Silberhalogenids nicht mehr beobachtet, wobei ein relativer Wert gemäß der Vergleichsprobe A mit 100 bewertet wird.

Die Schärfe und die Auflösungskraft wurden mittels eines grauen Kontaktrasters von 100, 133, 150, 175 bzw. 200 Linien/2,54 cm bewertet, wobei man die Maximalanzahl der Linien pro 2,54 cm, bei denen man noch eine definierte und ausgeprägte Wiedergabe von sehr kleinen Punkten (5 % Punkte) erhielt, feststellte. Die Ergebnisse wurden in 5 Graden von 1 (100 Linien/2,54 cm) bis 5 (200 Linien/2,54 cm) ausgedrückt.

Jede Platte, die mittels des Kontaktrasters erhalten worden war, wurde für die Bewertung der Schärfe, wie sie in

Tabelle 1 gezeigt wird, in eine Offsetpresse eingespannt und die Plattenoberfläche wurde gründlich mit der nachfolgenden Ätzlösung behandelt. Das Drucken wurde dann unter Verwendung der nachfolgenden Wischwasserlösung durchgeführt:

Ätzlösung (Desensibilisierungslösung): Wasser 600 ml

Isopropylalkohol 400 ml

Ethylenglykol 50 g

3-Mercapto-4-acetamido-5-n-

heptyl-1,2,4-triazol 1 g

Wischwasserlösung:	10 g
	5 g
	5 g
	100 g

	28 g
	2 1

'Orthophosphorsäure
Nickelnitrat
Natriumsulfit
Ethylenglykol
kolloidale Kieselsäure
(20%ige Suspension)
^Wasser bis zu

Als Druckpresse wurde eine A.B. Dick 350CD-Presse (Handelsname für eine Offset-Presse, hergestellt von A.B. Dick Co.) verwendet. Die Druckausdauer für jede Platte wurde ausgedrückt durch die Anzahl der Kopien, die man durchführen konnte, bevor ein Drucken entweder aufgrund eines Tonens (Grundverschmutzung) (ground staining) oder eines Abtragens des Silbers unmöglich wurde und wurde gemäß den nachfolgenden Kriterien graduiert. Die Ergebnisse werden auch in 30

der Tabelle 1 in der rechten Spalte gezeigt.

Graduierung Nr, 1 2 3 4 5

Anzahl der Kopien
weniger als 4000 Kopien 4000 - 6000 Kopien 6000 - 8000 Kopien 8000 -10000 Kopien mehr als 10.000 Kopien

Tabelle

Proben	relative Sensi bilität	Schärfe	Druck- aus- dauer
Vergleichsprobe A	100	4	4
Vergleichsprobe B	170	3	3
Vergleichsprobe C	160	3	1
erfindungsgemäße Probe D	830	5	5
erfindungsgemäße Probe E	610	5	5
Vergleichsprobe F	200	4	2

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß aufgrund der Zugabe von Iridium zu den erfindungsgemäßen lithographischen Druckplatten trotz des hohen Silberchloridgehaltes eine extrem höhere Sensibilität gegenüber Neon-Helium-Laserstrahlen sowie eine höhere Druckausdauer erzielt wurde im Vergleich zu den Vergleichsproben A, B, C und F.

Beispiel 2

Lithgraphische Druckplatten (Proben A'-F¹), die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wobei jedoch der Sensibilisierungsfarbstoff (2) durch den Sensibilisierungsfarbstoff (6) ersetzt worden war, wurden 10 s in einer Vorrichtung mit einer lichtemittierenden Diode belichtet. Die Ergebnisse, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt.

-22-Tabelle

Proben	relative Sensi bilität	Schärfe	Druck aus dauer
Vergleichsprobe Λ¹	100	3	3
Vergleichsprobe B'	210	3	3
Vergleichsprobe C	240	3	1
erfindungsgemäße Probe D¹	1100	5	5
erfindungsgemäße Probe E¹	890	5	5
Vergleichsprobe F¹	250	3	2

Es ist ersichtlich, daß ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten worden sind.

Beispiel 3

Sechs lithographische Druckplatten, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren, wobei jedoch der Sensibilisierungsfarbstoff (2) durch einen der nachfolgenden Farbstoffe ersetzt worden war, wurden mit einer oszillierenden Argonstrahlvorrichtung (10 s) belichtet und dann den gleichen Untersuchungen wie im Beispiel 1 unterworfen, wobei man gleiche Ergebnisse erzielte.

H.

>= CH - CH = C - S

L N

= S

(CH₂J₃SO₃Na

= C-N

C₂H₅

Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER

PATENT-UND RECHTSANWÄLTE

342591:·

PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE ■ DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FDCHSLE - DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS - DIPL.-ING. K. GORG

DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE

40 559 o/hl

Mitsubishi Paper Mills, Ltd.
Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten

.; Verfahren zur Herstellung von Druckplatten, dadurch gekennzeichnet , daß man bildweise mittels einer Abtast-Blitzlicht-Belichtung eine lithographische Druckplatte belichtet, wobei die Druckplatte aus einem Träger und wenigstens einer

Silberhalogenidemulsionsschicht besteht und die Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens 70 Mol-% Silberchlorid enthält und hergestellt wurde durch Zugabe einer wasserlöslichen Iridiumverbindung während des Emulgierens oder der physikalischen Reifung der

Emulsion und durch Zugabe einer wasserlöslichen Goldverbindung zu irgendeinem Zeitpunkt vor dem Auftragen der Emulsion oder danach und anschließend die belichtete Emulsion einer Diffusionsübertragungsentwicklung unterwirft.

ARABELLA3TRASSE 4 . D-8OOO MÜNCHEN 81 · TELLI-ON CO "'JJ '■">! ΙΟΙ}/ ■ Tfc LtiX i;-2ij(il< > O 'Al I -»Ο · Tl-Lti KOI MEPt R Ö1O3 SS
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lithographische Druckplatte eine physikalische Entwicklungskernschicht enthält.
g 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht eine Oberflächenschicht ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlösliche Iridiumverbindung während der

-^q Emulgierung der Silbenhalogenidemulsion zugibt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlösliche Iridiniumverbindung während der physikalischen Reifung der Emulsion zugibt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man die wasserlösliche Iridiumverbindung in einer Menge

-8 -4
von 10 bis 10 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid zugibt.
7- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlösliche Goldverbindung in einer Menge von 10 · bis 10 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid zugibt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion ausgebildet ist aus Silberchlorid, Silberchlorobromid und Silberchlorobromojodid, enthaltend 0,1-2 Mol Silberjodid.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion eine monodisperse Emulsion ist, in der wenigstens 90 % aller Silberhalogenidkörner eine Korngröße im Bereich von + 30 % der Durchschnittskorngröße aufweisen.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittskorngröße der Silberhalogenidemulsion 0,2 bis 0,6 μπι beträgt.
11.Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion einen betainartigen Cyanin-Sensibilisierungsfarbstoff enthält.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion einen Cyanin-Sensibilisierungsfarbstoff vom Anionentyp enthält.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtast-Belichtung mit einem Laserstrahl durchführt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtast-Belichtung mittels einer lichtemittierenden Diode durchführt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtast-Belichtung mittels einer Kathodenstrahlenröhre durchführt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Iridiumverbindung Iridiumchlorid, Hexahalogenoiridiumsäure(III) oder ein Salz davon oder Hexahalogenoiridiumsäure(IV) oder ein Salz davon ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Goldverbindung Chlorgoldsäure, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid, Kalium-Gold-Thiocyanat, Kaliumjodoaurat oder Ammoniumaurothiocyanat ist.
18. Verwendung einer Platte, hergestellt gemäß Anspruch 1, als Druckplatte.