DE1547712A1 - Verwendung von Piazinen als Antischleiermittel in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten - Google Patents

Verwendung von Piazinen als Antischleiermittel in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten

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DE1547712A1 DE19661547712 DE1547712A DE1547712A1 DE 1547712 A1 DE1547712 A1 DE 1547712A1 DE 19661547712 DE19661547712 DE 19661547712 DE 1547712 A DE1547712 A DE 1547712A DE 1547712 A1 DE1547712 A1 DE 1547712A1
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Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verwendung vonPiazinen als Antischleiermittel in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten
Es ist bekannt, daß photographische Silberhalogenidemulsionsschichten, beispielsweise Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, bei längerer Lagerung an Empfindlichkeit einbüßen und sich zuweilen ohne Belichtung spontan entwickeln. Normalerweise wird während der Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsiohsschichten auch in den Bezirken, die nicht belichtet wurden, eine bestimmbare Menge Silbersalz reduziert. Dieser Effekt wird normalerweise als "Schleiereffekt" bezeichnet, und zwar in den Fällen, in denen es notwendig ist, zwischen dieser Art Schleier und den Effekten zufälliger Belichtung zu unterscheiden, auch als sogenannter chemischer Schleier. Der Grad einer solchen Schleierbildung erhöht sich in der Regel mit der Lagerdauer und dem Anstieg der Lagertemperatur.
109^61/1374
In vielen Fällen ist es überdies erforderlich oder mindestens zweckmäßig, photographische Silberhalogenidemulsionsschichten durch Einverleiben von Härtungsmitteln in die Emulsionsschicht oder eine Entwicklerlösung zu härten. Viele dieser Ilärtungsmittel besitzen jedoch den Nachteil, daß sie dazu neigen, die photographische Silberhalogenidemulsion zu verschleiern.
Eine weitere Verschleierung photographischer Silberhalogenidemulsionen kann dann eintreten, wenn diese auf Polyesterfilmträger aufgetragen werden. Filmträger aus Polyester besitzen zwar den Vorteil einer ausgezeichneten Dimensionsstabilität gegenüber anderen Filmträgern, besitzen jedoch den Nachteil, daß sie oftmals Verunreinigungen, wie beispielsweise Katalysatorrückstände sowie bei der Synthese der Polyester gebildete Nebenprodukte aufweisen, welche die auf die Filmträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschichten zu verschleiern vermögen. Dabei treten Verschleierungen oder Schleierbildungen in den Silberhalogenidemulsionsschichten sogar dann auf, wenn zwischen die Trägeroberfläche und die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Zwischenschicht gelegt wird.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue Antischleiermittel aufzufinden, die photographische Silberhalogenidemulsionsschichten wirksam vor einer Schleierbildung zu schützen vermögen, und zwar insbesondere dann, wenn die Emulsionsschichten ein Härtungsmittel enthalten und/oder auf einen Polyesterträger aufgetragen sind.
1098S1/137 4 gqpy
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß Piazine, aufgebaut aus einem Pyrieinring und zwei symmetrisch an den Pyrizinring ankondensierten, 6-gliedrigen carbocyclischen Ringen, ausgezeichnete Antischleiermittel für photographische Silberhalogenidemulsionsschichten darstellen und eine Schleierbildung in Silberhalogenidemulsionsschichten, insbesondere GeIatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, besonders- wirksam zu ver-
hindern vermögen, wenn die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart eines Härtungsmittels erfolgt.
Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Piazinen, aufgebaut aus einem Pyrizinring und z\d symmetrisch an den Pyrizinring ankondensierten 6-gliedrigen carbocyclischen Ringen, als Antischleiermittel in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten, die in Gegenwart eines Härtungsmittels entwickelt werden.
Besteht ein photographisches Material aus mehreren Silberhalogenidemulsionsschidten, so können gegebenenfalls sämtliche dieser Schichten Piazine zugesetzt werden.
Werden die ein Piazin gemäß der Erfindung enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten oder diesen benachbarte Schichten in Gegenwart eines Härtungsmittels, insbesondere eines Härtungsmittels für Gelatine, entwickelt, so können diese Härtungsmittel entweder in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder den Entwicklerlö- _» sungen vorhanden sein. Als besonders vorteilhaft hat sich die Ver-
-J wendung der Piazine in photographischen Materialien erwiesen, die einen Polyesterträger aufweisen.
COPY
Die erfindungsgemäß verwendeten Piazine sind heterocyclische Verbindungen mit zwei Stickstoffatomen in par.a-Stellung. Die Piazine enthalten einen Pyrizinring, an welchen symmetrisch 2 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert sind. Sie können in freier oder quaternarisierter Form verwendet werden.
Die an den Pyrizinring ankondensierten carbocyclischen Ringe können gegebenenfalls unsubstituiert sein, in welchem Falle ein Phenazinring vorliegt oder aber die Ringe können durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein, einschließlich durch einen oder mehrere andere carbocyclische Ringe, baspielsweise einen oder zwei kondensierte aromatische Ringe, wie im Falle des Naphto-phenazins und Naphthazins.
Substituenten, durch welche die Phenazinrinpe oder Naphtazinringe und dergl. substituiert sein können, sind beispielsweise Amino-, Hydroxy-, Alkylamino-, Alkyl-, Carboxyalkyl-, SuI-foalkyl-, Phenyl-, Benzyl-, Acyl-Gruppen und dergl., wie beispielsweise Methylaminogruppen, Äthyl aminogruppen, Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Carboxyäthyl-, Sulfopropyl-, Sulfobutyl-Gruppen sowie Acetylgruppen und dergl. Die Substituenten an dem ankondensierten, 6-gliedrigen Ring sind nicht kritisch.
12
Als besonders geeignet haben sich Piazine mit/bis xxxxtxxx Ring- Rmg-
24/Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 20/Kohlenstoffatomen, erwiesen.
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Besonders vorteilhafte Piazine lassen sich durch die folgenden Strukturformeln I und II wiedergeben:
oder
II.
worin bedeuten: R und R1
Hydrocarbyl-
Amino-, Hydroxy-, ÄXX)U&amino-, Alkyl-, Aryl-,
Acryloxy-, Acylaminoreste oder ankondensierte, 6-gliedrige carbocyclische Ringe;
ein Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylrest;
X ein Anion;
Als HyJrocarbylaainoi'fist« sind solche Reste gemeint, in denen pinf- &';inogruppö an üsui.i KVihlenwas^rs to ff fast „ 2eB» einen Äikvi- \lkv.iiyi-, '"/i-'^nc/l-, Ai^t-kyt«, MyX- oder AlLtiiiyl-
■4 0 -fJ β-.. 1 ^ i Mh
BADORlGINAt
eine Zahl von O bis 2 und
eine Zahl von 0 bis 1;
Erfindungsgemäß verwendbare Piazine der angegebenen Formein I und II, die weitere ankonensierte Ringe enthalten, lassen sich durch die folgenden Formeln III und IV wiedergeben:
1 Π Π B 5 1 / 1 3 7 U
2 β
worin R , Y und X die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, Z die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellt und a, b, c und d jeweils = 0 oder 1 sind.
In den angegebenen Formeln kann X beispielsweise ein Halogen-, Chlorat-, Sulfat-, Methylsulfat-, p-Toluolsulfonatanion und dergl. sein.
Die Konzentration der Piazine in den photographischen SiI-berhalogenidemulsionsschichten kann sehr verschieden sein. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der Piazine in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 30 mg pro Mol Silberhalogenid erwiesen.
Bei Verwendung eines Polyesterfilmträgers kann es besonders vorteilhaft sein, ein Piazin einer Schicht zwischen demPolyesterfilmträger und der photographischen SilberhalogenidemuIsionsschicht einzuverleiben.
Typische, erfindungsgemäß verwendbare Piazine sind beispielsweise:
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Phenazin:
2-Hydroxyphenazin:
2,3-Diaminophenazin:
3-Amino-2-hydroxyphenazin:
3,6-Diaminophenazin:
10 9 8 61/13
3-Amino-7-dimethylaminophenazin:
(CH-)
3'2
2-Methyl-3-amino-7-dimethylaminophenazin:
2
Naphthophenazin:
Naphthazin:
Phenanthrophenazin:
10 9 8 51/13
2,3-Dihydroxyphenazin:
Z-Acetamino-S-acetoxyphenazin:
1,S-Diamino-S-methylphenaziniumchlorid:
NH,,
,S-Diamino-S-phenylphenaziniumchlorid:
Cl
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3,7-Diamino-5-phenylphenaziniumchlorid:
Cl'
2,8-Dimethyl-3,7~diamino-5-phenylphenaziniumchlorid;
H3C
Cl
3-Amino-7-phenylamino-5-phenylphenaziniumchlorid!
10 9 8 5 1/13 7 4
2,3,7,8-Phenylamino-5-phenylphenaziniumchlorid:
Cl
6 5
1,3-Diamino-5-äthylphenaziniumchlorid:
Cl
1,S-Diamino-S-ß-hydroxyäthylphenaziniumchlorid:
NH,
Cl
1,S-Diamino-S-benzylphenaziniumchlorid:
Cl
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Einige der erfindungsgemäß verwendbaren Piazine sind bereits als Antioxydationsmittel oder Desensibilisierungsmittel in photographischen Entwicklungslösungen zur Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten bekannt geworden. Aus ihrer Verwendbarkeit als Antioxydationsmittel und Desensibilisierungsmittel konnte jedoch nicht auf ihre Verwendbarkeit als Antischleiermittel in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten geschlossen werden. Insbesondere war nicht voraussehbar, daß sich die Piazine in besonders vorteilhafter Weise als Antischleiermittel in photographischen Schichten verwenden lassen würden, die Härtungsmittel enthalten und gegebenenfalls auf Polyesterfilmträger aufgetragen sind. So ist es beispielsweise auch bekannt, daß viele Verbindungen, z. B. Tetraazaindene, ausgezeichnete Antischleiermittel für Emulsionen darstellen, die auf Celluloseacetatfilmträgern aufgetragen sind, jedoch keinerlei Antischleierwirkung bei photographischen Silberhalogenidemulsionen besitzen, die auf Polyesterfilmträger aufgetragen sind. Des weiteren ist es beispielsweise bekannt, daß Antischleiermittel, wie beispielsweise 6-Nitrobenzimidazol, die Eigenschaft haben, die Schleierbildung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten, die auf Polyesterfilmträger aufgetragen sind, zu vermindern, daß sie jedoch dabei gleichzeitig den Nachteil aufweisen, die photographische Empfindlichkeit dieser Silberhalogenidemulsionsschichten
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zu vermindern.
Wie aus dem folgenden Beispiel 3 hervorgeht, können bei Verwendung von Piazinen in photographischen Elementen gegebenenfalls keine bedeutsamen Verminderungen im Schleierniveau auftreten, wenn die photographischen Materialien in Entwicklerlösungen entwickelt werden, die kein Härtungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Piazine können in Silberhalogenidemulsionsschichten oder hieran angrenzenden Schichten verwendet werden, die gleichzeitig ein Härtungsmittel enthalten, welches die Löslichkeit der Schichten vermindert und die Resistenz der Schichten gegenüber warmen, wässrigen Entwicklungslösungen vergrößert. Andererseits ist es jedoch auch möglich, nur in den Entwicklungslösungen Härtungsmittel zu verwenden, oder Härtungsmittel sowohl in den photographischen Schichten des Materials unterzubringen wie auch in den Entwicklungslösungen zur Anwendung zu bringen.
Härtungsmittel, gegenüber denen die erfindungsgemäß verwendeten Piazine besonders wirksam sind, sind die als Härtungsmittel bekannten Aldehyde, die bekannten Aziridine, die Derivate des Dioxans, Oxypolysaccharide, wie oxydierte Stärke oder oxydierte Pflanzengummis und andere Härtungsmittel, die zum Härten von Bindemitteln, wie beispielsweise Gelatine., und anderen hydrophilen Kolloiden bekannt sind.
BAD ORIGINAL
1 ü 9 8 5 1 / 1 3 7 /»
Als besonders wirksam haben sich die erfindüngsgemäß verwendeten Piazine pepenüber aus Aldehyden bestehenden Härtungsinitteln, wie beispielsweise Monoaldehyden, wie z, Ii, Mucochlorsäure und Formaldehyd oder Dialdehyd, in denen die Aldehydgruppen durGh lineare Ketten von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, wobei die Ketten bis zu
3 Substituenten aus Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen aufweisen können, erwiesen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Piazinen auch dann erwiesen, wenn aus alkalilöslichen Aldehyd-Bisulfitadditionsprodukten bestehende Härtungsmittel verwendet werden, insbesondere Alkalimetallbisulfit-Dialdehydadditionsprodukte, in denen die Aldehydgruppen durch lineare Ketten von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, wobei die Ketten vorzugsweise nicht mehr als 2 Alkyl- oder Alkoxysubstituenten aufweisen. Die Bisulfitadditionsprodukte setzen bekanntlich den Aldehyd bei pH'-Kerten von größer als 7 in Freiheit, welcher dann seine Härtungswirkung entfaltet. Besonders geeignete Alkalimetallbisulfite sind die Bisulfite von Alkalimetallen, wie beispielsweise Natrium, Kalium und dergl. Ebenfalls sehr gut geeignet sind Aldehydbisulfitderivate von Erdalkalimetallbisulfiten, Bisulfiten von Stickstoffbasen, wie beispielsweise Ammonium- und Amiirbisulfite und dergl.
Die Konzentration der Härtungsmittel kann sehr verschieden sein. Primär hängt sie von dem Grad der erwünschten Härtung
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und der Dauer der Härtung ab.
Besonders gute Ergebnisse werden im allgemeinen bei Anwendung von Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 35, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 30 Gew.-I, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels in den Schichten des photographischen Materials, erhalten.
Die Härtungsmittel können dabei in bekannter Weise in die Silberhalogenidemulsionsschichten oder die hieran angrenzenden Schichten, insbesondere Gelatine enthaltenden Schichten, eingearbeitet werden. Desgleichen können sie in bekannter Weise sowie in bekannten und üblichen Konzentrationen in Entwicklungslösungen verwendet werden.
Einzelne Härtungsmittel, gegenüber welchen sich die Verwendung von Piazinen als besonders vorteilhaft erwiesen hat, sind beispielsweise Formaldehyd, Mucochlorsäure, Natriumformaldehydbisulfit, Glutaraldehyd, ß-Methylglutaraldehyd, Glutaraldehyd-bis-natriumbisulfit, Maleindialdehyd, Maleindialdehyd-bis-natriumbisulfit, Methylmaleindialdehyd, Methy1-succindialdehyd, a-Methyl-a-äthoxyglutaraldehyd, oyn-Butoxyglutaraldehyd, ß-n-Butylglutaraldehyd, ß-Isopropoxysuccindialdehyd, Butylmaleindialdehyd und andere Bisufitderivate von Uialdehyden, bei denen die Aldehydgruppen durch 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
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Die Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen aus den üblichen, zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendeten Silberhalogeniden, wie beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Mischsilberhalogeniden, wie beispielsweise Silberchlorobromid und Silberbromojodid.
Die Silberhalogenide können dabei solche sein, welche latente Bilder vorwiegend auf der.Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden oder solche, welche latente Bilder vorwiegend innerhalb der Silbahalogenidkristalle bilden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 592 250 beschrieben werden.
Als Träger oder Bindemittel für die Silberhalogenide können die verschiedensten für diesen Zt\reck bekannten Kolloide verwendet werden, wie beispielsweise Gelatine oder andere kolloidale Stoffe, wie beispielsweise kolloidales Albumin, Cellulosederivate, synthetische Kunstharze, wie beispielsweise Polyvinylverbindungen, Acrylamidpolymere und dergl. Oftmals kann es vorteilhaft sein, Kombinationen verschiedener Bindemittel zu verwenden. Besonders vorteilhafte Kombinationen bestehen beispielsweise aus Gelatine und wässrigen Dispersionen von polymerisierten äthylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Polyvinylverbindungen.
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Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten können auf die üblichen bekannten Träger, vorzugsweise aus transparentem und flexiblem Material, aufgetragen werden. Genannt seine beispielsweise Trägermaterialien aus Folien aus hochpolymeren Stoffen, beispielsweise Folien aus Celluloseacetaten, Polyvinylacetalen, Polystyrolen, Polypropylen und anderen Polyolefinen, Iblycarbonaten und dergl. Als Träger geeignet sind jedoch beispielsweise auch Glas, Papier und dergl. Genannt seien ferner Trägermaterialien aus Papier, welches mit einer Schicht eines a-01efinpolymeren beschichtet ist, insbesondere mit einem Polymeren von a-01efinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, A'thylen-Butenpolymeren und dergl.
Werden Polyesterfilmträger verwendet, bei deren Benutzung sich die Verwendung von Piazinen als besondere vorteilhaft erwiesen hat, so können diese Polyesterfilmträger aus Polyesternbestehen, die aufgebaut sind aus einer bifunktionellen Dicarbonsäure und einem Glykol, beispielsweise aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure. Andere besonders geeignete Polyesterfilmträger bestehen aus PoIy-(alkylenterephthalate), insbesondere Polyethylenterephthalat en) .
Bei der Herstellung derartiger Polyesterfilmträger, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften
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578 079 oder 740 381 beschrieben wird, werden die verschiedensten Nebenprodukte gebildet, welche in dem Filmtrager verbleiben und die Tendenz haben, phot ograplis ehe Silberhalogenidemulsionen zu verschleiern. Werden Polyesterfilmträger verwendet, so können diese beispielsweise eine Stärke von 0,0254 mm bis 0,3810 mm, vorzugsweise 0,0508 bis 0,2794 mm besitzen.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten, denen die erfindungsgemäß verwendeten Piazinjte zugesetzt werden, können in bekannter Weise chemisch sensibilisiert werden, beispielsweise durch Zusatz von Schwefel enthaltenden Verbindungen, Edelmetallsalzen, wie beispielsweise Goldsalzen, oder aber sie können auch durch Zusatz reduzierend wirkender Verbindungen sensibilisiert werden oder durch Zusatz reduzierend wirkender Verbindungen und Schwefel enthaltenden Verbindungen und / oder Edelmetallsalzen.
Die Emulsionsschichten können des weiteren die üblichen ,Zusätze enthalten, die photographischen Emulsionsschichten einverleibt werden, beispielsweise Stabilisatoren und/oder andere Antischleiermittel, insbesondere wasserlösliche anorganische Siiuresalze des Cadmiums, Kobalts, Mangans und Zinks, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 829 beschrieben, oder substituierte Triazaindolizine, wie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 444 605 und 2 444 öO7 beschrieben, die Empfindlichkeit erhöhende Ver-
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bindungen, Plastifizierungsmittel, absorbierende Farbstoffe und dergl. Besonders geeignete Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise die Alkylenoxydpolymeren, die gegebenenfalls in Kombination mit anderen Stoffen, wie beispielsweise quaternären Ammoniumsalzen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 886 437 beschrieben werden, oder gemeinsam mit Quecksilberverbindungen und Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 751 299 beschrieben werden, verwendet werden können. Die Emulsionsschichten können des weiteren beispielsweise aus Röntgenemulsionsschichten bestehen oder anderen nicht spektral sensibilisierten Emulsionsschichten, wie auch aus orthochromatisch, panchromatisch und infrarotempfindlichen Emulsionsschichten, insbesondere solchen, die mit Merocyaninfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen oder Carbocyaninfarbstoffen sensibilisiert worden sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:
Beispiel 1
Proben einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion mit Silberbromojodidkörnern mittlerer Korngröße, mit 98 % Bromid und 2 I Jodid des für Röntgenzwecke verwendeten Typs wurden auf Celluloseacetatfilmträger derart aufgetragen, daß auf
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2
eine Fläche von 0,0929 m 494 mg Silber und 635 mg Gelatine entfielen. Außer einer Vergleichsprobe wurden den einzelnen Proben verschiedene, in der folgenden Tabelle 1 angegebene Piazine einverleibt.
Die einzelnen Filmproben wurden dann in gleicher Weise mit Röntgenstrahlen von 80 kv belichtet und anschließend 6 Minuten lang bei 240C in einer ein Härtemittel enthaltenden Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung entwickelt:
i-Phenyl-3-pyrazolidön 1,5 g
Hydrochinon 25,0 g
Natriumsulfit, entwässert 60,0 g
Natriummetaborat, Tetrahydrat 35,0 g
Tetraammoniumäthylendiaminacetat 5,0 g
Kaliumbromid 15,0 g
Glutaraldehyd-bis-Natriumbisulfit 15,0 g
Natriumhydroxyd 2,0 g
wasserlösliches Athylenoxydpolymerisat
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4 000 000 ++ 0,01 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
++ Polyox WSR 301, Hersteller Union Carbide Company, USA.
1 0 9 S 5 1 / 1 3 ? I
Nach der Entwicklung wurden die Filmproben in bekannter Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Die ermittelten Schleierwerte ergeben sich aus der folgenden Tabelle 1:
Tabelle 1
Piazin (mg/Mol Silberhalogenid) Vergleichsmaterial
1,S-Diamino-S-methylphenaziniumchlorid (20) 1,S-Diamino-S-äthylphenaziniumchlorid (20) 1,S-Diamino-S-hydroxyäthylphenaziniumchlorid (20)
1,3-Diamino-5-benzylphenaziniumchlorid (10) 1,S-Diamino-S-phenylphenaziniumchlorid (20)
Schleier 3
1,2 4
0,1 4
0,1 5
0,1 4
0,1 4
0,1
Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn das verwendete Härtungsmittel, nämlich das Glutaraldehydbis-natriumbisulfit in das photographische Material einverleibt wurde. Gleich günstige Ergebnisse wurden ferner dann erhalten, wenn dem photographischen Material auch Entwicklerverbindungen einverleibt wurden, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon, in welchem Falle mit Hilfe einer alkalischen Aktivatorlösung entwickelt wurde, die keine Entwicklerverbindung enthielt.
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!547712
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal eine Gelatine-Silberbromojodidemulsion
um 10 I höheren
eine r/K JCKXXXxxMxxBtx Empfindlichkeit verwendet. Des weiteren wurden andere Piatfzine getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle
Piazin (mg/Mol Silberhalogenid) Schleier
Vergleichsmaterial 1,72
2,3-Dihydroxyphenazin (40) 0,59
2,3-Diaminophenazin (20) 0,16
2-Acetamino-3-acetoxyphenazin (40) 0,20
2-Hydroxyphenazin ,(40) 0,64
Aus den in den Tabellen 1 und 2 wiedergegebenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die ausgezeichnete Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Piazine.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Piazine oftmals keine Wirksamkeit als Antischleiermittel
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entfalten, wenn sie Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt werden, die in Abwesenheit von Härtungsmitteln entwickelt werden.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Filmproben in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurden:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g
Hydrochinon 8,8 g
Natriumsulfat, wasserfrei 72,0 g
Natriumcarbonat, Kristallin 130,0 g Kaliumbromid 4,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Nach der Entwicklung wurden die Filmproben in bekannter Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden folgende Schleierwerte bestimmt:
Tabelle 3 Piazin (mg/Mol Silberhalogenid) Schleier
Verfahren gemäß Beispiel 1 (Tabelle 1):
Vergleichsmaterial 0,01
1,3-Diamino-5-methylphenaziniumchlorid (20) 0,02 1,3-Diamino-S-äthylphenaziniumchlorid (20) 0,01
109851 / 13?/»
1,S-Diamino-S-hydroxyäthylphenaziniumchlorid (20) 0,01
1,S-Diamino-S-benzylphenaziniumchlorid (10) 0,01
1,S-üiamino-S-phenylphenaziniumchlorid (20) 0,01
Verfahren gemäß Beispiel 2 (Tabelle 2)
Vergleichsmaterial 0,01
2,3-Dihydroxyphenazin (40) 0,02
2,3-Diaminophenazin (20) 0,02
2-Acetamino-3-acetoxyphenazin (40) 0,01
2-llydroxyphenazin (40) 0,01
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die besondere Vorteilhaftigkeit der Verwendung von Piazinen in photographischen Silberhalogenidemulsionen, die auf Polyesterfilmträger aufgetragen sind.
Prohen einer Gelatine-Silberbromojodidemulsion mittlerer Körnigkeit, mit einem Bromid zu Jodid-Vahältnis von 98:2, wie sie zur Herstellung von Röntgenfilmen verwendet wird, wurden nach Zusatz der in der folgenden Tabelle angegebenen Piazine auf Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgetragen. Auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2 entfielen dabei 1025 mg Silber und 1805 mg Gelatine. Zu Vergleichszwecken wurde ein Film ohne Piazingehalt hergestellt.
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Proben der erhaltenen Filme wurden kurz nach der Beschichtung, nach einer Inkubationszeit von 2 Wochen bei einer Temperatur von 49°C und einer 15%igen relativen Feuchtigkeit sowie ferner nach einer Inkubationszeit von 2 Wochen bei einer Temperatur von 490C und einer 50%igen relativen Feuchtigkeit durch gleich lange Bestrahlungen mit einer 250 kv Röntgenstrahlquelle belichtet und anschließend 6 Minuten lang bei 200C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g
Hydrochinon 8,8 g
Natriumsulfat, wasserfrei 72,Og
Natriumcarbonat, wasserfrei 48,0 g
Kaliumbromid 4,0 e
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.
Nachdem die Proben in bekannter Weise fixiert, gewaschen und getrocknet wurden, wurden die Empfindlichkeiten, die Gamma-iverte und die Schleierwerte bestimmt. Die Bestimmung der Empfindlichkeiten erfolgte bei einer Dichte von 0,85 oberhalb Schleier, wobei die Empfindlichkeit der Vergleichs· probe mit 100 bewertet wurde.
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Tabelle
mg Piazin/Mol Silber
Frisches Material Wochen bei 49DC
und 15$iger relativer Luftfeuchtigkeit gelagertes Material
Wochen bei 49 C und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit gelagertes Material
Emp- γ Schlei > Emts- - γ Schlei Erap- Y Schlei
find- er find- er find- er
lich- lich- lich-
keit keit kei
Vergleichsversuch
4 mg Phenazin
16 mg 2-Hydroxyphenazin
4 mg 2,3-Diaminophenazin
8 mg 3-Amino-2-hydroxyphenazin
4 mg 3-Diamino-5-methylphenaziniumchlorid
4 mg 3-Diamino-5-phenylphenaziniumchlorid
8 mg 3,7-Diamino-5-phenyl"
phenaziniumchlorid
100 97
100 95
2,70 2,80 2,75 2,75
95 2,80
97 2,80
97 2,80
97 2,80
105
105
.
95
2,70
2,75
2,75
2,75
0,18 0,12 0,12 0,11
2,75 0,13
2,75 0,11
2,75 0,11
2,85 0,12
97 94 91 89
95 91 91 94
2,75 2,75 2,80 2,80
2,80 2,80 2,86 2,80
109851/1374
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die vorteilhafte Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Piazine.
109851/137

Claims (5)

  1. 4547712
    Patentansprüche
    ν 1r Verwendung von Piazinen, aufgebaut aus einem Pyrizinring und zwei symmetrisch an den Pyrizinring ankondensierten 6-gliedrigen carbocyclischen Ringen, als Antischleiermittel in photographischen Silberhalogenidemulsionsschich· ten oder hierzu benachbarten Schichten, die in Gegenwart eines Härtungsmittels entwickelt werden.
  2. 2. Verwendung von Piazinen der Formeln:
    I. R
    oder
    worin bedeuten: .. , , ,
    Hydrocarbyl-
    R und Rf Amino-, Hydroxy-,/XIK^Xamino-, Alkyl-, Aryl-, Acryloxy-, Acylaminoreste oder ankondensierte, 6-gliedrige carbocyclische
    109851 / 1374
    15*7712
    Ringe;
    2 R ein Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylrest;
    θ X ein Anion;
    η eine Zahl von 0 bis 2 und
    Y eine Zahl von 0 bis 1,
    als Antischleiermittel in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten, die in Gegenwart eines Härtungsmittels entwickelt werden.
  3. 3. Verwendung von Piazinen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine der folgenden Formeln besitzen:
    III.
    109851/1374
    ORIGINAL INSPECTED
    worin R , Y und X die bereits angegebene Bedeutung haben, Z die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellt und a, b, c und d jeweils = 0 oder 1 sind.
  4. 4. Verwendung von Piazinen nacli Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem 1,3-Diamino-5-methylphanaziniumchlorid besteht.
  5. 5. Verwendung von Piazinen nach Ansprüchen 1 bis 4 in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten, die auf einen Polyesterfilmträger aufgetragen sind.
    109851/1374
DE19661547712 1965-08-24 1966-07-22 Verwendung von Piazinen als Antischleiermittel in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten Pending DE1547712A1 (de)

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