DE1522405A1

DE1522405A1 - Silberhalogenidemulsionen und solche Emulsionen enthaltendes photographisches Material

Info

Publication number: DE1522405A1
Application number: DE19661522405
Authority: DE
Inventors: Borginon Dr Hendrik Alfons; Pattijn Walter Camiel; Willems Dr Jozef Frans; Claes Dr Frans Henri; Faelens Dr Paul
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1965-10-11
Filing date: 1966-10-11
Publication date: 1969-08-14
Also published as: NL6614292A; US3501313A; GB1099706A; BE688064A; FR1496597A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. V '"ι L' " ■"· - Γ ·^Λ " t
DIPL. INC. ι .·■' r". ''!¹M

.;, ,._STR.

2V Λ ΙΟ

Rubeasens

H₁OKt. 1S66 De/Mjr - G 1596

AGPA-GEVAERT AG, Leverkusen

Sil.berhalogenidemuleionen und solche Emulsionen enthaltendes

photographißches Material.

PRIORITÄT: Großbritannien vom 11. Oktober ^965 Nr.42 974/65

Die vorliegende Erfindung betrifft chemisch senaitivierte photographl3ciia_f lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, sowie photogrsphisches Material _f das eine aus einer aolchen Emulsion aufgeschichtete, lichtempfindliche Schicht enthält.

Es ist bekannt, daß photographische Silberhalogenidemulsion nen chemisch durch verschiedene Arten von Verbindungen een-

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-Z-

sitiviert werden können;, welche die Empfindlichkeit und manchmal auch die Gradation beträchtlich verbessern. Die bekannten chemischen Senaitlvierungamittel können in drei Hauptklassen eingeteilt werden:

a) Verbindungen? welche ein labilee Schwefelatom enthalten, die sog. Schwefelsensibilisatoren, von welchen Natriumthiosulfat und die Thioharnstoffverbindungen am bekanntesten sind;

b) reduzierende Verbindungen, wie Zinndichlorid und Thioharnstoff dioxyd;

o) Salze von Edelmetallen, wie Gold-, Platin- oder Palladiumealze«

Ee ist auch bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen, wenigstens in gewissem Ausmaß, von dem Vorliegen von Schwefelverbindungen in der sog. "aktiven Gelatine" herrührt.

Da die Verwendung von inerter Gelatine zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mehr und mehr Aufnahme in der photographischen Industrie findet, erhielt die Verwendung von chemischen Schwefelsensibilisatoren wachsendes Inter» esse. Die bekannten Schwefelsensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat und Thloharnstoffverbindungen, sind jedoch nur

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bei besonderen experimentellen Bedingungen brauchbar. Sie wirken nur in ziemlich engen pH-Bereichen und bei spezifischen ρAg-Werten der Emulsion. Zum Beispiel kann Natriumthiosulfat als chemisches Sensibilisierungsmittel für gewasohene Silberbromidemulsionen verwendet werden, dooh wird im Falle von Silberchloridemulsionen nur eine schwache Zunahme in der Empfindlichkeit beobachtet und überhaupt keine Zunahme im Falle von Silberjodidemulsionen. Auch nicht gewaschene Silberbromidemulaionen, d.h. Emulsionen mit hohem pAg-Wert, können nur sehr schwierig mit den bekannten chemischen Sohwefelsensibilisatoren eensitiviert werden.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

R₁ ^ R*

²SS ⁴

A eine Einfachbindung oder ein Schwefelatom darstellt und jeder der Reste R₁, R₂, R* und R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen substituierten Alkylrest, einen Aralkylrest, einen substituierten Aralkylrest, einen Arylrest oder einen substituierten Arylrest bedeuten oder

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R₁ und Rp und/oder R, und R. miteinander die Atome darstellen, die für das Schließen eines heterocyclischen Ringes oder eines substituierten heterocyclischen Ringes erforderlich sind, sehr Interessante chemische Schwefelsensibilisatoren für lichtempfindliche photograph!sohe Silberhalogenidemulsionen sind, gleichgültig ob es sich um Silberohloridemulsionen, Silberbromidemulsionen, Silberjodidemuleeionen, Emulsionen vom kombinierten Silberhalgenidtyp, gewaschene Emulsionen oder nicht gewaschene Emulsionen handelte Überdies ergeben die Verbindungen gemäß der obigen allgemeinen Formel alle Arten von anderen günstigen Nebenwirkungen bei den Silberhalogenidemulsionen. Zum Beispiel tragen sie in beträchtlicher Weise zur Homogenität der Korngröße bei, indem sie das außerordentliche Wachstum einiger Körner verhindern, wenn sie während der physikalischen Reifung der Silberhalogenidemulsion vorliegen. Als Folge davon sind die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel sehr Interessant für die Anwendung bei der Herstellung von feinkörnigen SiI-berhalogenidemulalonen, s.B. Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0_f2 μ ha'oen« Bei solchen feinkörnigen Emulsionen sind die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel auch besonders geeignet als chemische Sensibilisatoren beim teilweiaen oder vollständigen Ersatz für das übliche Natrium-

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thiosulfat, das wegen der großen spezifischen Kornoberfläohe solcher feinkörniger Emulsionen in großen Mengen zu· gegeben werden müßteυ Dies würde zu einem unerwünschten Wachstum der Silberhalogenldkörner führen, da solche große Mengen an Thiosulfat eine stark lösende Wirkung erzeugen würdenc

Beitjpiele geeigneter chemischer Schwefelsensibilisatoren gemäß der obigen allgemeinen Formel sind die folgenden;

1. Dithiooxamid

N,N'-Dimethyldithiooxamid

3. N.N'-Bis-^-hydroxyäthyl)-dithiooxamid

ο N₁N'-Bi 3-(c arboxyme thyI)-dithiooxamic

HoN-C-C-NH₉

* Il H "-

S S CIUNH-C-C-NHCH,

J Il Il J

S S HOCH₉-CH₉FJ-C-C-NHCH₉-Ch₉OH

<- *- It H C. C

S 3

HOOCCH^H-O-C-NHCh₂OOOH S S

5ο N,H'-Dibenzyldithiooxamid

6, .N ,N' -Bis- i. 2- eulf oäthyl)-di-■;hiooxaiEiil, Di kali ums als

-CHo -NH-C-C-

< ,ι

,ι

S

KO,SCHoCHo-lSn-i-C-.C-NH-JH₉CH.

N₁N¹ -Bis- 'm- aulfobenzyl)-di-',ihiooxaaiid, Diaramoniuisealn

Il

SO ,NH

₃NH₄

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BAD

8. N-p-Sulfophenyldithio- NaO₃S-<ζΖΙ^>-NH-C-C-NH₂ oxamid, Natriumaalz ^*--^ » «

9. N.N'-Diphenyldithio- ^~^».-NH-O-C-NH-

oxamid ^⁸⁸^ g §

10.Bie-(dimethylthio- * N-C-S-C-N carbamoyD-eulfid H₃C^ g »

11. Bls-(piperidinothio- H₉C * VN-C-S-C-N. * «... carbonyl )-eulf id NJH₂-CH₂'' g g NJH₂-CH^ '

Die optimalen anzuwendenden Mengen der Sohwefeleensibllisatoren gemäß der obigen allgemeinen Formel hängen von der gewählten Verbindung, der Art des Si!borhalogenide, der Korngröße, der gewünschten Reifungszeit, der Reifungatemperatur und dem pH und pAg der Silberhalogenidemulsion ab. Die verwendeten Mengen schwanken jedoch im allgemeinen von etwa ' mg bis etwa 200 mg/Mol an Silberhalogenid. Es ist ereichtlich, daß kleinere Mengen an diesen Verbindungen ebenfalls verwendet werden können, ZoB. wenn nur wenig Zunahme in der Empfindlichkeit beabsichtigt ist. Bei Verwendung von größeren Mengen sollte dafür Sorge getragen werden, daß keine Verschleierung erfolgte

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Die neuen Verbindungen können in Kombination mit reduzierenden Sensibilisatoren, wie Zinn(II)salzen oder Thioharnstoffdioxyd verwendet werden. Sehr Interessante zusätzliche zunahmen in der Empfindlichkeit werden erhalten, wenn die neuen Sensibilisatoren in Kombination mit Goldsalzen, wie Goldthiooyanat, Platinsalzen und Palladiumsalzen angewandt werden· Sine beträohtliohe Zunahme in der Empfindlichkeit kann auch erzielt werden· wenn die Verbindungen geaäfi der vorliegenden Brflndung in Kombination mit Entwioklungsbesohleunigern, wie Polyoxyalkylenderivaten mit einem höheren Molekulargewicht als 500 und Oniumverbindungen, angewandt werden.

Sie neuen Schwefelsensibilisatoren können in spektral sowie in nicht spektral sensitivieren Emulsionen angewandt wordene Sie werden mit Erfolg in üblichen Emulsionen, in Farbemuleionen, in Röntgenemulslonen, in graphischen Emulsionen, in Lippmann-Emulsionen und in Feinkornemulsionen für wissenschaftliche Zwecke angewandt.

Die klassischen Emulsionsbestandteile, wie Stabilisatoren, Antischleiermittel, Ehtwioklungsmittel, Härtungsmittel, Farbkuppler, Weiohmaohungsmittel, Dispersionsmittel und dergl. können in die Emulsion zusammen mit den Schwefel-

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sensibilisatoren gemäß der Erfindung eingebracht werden« ohne daß irgendeine nachteilige Wechselwirkung erfolgt·

Obwohl die Verwendung der Schwefelseneibilieatoren gemäß der obigen allgemeinen Formel von großer technologischer Wichtigkeit Eur Sensibilieierung von Silberh'alogenidemuleionen ist» die mit inerter Gelatine hergestellt sind, ist es auch von großem Interesse _f sie zur Sensibilisierung von Ellberhal"genidemulsionen zu verwenden, deren Schutzkeller wenigstäiJ'3 teilweise aue aktiver Gelatine oder an- e::->T~;- ag Ure fo: J sr- Kolloiden., wie Polyvinylalkohol, bestehte

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λ tiά alt imhj^y

<" eie

,refillöion (3 HoI^ Jodid)_t die mit inerter

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grüße you 0,5 /», ein pAg von 7,5 und einen pH von 6,5 aufweist, wird in drei gleiche Seile geteilt (Proben A, B und 0). Sie in Tabelle I aufgeführten Sohwefeleentibilleatoren werden au den Proben B und C in den angegebenen Konsentrationen eugefUgt. Sie Smuleionen werden dann bei 45⁰C 3 Stunden gereift, worauf sie auf einen Cellulosetriacetatträger aufgeeohiohtet werden. Die erhaltenen Prüfstrelfen werden naoh Belichtung in einem Hydroohinon-p-monomethylaminophenolhemisulfat-Sntwiokier entwiokelt, fixiert und gespült, worauf die Empfindlichkeit gemessen wird. In Tabelle I sind die relatiyen Empfindlichkeiten aufgeführt.

	Verbindung 2	Tabelle I	Relative Empfind lichkeit
	Verbindung 3	Konzentration/Mol Silberhalogenid	100
Sohwefelseneibilisator	i β ρ i e 1 2	mm	300
A	1,5.1(T⁵ Mol	300
B	1,5.1O"⁵ Mol
C
B e

Eine Goldthiocyanatlösung wird in einer Menge, die 5 mg
Gold/Mol Silberhalogenid äquivalent ist, zu der gleichen
Emulsion, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, gerade
vor dem Teilen der Emulsion in die Proben A, B und G und

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- ίο -

vor der Zugabe der Verbindungen 2 und 3 in den angegebenen Konzentrationen au den Proben B und C zugefügtη Die drei Proben werden wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgesohiohtet und weiterbehandelta Di© Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine "rapfindlichkeit, die dreimal so hooh ist» wie diejenige des lichtempfindlichen Materials» das nur Goldrhodanid und keinen chemischen Sensibilisator gemäß der Erfindung enthält»

Beispiel 3

Eine Nur-Silberjodidemulsion, die mit inerter Gelatine hergestellt ist und ein pAg von 9 und einen pH von 6,5 aufweist, wird in vier gleiche Teile A, B, C und D geteilt. Zu jedem Teil wird der in Tabelle "I aufgeführte chemische Sensibilisator in der angegebenen Konzentration zugefügte Nach iBtUndiger Reifung bei 50⁰C werden die Tier Emulsionen auf einen CelluloBetriacetattivigsr auf^e-nchichtet=. Die erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wenden belichtet und weiter wie in Beispiel ^ beschrieben benandelt* Die relativen Ümpiinülloiikeit?n ri· ι i.a lao'M-lr- T ar-g

Tabelle 11

	Schwefelεensibi]	9833/	XOtt SiI	berhalo^ere.	W)I i	P.elativa Empfindlichkeit
A B C D	Lieator		10"⁴ MoI 10 KoI *0"⁴ MoI		100 ?00 150
	NatriumthiOBulfat Verbindung ¹ Verbindung 5	1 1 A	O		BAD ORIGINAL ·
90

Beispiel 4

Bine Nur-Silberohloridemulsion, die mit Inerter Gelatine hergestellt let und eine durchschnittliche Korngröße von 0,12 μ, ein pAg von 7»5 und einen pH von 6,5 aufweist_r wird in drei gleiche Teile A, B und C geteilt» Die in Tabelle III aufgeführten Verbindungen werden zu jedem Emulsions« teil in der angegebenen Konzentration zugefügt. Nach einer optimalen Reifungszeit von 1 1/2 Stunden bei 50⁰C werden die drei Emulsionen auf einen Celluloaetriacetatträger auf- geBchichtet, worauf die erhaltenen Materialien weiter,, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt werden. Die relativen Empfindlichkeiten der Materialien sind in Tabelle III angegeben.

Ak/

Sciiwefelsensib:!: vr:c - -ί - ,;, -....-. : -^ ι

	Hatriumthiosulfat	0,7,	_	KoI	100
A	Verbindung 10	0,7.	10"''	Hol	200
B	i 3 ρ 1 e 1 5		ίο"⁴		350
σ
B e

Zu der gleichen Art von Emulsion,, wie sie in Beispiel 4 "beschrieben ist, wird eine G-oldthiocyanatlÖsung in. einer Menge

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2ugegeben₍ die 7 mg Gold/Mol Silberhalogenid äquivalent ist, bevor die Emulsion in Proben geteilt und ein chemischer Sensibilisator gemäß der Erfindung zugefügt wird. Sie Emulsion wird in zwei gleiche Teile geteilt, und zu einem Teil werden O₁7.1O"⁴" Mol der Verbindung 1O/Mol SiI-berohlorid zugefügt. Die Emulsionen werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, aufgeschichtet und weiterbehandelt₀ Die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials, welches die Verbindung 10 enthält, ist dreimal so hoch wie diejenige des anderen Materials·

Bei spiel 6

Eine ammoniakallsehe Sllberbromjodidemulsion (3 Mol# Jodid), die mit inerter Gelatine hergestellt 1st und nicht gewaschen wurde, wie dies mit den Emulsionen der vorhergehenden Beispiele der Fall war, wird unmittelbar nach der Herstellung in drei gleich® !Teile geteilt (Proben A, B und C)₀ Sie In Tabelle IV aufgeführten Schwefelsenslbillsatoren werden zu den Proben B und C in den angegebenen Konzentrationen zugefügt» Nachdem die drei Proben 30 Minuten bei 3S⁰O gehalten wurden, werden sie auf einen Oellulosetrlacetatträger aufgeschichtet und weiter wie In Beispiel 1 beschrieben behandelt« Die relativen Empfindlichkeiten der drei Materialien sind in Tabelle IV aufgeführte

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Tabelle IV

Schwefelsensibilisatoren Konzentration/Mol relative

. - . Silberhalogenid Enrof indllchkel <:

A - ■-

B Hatriumthiosulfat 5.1O**⁵ Mol

C Verbindung 2 5.10"⁵MoI

Be 1 β ρ IeI 7

240 com einer 3m wässrigen Silbernitratlösung und 240 ecm einer 3m wässrigen Kaliumbromidlösung werden gleichzeitig und langsam bei 35⁰C zu einer lösung von 50 g Gelatine in 500 com Wasser zugegeben (Emulsion A)„ Eine zweite Emulsion wird in der gleichen Weise mit dem einzigen Unterschied hergestellt t daß die wässrige Gelatinelösung, welcher die wässrige Silbernitratlösung und die Kaliumbromidlösung zugegeben werden, auch 9 mg der Verbindung 2 enthält (Emulsion B)_n

Die Emulsionen A und B werden physikalisch gereift, indem sie 60 Minuten bei 45⁰O gehalten werden.

Elektronenmikroskopische Aufnahmen (Vergrößerung 10000 mal) werden von den gereiften flüssigen Emulsionen gemacht. In beiden fällen zeigen diese Mikroaufnahmen eine Dispersion

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von Sllberbromidkörnern, die größtenteils im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,1 μ liegen. Die Emulsion A enthält ,jeßooh auoh eine beträchtliche Anaahl von Körnern im Bereich von etwa 0,5 ble etwa 1,0 μ, während die Emulsion B nur einige Körner enthält, die größer sind als 0,1 μ_β Aus den erhaltenen Ergebniesen ist deutlich ersichtlich, daß das Vorliegen eines chemischen Senglbilisierungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung während der Ausfällung des Silberhalogenida und der physikalischen Reifung der erhaltenen Emulsion in sehr wirksamer Weise die Bildung von großen Silberhalogenidkörnern verhindertο

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

:1«V Photographisohe, lichtempfindliche Silberhalogenid emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Verbindung enthält, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprichtt

N-C-A-G

Il Il

S S

A eine Einfachbindung oder ein Schwefelatom darstellt und jeder der Reste R₁, Rg, R, und R^ ein Waaserstoffatom_e einen Alkylrest, einen substituierten Alhylrest, einen Aralljylrest, einen substituierten' Aralkylrest, einen Arylrest oder einen substituierten Aryirest bedeuteti oder R^ und R₂ und/oder R, und R. miteinander die Atome darstellen? die zum Schließen eines heterocyclischen Ringes oder eines substituierten heterocyclischen Ringes erforderlich sind,

2. Photographiache, lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid der Silberhalogenidemulsion im wesentlichen aus inerter Gelatine besteht.

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' - 16 -

3c Photographischa, lichtempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 oder 2„ dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine nicht gewaschene Silberhalogenidemulsion ist«, "

4o Photographische, lichtempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3_r dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Emulsion im wesentlichen aus Silberchlorid besteht*

5a Photographische, lichtempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Emulsion im wesentlichen aus Silberjodid besteht«

6o Photographische, lichtempfindliche Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche_f dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Goldaals enthält«

7. Photographischej lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet_{ daß das Goldsala GoIdthiocyanat ist«,

8β Photographische, lichtempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet■„ daß die Emulsion ein.Polyoayalkylenderivat mit einem Molekular« gewicht von mehr als 500 enthält» onoo-» <■>/«-, - -

U U U 8 3.3 / 1 1 4 0

- 1? - ■

9o Photographische, lichtempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Oniumverbindung enthält.

1Oo Photographische, lichtempfindliche Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche* dadurch gekennzeichnet_P daß die Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel in einer Menge von 1 bis 200 mg/Mol Silberhalogenid vorliegt«

Ito Photοgraphisches Material, gekennzeichnet durch eine lichtempfindliche SilberhalogenidemulsionsBChieht, die aus einer photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bia 10 aufgebracht ist.

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