DE3022925A1

DE3022925A1 - Verfahren zur erzeugung kontrastreicher silberbilder und dabei verwendetes lichtempfindliches photographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3022925A1
Application number: DE19803022925
Authority: DE
Inventors: Takeshi Habu; Toshio Nagatani; Kazuo Takahashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1980-06-19
Publication date: 1981-01-22
Also published as: JPS564139A; JPH0122612B2; GB2052778A; US4329417A; GB2052778B

Description

Henkel, Kern, Feiler ä- Hänzel

-S-

Patentanwälte

Registered Representatives before the

European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

FP-1153-3 - Dr.F/rm

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD. Tokio / Japan

Verfahren zur Erzeugung kontrastreicher Silberbilder und dabei verwendetes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial

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• (ο ·

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial sowie ein neues Verfahren zur Erzeugung photographischer Bilder, insbesondere ein neues Verfahren zur Erzeugung kontrastreicher, scharfer und ein gutes Auflösungsvermögen aufweisender Silberbilder .

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zweckmäßigerweise mit kontrastreichen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien zu Kopierzwecken, zurindustriellen Röntgenphotographie und zum Vervielfältigen durchführen.

Es ist bekannt, daß man mit bestimmten Arten lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien sehr kontrastreiche photographische Bilder herstellen kann. So erhält man bekanntlich kontrastreiche Bilder, z.B. negative/positive Raster- oder Strichbilder, mit lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberchlorbromid- oder Silberchlor^odbromidemulsionsschicht mit jeweils hohem Anteil an Silberchlorid (mindestens mehr als 50 Mol-%), dessen Korngrößenverteilung unter 0,5 um liegt und das eine enge Korngrößenverteilung sowie eine gleichmäßige Korngröße aufweist. Solche Aufzeichnungsmaterialien werden mit einem alkalischen Hydrochinonentwickler mit Sulfitionen in sehr geringer Konzentration entwickelt. Die beschriebenen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien sind als lithographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt und werden zur Herstellung von Druckformen benötigt.

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Bei der Herstellung von Rasterbildern erfolgt in der Regel eine photographische Aufnahme der fortlaufenden Änderung eines Texts oder eines Bildes auf einem lithographischen Aufzeichnungsmaterial durch Kreuzstrichraster oder einen Kontaktschirm. Danach wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einem Infektionsentwickler oder einem lithographischen Entwickler entwickelt.

Lichtempfindliche lithographische Aufzeichnungsmaterialien besitzen als solche nur unzureichende Kontrasteigenschaften. Wenn sie mit handelsüblichen Entwicklern für Kopierpapiere entwickelt werden, erreicht man bestenfalls gamma-Werte von 5 oder 6. Darüber hinaus kommt es häufig zu einem Auslaufen, was bei der Bildung von Rasterpunkten vermieden werden muß. Aus diesem Grunde wird die Kombination eines lichtempfindlichen lithographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Entwickler der angegebenen Art für die Herstellung negativer/positiver Rasterpunkte für unabdingbar gehalten.

Unter Infektionsentwicklern bzw. lithographischen Entwicklern sind Entwickler zu verstehen, die praktisch ausschließlich Hydrochinon als Entwicklerverbindung und gleichzeitig Sulfitionen in geringer Konzentration enthalten (vgl. J.A.C. Yule "J. Franklin Institute", Band 239, Seite 221 (1945)).

Aufgrund ihrer Zusammensetzung sind lithographische Entwickler wegen ihrer Anfälligkeit gegen Autoxidation nur schlecht haltbar.

Die Hersteller von Druckformen müssen die Entwickler folglich laufend sorgfältig überwachen, um sicherzustellen,

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daß konstant qualitativ hochwertige negative/positive Rasterbilder erhältlich sind.

Da es von großem Vorteil wäre, die Haltbarkeit von lithographischen Entwicklern verbessern zu können, wurde eine Reihe von diesbezüglichen Versuchen durchgeführt. Aufgrund einschlägiger Entwicklungen können nunmehr auch kontrastreichere Silberbilder mit Sulfitionen in hoher Konzentration enthaltenden Entwicklern hergestellt werden (vgl. JP-OS 18 317/1977 bezüglich der Verwendung nicht-diffusionsfähiger Oxidationsmittel und JP-OS 16 623/1978 bezüglich der Verwendung von Verschleierungsmitteln).

In Filmen nach der Entwicklung noch verbleibende und vorhandene reduzierte Oxidationsmittel (die nicht-diffusionsfähig geworden sind) bedingen jedoch in höchst nachteiliger Weise die Bildung von Farbflecken. Auch durch die Verwendung von Verschleierungsmitteln läßt sich die Haltbarkeit (des Entwicklers) selbst bei einer Erhöhung der Menge an Sulfitionen nicht wesentlich verbessern, da beim Entwicklungsvorgang ein hoher pH-Wert herrschen muß.

Bisher gibt es noch keine lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die zu Bildern ähnlicher Kontrasteigenschaften führen, wie sie bei der Entwicklung mit bekannten lithographischen Entwicklern gewährleistet sind. Dies gilt auch dann, wenn sie mit einem Entwickler mit superadditiven Eigenschaften und SuIfitionen in hoher Konzentration, der folglich eine gute Haltbarkeit aufweist, entwickelt werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Silberbilder, insbesondere zur

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Druckformherstellung geeigneter kontrastreicher Piaster- oder Strichbilder, unter Verwendung eines eine gute Haltbarkeit aufweisenden Entwicklers, das nicht mit den Nachteilen der bekannten Maßnahmen behaftet ist, zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Silberbilder durch bildgerechte Belichtung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht und Entwickeln des belichteten Aufzeichnungsmaterials, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Emulsionsschicht (A) ein Silberhalogenidoxidationsmittel und (b) ein durch elektrostatisches Verbinden einer wasserlöslichen kationischen Verbindung mit einer wasserlöslichen anionischen Verbindung gebildetes wasserunlösliches Ionenpaar enthält, und daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einem Entwickler mit einer eine superadditive Wirkung zeigenden Kombination von Entwicklerverbindungen entwickelt.

Unter Silberhalogenidoxidationsmitteln sind Verbindungen zu verstehen, deren Oxidationspotential nach alleinigem Zusatz zu einer der üblichen chemischen Reifung unterworfenen Silberhalogenidemulsion ausreicht, um im wesentlichen einen Teil der lichtsensibilisierten (photo-sensitized) Keime zu zerstören und einen Beitrag zur Desensibilisierung zu leisten. Die betreffenden Verbindungen ähneln auf den ersten Blick den aus der JP-OS 18 317/1977 bekannten Verbindungen mit Oxidationsfähigkeit für den Entwickler. In der Tat unterscheiden sich aber die erfindungsgemäß verwendeten SiI-berhalogenidoxidationsmittel von den bekannten Verbindungen,

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da Verbindungen, die zwischen Entwickler und Silberhalogenid ein elektrisches Potential aufbauen, im vorliegenden Falle nicht verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsmittel sollen nicht auf den Entwickler wirken, sondern das chemisch sensibilisierte Silberhalogenid teilweise oder vollständig oxidieren.

Die aus der JP-OS 16 623/1978 bekannten Verschleierungsmittel wirken auf das Silberhalogenid als Reduktionsmittel, d.h. ihre Wirkung ist der Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Oxidationsmittel entgegengesetzt.

Durch die bekannten Maßnahmen soll ein hoher Kontrast dadurch gewährleistet werden, daß mit Hilfe der Verschleierungsmittel selektiv die Entwicklung stark belichteter Teile, d.h. der Schulterteile der charakteristischen Kurve, begünstigt wird. Erfindungsgemäß soll dagegen ein hoher Kontrast dadurch sichergestellt werden, daß mit Hilfe eines Silberhalogenidoxidationsmittels selektiv die Entwicklung wenig belichteter Teile, d.h. der durchhängenden Teile der charakteristischen Kurve, unterdrückt werden. Vorteilhaft hieran 1st, daß anders als im Falle der JP-OS 16 623/1978 kein hoher pH-Wert erforderlich ist.

Wenn jedoch die Oxidationsmittel alleine zum Einsatz gelangen, zeigt die charakteristische Kurve einen niedrigen Kontrast und eine geringe Empfindlichkeit, d.h. in einem solchen Falle erreicht man keinen hohen Kontrast (die Konzentrationen der durchhängenden Teile und der Schulterteile werden in gleicher Weise unterdrückt).

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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Entwicklung ausschließlich in den durchhängenden Teilen der charakteristischen Kurve unterdrückt werden kann, wenn man dem Aufzeichnungsmaterial zusätzlich eine feine Dispersion mit Aggregaten eines öligen oder festen, wasserunlöslichen Ionenpaars einverleibt. Das gemeinsam das Ionenpaar bildende Kation und Anion können chemisch so inaktiv sein, daß sie weder mit dem Silberhalogenid noch mit dem Entwickler eine Reaktion eingehen.

Erfindungswesentlich ist somit die Kombination des Oxidationsmittels mit dem aus kationischen und anionischen Verbindungen bestehenden wasserunlöslichen Ionenpaar. In Abwesenheit einer Komponente der Kombination läßt sich, wie die später folgenden Beispiele zeigen werden, kein hoher Kontrast erreichen.

Im folgenden werden Beispiele für verwendbare Oxidationsmittel, kationische Verbindungen und anionische Verbindungen, die jeweüs alleine oder zu mehreren verwendet werden können , angegeben:

(A) Oxidationsmittel:

(A-a) Anorganische Oxidationsmittel:

Alkalische Metallsalze der Permangansaure, alkalische Metallsalze der Dichromsäure, Alkalimetallsalze der Perschwefelsäure, Alkalimetallsalze der unterchlorigen Säure, Alkalimetallsalze von Perhalogensäuren, z.B. Perchlorsäure, und Alkallmetallsalze von Halogensäuren, z.B. der Chlor- und Bromsäure.

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- yr -

(A-b) Metallchelatoxidationsmittel:

Eisen(III)- und Kobalt(III)-komplexe der Äthylendiamintetraessigsäure und deren Alkalimetallsalze sowie Hexaminkobalt(III)-salze.

(A-c) Organische Oxidationsmittel:

(A-c-1) Verbindungen der Natrium-N-chlorarylsulfonamidreihe, wie Natrium-N-chlor-p-dodecylbenzolsulfonamid, Natrium-N-chlor-p-nonylbenzolsulfonami und dergleichen.

(A-c-2) Verbindungen der Chinonreihe, wie 2-Dodecylbenzochinon, 2,5-Dioctylbenzochinon, 2-Dodecyl-5-methylbenzochinon und dergleichen.

(B) Kationische Verbindungen:
Verbindungen der Formeln:

oder

S R.

[II]

In den Formeln können die Reste R₁, R₂, R-z und R^, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylgruppen,

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3°²²⁹²⁵

Arylgruppen oder Aralkylgruppen stehen. Diese Gruppen können gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten, z.B. mono- oder disubstituierten Amino-(z.B. Dimethylamine- oder Äthylamino-), aliphatischen Acylamino- (z.B. Acetylamino- oder tert.-Butylcarbonylamino-), aromatischen Acylamino- (z.B. Benzoylamino- oder m-Chlorbenzoylamino-), Alkoxy- (z.B. Methoxy- oder Äthoxy-), Acyl- (z.B. Acetyl- oder Acryloyl-), Alkoxycarbonyl- (z.B. Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonyl-), Halogen-, Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylsubstituenten, substituiert sein. Die Reste R, und R^ können zusammen einen Pyridinring bilden. 2 entspricht einem Stickstoff- oder Phosphoratom. X^e stellt schließlich ein als solches wasserlösliches Gegenion dar.

Damit die jeweilige kationische Verbindung mit einer noch zu beschreibenden anionischen Verbindung auf elektrostatischem Wege ein Ionenpaar und folglich eine wasserunlösliche feine Dispersion zu bilden vermag, sollte zweckmäßigerweise die Summe der Kohlenstoff atome der Reste R₁, R₂, Rt₅ und R. (bei Verbindungen der Formel I) bzw. R₁, Rp und R^₅ (im Falle der Verbindungen der Formel II) etwa 6 bis 50 betragen. Ferner muß einer der Reste R₁, R₂, R-* und R^ eine Hydroxygruppe oder sonstige kationische Bestandteile, z.B. ein quaternäres Stickstoff- oder Phosphoratom oder ein tertiäres Schwefelatom, enthalten. Weiterhin darf keiner der Reste R₁, R₂, R, und R^ eine anionische Gruppe enthalten. Wie bereits erwähnt, können die Reste R, und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie hängen, einen Pyridinring bilden.

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Beispiele für Verbindungen der Formeln I und II sind:

(B-1) Trimethylammoniumsalze der Formel R₅-N*(CH,),X^e (in der Formel steht R₅ für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls halogen-, nitro-, cyano- oder aminosubstituierte C^-C^g-Alkyl- oder Arylgruppe), vie Tetramethylammoniumchlorid, 1,1-Dimethyl-3-nitropropyltrimethylammoniumchlorid oder Triphenylammoniumperchlorat;

(B-2) Dimethylbenzylammoniumchloride der Formel:

z.B. Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dirnethyläthylbenzylammoniumchlorid, (tert.-Octylphenoxyäthoxyäthyl)-dimethylbenzylammoniumchlorid und Dimethyl-(p-brom)-phenyl-(p-brom)-benzylammoniumchlorid;

(B-3) quaternäre Ammoniumchloride mit Esterbindungen der Formel RgCOOCH₂N*(CH^)₂X⁶ (in der Formel steht R₆ für eine gegebenenfalls halogen-, nitro-, cyano- oder amino substituierte C.j-Cjg-Alkylgruppe), z.B. Äthylcarboxymethyldimethylammoniumchlorid oder Phenylcarboxymethyldimethylammoniumchlorid;

(B-4) Alkylpyridiniumhalogenide der Formel:

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z.B. Methylpyridiniumperchlorat oder Isopropylpyridiniumchlorid;

(B-5) tertiäre Alkyldimethylsulfoniumsalze der Formel Ry-S*(CH^)₂X* (in der Formel steht R₇ für eine gegebenenfalls halogen-, nitro-, cyano- oder aminosubstituierte C,-CLg-Alkylgruppe), z.B. Octyldimethylthiouroniumchlorid;

(B-6) Phosphoniumsalze der Formel:

^l 1

(in der Formel besitzen die Reste R₈, Rq, R₁₀ und dieselbe Bedeutung wie R,-), z.B. Tetraphenylphosphoniumchlorid oder Tetra-(o-chlorphenyl)-phospho niumchlorid;

(B-7) Benzy!phosphoniumverbindungen der Formel:

^R13~^]

fl2

«2-O

*14

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• /IG·

(in der Formel besitzen die Reste R₁₂» ¹^i^-? "⁰^ ^Ri4 dieselbe Bedeutung wie Rg), z.B. Trimethylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und Tetra-(o-chlor)-benzylphosphoniumchlorid, und sonstige Di-(tert.-butyl)-dimethylammoniumchlorid-, η-(2,3-Dichlor)-triäthylammoniumchlorid- oder Octyltrimethylphosphoniumchloridverbindungen.

(C) Anionische Verbindungen:

Die erfindungsgemäß verwendbaren anionischen Verbindungen enthalten als hydrophile Gruppe eine Sulfonat-, Sulfat-, Carboxylat-, Phosphat- oder Boratgruppe. Im Hinblick auf ihre Fähigkeit zur Bildung starker Ionenpaare und aus Gründen eines Umweltschutzes werden anionische Verbindungen mit Sulfonat- oder Sulfatgruppen bevorzugt. Im folgenden werden anionische Verbindungen angegeben:

(C-1) Sulfonate der Formel R₁₅-SO₃ ⁰M* (in der Formel steht R-jc für eine gegebenenfalls halogen-, nitro-, cyano- oder aminosubstituierte C^-C₁g-Alkylgruppe und M* für ein als solches wasserlösliches Gegenion), z.B. Natriumtriäthylmethylsulfonat, Natrium-1-chlorlaurylsulfonat, Natrium!aurylsulfonat oder Natrium-9,1O-dichloroctadecylsulfonat;

(C-2) Sulfonate der Formel:

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(in der Formel steht R^g für ein Wasserstoffatom, eine Cj-C^g-Alkylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Aminogruppe), z.B. Natriumdodecylbenzolsulfo nat, Kalium-p-chlorbenzolsulfonat, Natrium-p-aminophenylsulfonat oder Natriumxylolsulfonat;

(C-3) Naphthalinsulfonate der Formel:

(in der Formel besitzt jeder Rest R₁^ dieselbe Bedeutung wie der Rest Rc. η steht für eine ganze Zahl, nämlich 1, 2 oder 3. Im Falle, daß η für 2 oder 3 steht, können die Reste R₁.-, gleich oder verschieden sein), z.B. Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumpropyl-m-hexylnaphthalinsulfonat, Natrium-5-benzylnaphthalinsulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat;

(C-4) Dialkylsulfosuccinate der Formel:

R₁₈-OCOCH₂

R₁₉-OCOCH-SO₃Tf

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(in der Formel besitzen die Reste R₁₈ und R_{1 g} dieselbe Bedeutung wie der Rest Rg), z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdiamylsulfosuccinat und Kaliumdiamylsulfosuccinat;

(C-5) Sulfate mit einer Fluorkohlenstoffkette der Formel 4CF₂-CF₂^_n, worin η = 2 bis einschließlich 9, z.B. H(CF₂-CF₂)_nCH₂CJSO₃Na;

(C-6) Alkylbenzimidazolsulfonate der Formel:

z.B. Kalium-2-methylbenzimidazol-4-sulfonat und Natriumbenzimidazol-4-sulfonat;

(C-7) Sulfate der Formel Rg-OSO₃ ⁰M*, z.B. Octylsulfat; und

Natriumo ctahydroanthracen.

Das aus den genannten kationischen und anionischen Verbindungen gebildete hydrophobe Ionenpaar ist chemisch sowohl gegenüber dem Silberhalogenid als auch gegenüber dem Entwickler inert. Obwohl der Reaktionsmechanismus noch nicht vollständig geklärt ist, stellt sich bei gemeinsamer Verwendung mit einem Oxidationsmittel (wahrscheinlich aufgrund

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physikalischer Faktoren) der gewünschte Kontrasteffekt ein.

Die Menge an Ionenpaardispersion steht eher zur Dichte in der Sirberhalogenidemulsionsschicht als zur Menge an Silberhalogenid in der Schicht in Beziehung. Die erforderliche Mindestmenge beträgt etwa 10"^ Mol pro g Bindemittel in der Schicht.

Wie bereits erwähnt, wird gemäß der JP-OS 18 317/1977 ein Kontrasteffekt durch Verwendung einer nicht-diffusionsfähigen Dispersion und Durchführen einer PQ- oder MQ-Entwicklung erreicht. Hierbei wird das Oxidationsmittel als solches nicht-diffusionsfähig gemacht, wodurch sich die bekannten Maßnahmen von den erfindungsgemäß durchgeführten Maßnahmen unterscheiden. Erfindungsgemäß darf nämlich das Oxidationsmittel als solches in der Silberhalogenidemulsionsschicht frei diffundieren. Das Ergebnis davon ist, daß es rasch während der Entwicklung in die Entwicklerlösung übergeht.

Das Ionenpaar dissoziiert teilweise in Ionen und geht (in dieser Form) während der Entwicklung zum Teil in die Entwicklerlösung über. Teilweise verbleibt es jedoch auch in der Emulsionsschicht. Da das Ionenpaar als solches inert ist, beeinflußt es die Haltbarkeit der Filme nach der Entwicklung nicht. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß das in dem Aufzeichnungsmaterial verbleibende Ionenpaar sogar etwas die Dimensionsstabilität verbessert.

Es wurde zwar gefunden, daß man auch mit Anionen, wie Äthylendiamintetraessigsäure-Fe(III) und Tetraphenylphosphonium-

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Chlorid, eine Kontrastwirkung erzielt (vgl. DE-OS 29 25 284] Hierbei fehlt jedoch das Kation als Gegenion.

In der Tat bilden Äthylendiamintetraessigsäure-Fe(IIl) als Anion und ein Tetraphenylphosphoniumsalz als Kation kein wasserunlösliches Salz. Die Kontrastwirkung ist zwar besser als bei der Vergleichsprobe, jedoch schlechter als bei der erfindungsgemäßen Kombination. Erfindungsgemäß erreicht man eine bessere Kontrastwirkung als gemäß der DE-OS 29 25 284, wenn man deren Lehren mit den erfindungsgemäßen Anionen kombiniert. Das Anion wird mit dem Kation der DE-OS 29 25 284 unter Bildung einer wasserunlöslichen Dispersion kombiniert. Diese wird unter Bildung einer erfindungsgemäß verwendbaren Kombination zu Äthylendiamintetraessigsäure-Fe(III) zugegeben.

Die Bedeutung der Erfindung beruht darin, daß Sulfitionen, die einen großen Beitrag zur Haltbarkeit von Entwicklern leisten, in großer Menge, d.h. in einer Menge von mehr als ¹5 g/l (ausgedrückt als Natriumsulfit), zugegeben werden können. Dieser Wert bildet im Hinblick auf eine ^verbesserung der Haltbarkeit die Grenze. Werte unter 15 g /1 reichen im Hinblick auf die photographischen Eigenschaften aus.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einem Entwickler mit superadditiven Eigenschaften entwickelt werden kann. Hierdurch erreicht man im Vergleich zur bloßen Hydrochinonentwicklung weit bessere Ergebnisse.

Erfindungsgemäß kann eine Hochtemperatur-Schnellentwicklung durchgeführt werden.

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Erfindungsgemäß verwendbare Entwickler mit superadditiven Eigenschaften sollen als einen Hauptbestandteil Hydrochinon (im Hinblick auf dessen geringen Preis) und als anderen Hauptbestandteil einen Entwickler der Aminophenolreihe, der heterocyclischen Reihe oder der p-Fhenylendiaminreihe enthalten. Letztere Entwicklerverbindungen können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen.

Entwicklerverbindungen der Aminophenol-(Metoi-)reihe besitzen die Formel HO-(CH=CH)_n-NH₂. Beispiele hierfür sind 4-Aminophenol, 2-Amino-6-phenylphenol, 2,4,6-Triaminophenol und N-Methyl-p-aminophenol.

Entwicklerverbindungen der heterocyclischen Reihe sind beispielsweise i-Rienyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-amino-5-pyrazolidon, 1-(p-Aminophenyl)-3-amino-2-pyrazolin, 1-Phenyl-3-methyl-4-amino-5-pyrazolon, 5-Aminouracil und 5-Amino-2,4,6-trihydroxyprimidin.

Entwicklerverbindungen der p-Phenylendiaminreihe sind beispielsweise 4-Amino-2-methyl-N,N-diäthylanilin, 2,4-Diamino-N,N-diäthylanilin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-morpholin, p-Fhenylendiamin, 4-Amino-N, N-dimethyl-3-hydroxyanilin, N,N,N*,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-(ß-methoxyäthyl)-3-methylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl) -anilin, 4-Amino-N-butyl-N-V-sulfobutylanilin, 1-(4-Aminophenyl)-pyrrolidin, 6-Amino-1-äthyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und 9-Aminojulolidin.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können solche Silberhalo-

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genide verwendet werden, die üblicherweise bei der Entwicklung mit einem einfachen Hydrochinonentwickler eine Infektionsentwicklung erfahren. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid mit jeweils mehr als 50 Mol-96 Chlorid und einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 0,8 um. Bei Verwendung von Silberhalogeniden mit weniger als 50 Mol-% Chlorid sinken der Kontrast und die Punktqualität. Erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenide lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen (vgl. US-PS 2 592 250, 3 276 877, 3 317 322, 2 222 264, 3 320 069 und 3 206 313 sowie "J. Phot. Sei.", Band 12 (5), Seiten 242 bis 251 (1964)). Ferner können erfindungsgemäß verwendbare Aufzeichnungsmaterialien auch nach anderen Verfahren hergestellte Silberhalogenide enthalten.

Erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenidemulsionen können mit den verschiedensten chemischen Sensibilisatoren, z.B. aktivierter Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren, Reduktionssensibilisatoren und den verschiedensten Edelmetallsensibilisatoren, sensibilisiert sein.

Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen optisch mit mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert sein, um in dem gewünschten Wellenlängenbereich empfindlich zu werden.

Die Silberhalogenidemulsionen können mit den verschiedensten Stabilisatoren stabilisiert sein.

Kontrastreiche Silberbilder lassen sich erfindungsgemäß

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auch in Abwesenheit von Mitteln zur Einstellung der Gradation herstellen.

Die hydrophilen Kolloidschichten erfindungsgemäß verwendbarer Aufzeichnungsmaterialien können erforderlichenfalls die verschiedensten photographischen Zusätze, beispielsweise Gelatineplastifizierungsmittel, Härtungsmittel, Bildstabilisatoren, die Fleckenbildung verhindernde Mittel, Mittel zur Einstellung des pH-Werts, Antioxidationsmittel, Dickungsmittel, das Korn verbessernde Mittel, Farbstoffe, Aufheller, die Entwicklungsgeschwindigkeit einstellende Mittel sowie Aufrauhmittel, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erhält man durch Auftragen mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls sonstiger hydrophiler Kolloidschichten auf einen geeigneten photographischen Schichtträger. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Barytpapier, mit Polyäthylen kaschiertes Papier, Polypropylenkunstpapier, Glasplatten und Filme aus Celluloseacetat oder Cellulosenitrat. Der Jeweilige Träger wird für den Jeweiligen Verwendungszweck in geeigneter Weise gewählt.

Vorzugsweise wird die das Silberhalogenldoxidationsmittel enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht auf die Filmeigenschaften eingestellt. Zu diesem Zweck erfolgt in der Regel eine Filmhärtung.

Die Quellung der das nicht-diffusionsfähige Oxidationsmittel enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht kann durch Applikation einer dünnen Polymerisatschicht auf das licht-

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empfindliche Aufzeichnungsmaterial (vgl. US-PS 3 502 501 um JP-OS 33 458/1970), durch Einarbeiten eines unlöslichen Poly· merisats in die hydrophile Kolloidschicht (vgl. JP-OS 18 415/1970 und 19 951/1970) oder durch Einarbeiten in die hydrophile Kolloidschicht oder Gelatineschicht, die einen wesentlichen Bestandteil des photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials bildet, eine die erfindungsgemäß erzielbaren Erfolge nicht beeinträchtigende Menge von Zusätzen, wie hydrophilen Kolloiden, z.B. kolloidales Albumin, Agar agar, Gummi arabikum, Alginsäure, hydrolysiertes Celluloseacetat, Acrylamid, imidiertes Polyamid, Polyvinylalkohol und hydrolysiertes Polyvinylacetat, wasserlösliche Polymerisate gemäß US-PS 3 341 332, GB-PS 523 661 und ⁰E-OS 2 255 711 und 2 046 682, Phenylcarbamylgelatine, acylierte Gelatine und phthalierte Gelatine (gemäß US-PS 2 614 928 und 2 525 753) sowie Pfropfmischpolymerisate von Gelatine mit polymerisierbaren Monomeren mit Athylengruppen, z.B. Acrylsäure, Styrol, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und Methacrylsäureestern, eingestellt werden.

Das Verhältnis der Silbermenge zu der Menge an hydrophilem kolloidalen Bindemittel in der lichtempfindlichen Schicht ist nicht kritisch. Vorzugsweise sollte Jedoch die Menge des hydrophilen kolloidalen Bindemittels, bezogen auf das Silber, das 0,05- bis 3-, insbesondere das 0,1- bis 1-fache betragen.

Die Menge an verwendetem Silber hängt von der Größe bzw. Zusammensetzung des Silberhalogenids und den angestrebten Eigenschaften ab, wobei Jedoch die erfindungsgemäß erzielbaren Erfolge nicht beeinträchtigt werden dürfen.

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Bei der Herstellung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zur Erzeugung von Punktbildern reicht die Silbermenge zweckmäßigerweise von 5 bis 200, vorzugsweise von 15 bis 80 mg proΊ00 cm² Trägerfläche.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Entwickler können in der verschiedensten Weise zubereitet und eingestellt werden.

Die Entwicklung belichteter lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung in einem den angegebenen Bedingungen genügenden Entwickler kann auf verschiedene Weise, z.B. während 30 min, vorzugsweise innerhalb von 5 min, bei einer Temperatur unter 50⁰C, vorzugsweise bei etwa 30⁰C, durchgeführt werden.

Erforderlichenfalls kann nach der Entwicklung gewässert, gestoppt, stabilisiert und fixiert sowie vorgehärtet und neutralisiert werden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Stabilität des Entwicklers bei der Druckplattenherstellung 20-mal höher als eines üblichen lithographischen Entwicklers. Die bekannten Spezialentwickler, deren Sulfitkonzentration im Hinblick auf eine mit lithographischen Aufzeichnungsmaterialien erzielbare bessere Punktqualität weitestgehend verringert ist, verlieren ihre Entwicklerfähigkeit bereits nach mehrstündigem Gebrauch. Erfindungsgemäß bleibt dagegen der Entwickler mehr als einen Monat lang stabil. Auch nach mehr als einmonatiger Lagerung entspricht die erreichbare Punktqualität immer noch der mit frisch angesetztem Entwickler erreichbaren Punktqualität.

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Die Mitverwendung von oftmals in Hochkontrastentwicklern verwendeten Zusätzen, z.B. von kontraststeigernden Mitteln und den durchhängenden Teil (der charakteristischen Kurve) "abschneidenden" Mitteln, beeinträchtigt die Entwicklerfunktion aber nicht.

Erfindungsgemäß lassen sich folgende Vorteile erzielen:

(1) Man erhält kontrastreiche Silberbilder, die mit mit üblichen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberchlorbromidemulsionsschichten mit mehr als 50 Mol-% Silberchlorid bei der Entwicklung mit einem lithographischen Entwickler erhalten werden, vergleichbar sind, auch bei der Entwicklung mit einem Entwickler mit nicht so hohem pH-Wert (unter 10,5) guter Haltbarkeit (ohne daß der Entwickler irgendwie verunreinigt wird).

(2) Die Behandlung mit einem Entwickler mit superadditiven Eigenschaften'ermöglicht eine Verkürzung der Entwicklungsdauer auf über die Hälfte im Vergleich zu einer Entwicklung mit einem lithographischen Entwickler.

Die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Vergleichsbeispiel 1

100 ml einer 5!&igen Gelatinelösung werden nach und nach mit 3 ml eines 1%igen Natrium-Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexes (Verbindung A) und 3 ml 1%igen Triphenylbenzylphosphoniumchlorids (Verbindung B) versetzt.

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' dt'

Nach beendeter Zugabe ist in der Gelatinelösung kein wasserunlöslicher Bestandteil feststellbar. Danach werden 3 ml jeweils liftLger Lösungen von Natriumdodecylbenzolsulfonat (Verbindung C), Natriumlaurylsulfat (Verbindung D) und Natriumdioctylsulfosuccinat (Verbindung E) zugegeben, wobei in der Gelatinelösung eine wasserunlösliche weiße Trübung gebildet wird.

Beispiel 1

Eine Silberchlorbromidgelatineemulsion einer mittleren Korngröße von 0,25 wm mit 80 Mol-% Silberchlorid und 20 Mol-% Silberbromid wird chemisch mit einem Schwefelsensibilisator sensibilisiert. Danach wird die Emulsion derart auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerflächi
entfallen (Prüfling 1).

pro 100 cm Trägerfläche 50 mg Silber bzw. 35 mg Gelatine

Weiterhin werden der Emulsion in Form einer 1%igen wäßrigen Lösung pro Mol Silber 10 ml Verbindung A zugesetzt.

Ferner werden der Emulsion pro g darin enthaltener Gelatine die Verbindungen B bis E in Form einer 1#igen wäßrigen Lösung in einer Menge von 1,5 ml zugesetzt (Prüflinge 2 bis 6).

Weiterhin werden der zur Herstellung des Prüflings 2 dienenden Emulsion die Verbindungen B bis E in Form einer 1#igen wäßrigen Lösung in einer Menge von 10 ml zugesetzt (Prüflinge 7 bis 10).

Weiterhin werden die Verbindungen C bis E der zur Herstellung des Prüflings 7 dienenden Emulsion in Form einer

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1!&Lgen wäßrigen Lösung in einer Menge von 10 ml zugesetzt (Prüflinge 11 bis 13).

Die verschieden modifizierten Emulsionen werden in entsprechender Weise bei der Herstellung des Prüflings 1 auf einen Schichtträger aufgetragen.

Die verschiedenen Prüflinge werden mittels einer Wolframlampe durch einen grauen Kontaktschirm stufenkeilbelichtet und danach wie folgt entwickelt:

Behandlungstemperatür: 3Ö°C:	45 s
Entwicklung	45 s
Fixieren	45 s
Wässern	25 s
Trocknen

Es wird ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet :

i-Phenyl-3-pyrazolidon 1,0g

Hydrochinon 9,0 g

Natriumsulfit 50,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 45,0 g

5-Nitroindazol 60 mg

Natriumbromid 3,0 g mit reinem Wasser aufgefüllt auf 1 1

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse bezüglich der gamma-Werte und Punktqualitäten angegeben. Die Bewertung "5" steht für die beste, die Bewertung "1" für die schlechteste Punktqualität. Aus praktischen Gesichtspunkten sollte die Bewertung über "3" liegen.

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	Zusatz	- 3* - -«29.	3022925	Punkt qualität
	-	Tabelle I		1
Prüf ling Nr.	A		gamma- Wert	1.5
1	B	Vergleichsbeispiel	0,8	1
2	C	It	1,2	1
3	D	Il	0,8	1
4	E	Il	0,8	1
5	A + B	It	0,8	3,5
6	A + C	π	0,8	1,5
7	A + D	π	8.5	1,5
8	A + E	π	1,2	1,5
9	B + C	π	1,2	1,5
10	A + B + C	M	1.2	5
11	A + B + D	It	1,2	4,5
12	A + B + E	erfindungsgemäß	13,4	5
13	π	11,0
14	η	15,2

Aus Tabelle I geht hervor, daß die Prüflinge 12, 13 und mit der Kombination aus Verbindung A (Silberhalogenidoxidationsmittel), Verbindung B (kationische Verbindung) und einer der Verbindungen C, D und E (anionische Verbindungen) zu einen sehr hohen Kontrast und einer guten Punktqualität führen.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird eine Reihe von Versuchen entsprechend Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Triphenylbenzylphosphoniumchlorids mit einer 1#igen wäßrigen

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Lösung von Trimethylbenzylammoniumchlorid (Verbindung F) gearbeitet wird. Ih Gegenwart der beiden Verbindungen A und B bildet sich in der Gelatinelösung keine wasserunlösliche Substanz. Bei Zusatz der Verbindungen C, D und E tritt dagegen in der Lösung eine weiße Trübung auf.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung derselben Silberhalogenidemulsion und unter den angegebenen Beschichtungsbedingungen werden photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt.

Die zugesetzten Mengen an den Verbindungen A, C, D und E entsprechen den Mengen des Beispiels 1. Die Verbindung F wird, bezogen auf 1 g Gelatine, in Form einer 1#igen Lösung in einer Menge von 1,5 ml zugesetzt. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien werden entsprechend Beispiel 1 belichtet und unter Verwendung des angegebenen Entwicklers entwickelt.

Aus der folgenden Tabelle II ergeben sich die Kombinationen von Zusätzen und die mit den Aufzeichnungsmaterialien erreichten Ergebnisse bezüglich gamma-Wert und Punktqualität.

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Tabelle II

Prüf	Zusatz	C	Vergleichsbeispiel	gamma-	Punkt
ling Nr.		D	π	Wert	qualität
15	F	E	erfindungsgemäß	0,8	1
16	A + F		Il	6,0	2,5
17	A + F +		It	12,3	4,5
18	A + F +	10,1	4,5
19	A + F +	13,5	5

Aus Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge 17, 18 und 19 zu Silberbildern recht hohen Kontraste und guter Punktqualität führen.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 5 ml einer 1%igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung (Verbindung G) pro Mol Silber anstelle der Verbindung A werden photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Diese werden entsprechend Beispiel 1 belichtet und mit einem Entwickler der angegebenen Art, der jedoch anstelle des 1-Phenyl-3-pyrazolidons 10 g pro 1 p-Aminophenol und 15 g pro 1 Hydrochinon enthält, entwickelt.

Die folgende Tabelle III enthält Angaben über die Kombination der Zusätze und die mit den verschiedenen Prüflingen erzielten Ergebnisse bezüglich gamma-Wert und Punktqualität.

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	Zusatz	•33·	gamma-	Punkt-
		Tabelle III	Wert	qualitä'
Prüf	-		0,7	1
ling Nr.	G		1,1	1
20	F	Vergleichsbeispiel	0,7	1
21	C	π	0,7	1
22	D	π	0,7	1
23	E	η	0,7	1
24	G + F	π	5,0	2
25	G + C	D	1,1	1
26	G + D	η	1,1	1
27	G + E	η	1,1	1
28	F + E	Il	1,1	1
29	G + F + C	η	12,0	4,5
30	G + F + D	η	10,5	4,5
31	G + F + E	erfindungsgemäß	13,3	5
32	Beispiel 4	π
33	π

Eine Silberchlorjodbromidemulsion einer mittleren Korngröße von 0,25 um und 90 Mol-% Silberchlorid, 9 Mol-% Silberbromid und 1 Mol-% Silberjodid wird chemisch mit Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure sensibilisiert. Danach wird die Emulsion derart auf einen Polyäthylenterephthalat-

2 schichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 40 mg Silber bzw. 25 mg Gelatine entfallen (Prüfling 34).

Weiterhin wird der Emulsion pro Mol Silber Natrium-N-chlor-p-methylbenzolsulfonamid (Verbindung H) in Form einer

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1%igen wäßrigen Lösung in einer Menge von 15 ml zugesetzt (Prüfling 35).

In entsprechender Weise werden der Emulsion pro g darin enthaltener Gelatine die Verbindungen Isobutylpyridiniumchlorid (Verbindung I), Dioctyldimethylammoniumchlorid (Verbindung J), Tetraphenylphosphoniumchlorid (Verbindung K) bzw. Natriumisopropylnaphthalinsulfonat (Verbindung L) jeweils in Form einer 1%igen wäßrigen Lösung in einer Menge von 3 ml zugesetzt (Prüflinge 36 bis 39).

Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung werden nach der Belichtung wie folgt entwickelt:

Behandlungstemperatür: 35°C

Entwicklung 1 min

Fixieren 45 s

Wässern 45 s

Trocknen 30 s

Entwickelt wird mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 1 g

Hydrochinon 25 g

Natriumsulfit 70 g

wasserfreies Natriumcarbonat 45 g

5-Nitrobenzimidazol 200 mg·

5-Methylbenzotriazol 30 mg

Natriumbromid ' 5 g

mit reinem Wasser aufgefüllt auf 1 1

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Der pH-Wert ist mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt.

Die Ergebnisse bezüglich gamma-Wert und Punktqualität sind in der folgenden Tabelle IV angegeben:

	Zusatz	Tabelle IV	gamma-	Punkt-
Prüf			Wert	qualitäi
ling Nr.			0,9	1
34	H	Vergleichsbeispiel	1,5	1
35	I	Il	0,9	1
36	J	Il	0,9	1
37	K	Il	0,9	1
38	L	Il	0,9	1
39	H + I	π	1,5	1
40	H + J	π	1,5	1
41	H + K	η	1,5	1
42	H + L	π	2,5	1,5
43	H + I + L	η	14,0	5,0
44	H + J + L	erfindungsgemäß	13,0	5,0
45	H + K + L	η	12,0	4,5
46	π

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge 44 bis 46 Silberbilder recht hohen Kontraste und guter Punktqualität liefern.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 4 werden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch der Emulsion als Oxidationsmittel

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anstelle der Verbindung H Hexaminkobalt(III)-chlorid (Verbindung M) in Form einer 196igen Lösung in einer Menge von 4 ml zugesetzt wird. Die Herstellung und Behandlung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgt gemäß Beispiel 4.

Aus der folgenden Tabelle V ergeben sich die Kombinationen in den verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien und die Ergebnisse bezüglich gamma-Wert und Punktqualität.

	Zusatz	Tabelle V	gamma- Wert	Punkt qualität
Prüf ling Nr.	M		2,0	1
47	M + I	Vergleichsbeispiel	2,0	1
48	M + J	η	2,0	1
49	M + K	Il	2,0	1
50	M + L	n	2,0	1
51	M + I + L	η	15,0	5
52	M + J + L	erfindungsgemäß	15,5	5
53	M + K + L	η	14,0	5
54	Π

Aus Tabelle V geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge 52 bis 54 Silberbilder recht hohen Kontraste und guter Punktqualität liefern.

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Claims

302292&

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Silberbilder durch bildgerechte Belichtung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht und Entwikkeln des belichteten Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Emulsionsschicht (A) ein Silberhalogenidoxidationsmittel und (B) ein durch elektrostatisches Verbinden einer wasserlöslichen kationischen Verbindung mit einer wasserlöslichen anionischen Verbindung gebildetes wasserunlösliches Ionenpaar enthält^ und daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einem Entwickler mit einer eine superadditive Wirkung zeigenden Kombination von Entwicklerverbindungen entwickelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Verbindung eine Verbindung der Formeln:

oder

•R.

[I]

[II]

worin bedeuten:

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R₁, R₂, R^ und R^, die gleich oder verschieden sein können, einzeln Jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder R, und R^ zusammen mit dem Atom, an dem sie hängen, einen Pyridinring;

Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom und Χ^θ ein per se wasserlösliches Gegenion,

verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Verbindung eine solche der Formel:

R, R.

R₂

[I]

worin bedeuten:

R₁, R₂, R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder R, und R^ zusammen mit dem Atom, an dem sie hängen, einen Pyridinring;

Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom und X^e ein per se wasserlösliches Gegenion,

verwendet.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionische Verbindung ein Naphthalinsulf onat der Formel:

^(Rl7>n

worin Jeder Rest R₁₇ für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom (en) oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe stehen kann, M* ein per se wasserlösliches Gegenion darstellt und η = 1, 2 oder 3, wobei gilt, daß im ^Falle, daß η = 2 oder 3, die Reste R₁₇ gleich oder verschieden sein können,
oder ein Dialkylsulfosuccinat der Formel:

R₁₈-OCO-CH₂
R₁₉-OCO-CH-SO₃^P

worin R₁Q und R-iq» die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) stehen können, verwendet.
5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsions-

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schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in seiner Emulsionsschicht (A) ein Silberhalogenidoxidationsmittel und (B) ein durch elektrostatisches Verbinden einer wasserlöslichen Kationverbindung mit einer wasserlöslichen anionischen Verbindung gebildetes wasserunlösliches Ionenpaar enthält.

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