DE1472850A1

DE1472850A1 - Verwendung von 5-Mercaptotetrazolen bei der Entwicklung von mehrschichtigem farbphotographischem Material

Info

Publication number: DE1472850A1
Application number: DE19651472850
Authority: DE
Inventors: Salminen Ilmari Fritiof; Abbot John Richards
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-09-01
Filing date: 1965-08-31
Publication date: 1969-05-08
Also published as: US3376310A; GB1119799A

Description

DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES
STUTTGART-N, LANGE STRASSg 51

Stuttgart, den 5. Juli 1965

Reg. Nr. 119 860

Dr. Expl.

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von 5-Mercaptotetrazolen bei der Entwicklung von mehrschichtigem farbphotographischem Material

Die bekannten, aus mehreren Schichten bestehenden farbphotographischen Materialien weisen normalerweise drei verschieden empfindliche Emulsionsschichten auf, die auf einer Seite eines Trägers aufgetragen sind. Ein solches farbphotographisches Material, welches in den einzelnen Schichten Farbkuppler enthält, wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 322 027 beschrieben. Die Farbkuppler reagieren bei der Entwicklung mit den Entwicklungsprodukten von aus aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen unter Bildung von farbige Bilder liefernden Farbstoffen.

Bei der Entwicklung eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials, insbesondere bei einer Entwicklung bei höheren Tem-

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peraturen, ist es leicht möglich, daß eine Überentwicklung der obersten Emulsionsschicht, normalerweise der blauempfindlichen, einen gelben Farbstoff liefernden Schicht erfolgt, bevor die unterste Schicht voll entwickelt ist. Diese Überentwicklung, die insbesondere durch eine Überkonzentration der Entwicklerverbindung in der obersten Emulsionsschicht hervorgerufen wird, führt leicht zu einer unerwünscht hohen Bilddichte in der obersten Schicht im Vergleich zu den erzielten Bilddichten der anderen Schichten.

Es sind zwar gewisse Verbindungen bekannt, welche eine Überentwicklung der obersten Schicht des farbphotographischen Materials bei der Entwicklung desselben zu verhindern vermögen, doch besitzen diese Verbindungen den Nachteil, daß sie, obgleich sie langsamer diffundieren als die Entwicklerverbindungen, durch die oberste empfindliche Emulsionsschicht hindurchdiffundieren und die Bilddichten der unteren Emulsionsschichten nachteilig beeinflussen.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte 5-Mercaptotetrazole hervorragenderweise zur Unterdrückung einer Überentwicklung von mehrschichtigem farfephotographischem Material verwenden lassen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von 5-Mercaptotetrazolen der Formel:

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SM

NHX

worin bedeuten:

M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom und X eine -SO₂R oder -COR Gruppe in denen R die Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrestes, insbesondere eines Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrestes mit 1 bis 22 C-Atomen besitzt,

als eine Überentwicklung verhindernde Inhibitoren bei der Entwicklung von mehrschichtiges, farbphotographxschem Material.

R kann abgesehen von der Bedeutung eines Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrestes auch die Bedeutung eines Aralkyl- oder eines Alkaralkylrestes besitzen. Der Kohlenwasserstoffrest kann des weiteren durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein, wie beispielsweise durch Alkoxy-, Phenoxy-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Amino-, substituierte Amino-, Sulfo-, SuI-famyl-, substituierte Sulfamyl-, SuIfonylphenyl-, Sulfonylalkyl-, Fluosulfonyl-, Sulfonamindophenyl-, Sulfonamidoalkyl-, Carboxylsäurey, Carboxylat-, Carbamyl-, Carbamylphenyl-, Carbamylalkyl-. Carbonylalkvl-, Carbonylphenylreste und dergl.

Es hat sich gezeigt, daß die Struktur des Restes R sehr verschieden sein kann. Durch Einbau verschiedener Substituenten in den Kohlenwasserstoffrest R läßt sich beispielsweise die Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten 5-Mercaptotetrazole beeinflussen.

Die Stellung des ^XNHX-Restes im Phenylring der 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole ist nicht kritisch. Der Rest kann sich in Ortho-, Para- oder Metastellung befinden.

Die erfindungsgemäß verwendeten 5-Mercaptotetrazole lassen sich durch Umsetzung von 1-(Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochloriden mit einem Säurechlorid der Formel RCOCl, in welcher R die bereits angegebene Bedeutung besitzt, erhalten. Die 1-(Aminophenyl)-5-mercaptotetrazole lassen sich durch Umsetzung eines Aminoacetanilides (Ortho-, Meta- oder Para-Verbindung) mit Thiophosgen herstellen, wobei zunächst ein Acetamidophenylisothiocyanat gebildet wird, welches dann mit einem Azid unter Bildung des Mercaptotetrazolringes umgesetzt wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt läßt sich dann durch Einwirkung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter Bildung des 1-(Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorides hydrolisieren. Verwiesen sei auf die Arbeit von Stolle und Strittmatter im Journal für Praktische Chemie, Band 133, Seiten 60 bis 64 und die Arbeit von Stolle und Fr. Henke-Stark in der gleichen Zeitschrift, Band 124, Seiten 261 bis 300. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der

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substituierten Phenyl-5-mercaptotetrazole besteht in der Umsetzung eines durch eine Acetamidophenylgruppe substituierten Thiosemicarbazides mit salpetriger Säure. Ein solches Verfahren wird beispielsweise von Freund und Hempel in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 28, auf Seite 77 beschrieben.

Zur Umsetzung mit 1-(Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochloriden geeignete Säurechloride sind beispielsweise die Chloride der folgenden Säuren:

Essig-, Acetoessig-, Difluoressig-, Propion-, Valerian-, Iso-valerian-, Capron-, Capryl-, Undecanoe-, Stearin-, Benzoe-, o-Acetoxybenzoe-, Anthranil-, 3~Amino-6-nitrobenzoe-, p-Tolylessig-, 2,4-Dinitrophenylessig-, Methylsulfon-, o-Toluolsulfon-, Benzolsulfon-, p-Brombenzolsulfon und o-Formylbenzolsulfonsäure.

Die beschriebenen 5-Mercaptotetrazole eignen sich insbesondere zur Verhinderung von Überentwicklungen bei Entwicklungsverfahren, die bei relativ hohen Temperaturen, d. h. beispielsweise zwischen 60 und 72⁰C durchgeführt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die beschriebenen 5-Mercaptotetrazole im Rahmen eines Entwicklungsverfahrens zu verwenden, wie es in der USA-Patentschrift 2 322 beschrieben ist. In dieser Patentschrift wird die Entwicklung eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials beschrieben, das besteht aus einem Träger aus beispielsweise einem

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Celluloseester, Papier oder einem anderen Material, worauf aufgetragen sind:

Eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler, eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit einem einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler, und eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit einem einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler.

Mit gleichem Erfolg lassen sich die 5-Mercaptotetra^ole jedoch auch bei der Entwicklung von mehrschichtigen farbphotographischen Materialien verwenden, die einen anderen Aufbau besitzen, d. h. weniger oder mehr empfindliche Emulsions -schichten aufweisen und gegebenenfalls zusätzlich Filterschichten oder andere Hilfsschichten aufweisen. Eine oder mehrere der Emulsionsschichten können außerdem frei von Kupplern sein, d. h. der oder die Kuppler für diese Schichten können gegebenenfalls in der Farbentwicklerlösung zur Anwendung gebracht werden.

In besonders zweckmäßiger Weise werden die 5-Mercaptotetrazole während des Entwicklungsverfahrens des bildweise belichteten mehrschichtigen farbphotographischen Materials zu einem solchen Zeitpunkt verwendet, daß sie während der Negativentwicklung in der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht anwesend sind. Dies läßt sich in vorteilhafter Weise dadurch erreichen, daß ein oder mehrere 5-Mercaptotetrazole

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der angegebenen Formel dem Vorhärterbad zugesetzt werden oder dem Hydroxylaminsulfat-Neutralisationsbad, in welchem das farbphotographische Material nach der Behandlung im Vorhärterbad behandelt wird. Das oder die 5-Mercaptotetrazole können schließlich auch in der Negativentwicklerlösung verwendet werden, oder in zwei oder 3 der genannten Bäder. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die 5-Mercaptotetrazole in Konzentrationen von etvr 0,001 g pro Liter bis etwa 1 g pro Liter zu verwenden. Die günstigste Konzentration hängt selbstverständlich von der jeweils verwendeten 5-Mercaptotetrazolverbindung, der Zusammensetzung des Behandlungsbades, den Entwxckleraktivitäten, de: Entwicklungstemperatur und anderen Faktoren ab.

Wird das oder werden die 5-Mercaptotetrazole einem Vorhärterbad zugesetzt, so enthalten diese vorzugsweise Formaldehyd oder Bernsteinsäurealddyd.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel

Zwei Streifen eines farbphotographischen Materials, bestehend aus einem Träger mit einer rotempfindlichen Silberhalogenid-

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emulsionsschicht, enthaltend einen ein blaugrünes Bild bildenden Kuppler, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltend einen ein purpurrotes Bild bildenden Kuppler, einer ausbleichbaren Gelbfilterschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen ein gelbes Bild bildenden Kuppler, wurden unter Verwendung eines 'Stufenkeiles in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B belichtet und anschließend unter Verwendung der folgenden Behandlungsbäder entwickelt:

Vorhärterbad	6
Hydroxylaminsulfat-Neu tralisationsbad	15
Negativ-Entwicklerbad	35
Unterbrecherbad	10
Farbentwicklerbad	60
Unterbrecherbad	20
Spülbad	20
Bleichbad	60
Fixierbad	30
Spülbad	30
Stabilisatorbad	15
Trocknen

Zwischen der Behandlung im Unterbrecherbad und der Behandlung im Farbentwicklerbad wurde das Material 30 Sekunden lang

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von oben und 30 Sekunden lang von unten mit einer Nitrophotlampe belichtet.

Das Vorhärterbad bestand aus einer Formalin-Bernsteinsäurealdehydlösung, wie sie in der deutschen Patentanmeldung E 27 888 IXa/57 b beschrieben wird. Die genauere Zusammensetzung des verwendeten Hydroxylaminsulfat-Neutralisationsbades wird in der deutschen Patentanmeldung E 22 756 IXa/57 b beschrieben. Zur Negativentwicklung wurde ein üblicher Hydrochinon-p-methylaminophenols4il£atentwickler verwendet. Die Farbentwicklung erfolgte mittels einer p-Phenylendiaminfarbentwicklerlösung. Das Unterbrecherbad enthielt Essigsäure und das Bleichbad entsprach einem üblichen Alkalimetallferricyanid-Bromid-Bad. Das Fixierbad bestand aus einem üblichen Alkalimetallthiosulfatbad und das Stabilisatorbad bestand aus einer Formalinlösung mit einem Netzmittel. (Kodak Photo-Flo.) Der Entwicklungsprozeß erfolgte bei einer Temperatur von 71,2 C in einer kontinuierlichen Entwicklungsvorrichtung.

Die beiden Filmstreifen wurden in gleicher Weise entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die verwendeten Vorhärterbäder eine andere Zusammensetzung aufwiesen. Während Streifen Nr. in einem üblichen Vorhärterbad behandelt wurde, wurde Streifen 2 in einem Vorhärterbad behandelt, das zusätzlich 0,02 g pro Liter i-CS-CaproamidophenyO-S-mercaptotetrazol enthielt.

Von den erhaltenen Filmstreifen wurden die optischen Dichten 909819/1222

des gelben Farbstoffbildes, des blaugrünen Farbstoffbildes und des purpurroten Farbstoffbildes jeder Belichtungsstufe bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Diagrammen der Figuren 1 und 2 wiedergegeben.

In Figur 1 sind die Dichtekurven 1,2 und 3 für das gelbe Farbstoffbild, das blaugrüne Farbstoffbild und das purpurrote Farbstoffbild für den Streifen 1 wiedergegeben, welcher in einem üblichen Vorhärterbad behandelt wurde. In Figur 2 sind die Dichtekurven 1a, 2a und 3a für das gelbe Farbstoffbild, das blaugrüne Farbstoffbild bzw. das purpurrote Farbstoffbild des Filmstreifens 2 wiedergegeben, der unter Verwendung eines Vorhärterbades entwickelt wurde, das 1-(3-Caproamidophenyl)-5-mercaptotetrazol enthielt.

Aus Figur 1 ergibt sich, daß die Dichten des gelben Farbstoffbildes zu gering sind, im Vergleich zu den Dichten des blaugrünen und des purpurroten Farbstoffbildes, und zwar in fast jeder Belichtungsstufe, so daß die Farbwiedergabe unbefriedigend ist.

Aus Figur 2 ergibt sich, daß die Dichten des gelben Farbstoffbildes des Streifens 2 gut sind, und daß ein günstiges Verhältnis der Dichten der einzelnen Farbstoffbilder zueinander erzielt wird, was zu einer ausgezeichneten Farbwieder gabe führt.

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Ein Vergleich von Figur 1 mit Figur 2 zeigt, daß die Kurve 1a (gelbes Farbstoffbild) in der Stufe 6 um 50 % höher ist, in der Stufe 8 um 78 I höher ist und in der Stufe 12 um 84 I höher ist als die Kurve 1 in den entsprechenden Belichtungsstufen, während die Kurve 2 im wesentlichen den gleichen Verlauf besitzt wie die Kurve 2a und daß die Kurve 3 im wesentlichen den gleichen Verlauf wie die Kurve 3a aufweist. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß das 1-(3-Caproamidophenyl)-5-mercaptotetrazol die Negativentwicklung der obersten ein gelbes Farbstoffbild bildenden Schicht unterdrückt, ohne dabei die Negativentwicklung der anderen Schichten negativ zu beeinflussen. Es mußte angenommen werden, daß der inhibierende Effekt des 1-(3-Caproamidophenyl)-5-mercaptotetrazols auf die Entwicklungswirkung des relativ starken Negativentwicklers viel größer bei dem relativ schwachen Farbentwickler in der einen gelben Farbstoff bildenden Schicht sein würde, und daß kein oder nur wenig gelber Farbstoff entwickelt werden würde. Es war daher überraschend, festzustellen, daß im Streifen 2 50 bis 84 I mehr gelber Farbstoff entwickelt wurde, wie im Streifen 1.

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere 5-Mercaptotetrazole der angegebenen Formel im Vorhärterbad oder Hydroxylaminsulfatbad oder im Negativentwicklerbad verwendet wurden.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Mercaptotetrazole lassen sich wie folgt herstellen:

A) Eine Lösung von 18,7 g (0,1 Mole) m-Aminoacetanilidhydrochlorid in 100 ml Wasser wurde zu einer Suspension von 25 g (0,22 Molen)Thiophosgen in 100 ml Wasser gegeben. Das erhaltene feste Isothiocyanat wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet.

Das Isothiocyanat, 19,5 g (0,25 Mole) Natriumazid und 50 ml Äthanol wurden zu 500 ml Wassern gegeben. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, abkühlen gelassen und durch Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Dabei schied sich 5-Mercaptotetrazol aus, das abfiltriert und getrocknet wurde.

Das erhaltene 5-Mercaptotetrazol wurde in 500 ml einer zu 50 \ aus Wasser und zu 50 I aus konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bestehenden Mischung suspendiert und solange aufgekocht, bis eine vollständige Lösung erzielt war. Beim Abkühlen schieden sich weiße Nadeln aus, die abfiltriert wurden. Sie bestanden aus 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid.

Zu einer Suspension von 2,3 g (0,01 Molen) 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid in 20 ml Acetonitril wurden 1»⁶ g (0,02 Mole) Pyridin gegeben. Der erhaltenen Lösung wurden 0,78 g (0,01 Mole) Acetylchlorid zugesetzt, worauf die

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Mischung eine Stunde lang auf 6O⁰C erhitzt wurde. Die Temperatur wurde dann bis zum Siedepunkt der Mischung erhöht, worauf Wasser zugesetzt wurde, bis eine Trübung eintrat. Beim Abkühlen schied sich festes 1-(3-Acetamido)phenyl-5-mercaptotetrazol mit einem Schmelzpunkt von 2O1-2O2°C aus.

B) Nach dem unter A) beschriebenen Verfahren wurde 1-(3-Caproamido)phenyl-5-mercaptotetrazol mit einem Schmelzpunkt von 188-189⁰C aus 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid und Caproylchlorid hergestellt.

C) Nach dem unter A) beschriebenen Verfahren wurde 1-(3-Pelargonamido)-phenyl-5-mercaptotetrazol mit einem Schmelzpunkt von 172 - 173⁰C aus 1-(3-aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid und Pelargonylchlorid hergestellt.

D) Nach dem unter A) beschriebenen Verfahren wurde 1-{3-^~o-(2,4-Di-t.-amylphenoxy)acetamido_7phenyl}-5-mercaptotetrazol mit einem Schmelzpunkt von 164 - 166⁰C aus 1-(3-AmInO-phenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid und o-(.2,4-Di-t.-amylphenoxy) -acetylchlorid hergestellt.

B) Nach dem unter A) beschriebenen Verfahren wurde 1-(3-MethyL· sulfonamido)phenyl-5-mercaptotetrazol mit einem Schmelzpunkt von 163⁰C (dec.) aus i-CS-Aminopheny^-S-mercaptotetrazolhydrochlorid und Methylsulfonylchlorid hergestellt.

F) Nach dem unter A) beschriebenen Verfahen wurde;* 1-(3-p-90981 9/1222

Toluolsul£onamido)phenyl-5-mercaptotetrazol mit einem Schmelzpunkt von 140 - 143°C aus 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid und p-Toluolsulfonylchlorid hergestellt.

In gleicher Weise können weitere 5-mercaptotetrazole unter Verwendung anderer Säurechloride hergestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

1, Verwendung von S-Mercaptotetrazolen der Forael:

NHX

worin bedeuten:

N ein Wasserstoff- oder Alkalimetall und

X eine - SO-R oder -COR Gruppe in denen R die Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrestes, insbesondere eines Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrestes «it 1 bis 22 C-Atoeen besitzt, als eine Qberentwicklung verhindernde Inhibitoren bei der Entwicklung von Mehrschichtiges farbphotographischea Material·

2, Verwendung von 5-Mercaptotetrazolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d»ß sie in eines Formaldehyd oder BernsteinsSuTealdehyd enthaltenden Vorhftrterbad verwendet werden.

3. Verwendung von 5-Mercaptotetrazolen nach Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus: 1-(3-Acetoaaido)-phenyl-5-Bercaptotetrazol; 1-(3-Caproaaido)-phenyl-S-»«rcaptotetrazol; 1-(3-Pelargonamido)phenyl-5-eercaptotetrazol; 1-{3-£~ «-(2,4-Di-t.-amylphenoxy)aceta«ido_7·

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phenyl}-5-«ercaptotetrazol; 1-(3-Methylsulfona»ido)phenyl-5-■ercaptotetrazol; 1-(3-p-Toluolsul£ona«ido)pheijd-5-»ercaptotetraxol.

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