DE2117877A1

DE2117877A1 - Verfahren zur photographischen Entwicklung von Silbersalzen zu metallischem Silber

Info

Publication number: DE2117877A1
Application number: DE19712117877
Authority: DE
Inventors: Max Dr. Freiburg Meier (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-04-17
Filing date: 1971-04-13
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR2089728A5; GB1330755A; CH532268A; BE765834A; US3725068A

Description

DR. BERG DlPL.-1Nθ. STA«= F

PATS Γ J"". Λ ϊ<? Vv" '-iL"£ β MÜNCHEN 80, MA¹JERKiHGHEFcSTPi.

CIBA-GEfGY AG BASEL (Schweiz)

/ Case TEL 80/E

13, April 1971

Deutschiandy

Verfahren zur photographischen Entwicklung von Silbersalzen

zu metallischem Silber.

Es ist ein Merkmal der bekannten, photographischen Verfahren zur Freisetzung von Silber aus Silbersalzen, dass die gesamte, für den Entwicklungsprozess minimal benötigte Menge an Entwicklersubstanz schon bei Beginn der Reduktion der Silbersalze vorhanden ist. Vorzugsweise werden für die

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bekannten Verfahren Flüssigkeiten oder Pasten eingesetzt, welche die Entwicklersubstanz in gelöster Form enthalten. Ferner können die Entwicklersubstanzen auch dem Silbersalz enthaltenden Material oder einem separaten Material, welches mit dem Silbersalz enthaltenden Material in Kontakt gebracht wird, einverleibt sein.

Entwicklersubstanzen sind naturgemass Reduktionsmittelt Von genügend stark oxydierenden Agenzien werden sie zu Produkten oxydiert, die nicht befähigt sind, Silber aus Silbersalzen freizusetzen.

Die Reaktionsfähigkeit gegenüber einer Vielzahl von Oxydationsmitteln,ζ,B. gegenüber atmosphärischem Sauerstoff, wirkt sich auf die Haltbarkeit von Entwicklersubstanzen nachteilig aus und zwar ganz besonders dann, wenn diese in gelöster Form vorliegen.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein photographisches Verfahren und photοgraphische Materialien, welche diesen Nächteil vermeiden.

Aus der französischen Patentschrift 1 565 800 ist ein Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberbilder aus Silbersalzen bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Silber in saurem Medium mit Hilfe von höchstens zur Dihydrostufe reduzierten Reduktionsprodukten von 1,4-Diazinen aus Silbersalzen freigesetzt wird.

Unter l^-Diazinverbindungen sind ganz allgemein Verbindungen zu verstehen, die mindestens einen Ring der Formel

109845/1653

\ S

(ι) f ι

C G

enthalten, im übrigen aber beliebig an den Ringkohlenstoffatomen substituiert sein können, insbesondere auch durch ankondensierte weitere Ringsystane.

Diese als Entwicklersubstanzen anzuwendenden Verbindungen müssen in einem gegenüber dem Diazin reduzierten Zustand vorliegen. Dieser Zustand kann gleichgewichtsmässig irgendwo zwischen dem Diazin und der Dihydrostufe

■Ϊ

N Ti

cc cc

(Ha) II II oder (lib) Il |\

A A C C ^H

liegen. Weiterhin können die Reduktionsprodukte der Diazine in protonierter Form vorliegen.

Die Redox- und Protonierungsgleichgewichte, an, welchen die 1,4-Diazine und deren höchstens zur Dihydro-

109845/165

stufe reduzierten Reduktionsprodukte teilnehmen, sind ebenfalls in der französischen Patentschrift 1 565 8OO dargelegt.

Während die Reduktionsprodukte der 1,4-Diazine leicht mit oxydierenden Substanzen reagieren, sind die Diazine unempfindlich gegen Oxydationsmittel, insbesondere gegen atmosphärischen Sauerstoff.

Es wurde nun gefunden, .dass bis höchstens zur Dihydrostufe reduzierte Reduktionsprodukte von 1,4-Diazinen vor * oder bei Beginn und während des Ablaufs der photographischen Entwicklung erzeugt werden können durch Reduktion von 1,4-Diaζinverbindungen mit Hilfe von schichtförmig angeordneten, z.B. einer Schicht einverleibten Reduktionsmitteln, die gegenüber dem atmosphärischen Sauerstoff unempfindlich sind. Das erfindungsgemässe Verfahren zur photographischen Entwicklung von Silbersalzen zu metallischem Silber mit Hilfe von höchstens zur Dihydrostufe reduzierten 1,4-Diazinverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man diese Diazin-Entwicklersubstanzen aus weniger als bis zur Dihydrostufe reduzierten Diazoverbindungen, in saurem Medium mit Hilfe von sehichtförmig angeordneten Reduktionsmitteln vor dem Entwicklungsvorgang und während des Entwicklungsvorganges erst erzeugt.

Als erfindungsgemäss zu verwendende Reduktionsmittel sind vor allem Metalle geeignet.

109845/1659

Insbesondere werden erfindungsgemäss diejenigen Metalle verwendet, die in der- elektrochemischen SpannuEigsreihe der Elemente über dem Silber und unter dem Aluminiu stehen.

Das Redoxnormalpotent ial der folgenden elektrochemischen Halbzellenreaktion

Tt+·

MM + η &

beträgt für die anzuwendenden Metalle mit Vorteil höchstens + 0,53 Volt In der obigen Redöxgleiehung für ein Eetall-Metallionenpaar bedeutet M das Metall, M das entsprecheia- " de Metailion, e ^ ist das Symbol für das Elektron, und ra ist die Zahl der in die.Halbzellenreaktion eingehenden Elektronen -

Demnach eignen sich für die Erfindung vor allein; Kupfer und diejenigen Metalle, die in. der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente über dem. Kupfer stehen, d.ii« die Metalle, welche aus einer Losung von Kupfersalz Kupfer abscheiden. Hierzu gehören z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Blei tind Zinn.

Unter diesen Metallen werden diejenigen bevorzugt, die nicht mit Sauerstoff oder in neutralera Medium mit Masser bei Zimmertemperatur rasch reagieren. Die Reak;iansträgheit verschiedener Metalle, besonders gegenüber Sauerstoff, kann

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thermodynamisch oder durch eine hohe zur Oxydation erforderliehe Äktlvlerungsenergle bedingt sein oder aber davon herrühren* dass, die metallische Phase itoe einer undurchlässigen Schicht überzogen ist* So wird z.B. Aluminiummetall durch eine dünne Oxidschicht vor* weiterer Oxydation geschützt.

Die erflndungsgemass- einzusetzenden Reduktionsmittel sind vorzugsweise im Silbersalz enthaltenden photographilsetien Material schicht f or ml g verteilt.

BIe Metalle können in Form kleiner Partikel In einer Silbersalz enthaltenden Schicht oder einer gegebenenfalls benachbarten Hllfsschleiit verteilt sein. Hilfsschichten können untrennbar oder leicht trennbar mit der Silbersalzemulsionsschicht verbunden sein. Die Partikel können direkt In einem Schichtkolloid dlspergiert oder zusätzlich von einer Hülle aus einer polymeren Substanz umgeben sein. Weiterhin körnen die Metalltellehen In durch Druck-, Temperatur- ader Pjr-Äenderung aufbrechbaren Kapseln enthalten sein» Ferner können die Metalle In Form von kleinen, mit einem metallischen Ueberzug versehenen Teilchen aus einer polymeren Substanz zur Anwendung gelangen. Ebenso können die Metalle sehlehtförmlg auf. eine Unterlage aufgedampft oder· zu Folien ausgewalzt oder als Platten vorliegen.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass das zur Reduktion der 1,4-Diazoverbindungen erforderliche Reduktionsmittel auf einer Hilfsschicht aufgebracht ist und diese Hilfsschicht zur Entwicklung mit der

1098/.5/ i6Sa

Silbersalz enthaltenden Schicht in Gegenwart eines sauren Mediums in Kontakt gebracht wird.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass das zur Reduktion der 1,4-Diazinverbindungen erforderliche Metall, in fein verteilter Form, in einer Paste oder auf einem Bimatband enthalten ist, die zur Entwicklung in einer dünnen Schicht auf das Silbersalz enthaltende Material aufgebracht wird.

Auch Mischungen verschiedener Metalle und Legierungen können erf indungsgeniäss verwendet werden.

Zweckmässig vievden 1,4-Diazine, die mindestens einmal den Ring der Formel (l) auf v/eisen, beim vorliegenden Verfahren verwendet.

So kaiin man z.B. basische Diazine der Formel

R₁ N R

C C

(IV) . Bj (Chinoxaline) ,

- σ σ

worin R, und R₂ zusammen einen sechsgliedrigen aromatischcarbocyclischen Ring bilden und R-, und R^ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methylgruppen), Phenylreste oder heterocyclische Reste bedeuten, verwenden. R und R^ können verschieden oder vorzugsweise einander gleich sein.

5/UCu BADORIQINAL

Weiterhin kommen basische Diazine der Formel

1\ /V /5

σ c

Ii I ο σ

Ή R^

(Chinoxaline)

in Betracht, worin R, und Rp zusammen einen sechsgliedrigen aromatisch carbocyclischen Ring bilden, R ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, oder einen Phenylrest und R^ eine Acetylgruppe (-OC-CH ) oder eine Benzoylgruppe (-OC-C^H^) bedeuten.

Eine weitere Gruppe von Diazinen entspricht der

Formel

(VI)

G C

(-GOOH)

(Pyrazine) ,

worin η, ρ und q ganze Zahlen, je im Wert von höchstens 3, bedeuten und r = 6-p-q ist. Dabei ist η vorzugsweise gleich 1 und p+q vorzugsweise höchstens gleich 4.

1098A5/16 5 9

Schliesslich seien noch die basischen Diazine

der Formel

(VII)

σο

I c

τ>

IL

(Phenazine)

erwähnt, worin R, und Rp zusammen einen sechsgliedrigen aromatisch carbocyclischen Ring bilden, R„ und Rg je ein Wasserstoffatom oder R eine HpN- Gruppe und Rg ebenfalls eine HpN- Gruppe oder eine HO-Gruppe bedeuten.

Die von R, und R₂ zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Diazinringes gebildeten carbocyclischen Sechsringe der Formeln (IV), (V) und (Vl) können noch weitere Substituenten wie Methylgruppen, Methoxygruppen oder Halogenatome enthalten oder vorzugsweise von solchen Substituenten frei sein.

Nachstehend einige Beispiele von Diazinen, die sich beim vorliegenden Verfahren anwenden lassen:

Phenazine

10 9845/1650

(4)

NH

N OH

(6)

(8)

NH,

(10)

109845/1659

(11)

SO H N \'\r^m2

(12)

SO,

HO S N ,NH,

(13)

Il T N NH, (14)

H„C-0 N i

(15)

SO₅H SO₃H

HO,S N f I 3 yy^^

(16)

SO H

Chinoxaline

^(ΐ7) CC)

N CH„ A/V 2

⁽¹⁸⁾ OCI

N CO—CH,

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(19)

K CH

CH

(21)

Ν CO—CH

(23)

N CH,

(25)

H,C N 3

(26)

H₃C N [Jl

/^CH3

Ϊ \

	If	Ü—SO H	(28)	HC	N
H-C 3 s				3 N ζ	C
			HG	N
H₅O		j?

CH₀GH,

SO-NH-CH₂CH₂-N_n

CH₂GK,

109845/1659

Η_σ ν

HO' ~ SO₃H

(30)

lc ¥ " 'nh-(oh₂)₅-so₃h

(32)

HC N

HC N SO H

(35)

H„C

HC N NH₂

109845/1659

(39)

CO-CH

N N

C-CH

(4Ö)

C-CH_o-CH„-C00H

²

(41)

(42)

(43)

(44)

CH.

(45)

(4.6)

.J₈^S/

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Pyrazine

(47) Q (48)

N COOH

.. . JOOH (50) I

HC N

Statt der 1,4-Diazine kann man auch die davon abgeleiteten N-Oxyde einsetzen, die in einer ersten Stufe zu den Diasinen reduziert werden und dann wie diese reagieren.

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Besonders gut geeignet für das vorliegende Verfahren sind Chinoxaline, Pyrazine und Phenazine, welche unsubstituiert oder durch 1 oder 2 niedrige Alky!gruppen, eine niedrige Alkylgruppe und eine Carbonsäure- oder Acetylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Acetylgruppe oder eine d-Arabotetrahydroxybutylgruppe substituiert sind, z.B. das Pyrazin, 2,3-Dimethylchinoxalin, 2-Methyl-3-acetylchinoxalin, . 2-Phenylchinoxalin, Chinoxalin, Pyrazin-2-carbonsäure, Phenazin oder ferner das 2-(d-Arabotetrahydroxybutyl)-chinoxalin.

Nach dem vorliegenden Verfahren arbeitet.man vorzugsweise in wässrigem Medium, wobei dieses mit einer geeigneten Säure oder einem Puffergemisch sauer gestellt wird, mit Vorteil auf einen p_TT-Wert zwischen 0 und 4. Die Entwick-

Il

lungsgeschwindigkeit und die Gradation können in Abhängigkeit vom p_H-Wert in weiten Grenzen verändert werden. Als geeignete Säuren und Puffersubstanzen seien genannt: Aliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, die auch Substituenten wie Chlor-, Brom- und Jodatome, Hydroxyl-, Nitro-, Amino- oder Acylaminogruppen enthalten können,ferner aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Ammoniumionen, ferner HSO₂, ^ _} HF, HCl, HBr, HClO^, HNO,, HgSO^, Η,ΡΟ^, HgCO,, HSO, ©, SO₂, [Al(H₀O)^]⁵ ©, HBF,., Na_oS_o0„, Na₀S₀O_n.

Die 1,4-Diazinverbindungen kommen, wie erwähnt, vorzugsweise als wässrige Lösungen zur Anwendung. Die Lösung kann

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■auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Diazinen enthalten. Die Diazine können auch zur Einwirkung auf das Metall gebracht werden, indem man ein saugfähiges Band mit den Lösungen tränkt oder, indem man sie in Suspension oder in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst, als Tröpfchen, anordnet. Weiterhin können die Diazine in durch Druck-, Temperatur- oder

p„-Aenderung aufbrechbaren Kapseln der lichtempfindlichen π

Schicht oder einer benachbarten Schicht einverleibt oder in aufreissbaren Behältern zwischen den Schichten von Filmpacks für das Diffusionsübertragungsverfahren enthalten sein.

Ferner können die Diazine zur Einwirkung auf das Metall gebracht werden in Lösungen, die Silberhalogenidlösungsmittel wie Bromidionen, Rhodanidionen oder Thioharnstoff in geeigneter Konzentration enthalten. Auch können Schleierverhütungsmittel wie Benzotriazol oder Phenylmercaptotetrazol zugesetzt werden. Auch Härtungsmittel für Gelatine, Tönungsssubstanzen zur Erzeugung eines blauschwarzen Silberbildes und oberflächenaktive Stoffe können der Lösung zugefügt werden.

Von besonderer Bedeutung sind indessen Zusätze, welche die Reaktionsfähigkeit des Metalls gegenüber den Diaz inverbindungen erhöhen.

Setzt man der Diazin enthaltenden Lösung geeignete chemische Agenzien zu, sogenannte Liganden, die mit dem Oxydationsprodukt des zur Reduktion des Diazins eingesetzten Metalls, nämlich dem Metallion, Komplexe oder schwerlösliche

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Niederschläge bilden, so wird das Metall zu einem stärkeren Reduktionsmittel als es in-Abwesenheit des Liganden ist. Solche Liganden können auch dazu benutzt werden, auf der Metalloberfläche vorhandene Beläge, insbesondere Beläge von Metalloxid oder Metallsulfid, aufzulösen.

So bildet etwa das Fluoridion Komplexe mit Aluminium ( III) -ionen, das Kupfer(l)-ion wird beispielsweise von Liganden wie Nitrilen, Olefinen, Chloridionen, Bromidionen und Thioäthern komplex gebunden. Eine grosse Zahl von Liganden sowie die Stabilitätskonstanten der von ihnen mit verschiedenen Metallionen gebildeten Komplexe sind im Buch "Stability Constans of Metal-Ion Complexes, Special Publication No. 17, London: The Chemical Society, Burlington House, W.I, 196¹I-" verzeichnet.

Die erfindungsgemäss durch Reduktion von 1,4-Diazinverbindungen mit Hilfe von schichtförmig angeordnetem oder schichtförmig verteiltem Metall erzeugten Entwicklersubstanzen eignen sich zur Entwicklung beliebiger Silberhalogenidemulsionen, z.B. solcher aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid oder Silberjodobromid, wobei die Emulsionen in üblichen Schichtbildern, vorzugsweise in Gelatine, noch die gewohnten Zusätze wie Sensibilisatoren und oberflächenaktive Stoffe enthalten und für die verschiedensten Strahlen korpuskularer oder elektromagnetischer Art empfind-

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lieh sein können. Auch auf eine Unterlage aufgedampfte, von Bindemitteln freie Silbersalze können erfindungsgemäss entwickelt werden.

Unter dem Begriff "Entwicklung" ist hier allgemein die Freisetzung von Silber aus in Schichtmaterialien enthaltenden Silbersalzen zu verstehen, also nicht nur die selektive Reduktion von bildmässig belichteten Silberhalogenidkristallen, sondern auch die Reduktion von Silbersalzen in diffus belichteten Schichten und die Reduktion von Silbersalzen, die ohne Belichtung entwickelbar sind, wie z.B. rehaloger.iertes Silber- oder Silbersalz mit Schleierkeimen, wie sie beispielsweise in chemisch verschleierten Emulsionen vorliegen. Ebenso lassen sich die Zweitentwicklung im Umkehrverfahren, die physikalische Entwicklung im Metalldiazoverfahren oder die Reduktion gelöster Silbersalze in der Positivschicht des Silbersalztransferverfahrens, wo Silbersalze im Kontakt mit kolloidalem Metall oder Sulfid reduziert werden, nach dem vorliegenden Verfahren ausführen. Auch Monobäder für das sogenannte Stabilisierungsverfahren können erfindungsgemäss angewendet werden. Weiterhin ist das Verfahren vorteilhaft für die Oberflächenentwicklung bei Direktpositivmethoden, die auf dem Prinzip eines latenten Innenbildes beruhen; solche Methoden sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 45o 953 und 2 479 875 und in den holländischen Patentanmeldungen 66.05890 und 66.05891 beschrieben.

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Von besonderer Bedeutung sind solche Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens, in welchen das entwickelte Silberbild, das dem entwickelten Silberbild gegenläufige unentwickelte Silbersalzbild oder die im Silbersalzbild entsprechende Verteilung an unverbrauchter Entwicklersubstanz oder die bildmässig verteilte, verbrauchte Entwicklersubstanz zum Ablauf weiterer chemischer Umsetzungen benützt werden, wodurch Bilder entstehen, die auf Farbstoffbildung, Parbstoffzerstörung, Polymerisationsgradunterschieden des Schichtkolloides, unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit, unterschiedlicher Diffundierbarkeit (z.B. Silberkomplexdiffusionsverfahren) oder Sublimierbarkeit, insbesondere unterschiedlicher Auflösung oder Aetzung von 1,4-Diazinverbindungen reduzierenden Metallen und Legierungen beruhen. Von besonderer Bedeutung ist die Herstellung farbiger Bilder.

Die Reduktionsprodukte der 1,4-Diazinverbindungen sind nämlich gleichzeitig dazu geeignet, Azofarbstoffe zu reduzieren, wie sie im Silberfarbbleichverfahren als Bildfarbstoffe verwendet werden. Durch Wahl geeigneter Reduktionsbedingungen ist es möglich, in einer Schicht;, die neben Halogensilber zugleich einen reduzierbaren Azofarbstoff enthält, an den belichteten Stellen bevorzugt das Halogensilber zu reduzieren, während an den unbelichteten Stellen der Farbstoff reduziert wird. Auf diese Weise entsteht neben dem Silberbild ein gleichgerichtetes Farbstoffbild. Anstelle der Azofarbstoffe lassen sich auch andere reduzierbare Stoffe, wie Diazoniumsalze, Nitroverbindungen oder Chinone bildmässig

1 0 9 8 4 5 / 1 6 5 U

• - 21 -

lh den unbelichteten Stellen reduzieren.

Wichtig ist ferner die Herstellung von Metallbildern, welche aus anderen Metallen als Silber bestehen.

Im Laufe der Entwicklung von Silber aus Silbersalz werden als Entwicklersubstanzen dienende höchstens

zur Dihydrostufe reduzierte Reduktionsprodukte von 1,4-Diazinen zum Diazin zurückoxydiert. Es bildet sich somit in der lichtempfindlichen Schicht eine dem entwickelten Silberbild gleichgerichtete Verteilung an 1,4-Diazinverbindung. Die Diazinverbindung wird am als Reduktionsmittel verwendeten, schachtförmig verteilten Metall wieder reduziert, wobei Metall verbraucht wird. Das hat zur Folge, dass bei der Entwicklung nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein dem entwickelten Silberbild gegenläufiges, nicht aus Silber bestehendes Metallbild entsteht.

Im erfindμngsgemäΞsen Verfahren wirken die 1,4-Diazinverbindungen als Redox-Katalysatoren, indem deren bis höchstens zur Dihydrostufe reduzierte Reduktionsprodukte Elektronen vom als Reduktionsmittel eingesetzten, schichtförmig angeordneten Metall auf das Silbersalz übertragen. Es genügen deshalb schon sehr geringe Konzentrationen an 1,4-Diaζinverbindung, um nach dem erfindungsgemässen Verfahren Silber aus Silbersalz freizusetzen und gleichzeitig das als Reduktionsmittel verwendete, schichtförmig angeordnete Metall bildmässig aufzulösen.

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■ Ferner ergeben sich durch Kombination des vorliegenden Verfahrens mit bekannten, in alkalischem Medium stattfindenden Entwicklungsverfahren viele neue Möglichkeiten. So kann beispielsweise bei einem chromogenen Umkehrverfahren die Erstentwicklung erfindungsgernäss in saurem Medium mit den reduzierten 1,4-Diazinverbindungen und die chromogene Entwicklung nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Andere neuartige Wirkungen lassen sich erzielen durch Kombination von Schichtkolloiden mit verschiedener Quellungsund Diffusionscharakteristik in Abhängigkeit vom p„-Wert

ti

oder durch Verwendung von nur in alkalischem Medium löslichen Pilterdeckschichten, die nach der sauren Erstentwicklung ihre optische Wirksamkeit noch bewahren und erst in einem späteren Verfahrensschritt abgelöst werden.

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Beispiel 1

Ein Streifen eines lichtempfindlichen Materials, das aus einer auf eine Polyesterunterlage aufgetragenen, fein verteiltes metallisches Kupfer enthaltenden Gelatineschicht und einer über dieser Schicht angeordneten Silberbromidemulsionsschicht besteht, wird hinter einem Stufenkeil belichtet und danach während 5 Minuten in ein Bad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Pyrazin l6 g

Sulfaminsäure 120 g Acetonitril l60 ml

Polyathylenglykol 24 g Wasser auf 1000 ml

Dann wird der Streifen während 30 Sekunden in eine zehnprozentige wässrige Lösung von Natriumacetat-trihydrat eingetaucht, anschliessend gewässert und danach zur Entfernung von nicht entwickeltem Silberbromid während 2 Minuten mit einem sauren Thiosulfat-Fixierbad behandelt. Der Streifen zeigt ein Silberbild des zur Belichtung verwendeten Stufenkeiles,das bezüglich der Vorlage negativ ist. Danach wird der Streifen gewässert und anschliessend zur Entfernung des noch vorhandenen metallischen Kupfers während zwei Minuten in ein Bad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht: Ammoniurn-Eisen(lIl)-sulfat-dodecahydrat 50 g

Schwefelsäure	2n .	auf	50	ml
Wasser 10 9 8	L Π / Ι κ i- μ ·* W / I ¹V W yj	BAD ORIGINAL	1000	rnl

2117377

Beispiel 2

Ein Streifen des im Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen Materials wird hinter einem Graukeil belichtet und danach während 6 Minuten in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

2,5-Dimethylchinoxalin, gelöst in 10 g

14 ml Dimethylformamid

Salpetersäure 2n 120 ml

2,2'-Bipyridyl 7 g

Polyäthylenglykol 20 g

Wasser auf 1000 rnl

Danach wird der Streifen während 50 Sekunden in eine zehnprozentige wässrige Lösung von Natriumacetat-trihydrat eingetaucht und anschliessend mit einer sauren Thiosulfatlösung in bekannter Weise fixiert.

Der Streifen zeigt ein Silberbild des zur Belichtung verwendeten Graukeils, das bezüglich der Vorlage negativ ist.

BAD ORIGINAL

109845/165Ö

Beispiel 3

Ein Streifen eines lichtempfindlichen Materials, das aus einer auf eine Polyesterunterlage aufgetragenen, fein verteiltes metallisches Kupfer enthaltenden Gelatineschicht und einer darüber angeordneten, den blaugrünen Farbstoff der Formel

-CO—HN OH (101) . jQV-

H0,S - SO^H

enthaltenden Silberbromidemulsionsschicht besteht, wird hinter einem Stufenkeil belichtet und danach während 3 Minuten mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

2-Methyl-3-acetylehinoxalin 3 g

gelöst in 20 ml Dimethylformamid

Perchlorsäure 70% ' 35 ml

Vinylessigsäure 200 ml

V/asser bis 1000 ml.

Es entsteht ein zur Vorlage negatives Silberbild und gleichzeitig ein zur Vorlage negatives blaugrünes Farbbild.

109845/1 059 bad or.g,nal

Der Streifen wird nach einer kurzen Wässerung mit einem Bleichbad für das Kupfer und Silber der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Kaliumhexacyanoferrat 75 S

Kaliumbromid 15 g

Primäres Natriumphosphat-monohydrat 10 g

Natriumacetat-trihydrat 5 S

Eisessig ' 10 ml

Wasser auf 1000 ml.

Anschliessend wird gewässert und mit einer sauren Thiosulfatlösung fixiert.

Der Streifen zeigt ein blaugrünes Bild des zur Belichtung verwendeten Stufenkeiles, das bezüglich der Vorlage negativ ist.

Beispiel k

Ein Streifen eines lichtempfindlichen Materials, das aus einer auf eine transparente Unterlage aufgetragenen, fein verteiltes metallisches Kupfer enthaltenden Gelatineschicht und einer darüber angeordneten, einen purpurroten Farbstoff der Formel

(102) I ^{c ά}

-M^-=N < >-HH-C 0-ΗΗ-< > IT=N <, >

)H I I H0-<I>

SO₃II

enthaltenden Silberbromidemulsionsschicht besteht, wird hinter einem Stufenkeil belichtet und danach zur Entwicklung des belichteten Silberbroraids während 150 Sekunden mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

2-Methyl-3-acetylchlnoxalin, gelöst 3 g in 20 ml Dimethylformamid

Perchlorsäure JOJo 35 ml

Allylalkohol l45 g

Polyathylenglykol 20 g

Wasser " auf 1000 ml.

Es entsteht ein zur Vorlage negatives Silberbild und gleichzeitig ein zur Vorlage negatives purpurrotes Farbbild.

Nach einer Wässerung von einer halben Minute Dauer wird mit einer Thiosulfatlösung in bekannter Weise fixiert. der Streifen zeigt ein bezüglich der Vorlage negatives Farbbild und gleichzeitig ein bezüglich der Vorlage negatives Silberbild des zur Belichtung verwendeten Stufenkeils.

BAD ORIGINAL Beispiel 5

Ein Streifen des in Beispiel 4 beschriebenen
lichtempfindlichen Materials wird hinter einem Graukeil
belichtet und danach zur Entwicklung des belichteten Silberbromids und zur gleichzeitigen bildrnässigen Bleichung des Farbstoffes während 11 Minuten mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

2-(d-Arabotetrahydroxybutyl)-chinoxalin 1^5 g Sulfaminsäure 60 g

Natriumchlorid 58 j 5 g

Polyäthylenglykol " " 20 g

Wasser auf 1000 g

Die weitere Verarbeitung geschieht wie in Beispiel 4.

Man erhält ein purpurrotes Farbbild und gleichzeitig ein Silberbild des zur Belichtung verwendeten Stufenkeils. Beide Bilder sind bezüglich der Vorlage negativ.

109845/1658

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, doch dient zur Entwicklung des bildmässig belichteten Silberhalogenids und zur gleichzeitigen bildmassigen Bleichung des Farbstoffes eine 2,5 Minuten dauernde Behandlung mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung:

2-Methyl-3~acetylchinoxalin, gelöst 3 S in 20 ml Dimethylformamid

Perchlorsäure 70 % 45 ml

Natriumsalz der Formel

(103) (CH₃-CH₂-S-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃-Na) 20 g

Polyäthylenglykol 20 g

Wasser auf 1000 ml.

Der Streifen zeigt ein bezüglich der Vorlage negatives purpurrotes Farbbild und gleichzeitig ein bezüglich der Vorlage negatives Silberbild des zur Bleichung verwendeten Stufenkeils.

109845/1659

Beispiel 7

Ein Streifen eines lichtempfindlichen Materials, das aus einer auf eine Kunststoffunterlage aufgetragenen, fein verteiltes metallisches Nickel enthaltenden Gelatineschicht und einer über dieser Schicht angeordneten, den in Beispiel k erwähnten purpurroten Farbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, wird hinter einem Stufenkeil belichtet und danach während 20 Minuten zum Zwecke der bildmässigen Reduktion des Silberhalogenids zum Metall und der gleichzeitigen bildmässigen Bleichung des Farbstoffes in ein Bad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Pyrazin 10 g

Sulfaminsäure 60 g

Polyäthylenglykol 20 g

Wasser auf 1000 ml.

Danach wird der Streifen gev/ässert und mit einer Thiosulfatlösung in bekannter Weise fixiert.

Der Streifen zeigt ein bezüglich der Vorlage negativer purpurrotes Farbbild und gleichzeitig ein bezüglich der Vorlage negatives Silberbild des zur Belichtung verwendeten Stufenkeils,

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Beispiel 8

Ein Streifen eines lichtempfindlichen Materials, das aus einer auf eine transparente Unterlage aufgetragenen, fein verteiltes metallisches Kobalt enthaltenden Gelatineschicht und einer über dieser Schicht angeordneten, den in Beispiel ¹V erwähnten, purpurroten Farbstoff enthaltenden Silberbromidemulsionsschicht besteht, wird hinter einem Graukeil belichtet und danach während 5 Minuten in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Pyrazin 10 g

Sulfaminsäure 60 g

Wasser auf 1000 ml.

Danach wird gewässert und anschliessend mit einer sauren Thiosulfatlö'sung in bekannter Weise fixiert.

Der Streifen zeigt ein zur Vorlage negatives Silberbild und gleichzeitig ein zur Vorlage negatives purpurrotes Farbbild.

Zur Entfernung des Silberbildes wird der Streifen nach einer erneuten Wässerung während einer Minute in das in Beispiel 5 beschriebene Silberbleichbad eingetaucht, anschliessenc wird gewässert und danach mit einem sauren Thiosulfat-Fixierbad behandelt.

Der Streifen zeigt ein purpurrotes Bild des zur Belichtung verwendeten Graukeiln, daß bezüglich der Vorlage nega-

1-1- 1098/.5/ ii^y

lot. BAD ORIGINAL

Beispiel 9

Ein Streifen eines lichtempfindlichen Materials, das aus einer in Form einer dünnen Schicht auf! eine Polyesterfolie aufgedampftem, metallischem Kobalt und einer darüber angeordneten Silberbromidemulsionsschicht besteht, wird hinter einem Stufenkeil belichtet und danach zur Entwicklung des bildmässig belichteten Silberbrornids in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Pyrazin 10 g

Sulfaminsäure - 60 g

Polyäthylenglykol 20 g

Wasser auf 1000 ml.

Nach einer Minute wird der Streifen gewässert. Danach wird mit einer Thiosulfatlösung fixiert und erneut gewässert. Der Streifen ze.igt ein Silberbild des zur Belichtung verwendeten Stufenkeils, das bezüglich der Vorlage negativ ist,

Im Laufe der Entwicklung nicht verbrauchtes metallisches Kobalt wird danach mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entfernt:

Eisen(IIl)perchlorat-nonahydrat 55 g Perchlorsäure J0,i 15 ml

Wasser . auf 1000 ml.

109845/Ίübü

Beispiel 10

Ein Streifen eines lichtempfindlichen Materials, das aus einer auf eine Kunststoffolie aufgetragenen, fein verteiltes metallisches Eisen enthaltenden Gelatineschicht und einer über dieser Schicht angeordneten, den in Beispiel 4 erwähnten purpurroten Farbstoff enthaltenden Silberbromidemulsionsschicht besteht, wird hinter einem Stufenkeil belichtet. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 8, doch wird die Einwirkungsdauer des zur bildmässigen Reduktion des Silberhalogenids und gleichzeitigen bildmässigen Zerstörung des Farbstoffes dienenden Bades auf eine Minute beschränkt.

Der Streifen zeigt ein bezüglich der Vorlage negatives purpurrotes Farbbild und gleichzeitig ein bezüglich der Vorlage negatives Silberbild des zur Belichtung verwendeten Stufenkeils.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 11

Ein Streifen eines lichtempfindlichen Materials, das aus auf eine Trägerfolie in Form einer dünnen Schicht aufgedampftem, metallischem Blei und einer darüber angeordneten Silberbromidemulsionsschicht besteht, wird hinter einem Graukeil belichtet und danach während 1 Minute in das in Beispiel 9 beschriebene, zur bildmässigen Reduktion des Silberbromids dienende Bad eingetaucht.

Dann wird gewässert und in der bekannten V/eise mit einer ThiosulfatlÖsung fixiert.

Der Streifen zeigt ein bezüglich der Vorlage negatives Silberbild des zur Belichtung verwendeten Graukeils.

. Beispiel 12

Ein Streifen eines lichtempfindlichen Materials, das aus einer auf einen Polyesterträger aufgedampften Schicht von metallischem Zinn und einer darüber angeordneten, den im Beispiel 3 genannten blaugrünen Farbstoff enthaltenden SiI-berbrOmidemulslonsschicht besteht, wird hinter einem Stufen-

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keil belichtet und danach während 15 Sekunden in ein Bad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Pyrazin	auf	10	g
Sulfaminsäure	60	g
Wasser	1000	ml.

Danach wird der Streifen während einer Minute zum Zwecke der Entfernung von noch im Material vorhandenem metallischem Zinn, entwickeltem Silber und nicht entwickeltem Silberhalogenid mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Natrium-Eisen(III)-äthylendiamintetraacetat

Natriumsulfit

Ammoniumfluorid Schwefelsäure 2n Ammoniumthiosulfat Natriumacetat-trihydrat Essigsäure

V/asser

Der Streifen zeigt ein bezüglich der Vorlage negatives, blaugrünes Farbbild des zur Belichtung verwendeten Stufenkeils.

50	g
10	g
200	g
bis p	H ⁼
120	g
25	g
15	ml
bis 1000	ml

BAD ORIGINAL

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Beispiel 13

Ein Streifen eines lichtempfindlichen Materials, das aus einer auf eine Kunststoffolie aufgedampften Schicht von metallischem Zinn und einer darüber angeordneten Silberchloridemulsionsschicht besteht, wird hinter einem Stufenkeil belichtet.

Eine kolloidales Silber enthaltende^ auf eine trans parente Unterlage aufgetragene Gelatineschicht, die als Bildempfangsschicht dient, wird durch kurzzeitiges Eintauchen mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung befeuchtet

Pyrazin	auf	10 g
Sulfaminsäure	20 g
Kaliumchlorid	7 g
Thioharnstoff	0,4 g
Wasser	1000 ml

und danach v/ährend 2 Minuten unter leichtem Druck mit der belichteten Silberchloridemulsion in Kontakt gebracht. Danach werden die Bildempfangsschicht und die Emulsionsschicht wieder voneinander getrennt.

Die Bildempfangsschicht zeigt ein positives Silberbild des zur Belichtung des lichtempfindlichen Materials verwendeten Stufenkeils. Der belichtete Streifen hingegen zeigt ein bezüglich der Vorlage negatives Silberbild des Stufenkeils,

1 0 9 8 4 5 / 1 6 b y

BAD ORIGINAL

Beispiel Vi

Ein Streifen eines lichtempfindlichen Materials, das aus einer auf eine Ce.llulosetriazetatunterlage aufgebrachten, den in Beispiel 3 erwähnten, blaugrünen Farbstoff enthaltenden Silberbromidemulsion besteht, wird hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend durch kurzzeitiges Eintauchen mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung befeuchtet:

Pyrazin	auf	10	g
Sulfaminsäüre	20	S
Wasser	1000	ml.

Danach wird die Emulsionsschicht des Streifens während 5 Sekunden mit einer Folie aus metallischem Blei in Kontakt gebracht und anschliessend wieder von der Bleifolie getrennt.

Dann wird mit einer Thiosulfatlösung fixiert und anschliessend gewässert.

Der Streifen zeigt sowohl ein blaugrünes Farbbild als auch ein Silberbild des zur Belichtung verwendeten Stufenkeils. Farbbild und.Silberbild sind bezüglich der Vorlage negativ.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 15

Ein Streifen eines handelsüblichen Schwarz-V/eiss Negativfilms wird hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung befeuchtet:

Pyrazin 10 g

Sulfaminsäure 20 g

Wasser auf 1000 ml.

Danach wird die Emulsionsschicht des Streifens während 5 Sekunden mit einer auf eine Polyesterunterlage aufgedampften Schicht von metallischem Zinn in Kontakt gebracht und dann wieder von der Zinnschicht getrennt.

Danach wird der Streifen mit einem Thiosulfatbad " behandelt und anschliessend gewässert.

Der Streifen zeigt ein bezüglich der Vorlage negatives Silberbild. Die zur Entwicklung benützte Zinnschicht wird während der Entwicklung bildmässlg geätzt, so dass man ein zur Vorlage positives Zinnbild erhält.

BAD ORIGINAL

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Beispiel l6

Ein Streifen eines lichtempfindlichen Materials, das aus einer auf eine Trägerfolie aufgebrachten, Pyrazin und den in Beispiel 3 genannten, blaugrünen Farbstoff enthaltenden Silberbromidemulsionsschicht besteht, wird hinter einem Stufenkeil belichtet.

Danach wird die Emulsionsschicht des Streifens mit einer auf eine Kunststoffunterlage aufgetragenen Paste der folgenden Zusammensetzung während 30 Sekunden in Kontakt gebracht:

Carboxymethylcellulose 10 g

Wasser 100 g

Kobaltpulver 15 g

Schwefelsäure 2n bis p„ = 0,7.

Π.

Danach wird der Streifen während einer halben Minute in ein Thiosulfat-Fixierbad eingetaucht und anschliessend gewässert.

Der Streifen zeigt ein blaugrünes B'arbbild und ein Silberbild des zur Belichtung verwendeten Stufenkeils. Beide Bilder sind bezüglich der Vorlage negativ.

BAD 10 9'845/16Ei 9

Beispiel 17

Ein Streifen einer auf einen transparenten Cellulosetriazetatträger aufgebrachten Silberbromidemulsionsschicht wird hinter einem Stufenkeil belichtet und danach während 30 Sekunden in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Pyrazin-N-oxid 1 g

Sulfaminsäure 2 g

Salzsäure , 37 % 1 ml

Polyäthylenglycol-tert.-dodecyl-

thioäther 1 Tropfen

Wasser auf 100 ml

Danach wird die feuchte Emulsionsschicht zum Zwecke der Reduktion von belichtetem Silberhalogenid zu metallischem Silber mit einer Zinnfolie in Kontakt gebracht.

Nach 10 Sekunden wird der Streifen von der Zinnfolie getrennt, mit Wasser gewaschen und anschliessend mit einer sauren Ammoniumthiosulfatlösung in der bekannten Weise fixiert.

Der Streifen zeigt ein bezüglich der Vorlage negatives Silberbild.

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Beispiel l8

Es wird wie in Beispiel 17 verfahren, doch wird der Streifen nach der Belichtung während 30 Sekunden in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Pyrazin-di-N-oxid 1,1 g

Sulfaminsaure 2 g

Salzsäure, 37 % 1 ml

Octylphenolpolyäthylenglykol

(mit 9-10 Mol Aethylenoxyd) 1 Tropfen

Wasser auf 100 ml

Man erhält, wie in Beispiel 17, ein negatives Silberbild des zur Belichtung verwendeten Stufenkeile.

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Beispiel 19

Es wird wie in Beispiel 17 verfahren, doch wird •der Streifen nach der Belichtung während 30 Sekunden in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

2,5-Dimethylpyrazin SuIfaminsäure
Salzsäure, 37 %

Polyäthylenglycol-tert.-dodecylthioäther

Wasser

Man erhält ein negatives Silberbid des zur Belichtung verwendeten Stufenkeils.

1	g
2	g
1	ml
1	Tropfen
auf 100	ml

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Beispiel 20

Ein Streifen des in Beispiel 17 beschriebenen, lichtempfindlichen Materials wird hinter einem Stufenkeil belichtet und danach während 30 Sekunden in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Phenasin, 0,5 g

gelöst in Tetrahydrofuran 50 ml

Citronensäure-monohydrat 10,5 g

Natriumhydroxid 1 g

Wasser 50 ml

Die nasse Emulsionsschicht des Streifens wird danach zur Entwicklung des Silberbildes mit einer Zinnfolie in Kontakt gebracht. Nach 4 Minuten wird der Streifen von der Zinnfolie getrennt, mit Wasser gewaschen und danach mit einer sauren Thiosulfatlösung fixiert. Der Streifen zeigt ein bezüglich der Vorlage negatives Silberbild.

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' _ 44 -

Beispiel 21

Ein Streifen eines handelsüblichen photographischen Vergrosserungspapiers wird hinter einem Stufenkeil belichtet und danach während 30 Sekunden in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Pyrazin-2-carbonsäure 0,25 g ) gelöst in Aethanol 100 ml

Schwefelsäure 0,1 ml

Octylphenolpolyäthylengly-

col (mit 9 bis 10 Mol

Aethylenoxyd) 1 Tropfen

Danach wird die feuchte Emulsionsschicht des Streifens zum Zwecke der Reduktion von belichtetem Silberhalogenid zu metallischem Silber mit einem blanken Eisenblech in Kontakt gebracht. Nach 5 Minuten wird der Streifen vom Eisenblech " getrennt, mit Wasser gewaschen und anschliessend in der bekannten Weise mit einer sauren Thiosulfatlösung fixiert.

Der Streifen zeigt ein Silberbild, das bezüglich der Vorlage negativ ist.

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Claims

Patentansprüche

'-1/. Verfahren zur photographischen Entwicklung von Silbersalzen zu metallischem Silber mit Hilfe von höchstens zur Dihydrostufe reduzierten 1,4-Diazinverbindungen , dadurch gekennzeichnet, dass man diese Diazin-Entwicklersubstanzen aus weniger als bis zur Dihydrostufe reduzierten Diazoverbindungen, in saurem Medium mit Hilfe von schachtförmig angeordneten Reduktionsmitteln vor dem Entwicklungsvorgang und während des Entwicklungsvorganges erst erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Metalle verwendet, die in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente über dem Silber und unter dem Aluminium stehen.

3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Kupfer oder Metalle verwendet, die in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente über Kupfer stehen,

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Eisen, Kobalt·, Nickel, Blei, Zinn oder Kupfer verwendet.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,4-Diazinverbindungen weniger als bis zur Dihydrostufe reduzierte Pyrazine, Chinoxaline und Phenazine verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,4-Diazinverbindungen Chinoxaline der Formel

V Λ Λ

G G CG

verwendet, worin R, und R„ zusammen einen sechsgliedrigen aromatisch-earbocyclischen Ring bilden und R.. und R₂, Wasserstoff atome, Alkylgruppen, Phenylreste oder heterocyclische Reste bedeuten.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,4-Diazinverbindungen Chinoxaline der Formel

V Λ Λ

ο σ ο ο

^Ε6

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verwendet, worin R, und R_? zusammen einen sechsgliedrigen aromatisch-carbocyelisehen Ring bilden, R_ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder einen Phenylrest und Rg eine Acetylgruppe oder Benzoylgruppe bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch -gekennzeichnet, dass man als 1,4-Diazinverbindungen Pyrazine der Formel

! ii
σ σ ' \ / \

(-COOH)

p-1

verwendet, worin η, ρ und q ganze Zahlen, je im Wert von höchstens 3* bedeuten und r = 6-p-q ist.

9· Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,4-Diazinverbindungen Phenazine der Formel

R, N
1\

C C

• C G

^Ά2 Ν

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verwendet, worin R₁ und PU zusammen einen sechsgliedrigen aroamtisch-carboeyclischen Ring bilden, R„ und Rg je ein Wasserstoffatom oder R₇ eine HgN-Gruppe und Rg ebenfalls eine HpN-Gruppe oder eine HO-Gruppe bedeuten.

10. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,4-Diaζinverbindungen weniger als bis zur Dihydrostufe reduzierte Chinoxaline, Pyrazine und Phenazine verwendet, die unsubstituiert oder durch 1 oder 2 niedrige Alkylgruppen, eine niedrige Alkylgruppe und ein Carbonsäureoder Acetylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Acetylgruppe oder eine d-Arabotetrahydroxybutylgruppe substituiert sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber aus Silberhalogenid freigesetzt wird.

W · 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Reduktionsmittel im Silbersalz enthaltenden photographischen Material schichtförmig verteilt befindet.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Reduktionsmittel in einer Silbersalzemulsionsschicht befindet.

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14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Reduktionsmittel in einer Hilfsschicht befindet,

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Reduktionsmittel in einer der Silbersalz enthaltenden Schicht benachbarten Hilfsschicht befindet.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsmittel enthaltende Hilfsschicht untrennbar mit der Silbersalzemulsionsschicht verbunden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsmittel enthaltende Hilfsschicht von der Silbersalzemulsionsschicht leicht abgetrennt werden kann.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsmittel enthaltende Hilfsschicht erst während der Entwicklung mit der Silbersalz enthaltenden Schicht in Kontakt gebracht wird.

.19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsmittel enthaltende Hilfsschicht eine aufgedampfte Metallschicht darstellt.

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20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19* dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel als in einer Schicht fein verteiltes Metall vorliegt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel in aufbrechbaren Kapseln schichtförmig verteilt vorliegt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanzen durch Reduktion von weniger als bis zur Dihydrostrufe reduzierten 1,4-Diazinverbindungen mit Hilfe von schichtförmig angeordneten Metallen in Gegenwart von Liganden, die mit Ionen des besagten Metalls Komplexe oder schwerlösliche Niederschläge bilden, erzeugt werden.

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