DE877548C

DE877548C - Verfahren zur Erzeugung direkt-positiver Bilder in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht

Info

Publication number: DE877548C
Application number: DEE3674A
Authority: DE
Inventors: Charles Ellis Ives
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1950-04-29
Filing date: 1951-04-29
Publication date: 1953-05-26
Also published as: FR1087759A; BE502879A; GB702162A; US2563785A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung direkt-positiver Bilder.

In dem amerikanischen Patent 2 497 875 von Fallesen ist ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder mit einer latenten Innenkorn-Bild-Emulsion durch Entwickeln der exponierten Emulsion in einem Luftschleierentwickler unter Einwirkung von Sauerstoff beschrieben.

Es wurde nun ein Verfahren zum Entwickeln direktpositiver Bilder in einer belichteten latenten Innenkorn-Bild-Emulsion entwickelt, bei dem Formaldehyd nicht erforderlich ist und deshalb bessere Bilder ergibt als die bisher zu diesem Zweck verwendeten Entwickler. Dazu kommt noch, daß die Entwickler gemäß der Erfindung weder zusätzliche oxydierende Agenzien noch eine besondere Lüftungstechnik benötigen, um das positive Bild hervorzubringen.

Erfindungsgemäß wird die latente Innenkorn-Bild-Emulsion belichtet und dann in einer Silberhalogenidentwicklerlösung in Gegenwart einer Hydrazinverbindung mit folgender allgemeiner Formel entwickelt :

R R

R'

in der mindestens zwei R Wasserstoffatome und wenn weniger als vier R Wasserstoffatome sind, die übrigen R Aryl-, Aralkyl-, Acyl- oder Carbonsäure-

Amid-Gruppen 'sind.- Die- Hydräzinverbindung' enthält vorzugsweise nicht mehr als eine Aralkyl-, Acyl- oder Carbonsäure-Amid-Gruppe, sie kann jedoch eine

oder zwei Arylgruppen enthalten. -.- - - - -

Die Hydrazinverbindung kann entweder" in der Entwicklerlösung selbst oder in der Emulsion enthalten sein. Da. Hydrazine mit Aldehydverbindungen reagieren, ist es nicht zweckmäßig, Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd, für Härtezwecke in Emulsionen zu verwenden, die Hydrazine enthalten.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete photographische Emulsion ist eine Gelatinesilberhalogenidemulsion, z. B. eine Silberbromidemulsion, eine Silberbromjodidemulsion oder eine Silberchlorjodidemulsion. Sie muß nicht optisch sensibilisierende Farbstoffe enthalten,- obwohl ihr solche Farbstoffe zur optischen- Sensibilisierung oder zur Verbesserung der Umkehrwirkung zugesetzt werden können. Die Emulsion "sollte" ündigeriert sein, oder wenn sie digeriert ist, sollte die Digestion ohne Verwendung von Schwefelsensibilisatoren ausgeführt sein. Eine Emulsion dieser Art ist bekannt als Burtonemulsion und in »Photographic Emulsions« von Wall, 1929, S. 52 und 53, beschrieben. Die Burtonemulsion wird wie folgt hergestellt; -■-■■-- A.- Silbernitrat-100 g, Wasser 500] ecm, Ammoniak bis zur Klärung der Lösung;

B. Kaliumbromid 80 g, Kaliumiodid 50 g, weiche Gelatine 20 g, Wasser 1000 ecm; G. Trockene Gelatine 250 g.

Die Lösung B wird auf 70⁰ C erhitzt. Darauf wird die Lösung A in kaltem Zustand unter ständigem Schütteln der Lösung B zugesetzt, bei 50° C 20 Minuten lang digeriert -und dann langsam abgekühlt. Lösung C wird zugesetzt, nachdem man die Gelatine 20 Minuten lang in Wasser quellen und abtropfen ließ und schmolz. Dann läßt man die Emulsion erstarren und wäscht sie aus. "...

Eine latente Innenkorn-Bild-Emulsion, d. h, eine Emulsion, bei der das latente Bild hauptsächlich innerhalb der Silberhalogenidkörner. gebildet wird und wie sie in »The Theory of the Photographic Process« von Mees, S. 296 und-297, beschrieben ist, ist für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.

Die meisten' latenten Innenkorn-Bild-Emulsionen sind Silberbromjodidemulsionen mit hohem Jodidgehalt. Sie enthalten vorzugsweise mindestens 10 bis 20 °/₀ Jodid. Die Burtonemulsion ist eine Emulsion dieser Art. Ihr Silberjodidgehalt ist annähernd 40 % des Gehaltes an Silberhalogenid. Für die Emulsion ist es jedoch nicht besonders "wesentlich, daß sie Silber jodid enthält.

Eine latente Innenkorn-Bild-Emulsion, wie sie in der britischen Patentschrift 635 841 beschrieben ist, kann ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Diese Emulsion wird hergestellt, indem man zuerst in Abwesenheit von Ammoniak und in einer oder mehreren Stufen Silbersalzkörner bildet, die mindestens teilweise aus einem Silbersalz bestehen, das in Wasser löslicher ist als Silberbromid,

. Darauf werden die Körner zu Silberbtomid oder • Silberbromjodid umgewandelt, und *venn der Silberjodidgehalt der 'Emulsion weniger als 6% (bezogen auf den Gesamtsilberhalogenidgehalt) beträgt, werden die Körner mit einer Jodverbindung behandelt, um den- -Silberjodidgehalt auf mindestens 6 % zu bringen.' Man läßt dann die Emulsion vorzugsweise ohne Ammoniak reifen, worauf man entweder einige oder alle löslichen Salze auswäscht und danach lösliche Salze, wie lösliches Chlorid oder Bromid, zusetzt. Ein Beispiel einer auf diese Weise hergestellten Emulsion ist folgendes:

Lösung Nr. 1: Inerte Gelatine 20 g j

KCl 20 g [bei 40⁰C

Wasser 560 ecm J

Lösung Nr. 2: KCl 100 g

Wasser 520 ecm

Lösung Nr. 3: AgNO_s ....... 195 g

-■'--... Wasser 520 ecm

bei 45° C bei 45° C

Lösung Nr. 4: KBr 160 g

^: · , KJ 40g

Wasser 500 ecm J

40 g bei 45° C

Man läßt die Lösungen 2 und 3 gleichzeitig in die Lösung ι einlaufen, und zwar innerhalb eines Zeitraumes von 90 Sekunden. Dann läßt man- -i Minute lang bei 45 ° C reifen. Alsdann wird die Lösung 4 zugesetzt, worauf man 20 Minuten lang bei 45° C reifen läßt. Darauf setzt man 235 g inerte Gelatine (trocken) zu und läßt 15 Minuten lang bei 45 ° C reifen, währenddessen sich die Gelatine löst. Man läßt die Emulsion erstarren, zerteilt und wäscht sie aus, bis sie von $$ löslichem Bromid frei ist, worauf man ungefähr 150 ecm einer io°/₀igen Lösung.KCl (nach Gewicht) und dann Wasser hinzugibt, so daß sich 3 ¹J₂ 1 ergeben.

Als latenter Innenkorn-Bild-Typ einer Silberhalogenidemulsion kann eine solche bezeichnet werden, die bei Belichtung mit einer Intensitätsskala für Zeiten zwischen Vioo ^un(i ^τ Sekunde und nach 4 Minuten langer Behandlung in einem gewöhnlichen Oberflächenentwickler von 20⁰ C (Entwickler I) eine höchste Dichte zeigt, die nicht größer ist als ein Fünftel der höchsten Dichte, die erzielt wird, wenn die gleiche Emulsion in gleicher Weise belichtet und 3 Minuten lang bei 2d° C mit einem Innenkomentwickler (Entwickler II) behandelt wird. Vorzugsweise ist die höchste Dichte, die mit dem Oberflächenentwickler erzielt wird, nicht größer als ein Zehntel der höchsten Dichte, die erzielt wird, wenn die gleiche Emulsion mit dem Innenkomentwickler behandelt wird. Umgekehrt ausgedrückt zeigt eine latente Innenkorn-Bild-Emulsion, wenn sie in einem Innenkomentwickler (Entwickler II) entwickelt wird, eine höchste Dichte von mindestens dem Fünffachen und vorzugsweise von mindestens dem Zehnfachen der höchsten Dichte, die rzielt wird, wenn die gleiche Emulsion in der gleichen Weise belichtet und in einem Oberflächenentwickler (Entwickler I) entwickelt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird ausgeführt, indem man die latente Innenkorn-Bild-Emulsion bildmäßig belichtet und dann unmittelbar in eine Silberhalogenidentwicklerlösung bringt, die '

eine oder mehrere Hydrazinverbindungen enthält oder, wenn die Hydrazinverbindung in der Emulsion enthalten ist, indem man die belichtete Schicht in eine Entwicklerlösung ohne Hydrazinverbindung bringt.

Entwickleragenzien, die zum Gebrauch bei dem

erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind u. a.

die üblichen Phenol- oder Aminophenolentwickler,

wie N-Methyl-p-Amihophenol-Sulfat, p-Benzohydro-

chinon, Brenzkatechin, 2-Methyl-Hydrochinon,

NH₂-NH₂-2 HCl 2-Chlorhydrochinon, p-Aminophenol und Pyrogallol. Wenn die Hydrazinverbindung in der Entwickler- 65 lösung enthalten ist, sollte diese einen p_H-Wert von 10 bis 13 haben, und zwar in Abhängigkeit vom Aktivitätsgrad der besonderen Hydrazinverbindung, die sie enthält. Der bevorzugte Bereich der meisten Hydrazinverbindungen liegt zwischen einem pg-Wert 70 von 11 und 12.

Folgende Hydrazinverbindungen sind zum Gebrauch gemäß der Erfindung geeignet:

C₆H₅-NH-NH₂-HCl

Br-/

Cl

_NH — NH₂-HC1

V-NH-NH₀-HCl

Cl

CH₃

CH,—<

CHXO-

- NH- NH₂

—NH-NH₂-HCl

- SOoNH —

-NH-NH₂

\_ NH- NH₂

C₆Hg_x

—NH.-HC1

Co Hr. CH₂

C₅H₁₁ — CH — CONHNH₂

CH₂-CONHNH₂ NaSO₃-CH-CONHNH₂ CH₂-CONHNH₂ NH-CONHNH₂
NH-CONHNH₂

C₆H₅-NH-NH-C₆H₅

HOOC-/

-NH-NH₉ Hydrazin-Dihydrochlorid
Phenylhydrazin-Hydrochlorid

p-Bromphenylhydrazin-Hydrochlorid p-Chlorphenylhydrazin-Hydrochlorid

2, 5-Dichlorphenyl-Hydrazin

p-Tolyl-Hydrazin-Hydrochlorid
p-Toluidin-Sulfonyl-Hydrazin

ct-Naphthylhydrazin
p-Acetylphenylhydrazin

a-Benzyl-cc-Phenylhydrazin-Hydrochlorid

n-Amyl-Succinyl-Dihydrazid

Natrium-Sulfosuccinyl-Dihydrazid

Hydrazin-Dicarbonsäure-Dihydrazid

Hydrazobenzol
p-Hydrazin-Benzoe-Säure

NaSQ

NH-NH₂

NH-NHo

SO₃Na

CH₃SO₂NHCH₂CH₂-

CH₃SO₂NH-

C₆H₆,

-NHNH,

-NH-NH₂-HCl

C₆H₆

C₆H₅-^P-CH₂CONHNH₂ Cl CONHNH»

ην;

COHNHN₂ p-Hydrazin-Benzol-Sulfonsäure (Natriumsalz)

Phenylhydrazin-m-Sulfonsäure (Natriumsalz)

Triphenyl-Phosphonium-Chlorid-Acetohydrazid

Diamino-Biuret

p-[|S-(Methylsulfonamido)-Äthyl]-Phenyl-Hydrazin p-Methyl-Sulfonamido-Phenyl-Hydrazin-Hydrochlorid ⁷⁵

N Cl CH₂CONHNH-

C-OH

CO — CH₂ · NH₂NH — C₆H₅ (C₆H₅)_a = N-NH₂

NH-NH₅,

ClHH-NHN

NHpNHCONH

NHNH₂HCl

NHCONHNH₉ ^-Phenyl-Acethydrazid-Pyridin-Chlorid

Additionsverbindung aus Phenyl-Hydrazin und i-Phenyl-3-Hydroxy-5-Pyrazolon (wahrscheinliche Strukturformel)

N, N-Diphenyl-Hydrazin
p-Diphenyl-Hydrazin

p, p'-Dihydrazin-Diphenyl-Dihydrochlorid 4-p-Phenylen-Disernicarbazid

Andere Hydrazine können ebenfalls verwendet werden.

Ein gewöhnlicher Oberflächenentwickler, d. h. ein solcher, der ein Bild nur an der Oberfläche der Körner einer latenten Innenkorn-Bild-Emulsion entwickelt, ist folgender:

Beispiel I

p-Oxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat (Kristalle) 100 g

Wasser auf

Entwicklungszeit 4 Minuten bei 20° C.

Ein Innenkornentwickler, d. h. ein solcher, der ein Bild innerhalb der Körner einer latenten Innen- 115 korn-Bild-Emulsion entwickelt, ist folgender:

Beispiel II

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-Aminophenol-Sulfat 15 g iao

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxyd 25 g

Natriumthiosulfat (Kristalle) 20 g

Wasser auf 11 125

Entwicklungszeit 3 Minuten bei 20⁰ C.

Die Erfindung wird ferner durch das folgende spezifische Beispiel erläutert:

Beispiel III

Eine Emulsion, wie sie von Davey und Knott beschrieben worden ist, wurde auf eine Unterlage aufgetragen, getrocknet, auf einem Intensitätsskala-Sensitometer bei 3000⁰ Kelvin-Wolfram-Beleuchtung belichtet und 3 Minuten lang bei 21⁰ C in einer Lösung mit folgender Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-Aminophenol-Sulfat 5 g

Hydrochinon 10 g

Natriumsulfit 75 g

Natriummetaborat 30 g

Natriumhydroxyd 10 g

Phenylhydrazin-Hydrochlorid 0,5 g

Wasser auf 11

Unter diesen Entwicklungsverhältnissen wurde ein direkt-positives Bild mit zufriedenstellenden Eigenschaften erzielt. Eine ähnliche Entwicklung unter Verwendung der gleichen Entwicklerlösung, der 0,2 g je Liter 5-Methyl-Benzotriazol beigefügt waren, brachte ebenfalls ein zufriedenstellendes Bild hervor, jedoch ohne Verbesserung der Bildentwicklung der unbelichteten Flächen.

In den meisten Fällen können 5-Methyl-Benzotriazol oder ähnliche Verbindungen der Entwicklerlösung zugesetzt werden, ohne daß das sich ergebende Bild wesentlich geändert wird. Nur in einem Fall, bei Verwendung von p-Toluidin-Sulfonyl-Hydrazin, wurde keine Umkehrung erreicht, wenn 5-Methyl-Benzotriazol dem Entwickler zugesetzt wurde.
In einigen Fällen wurde die Umkehrung bei Zufügung von Benzotriazol geschwächt. In anderen Fällen wurde die höchste Dichte gesteigert bei Zusatz von 5-Methyl-Benzotriazol zu dem Entwickler, z. B. bei Phenyl-Hydrazin oder p-[jß-(Methylsulfonamido)-Äthyl]-Phenyl-Hydrazin.

Die Einfügung der Hydrazinverbindung in die Emulsion wird durch folgendes Beispiel veranschaulicht:

Beispiel IV

Zu der Menge einer Chlor-Brom j odid-Emulsion, wie sie von Davey und Knott beschrieben ist, und die 108 g Silber enthält, wurden 2 g p-Methyl-Sulfonamido-Phenyl-Hydrazin-Hydrochlorid in Form einer i%igen Lösung in Methyl-Alkohol bei 40⁰ C zugesetzt, worauf die Mischung auf ein photographisches Dokunentenrohpapier in eine Menge von 1 Mol Silber auf 557,416 dm² aufgetragen wurde. Das Papier wurde in der üblichen Weise getrocknet, in einem Intensitätsskala-Sensitometer bei 3000⁰ Kelvin mit Wolframglühlicht bestrahlt und 90 Sekunden lang bei 24⁰ C in einer Lösung mit folgender Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-Amino-Sulfat 5 g

Hydrochinon 10 g

Natriumsulfit (getrocknet) 75 g

Natriumphosphat 75 g

Natriumhydroxyd 12 g

Benzotriazol 0,2 g

Wasser auf 11

Es wurde ein direkt-positives Bild mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten.

Beispiel V

Eine Emulsion wurde in der gleichen Weise hergestellt und aufgetragen wie im Beispiel IV mit der Ausnahme, daß 2 gp-[/?-(Methyl-Sulfonamido)-Äthyl]-Phenyl-Hydrazin verwendet wurden an Stelle des im Beispiel IV genannten Hydrazins. Dieses Papier wurde wie gewöhnlich getrocknet, belichtet und entwickelt wie im Beispiel IV. Es wurde ein direktpositives Bild mit zufriedenstellenden Eigenschaften erzielt.

Obwohl der Umkehrungseffekt, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird, kein Bewegen des Entwicklers oder die Gegenwart oxydierender Agenzien erforderlich macht, ist anzunehmen, daß die erzielte Schleierbildung auf die Luftoxydation zurückzuführen ist. Das wirksame Agens, das aus der Hydrazinverbindung herzuleiten ist, scheint eine hohe Beständigkeit in den Entwicklerlösungen zu haben, und es braucht anscheinend nur kurz dem atmosphärischen Sauerstoff ausgesetzt zu werden, damit eine Schleierbildung sogar ohne weitere Belüftung erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat daher bestimmte Vorteile beim Tieftankentwicklungsverfahren.

Die hier aufgeführten Beispiele und Variationen sind nur als Erläuterungen zu betrachten, die die Erfindung nicht beschränken sollen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Bildes in einer Silberhalogenid-Emul- sionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet wird, die bei Belichtung mit einer Lichtintensitätsskala für Zeiten zwischen ¹Z₁₀₀ und 1 Sekunde und bei Entwickeln innerhalb von 3 Minuten bei 20⁰ C in einem Innenkornentwickler (II) folgender Zusammensetzung:

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-Aminophenol-Sulfat .. 15 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Kaliumbromid το g

Natriumhydroxyd 25 g

Natriumthiosulfat 20 g

Wasser auf 1 1

eine maximale Dichte von mindestens fünfmal der maximalen Dichte ergibt, die erreicht wird, wenn die in gleicher Weise exponierte Emulsion 4 Minuten lang bei 20° C in einem Oberflächenentwickler (I) folgender Zusammensetzung:

p-Oxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g

Wasser auf 11

entwickelt wird, und daß nur die nicht belichteten Teile der Emulsionsschicht in Gegenwart einer

Hydrazinverbindung nachder allgemeinen Formel R K

IT ^XR

entwickelt werden, in der mindestens zwei R Wasserstoffatome sind, und in der, wenn weniger als vier R

ίο Wasserstoffatome sind, die übrigen R Aryl-, Aralkyl-, Acyl- und Carbonsäure-Amid-Gruppen darstellen, in der jedoch nicht mehr als ein R eine der genannten Aralkyl-, Acyl- und Carbonsäure-Amid-Gruppen ist.
2.'Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwickler verwendet wird, in ' dem die Hydrazinverbindung enthalten ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydrazinverbindung nach der allgemeinen Formel

H₂N-NHR

verwendet wird, in der R ein einkerniges Arylradikal ist.
4'. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch "gekennzeichnet, daß als Hydrazinverbindung ein Phenylhydrazin-Hydrochlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrazinverbindung ein p-Acetylphenylhydrazin verwendet wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrazinverbindung ein p- [ß- (Methylsulfonamido) -Äthyl]-Phenylhydrazin verwendet wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrazinverbindung ein p-Phenylen-Disemicarbazid verwendet wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 uns 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrazinverbindung ein Natrium-Sulfosuccinyl-Dihydrazid verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Halogensilberemulsion verwendet wird, die eine Hydrazinverbindung nach der allgemeinen Formel

H₂N-NHR

enthält, in der R ein einkerniges Arylradikal darstellt, und daß nur die nicht exponierten Teile der Emulsionsschicht in einem Silberhalogenidentwickler entwickelt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Halogensilberemulsion verwendet wird, die ein p-Methyl-Sulfonamido-Phenyl-Hydrazin-Hydroehlorid enthält.

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